BE1011437A5

BE1011437A5 - Oxydes d'alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines.

Info

Publication number: BE1011437A5
Application number: BE9700178A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1999-09-07
Also published as: JP4168352B2; GB2310855A; BR9701154A; AT404729B; CA2198803A1; NO970962L; DE19708294A1; ES2132018B1; FR2745575B1; KR970065546A; ZA971810B; SG55281A1; NO970962D0; US6020528A; DE19708294B4; CN1160718A; GB9703896D0; NL1005424A1; SE520727C2; NL1005424C2

Abstract

Les composés de formule I (voir formule I) dans laquelle R1 représente un alkyle en C1-C4, R2 représente un hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un alcoxy en C1-C4 et R3,R4,R5,R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un halogène, un alkyle en C1-C20, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alcényle en C2-C12, un alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alkyle en C1-C4 substitué par phényle, un phényle non substitué ou substitué par un ou deux alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, à condition qu'au moins l'un des restes R3,R4,R5,R6 et R7 soit différent de l'hydrogène et à condition que, lorque R1 et R2 représentent un méthyle, R3 et R6 ne soient pas un méthyle, et les mélanges de tels composés avec des alpha-hydroxycétones, des benzophénones et des alpha-aminocétones, sont utilisables comme photoamorceurs.

Description


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   Oxydes   d'alkylphénylbisacylphosphines   et mélanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines 
L'invention concerne des oxydes d'alkylphénylbisacylphosphines et des mélanges spéciaux d'oxydes de bisacylphosphines avec d'autres photoamorceurs. 



   Des composés de type oxyde de bisacylphosphine sont connus comme photoamorceurs, par exemple d'après le document de brevet EP-A-184095. Des oxydes d'alkylbisacylphosphines et des mélanges de ces composés avec des a-   hydroxycétones   ou des composés de benzophénone sont décrits dans le document de brevet GB-A-2259704. Dans le document de brevet EP-A-446175, on décrit des mélanges de trois constituants, à savoir un oxyde de mono-ou bisacylphosphine, une a-hydroxycétone et une benzophénone. 



   Il existe dans la technique un besoin de photoamorceurs et de mélanges de photoamorceurs actifs capables de durcir efficacement des compositions photopolymérisables sans entraîner de phénomène extrême de jaunissement. 



   On a maintenant trouvé que des composés de formule I 
 EMI1.1 
 dans laquelle R, représente un reste alkyle en   CI-C4,     R2   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C1-C4 ou   alcoxy en C1-C4, et   Rj,   R4,   R ;

  , R   et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle   en C,-C, cyclopentyle,   cyclohexyle, 
 EMI1.2 
 alcényle en CI-C 12, alkyle en C-C, s interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C1-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en Cj-C4 et/ou alcoxy en C, -C4, à condition qu'au moins l'un des restes R3, R4, Rs, R6 et   R7   soit différent de l'hydrogène et à condition que, lorsque R, et   R2   représentent un groupe méthyle, R3 et   R6   ne soient pas le groupe méthyle, sont utilisables en tant que très bons photoamorceurs. 

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   On a trouvé en outre que les photoamorceurs de formule la, en combinaison avec des composés de formule II, III et/ou IV forment des mélanges d'amorceurs ayant de bonnes propriétés de durcissement, en particulier en ce qui concerne le durcissement nécessaire, superficiel ou à coeur, de compositions polymérisables. Les compositions durcies présentent aussi des propriétés très avantageuses en ce qui concerne le jaunissement. 



   Un objet de cette demande est donc un mélange de photoamorceurs contenant au moins un composé de formule   (Ia)   
 EMI2.1 
 dans laquelle R, représente un reste alkyle en   Cl-C4,   R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-C4   ou alcoxy en   C,-C,,   et   R3,   R4, Rs,   R   et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en C1-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C2-C12, alkyle en   C2-C18   interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en   Cl-C4   substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en   Cl-C4   et/ou alcoxy en   C1-C4   ;

   et au moins un composé de formule (II) 
 EMI2.2 
 dans laquelle 
 EMI2.3 
 Rs représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C, s, alcoxy en C.-C. s ou CH3 CH3 1 CH, - il, dans - OCH2CH2-ORl2, un groupe CH=C-ou un groupe, dans A, 

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 EMI3.1 
 0 R &num;LIli Il 1 lequel 1 est un nombre de 2 à 10 et A représente un reste C-C-Rio ; R.. 



  Ril 
 EMI3.2 
 R et RIO représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C\-C6, phényle, alcoxy en C,-C,-OSiRRR ou - O (CH2CH2Okalkyle en C1-CI6'où q représente un nombre de 1 à 20, ou Rg et R, o forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ; R,, représente un reste hydroxy, alcoxy en C1-C16 ou-O(CHCHO)-alkyle en C\-C, < , ;

   R, R, o et RI, ne représentant pas en même temps un reste alcoxy en C1-C16 ou 
 EMI3.3 
 - O (CH2CH2O) q-alkyle en CI-CI6 ; 0 il Rl2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,-C-CH=CHL, 0 0 CH3 \1 Il 1 - C-alkyteenC,-Cou-C-C=CH, et R, R, et RI4 sont indépendamment les uns des autres un reste alkyle en CI-C4 ou 
 EMI3.4 
 phényle ; et/ou au moins un composé de formule (III) 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 dans laquelle R, ;, R, , R et R représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un reste méthyle, phényle, méthoxy,-COOH ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C,, ou un groupe-OCHCHOR ou - SCHCHOR, où R a la définition donnée dans la formule II ;

   et/ou au moins un composé de formule (IV) 
 EMI3.7 
 

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 dans laquelle R18 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, 
 EMI4.1 
 alkylthio en C. -C4 ou halogéno ou un groupe N (R22) 2 ; RI9 a l'une des significations données pour R, s ou représente le groupe 
 EMI4.2 
 . f 125 11 120 - N-\/-C-C-CHL, R (IVa), auquel cas le reste Rde lafbrmule (IV) et - 1 N " R .

   RI8 2 3 le reste R, s de ce groupe (IVa) fonnent ensemble une liaison directe et les autres 
 EMI4.3 
 restes ont la définition donnée ci-dessous ;   R20   représente un reste alkyle en C,-C, ; R2, représente un atome d'hydrogène ou un   reste-CH=CHR, ou un   reste phényle non substitué ou substitué une à trois fois par alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4 ou halogène ; ou bien   R20   et R21 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ;

   R22 et   R   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en C1-C4, ou R22 et   R   forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle de cinq ou six chaînons saturé ou insaturé, pouvant être interrompu par-O-,-NH-ou   - N (CH,)- ;   R24 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 ; et R25 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12. 



   Le reste alkyle en C1-C20 peut être linéaire ou ramifié et représente par exemple un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, 
 EMI4.4 
 octadécyle ou eicosyle. Des restes préférés sont les restes alkyle en Cl-Cl8, par exemple en CI-CI2 ou en C,-Cg, en particulier en CI-C4. 



  Les restes alkyle en C,-C, alkyle en C. -C6, alkyle en C1-C4 peuvent avoir les mêmes significations dans la limite du nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Un reste alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène est par exemple interrompu 1 à 5 fois, par exemple 1 à 3 fois ou 1 ou 2 fois par-0-. On obtient par exemple des unités de structure telles que -O(CH2)2OH, 
 EMI4.5 
 - (CH2) (CH,), OCH,,-CCH. 2CH2CH3,-CH2-O-CH3,-CH, CH2-0-CH2CH3, - [CH2CH2O]y-CH) avec y = 1-5,- (CH2CH20) 5CH2CH3,-CH,-CH (CH3)-O-CH2-CH2CH3 

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 EMI5.1 
 ou-CH,-CH (CH,)-0-CH,-CH,. 



  Le reste-0 (CH :, CHO) q-aIkyIe en C1-C'6 représente 1 à 20 unités d'oxyde d'éthylène successives dont la chaîne est terminée par un alkyle en   CI-Cl6. De   préférence, q est compris entre 1 et 10, par exemple entre 1 et 8, en particulier entre 1 et 6. La chaîne d'unités d'oxyde d'éthylène est terminée par un alkyle en C1-C12, par exemple en C1-C8, en particulier par un alkyle en   C1-C4.   Le reste alkyle en   C1-C'6   peut dans ce cas avoir les significations indiquées précédemment dans la limite du nombre d'atomes de carbone correspondant. 



   Le reste alcényle   en C-C peut   être linéaire ou ramifié et il peut y avoir plus d'une liaison insaturée dans la molécule. Des exemples en sont les restes vinyle, allyle, méthylvinyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle ou dodécényle. 



   Le reste alcoxy en   C,-C, g   peut être linéaire ou ramifié et représente par exemple un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy. Les restes préférés sont par exemple les restes 
 EMI5.2 
 alcoxy en Cl-C, 2 ou en Cl-C8, en particulier en Cl-C4. Les restes alcoxy en C, -C6 et alcoxy en CI-C4 peuvent avoir les mêmes significations que ci-dessus, dans la limite du nombre d'atomes de carbone correspondant. 



   Le reste alkylthio en   C, -C4   peut être linéaire ou ramifié et est par exemple un reste-méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio ou tert-butylthio, en particulier méthylthio. 



   Un reste alkyle en   CI-C4   substitué par phényle représente par exemple un reste benzyle, 2-phényléthyle, 3-phénylpropyle, a-méthylbenzyle ou a, a-diméthylbenzyle, en particulier benzyle. 



   Un reste phényle substitué est substitué une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier une ou deux fois sur le cycle phényle. La substitution s'effectue par exemple en position 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 2,4 ; 2,5 ; 2,6 ; 3, 4 ; 3,5 ; 2,4, 6 ou 3,4, 5 du noyau phényle. Les substituants alkyle en C1-C4 et alcoxy   en CI-C4   peuvent avoir les significations données ci-dessus. Des exemples de phényle substitué sont les restes tolyle, xylyle, 4-méthoxyphényle, 2, 4- ou 2,5-diméthoxyphényle, éthylphényle, 4-alcoxy-2méthylphényle. 



   L'halogène est par exemple le chlore, le brome ou l'iode, en particulier le chlore. 

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 EMI6.1 
 



  R C) R 125 11 120 Lorsque RI9représente le groupe (IVa)-N- -C-C-CHR,, le - 1 N R/"- 18 2 J 
 EMI6.2 
 reste RI8 de la formule IV et le reste R, g de ce groupe formant ensemble une liaison directe, on obtient des structures de formule IVb 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 Lorsque R et R23 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle qui peut être interrompu par-O-,-NH-ou-N (CH)-, le cycle formé est par exemple un cycle morpholino, pipéridino ou méthylpipéridino. 



  On peut préparer les composés de formule 1 (et la) selon l'invention par exemple par double acylation d'une phosphine primaire (V) avec au moins 2 équivalents d'un chlorure d'acide (VI) en présence d'au moins deux équivalents d'une base, puis oxydation de la diacylphosphine (VII) obtenue, selon le schéma : 
 EMI6.5 
 RI R4 R\ R) R4 0 0 il-base il 2... !-C.. P--- R--- ?-] RI R7 R6 R1 R, R,, 2 (V !) (V) (VU) RJ R. R4 oxydation n/ 2 zu 
 EMI6.6 
 R,, R :,, Rj, R, R ;, Rs et R7 ont les significations indiquées ci-dessus. 

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   On peut utiliser comme bases par exemple des amines tertiaires, la pyridine, des métaux alcalins, du   diisopropylamidelithium,   du butyllithium, des carbonates de métaux alcalino-terreux, des alcoolates de métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins. La première étape réactionnelle s'effectue avantageusement en solution. Des solvants appropriés sont surtout des hydrocarbures comme, par exemple, des alcanes et des mélanges d'alcanes, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène. La réaction s'effectue à différentes températures, selon le solvant et les produits de départ utilisés.

   Lorsque l'on utilise des bases comme le diisopropylamidelithium ou le butyllithium, il est approprié de travailler à des températures comprises entre-40 et   0 C.   Les réactions avec des amines tertiaires, des métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins comme bases s'effectuent par exemple de façon appropriée à   10-120 C,   de préférence à   20-80 C.   Après avoir séparé le chlorure formé avec la base, on peut isoler la phosphine (VII) par évaporation. On peut faire réagir ultérieurement le produit de réaction brut sans le purifier, ou bien on peut le purifier, par exemple par cristallisation. Mais on peut aussi mettre en oeuvre la seconde étape réactionnelle avec la solution du produit brut, sans isoler le produit (VII).

   Comme agent d'oxydation dans la deuxième étape pour la préparation de l'oxyde, on peut utiliser surtout du peroxyde d'hydrogène et des composés peroxydés organiques, par exemple de l'acide peracétique, de l'air, ou de l'oxygène pur. 



   On peut purifier les produits de réaction par des méthodes généralement classiques comme, par exemple, par cristallisation ou chromatographie. 



   On préparera par exemple les phosphines de formule (V) par réduction des dichlorures (VIII), des esters d'acide phosphonique (IX) ou des esters d'acides phosphoneux (X) correspondants : 

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 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 R'est par exemple un groupe méthyle ou éthyle. 



  Les réductions s'effectuent habituellement avec LiAIH4 ; SiHCI3 ; PhSiH a) LiH b) H2O ; a) Li/tétrahydrofurat1e b) H20 ou a) Na/toluène b) H2O. 



  On trouvera aussi l'hydrogénation avec LiAIH4 par exemple dans Helv. 



  Chim. Acta, n  96, page 842. 



   On peut obtenir les dérivés de dichlorophosphine de formule VIII par exemple par réaction d'un composé aromatique correspondant avec du trichlorure de phosphore et du chlorure d'aluminium. 
 EMI8.3 
 



   On peut aussi obtenir les dichlorures (VIII) par exemple par réaction de Grignard du composé aromatique bromé (XI) correspondant avec PCl3 (voir par exemple Helv. Chlm. Acta 1952, n  35, page   1412)   : 

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 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 R,, R, R, R, R ;, R, et R7 ont la définition donnée précédemment. 



   On peut préparer les diesters de formule (IX) par exemple par réaction des composés aromatiques bromés (XI) avec un triester d'acide phosphoreux (XII). 



  Des réactions de ce type sont décrites par exemple dans le document de brevet DE-C- 1810431. 
 EMI9.3 
 



   On peut obtenir les esters d'acide phosphoneux (X) par exemple par réaction d'un dichlorure de phosphore (VIII) avec un alcool : 
 EMI9.4 
 
On obtient les composés aromatiques bromés (XI) par des réactions de bromation connues dans l'état de la technique comme, par exemple, par réaction de composés aromatiques alcoxylés avec du N-bromosuccinimide ou du brome/acide acétique. 



   La préparation des chlorures d'acide de formule (VI) s'effectue par des procédés généralement connus de l'état de la technique. 



   La préparation des composés de formule II et de formule III est généralement connue et une partie des composés sont disponibles dans le commerce. 



  La préparation de composés oligomères de formule   II   est décrite par exemple dans le 

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 document de brevet EP-A-161 463. On trouvera une description de la préparation de composés de formule III par exemple dans le document de brevet EP-A-209 831. 



   On trouvera la préparation de composés de formule IV par exemple dans le document de brevet EP-A-3002 ou dans le document de brevet EP-A-284 561. En outre, quelques composés de formule IV sont disponibles dans le commerce. 



   Des composés selon l'invention sont par exemple : l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2, 5-diisopropylphénylphosphine   ; l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2-méthylphény ! phosphine ;   l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine   ; l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2, 5-diéthylphénylphosphine   ; l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2,   3,5,   6-tétraméthylphénylphosphine.   



   La préparation des mélanges de photoamorceurs selon l'invention s'effectue par exemple par mélange, broyage, fusion ou dissolution des différents constituants, les constituants liquides pouvant par exemple servir de solvant pour les différents partenaires de la combinaison. On peut aussi ajouter les constituants dans un solvant inerte. 



   Les mélanges de photoamorceurs contiennent par exemple 2 à 90 %, par exemple 5 à 50 %, 5 à 40 % ou en particulier 5 à 25 % de composés de formule la et 98 à 50 %, par exemple 95 à 60 %, en particulier 95 à 75 % de composés de formule II, III et/ou IV. D'autres mélanges intéressants sont des mélanges dans lesquels la teneur en composés de formule la du mélange avec des composés de formule II et/ou III et/ou IV est de 30 à 70 %. 



   Des exemples préférés de composés de formule II et III sont le 1benzoylcyclohexanol, la 2,   2-diméthoxy-l,   2-diphényléthane-l-one et le l-benzoyl-l-   hydroxy-l-méthyléthane.   



   Des exemples de mélanges de photoamorceurs selon l'invention sont 5 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)   phénylphosphine et 95 % de l-benzoyl-l-   hydroxy-1-méthyléthane   ; 5 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)   phénylphosphine et 95 % de l-benzoylcyclohexanol ; 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 1-benzoylcyclohexanol ; 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de   l-benzoyl-     l-hydroxy-l-méthyléthane   ; 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 2,2diméthoxy-l,   2-diphényléthane-l-one   ;

   

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 5 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)   phénylphosphine et 95 % de 2,2-   diméthoxy-l,     2-diphényléthane-l-one   ; 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 4- (2hydroxyéthoxy)   benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane   ; 5 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 95 % de 4- (2hydroxyéthoxy)   benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane   ; 5 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2, 5-diisopropylphénylphosphine   et 95 % de 1-benzoylcyclohexanol ;   5 %   d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diisopropylphénylphosphine   et 95 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane ;

   25 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diisopropylphénylphosphine   et 75 % de   l-benzoylcyclohexanol   ; 
 EMI11.1 
 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diisopropylphénylphosphine et 75 % de l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane ; 5 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2, 6-diméthylphénylphosphine et 95 % de l-benzoylcyclohexanol ; 5 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2, 6-diméthylphénylphosphine et 95 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane ; 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -4-tert-butyl-2, 6-diméthylphénylphosphine et 75 % de l-benzoylcyclohexanol ; 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -4-tert-butyl-2, 6-diméthylphénylphosphine et 75 % de l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane ;

   5 % d'oxyde de bis (2, 6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine et 95 % de l-benzoyl-l- hydroxy-1-méthyléthane ; 5 % d'oxyde de bis (2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine et 95 % de 1-benzoylcyclohexanol ; 25 % d'oxyde de bis (2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de   l-benzoyl-l-   hydroxy-1-méthyléthane ; 25 % d'oxyde de bis (2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 1-benzoylcyclohexanol ; 5 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl)-2,5-diméthylphénylphosphine et 95 % de 1-benzoylcyclohexanol ; 
 EMI11.2 
 5 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diméthylphénylphosphine et 95 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane ; 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diméthylphénylphosphine et 75 % de l-benzoylcyclohexanol ;

   

 <Desc/Clms Page number 12> 

 25 % d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diméthylphénylphosphine   et 75 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane ; 
 EMI12.1 
 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diméthylphénylphosphine et 75 % de 2, 2-diméthoxy-1, 2-diphényléthane-l-one ; 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5-diméthylphénylphosphine et 75 % de 4- (2-hydroxyéthoxy) benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane. 



   Des mélanges de photoamorceurs particulièrement intéressants sont obtenus par dissolution d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)   phénylphosphine dans un composé hydroxycétonique liquide. On utilise de préférence plus de 2, en particulier 3 constituants dans le mélange. On prépare de façon appropriée les mélanges de trois constituants par mélange des différents constituants avec un léger chauffage, par exemple à une température de 50 à 60 C. 



   Un autre objet de la présente invention est constitué par des mélanges de 
 EMI12.2 
 photoamorceurs contenant au moins un composé de formule la et deux composés de formule II. 



   Des mélanges à trois constituants préférés sont composés de 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine, 70 % de   1-benzoylcyclohexanol   et
5 % de   1-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane   ; ou 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine, 60 % de   1-benzoylcyclohexanol   et 
 EMI12.3 
 15 % de 1-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane ; ou 25 % d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine, 50 % de   1-benzoylcyclohexanol   et 25 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane. 



   On préfère les composés de formule 1 dans lesquels   R,   R4, R5,   R6   et R7 représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle en   CI-Ca,   phényle, allyle, benzyle, cyclohexyle ou un atome de chlore. 



   D'autres composés intéressants de formule   1   et la sont ceux dans lesquels   R,   R4 et   R ;   représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   CI-C4,   en particulier méthyle, ou phényle. 



   Il faut faire ressortir les composés de formule I et la dans lesquels R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C1-C4,   en particulier méthyle. 



   Les composés de formule I et la dans lesquels   R2   est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle   en C,-C sont   particulièrement préférés. 

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   On préfère en outre les composés de formule 1 et la dans lesquels R, représente un reste méthyle. 
 EMI13.1 
 



  On préfère aussi les composés de formule 1 et la dans lesquels R, et R2 sont identiques. 



  Les composés de formule 1 et la dans lesquels R, et R2 représentent un reste alkyle en CI-C4, en particulier méthyle, sont aussi intéressants. 



   On utilise de préférence dans les mélanges de photoamorceurs selon l'invention des composés de formule la dans lesquels R3, R4, Rs, R6 et   R7   sont des atomes d'hydrogène. 



   D'autres composés de formule la utilisés de préférence sont ceux dans lesquels R3 et   R   représentent des restes méthyle. 
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  D'autres mélanges de photoamorceurs préférés sont ceux qui contiennent des composés de formule la et des composés de formule II dans lesquels Rg 
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 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en CI-C4, alcoxy en C1-C4, CH'CH' 1 1 - OCHCHOR, un groupe CH=C-ou un groupe--CH-C--- ;

   Rg et Rlo A i 
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 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C,-C,,   phényle, alcoxy en CI-CI2 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C1-C8, où q est un nombre de 1 à 10, ou R9 et Rio forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont-liés, un noyau cyclohexyle ;   RI) représente   un reste hydroxy, alcoxy en   CI-C4   ou   - O (CH2CH2O) q-alkyle   en   C,-Cs   ; et/ou des composés de formule III, et/ou des composés de formule IV, où R,, est un atome d'hydrogène ou un reste méthoxy ;   RI9   représente un reste méthoxy, méthylthio, morpholino ou un groupe de formule IVa ; R20 est un reste méthyle ou éthyle ;

   R22 et R23 sont identiques et représentent des restes méthyle, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé de 5 ou 6 chaînons pouvant être interrompu   par-0-,   et   R25   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C,-Cs.   



   Les mélanges de photoamorceurs contenant des composés de formule II 
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 dans lesquels Rg représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,, alcoxy en C\-C. t ou-OCHCHOR ; R et RIO représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste phényle, méthyle ou méthoxy, ou   R < ,   et Rio forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ; et   R) 1   représente un groupe hydroxy ou méthoxy, sont également intéressants. 



   D'autres mélanges de photoamorceurs préférés sont ceux dans lesquels le composé de formule III est la benzophénone, la 2,4,   6-triméthylphénylphénylcétone,   

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 la 4-méthylphénylphénylcétone, la (3-méthyl-4-méthoxyphényl) (3-méthylphényl) cétone ; la 4- ( ( 4-méthylphénylthio) phényl]phényIcétone, la 2-carboxyphénylphénylcétone ou la 4- (2-hydroxyéthoxy) phénylphénylcétone. 



   On préfère aussi les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le composé de formule II est le   1-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane,   le 1benzoylcyclohexanol, le 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-méthyléthane,   le 1- (4-isopropylbenzoyl) -I-hydroxy-l-méthyléthane   ou la 2,   2-diméthoxy-1,   2-   diphényléthane-1-one.   



   On préfère en outre les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le composé de formule IV est le   1- (3, 4-diméthoxybenzoyl)-l-benzyl-l-morpholino-   propane, le   1- (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-l-morpholinoéthane,   le 1- (4-   morpholinobenzoyl)-l-benzyl-l-diméthylaminopropane   ou le 3,6-bis (2-méthyl-2-   morpholino-l-oxopropyl) -9-octylcarbazole.   



   De plus, les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le composé de formule la est l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2,   5-diisopropylphénylphosphine, l'oxyde de bis [2,   6-diméthyl-4- (2-méthylpropyl) benzoyl] phénylphosphine,   l'oxyde de bis (2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine, l'oxyde de bis (2,4, 6-   triméthylbenzoyl) phénylphosphine   ou l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2,   5diméthylphénylphosphine, sont intéressants. 



   Les mélanges de photoamorceurs selon l'invention contiennent de préférence comme composé de formule la l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -   phénylphosphine. 



   On préfère les mélanges sans benzophénone. 



   On préfère les mélanges contenant des composés de formule II. 



   Les mélanges de photoamorceurs contenant comme composé de formule la l'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl)-2, 5-diisopropylphénylphosphine ; l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2-méthylphénylphosphine   ; l'oxyde de bis (2,4, 6triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine ; l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-   2,5-diéthylphénylphosphine et/ou l'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2,   3,5, 6tétraméthylphénylphosphine sont aussi intéressants. 



   On préfère en particulier un mélange de photoamorceurs contenant 25   %   d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 1-benzoylcyclohexanol. 



   On préfère aussi un mélange de photoamorceurs contenant 25 % d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de 1-benzoyl-l-hydroxy-1méthyléthane. 

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   Les mélanges de photoamorceurs contenant plusieurs composés de formule la ou des mélanges de composés de formule la avec d'autres oxydes de bisacylphosphines et/ou oxydes de   mono-acylphosphines   et des composés de formule II et/ou III, comme, par exemple, une combinaison d'oxyde de bis (2,4, 6triméthylbenzoyl) phénylphosphine, d'oxyde de bis (2,6-diméthoxybenzoyl)   ( 1,   4,4triméthylpentyl) phosphine et de   1-benzoylcyclohexanol   ou par exemple d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine, d'oxyde de bis (2,6-diméthoxybenzoyl)   (l,   4,4-triméthylpentyl) phosphine et de   l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane   ou.

   par exemple d'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine, d'oxyde de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl)-2,   5-diméthylphénylphosphine, de l-benzoyl-1-hydroxy-   l-méthyléthane   et/ou de   1-benzoylcyclohexanol,   d'oxyde de bis (2,4, 6-   triméthylbenzoyl)   phénylphosphine, d'oxyde de 2,4, 6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, de   l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane   et/ou de l-benzoylcyclohexanol, ou de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -2, 4-dipentyloxyphénylphosphine   de   l-benzoyl-l-     hydroxy-l-méthyléthane   et/ou de   1-benzoylcyclohexanol,   sont aussi intéressants. 



   On peut utiliser selon l'invention les composés de formule 1 et les mélanges de composés de formule la avec des composés de formule II et/ou III et/ou IV comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique ou de mélanges contenant ces composés. Cette utilisation peut aussi s'effectuer en combinaison avec d'autres additifs. 



   L'invention concerne donc aussi des compositions photopolymérisables, contenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et (b) comme photoamorceur, au moins un composé de formule 1 ou un mélange de photoamorceurs tel que décrit ci-dessus, la composition pouvant contenir encore d'autres additifs en plus du constituant (b). 



   Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent avoir une masse molaire faible (monomères) ou une masse molaire élevée (oligomères). Des exemples de monomères ayant une double liaison sont des acrylates ou des méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de 2hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobomyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Les acrylates de silicones sont aussi intéressants.

   D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth) acrylamides N-substitués, des esters 
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 iques comm 1"sobutylvinyliques comme l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'isobutylvnyléther, le styrène, des alkyl-et halogénostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le 1 

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 chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. 



   Des exemples de monomères contenant plusieurs doubles liaisons sont le diacrylate d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de néopentylglycol, d'hexaméthylèneglycol ou de bisphénol A, le 4,4'-bis (2-acryloyloxyéthoxy) diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétracrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de   tris (2-acryloyléthyle).   



   Des exemples de composés de masse molaire élevée (oligomères) à plusieurs insaturations sont des résines époxy acrylées, des polyesters, des polyuréthanes et des polyéthers acrylés ou contenant des groupes éther vinyliques ou époxy. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées préparées le plus souvent à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols, et possédant des masses molaires d'environ 500 à 3000. On peut aussi utiliser des monomères et oligomères d'éthers vinyliques, et des oligomères à terminaison maléate avec des chaînes principales polyester, polyuréthane, polyéther, poly (éther vinylique) et époxy. En particulier, des combinaisons d'oligomères portant des groupes éther vinylique et de polymères tels que décrits dans le document de brevet WO 90/01512 conviennent bien.

   Mais on peut aussi prendre en considération des copolymères d'éther de vinyle et de monomères fonctionnalisés par l'acide maléique. Ces oligomères insaturés peuvent être appelés prépolymères. 



   Des composés particulièrement appropriés sont par exemple des esters d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols ou de polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes à insaturation éthylénique dans la chaîne ou dans les groupes latéraux comme, par exemple, des polyesters, des polyamides et des polyuréthanes insaturés et leurs copolymères, du polybutadiène ou des copolymères de butadiène, du polyisoprène et des copolymères de l'isoprène, des polymères et des copolymères ayant des groupes (méth) acryliques dans les chaînes latérales, ainsi que des mélanges d'un ou plusieurs de ces polymères. 



   Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, des acides gras insaturés comme l'acide linolénique ou l'acide oléique. On préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 



   Comme polyols, conviennent des polyols aromatiques et en particulier des polyols aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,   2- (di (4-hydroxyphényl)-   

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 propane, et les novolaques et les résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux qui sont à base des polyols cités, en particulier des polyols aromatiques, et d'épichlorhydrine. En outre, les polymères et les copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans les groupes latéraux comme, par exemple, le poly (alcool vinylique) et ses copolymères ou un poly (méthacrylate d'hydroxyalkyle) ou ses copolymères, sont aussi appropriés en tant que polyols. 



  D'autres polyols convenables sont des oligoesters avec des groupes hydroxyle terminaux. 



   Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le 1, 2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1, 3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, des polyéthylèneglycols ayant des masses molaires comprises de préférence entre 200 et 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1, 3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris   (ss-hydroxyéthyl)   amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, et le sorbitol. 



   Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés avec un ou différents acides carboxyliques insaturés, les groupes hydroxyle libres dans les esters partiels pouvant être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. 



   Des exemples d'esters sont : le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétracrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, le tétracrylate de dipentaérythritol, le pentacrylate de dipentaérythritol, l'hexacrylate de dipentaérythritol, l'octacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipentaérythritol, le tétraméthacrylate de dipentaérythritol, l'octaméthacrylate de tripentaérythritol,

   le diitaconate de pentaérythritol, le trisitaconate de dipentaérythritol, le penta-itaconate de dipentaérythritol, l'hexa-itaconate de dipentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de 1, 3-butanediol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le diitaconate de 1,4-butanediol, le triacrylate de sorbitol, le tétracrylate de sorbitol, un triacrylate modifié de pentaérythritol, le 

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 tétraméthacrylate de sorbitol, le pentacrylate de sorbitol, l'hexacrylate de sorbitol, des acrylates et méthacrylates d'oligoesters, le di-et le triacrylate de glycérol, le diacrylate de 1,4-cyclohexane, des bisacrylates et des bisméthacrylates de polyéthylèneglycol ayant une masse molaire comprise entre 200 et 1500, ou leurs mélanges. 



   Comme constituant (a), on peut aussi utiliser les amides d'acides carboxyliques insaturés identiques ou différents avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, en particulier 2 à 4 groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont l'éthylènediamine, la 1, 2- ou 1, 3-propylènediamine, la 1,2-, 1, 3- ou 1,4-butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,   6-hexylènediamine, l'octylènediamine,   la dodécylènediamine, le 1,4diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, une phénylènediamine, une bisphénylènediamine, le   di-ss-aminoéthyléther,   la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di   (ss-aminoéthoxy) - ou   di (p-aminopropoxy) éthane.

   D'autres polyamines appropriées sont des polymères et des copolymères ayant des groupes amino éventuellement ajoutés dans les chaînes latérales et des oligoamides ayant des groupes amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont : le méthylène-bisacrylamide, le 1, 6-hexaméthylènebisacrylamide, le diéthylènetriamine-trisméthacrylamide, le bis (méthacrylamidopropoxy) éthane, le méthacrylate de   ss-méthacrylamidoéthyle,   le   N- [ (P-hydroxyéthoxy) éthyl] acrylamide.   



   Des polyesters et des polyamides insaturés appropriés dérivent par exemple d'acide maléique et de diols ou de diamines. L'acide maléique peut être partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. On peut les utiliser avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent aussi dériver d'acides dicarboxyliques et de diols ou diamines à insaturation éthylénique, en particulier de tels diols ou diamines à longue chaîne contenant par exemple 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthanes sont ceux qui sont synthétisés à partir de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols respectivement insaturés ou saturés. 



   Le polybutadiène et le polyisoprène et leurs copolymères sont connus. 



  Des comonomères appropriés sont par exemple des oléfines comme l'éthylène, le propène, le butène, l'hexène, des (méth) acrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. Les polymères contenant des groupes (méth) acrylate dans les chaînes latérales sont aussi connus. Il peut s'agir par exemple de produits de réaction de résines époxy à base de novolaques avec de l'acide (méth) acrylique, d'homopolymères et de copolymères de l'alcool vinylique ou de ses dérivés 

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 hydroxyalkylés   estérifiés   avec de l'acide (méth) acrylique, ou d'homopolymères et de copolymères de (méth) acrylates estérifiés avec des (méth) acrylates d'hydroxyalkyle. 



   Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés seuls ou en des mélanges quelconques. On utilise de préférence des mélanges de (méth) acrylates de polyols. 



   On peut aussi ajouter des liants aux compositions selon l'invention, ce qui est particulièrement judicieux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut s'élever par exemple à 5- 95, de préférence à 10-90 et en particulier à 40-90 % en masse, par rapport à la substance solide totale. Le choix du liant s'effectue en fonction du domaine d'application et des propriétés exigées à cet effet, comme l'aptitude au développement dans des systèmes de solvants aqueux et organiques, l'adhérence à des substrats et la sensibilité à l'oxygène. 



   Des liants appropriés sont par exemple des polymères ayant une masse molaire d'environ 5000 à   2 000 000,   de préférence de   10000   à 1 000 000. Des exemples sont des acrylates et des méthacrylates homopolymères et copolymères, par exemple des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate   d'éthyle/acide   méthacrylique, un poly (méthacrylate d'alkyle), un poly (acrylate d'alkyle) ; des esters et éthers de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose ; le polyvinylbutyral, le polyvinylformal, du caoutchouc cyclisé, des polyéthers comme le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène), le polytétrahydrofurane ;

   le polystyrène, le polycarbonate, le polyuréthane, des polyoléfines chlorées, le poly (chlorure de vinyle), des copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinylidène avec de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle et de l'acétate de vinyle, le poly (acétate de vinyle), des copolymères éthylène/acétate de vinyle, des polymères comme le polycaprolactame et de poly (hexaméthylène-adipamide), des polyesters comme le poly (téréphtalate   d'éthylène glycol)   et le poly (succinate d'hexaméthylèneglycol). 



   On peut aussi utiliser les composés insaturés en mélange avec des constituants filmogènes non photopolymérisables. Ceux-ci peuvent être par exemple des polymères séchant par voie physique ou leurs solutions dans des solvants organiques, comme, par exemple, de la nitrocellulose ou de l'acétobutyrate de cellulose. Mais il peut aussi s'agir de résines durcissables par voie chimique ou thermique comme, par exemple, des polyisocyanates, des polyépoxydes ou des résines mélamine. L'addition de résines thermodurcissables est intéressante pour 

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 l'utilisation dans des systèmes dits hybrides qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés dans une seconde étape par un traitement thermique ultérieur. 



   Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir différents additifs en plus du photoamorceur. Des exemples en sont des inhibiteurs thermiques qui doivent empêcher une polymérisation prématurée, comme, par exemple, l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p-méthoxyphénol,   le ss-naphtol   ou des phénols stériquement encombrés comme, par exemple, le 2,6-di   (tert-butyl)-p-crésol.   Pour augmenter la stabilité au stockage à l'obscurité, on peut utiliser par exemple des composés du cuivre comme le naphténate, le stéarate ou l'octanoate de cuivre, des composés du phosphore comme, par exemple, la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire comme, par exemple,

   le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine comme, par exemple, la   N-diéthylhydroxylamine.   Pour exclure l'oxygène de l'air pendant la polymérisation, on peut ajouter une paraffine ou des substances cireuses analogues qui, au début de la polymérisation, migrent à la surface du fait de leur insolubilité dans le polymère et forment une couche superficielle transparente empêchant l'entrée de l'air. On peut aussi appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Comme stabilisants à la lumière, on peut ajouter des absorbants d'UV comme, par exemple, ceux du type des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydroxyphénylbenzophénones, des oxamides ou des hydroxyphényl-s-triazines.

   On peut utiliser ces composés individuellement ou des mélanges de ces composés, avec ou sans amine stériquement encombrée (HALS). 
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  Des exemples de tels absorbants d'UV et stabilisants à la lumière sont : 1. des 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'- méthylphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   le   2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le   2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1,   3,3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-   chlorobenzotriazole, le   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo-   triazole, le   2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-   benzotriazole, le 2- (3',

   5'-bis   (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   un mélange de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) -5-   chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-   

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   hydroxyphényl) - 5-chlorobenzotriazole,   de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxy-     carbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole,   de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-   octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole,   de   2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyl-   
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 oxy) carbonyléthyl]-2' -hydroxyphényl) benzotriazole,

   de 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxy- carbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2,   2'-méthylènebis [4- (1, 1,   3,3-tétraméthyl-   butyl)-6- (benzotriazole-2-yl) phénol]   ; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tertbutyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300 ; [R-CH2CH2-COO   (CH) ]- avec   R =   3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-   (2H-benzotriazole-2-yl)phényle. 
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  2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4- octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 



  3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le   bis- (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle. 



  4. des acrylates, par exemple   l'a-cyano-P,   ss-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle,   l'a-carbométhoxycinnamate   de méthyle,   l'a-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate   de méthyle ou de butyle,   l'a.-carbométhoxy-p-méthoxycirmamate   de méthyle, la N- (P- 
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 carbométhoxy-P-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  5. des amines   stériquement encombrées,   par exemple le sébacate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridyle),   le sébacate de bis (l, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyle),   le n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (l, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la   l-hydroxyéthyl-2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine   et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,   6-dichloro-l,   3,5triazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2, 3,4butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle)

  , la 1,   !'- ( !,   2-   éthanediyl)-bis   (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le   2-n-butyl-2- (2-hydroxy-   3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (l, 2, 2,6,   6-pentaméthylpipéridyle),   la 3-n- 

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 octyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, le sébacate de bis (loctyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridy !)-l, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéndy !)-l, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3dQdécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-1- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-   pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione.   



  6. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,   5'-di-tert-butyloxanilide,   le 2,2'didodécyloxy-5,   5'-di-tert-butyloxanilide,   le   2-éthoxy-2'-éthyloxanilide,   le N, N'-bis (3-   diméthylaminopropyl) oxalaamide,   le   2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide   et son mélange avec   le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide   et des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  7. des 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple la 2,4,   6-tris   (2-hydroxy-4-   octyloxyphényl) -1,   3,5-triazine,   la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -4,   6-bis (2,4-   diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl) -4,   6-bis (2,4-diméthyl-   phényl)- !,   3,5-triazine, la 2,4-bis   (2-hydroxy-4-propyloxyphényl) -6- (2, 4-diméthyl-     phényl) -1,   3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)- 1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl) -4,   6-bis (2,   4-diméthylphényl) -   1,3, 5-triazine, la   2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4,   6bis (2,

     4-diméthylphényl) -1, 3,   5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3, 5-triazine, la   2- [4-dodécyl/     tridécyl-oxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis   (2,   4-diméthylphényl)-   1,3, 5-triazine. 



  8. Des phosphites et des phosphonites tels que, par exemple, le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2,4di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,   6-di-tert-butyl-4-   méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de 

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 bis (2,4, 6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le diphosphonite de tétrakis (2,

     4-di-tert-butylphényl) -4, 4'-biphénylylène, la   6isooctyloxy-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-1,   3,2-dioxaphosphocine, la 6fluoro-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, gj-1,   3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, le phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. 



   Un objet de l'invention est donc aussi constitué par des compositions photopolymérisables contenant comme photoamorceur au moins un composé de formule 1 ou un mélange de photoamorceurs tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'un absorbant d'UV de la classe des hydroxyphényl-s-triazines et/ou des hydroxyphénylbenzotriazoles et/ou des amines stériquement encombrées à base de 2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridines.   



   On préfère une composition contenant un mélange de photoamorceurs constitué de composés de formule la, en particulier d'oxyde de bis (2,4, 6triméthylbenzoyl) phénylphosphine, et de composés de formule II, en particulier de 1benzoylcyclohexanol et de   l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthané,   ainsi que d'un mélange de 85 % de 4, 6-di (2,   4-diméthylphényl)-2- [2-hydroxy-4- (mélange   de dodécyloxy et tridécyloxy) (2-hydroxy)   propyl-2-oxyphényl]-1,   3, 5-triazine et de 15 % de   l-méthoxy-2-propanol   comme absorbant d'UV. 



   Pour accélérer la photopolymérisation, on peut ajouter des amines comme, par exemple, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, le pdiméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. On peut renforcer l'action des amines en ajoutant des cétones aromatiques de type benzophénone. Lorsque l'on utilise des mélanges selon l'invention contenant des composés de formule III, on obtiendra une amélioration de la réactivité en ajoutant des amines. Des amines utilisables comme agents capteurs d'oxygène sont par exemple des N, Ndialkylanilines substituées comme celles décrites dans le document de brevet EP-A- 339 841. D'autres accélérateurs, co-amorceurs et autoxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures et des phosphines comme ceux décrits par exemple dans les documents de brevets EP-A-438 123 et GB-A-2   180 358.   



   On peut en outre obtenir une accélération de la photopolymérisation en ajoutant des photo sensibilisateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. 



  Ce sont en particulier des composés carbonylés aromatiques comme, par exemple, des dérivés de benzophénone, d'anthraquinone et de   3-acylcoumarine,   ainsi que des   3- (aroylméthylène)   thiazolines, mais aussi des colorants de type éosine, rhodamine et érythrosine. 

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   Le processus de durcissement peut être facilité en particulier par des compositions pigmentées (par exemple avec du dioxyde de titane), ainsi que par addition d'un constituant formateur de radicaux dans des conditions thermiques comme, par exemple, un composé azoïque comme le 2,2'-azobis (4-méthoxy-2,4-   diméthylvaléronitrile),   d'un triazène, d'un diazosulfure, d'un pentazadiène ou d'un composé peroxy comme un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, de la façon décrite par exemple dans le document de brevet EP-A-245 639. 



   Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir un colorant pouvant être réduit par irradiation comme, par exemple, des colorants de type xanthène, benzoxanthène, benzothioxanthène, thiazine, pyronine, porphyrine ou acridine, et/ou un composé de trihalogénométhyle pouvant se dissocier par irradiation. Des compositions de ce type sont décrites par exemple dans le document de brevet EP-A-445 624. 



   D'autres additifs classiques sont-selon l'application désirée-des azurants optiques, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants ou des agents d'écoulement. 



   Pour le durcissement de revêtements épais et pigmentés, on peut ajouter des microbilles de verre ou de fibres de verre pulvérisées, de la façon décrite par exemple dans le document de brevet US-A-5 013 768. 



   Un objet de l'invention est aussi constitué par des compositions contenant comme constituant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique dissous ou émulsionné dans de l'eau. 



   De telles dispersions aqueuses durcissables par irradiation sont disponibles dans le commerce en de nombreuses variantes. On entend par là une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère qui y est dispersé. La teneur en eau de ces systèmes est comprise par exemple entre 5 et 80, en particulier entre 30 et 60 % en masse. Le prépolymère ou le mélange de prépolymères durcissable par irradiation se trouve par exemple à une concentration comprise entre 95 et 20, en particulier entre 70 et 40 % en masse. Dans ces compositions, la somme des pourcentages indiqués pour l'eau et les prépolymères est toujours de 100, les agents auxiliaires et les additifs venant s'y ajouter en différentes quantités, selon l'application désirée. 



   Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation dispersés dans l'eau, souvent aussi dissous dans l'eau, sont, en ce qui concerne les dispersions aqueuses de prépolymères, des prépolymères à insaturation éthylénique mono-ou 

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 polyfonctionnels connus en soi, pouvant être amorcés par des radicaux libres, ayant par exemple une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,01 à 1,0 mol pour 100 g de prépolymère, et une masse molaire moyenne de, par exemple, au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, selon l'application désirée, on peut aussi prendre en considération des prépolymères ayant des masses molaires plus élevées. 



   On utilise par exemple des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, ayant un indice d'acide inférieur ou égal à 10, des polyéthers contenant des doubles liaisons polymérisables, des produits de réaction hydroxylés d'un polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxy par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation   a. p-éthylénique,   des polyuréthane- (méth) acrylates et des copolymères acryliques contenant des restes acryliques à insaturation   a,     p-éthylénique,   tels que décrits dans le document de brevet EP-A- 12 339. On peut aussi utiliser des mélanges de ces prépolymères.

   On peut en outre prendre en considération les prépolymères polymérisables décrits dans le document de brevet EP-A-33 896, qui sont des composés d'addition de thioéthers de prépolymères polymérisables ayant une masse molaire moyenne d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 à 15, % et une teneur de 0,01 à 0,8 mol de doubles liaisons C-C polymérisables pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de (méth) acrylates d'alkyle spéciaux sont décrites dans le document de brevet EP-A-41 125, et on trouvera des prépolymères appropriés uréthane-acrylate durcissables par irradiation et pouvant se disperser dans l'eau dans le document de brevet DE-A-29 36 039. 



   Comme autres additifs, ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation peuvent contenir des agents dispersants, des émulsionnants, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges, par exemple du talc, du gypse, de l'acide silicique, du rutile, du noir de carbone, de l'oxyde de zinc, des oxydes de fer, des accélérateurs de réaction, des agents d'écoulement, des lubrifiants, des agents mouillants, des épaississants, des agents de matage, des antimousses et d'autres substances auxiliaires classiques dans la technologie des vernis. Comme agents dispersants, on prend en considération des composés organiques macromoléculaires solubles dans l'eau et contenant des groupes polaires comme, par exemple, un poly (alcool vinylique), la polyvinylpyrrolidone ou des éthers de cellulose.

   Comme émulsionnants, on peut utiliser des émulsionnants non ioniques, et éventuellement aussi ioniques. 



   Les compositions photopolymérisables contiennent de façon appropriée 

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 le photoamorceur ou le mélange de photoamorceurs (b) en une quantité de 0,05 à 15 % en masse, de préférence de 0,1 à 5 % en masse, par rapport à la composition. 



   Dans le cas de l'utilisation des photoamorceurs selon l'invention dans des systèmes hybrides, on utilise en plus des durcisseurs radicalaires selon l'invention des photoamorceurs cationiques comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, des sels aromatiques de sulfonium ou d'iodonium ou des sels complexes de   cyclopentadiénylarène-fer (II).   
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  Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser d'autres amorceurs en plus des composés ou mélanges de photoamorceurs selon l'invention. On peut par 
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 exemple utiliser comme additifs des phosphines ou des sels de phosphonium, ou par ? exemple des composés de la formule suivante : R',-P-P-R' (décrits dans le 1 1 P'2 R'3 
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 document de brevet US-A-5 436 280 ou dans le document de brevet JP-A-Hei 6 263809), où Q est S ou 0 et R,', R2', R/et R4'représentent par exemple des restes alkyle, alcényle ou aryle, et des phosphites.. 



   Les compositions photopolymérisables peuvent être utilisées à différentes fins, par exemple comme encres d'imprimerie, comme vernis clairs, comme vernis blancs, par exemple pour du bois ou des métaux, comme peintures, entre autres pour du papier, du bois, des métaux ou des matières plastiques, comme peinture durcissant à la lumière du jour pour des bâtiments et le marquage des routes, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregistrement holographiques, pour des procédés d'enregistrement d'images ou pour la fabrication de plaques à imprimer développables avec des solvants organiques ou en milieu aqueux basique, pour la préparation de masques de sérigraphie, comme produits d'obturation dentaires, comme colles, comme colles sensibles à la pression, comme résines pour stratifiés,

   comme résists de gravure et résists permanents et comme masques de soudure pour des circuits électroniques, pour la fabrication d'objets en trois dimensions par durcissement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie tel que décrit dans le document de brevet US-A-4 575 330, pour la préparation de matériaux composites (par exemple de polyesters styréniques pouvant éventuellement contenir des fibres de verre et d'autres additifs) et d'autres compositions en couches épaisses, pour le revêtement ou l'enrobage de composants électroniques ou comme revêtements de fibres optiques. 



   On peut en outre utiliser les composés et mélanges de photoamorceurs 

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 selon l'invention comme amorceurs pour des polymérisations en émulsion, comme amorceurs de polymérisation pour fixer des états d'ordre de cristaux liquides monomères et oligomères, comme amorceurs pour fixer des colorants sur des matériaux organiques. 



   Dans les vernis, on utilise souvent des mélanges d'un prépolymère avec un monomère polyinsaturé, qui contiennent en outre un monomère monoinsaturé. Le prépolymère est dans ce cas essentiel en premier lieu pour les propriétés du film de vernis, et l'homme de l'art peut, en le faisant varier, influencer les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé a une fonction d'agent réticulant qui rend le film de vernis insoluble. Le monomère monoinsaturé agit en tant que diluant réactif, à l'aide duquel on abaisse la viscosité sans avoir à utiliser de solvant. 



   On utilise généralement des résines polyester insaturées dans des systèmes à deux constituants, avec un monomère monoinsaturé, de préférence avec le styrène. Pour des photorésists, on utilise souvent des systèmes à un constituant spécifiques, comme, par exemple, des polymaléimides, des polychalcones ou des   polyimides,   tels qu'ils sont décrits dans le document de brevet DE 2 308 830. 



   On peut aussi utiliser les composés ou les mélanges selon l'invention par exemple dans des vernis qui se trouvent dans des solvants organiques et/ou dans de l'eau ou qui sont sans solvant. 



   On peut en outre utiliser les composés selon l'invention et leurs mélanges comme photoamorceurs radicalaires ou comme systèmes photoamorceurs pour des vernis en poudre durcissables par irradiation. Les vernis en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives comme, par exemple, des maléates, des éthers vinyliques, des acrylates, des acrylamides et leurs mélanges. Une résine en poudre durcissable sous UV par voie radicalaire peut être formulée par mélange de résines polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple du méthylacrylamidoglycolate de méthyle) et un photoamorceur radicalaire selon l'invention, de la façon décrite par exemple dans la   conférence"Radiation Curing of Powder Coating", Conference   Proceedings, Radtech Europe 1993 par M. Wittig et Th. Gohmann.

   On peut aussi formuler des vernis en poudre durcissables aux UV par voie radicalaire en mélangeant des résines polyester insaturées avec des acrylates, des méthacrylates ou des éthers vinyliques solides et un photoamorceur (ou mélange de photoamorceurs) selon l'invention. Les vernis en poudre peuvent aussi contenir un liant tel que décrit dans les documents de brevets DE-A-42 28 514 et EP-A-636 669. Les vernis en poudre durcissables aux UV peuvent aussi contenir des pigments blancs ou colorés. On peut ainsi 

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 avantageusement utiliser par exemple du dioxyde de titane de type rutile jusqu'à une concentration de 50 % en masse pour obtenir un vernis en poudre ayant un bon pouvoir couvrant.

   Le procédé comprend normalement les étapes selon lesquelles on effectue une pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple un métal ou du bois, on fait fondre la poudre en chauffant, et, une fois qu'il s'est formé un film lisse, on soumet le revêtement à un durcissement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, par exemple à l'aide de lampes à mercure moyenne pression, de lampes à halogénure métallique ou de lampes au xénon. Un avantage particulier des vernis en poudre durcissables par irradiation par comparaison aux vernis thermodurcissables correspondants est le fait que l'on peut retarder selon les besoins le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre pour garantir la formation d'un revêtement lisse très brillant. 



  Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut formuler les vernis en poudre durcissables par irradiation, sans effet indésirable de raccourcissement de la durée de vie, de façon qu'ils fondent à basse température. De ce fait, ils sont aussi appropriés comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur comme le bois ou des matières plastiques. Les formulations de vernis en poudre peuvent aussi contenir des absorbants d'UV en plus des photoamorceurs selon l'invention. Des exemples correspondants sont décrits plus haut sous les points 1 à 8. 



   Les compositions photodurcissables selon l'invention conviennent par exemple comme compositions de revêtement pour des substrats de toutes sortes, par exemple du bois, des textiles, du papier, des céramiques, du verre, des matières synthétiques comme des polyesters, du poly (téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou de l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de films, et des métaux comme Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co, et GaAs, Si ou   Si02,   sur lesquels doit être appliquée une couche protectrice ou une image par exposition conforme à une image. 



   On peut effectuer le revêtement des substrats en appliquant une composition liquide, une solution ou une suspension sur le substrat. Le choix du solvant et la concentration dépendent essentiellement du type de composition et du procédé de revêtement. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas entrer en réaction chimique avec les constituants et qu'il doit pouvoir être éliminé lors du séchage après le revêtement.

   Des solvants appropriés sont par exemple des cétones, des éthers et des esters comme la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le   I-méthoxy-2-propanol,   le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3- 

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 éthoxypropionate d'éthyle. 



   On applique la solution uniformément sur le substrat par des procédés de revêtement connus, par exemple par centrifugation, immersion, application à la racle, par enduction à rideau liquide, application au pinceau, pulvérisation, spécialement par pulvérisation électrostatique ou revêtement par rouleau inverse. On peut aussi appliquer la couche photosensible sur un substrat flexible temporaire, puis recouvrir le substrat final, par exemple une carte de circuit imprimé plaquée de cuivre, en transférant la couche par stratification. 



   La quantité appliquée (épaisseur de couche) et le type du substrat (support de la couche) dépendent du domaine d'application désiré. L'épaisseur de la couche varie en général d'environ 0,1   u. m   à plus de 10   um.   



   Les compositions photosensibles selon l'invention sont utilisables comme résists négatifs, qui présentent une sensibilité à la lumière très élevée et peuvent être développés sans gonfler dans un milieu aqueux basique. Ils conviennent comme photorésists pour l'électronique, (résists de galvanotypie, résists d'attaque chimique, résists de brasage), la préparation de planches d'impression comme des planches d'impression offset ou des matrices de sérigraphie, l'utilisation dans la gravure de pièces usinées ou l'utilisation comme microrésists dans la production de circuits intégrés. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats revêtus diffèrent en conséquence. 



   Pour l'enregistrement d'informations photographiques, on utilise par exemple des feuilles en polyester, en acétate de cellulose ou des papiers recouverts d'une matière synthétique ; pour les matrices d'impression offset, on utilise de l'aluminium ayant subi un traitement spécial, pour la fabrication de circuits imprimés, des stratifiés à placage de cuivre et, pour la fabrication de circuits intégrés, des pastilles de silicium. Les épaisseurs de couche sont en général comprises entre environ 0,5 et 10 um pour des matériaux photographiques et des matrices d'impression offset et entre 0,4 um et environ 2 um pour des circuits imprimés. 



   Après le revêtement, on élimine le solvant en général par séchage et on obtient une couche de photorésist sur le support. 



   La notion d'exposition conforme à une image ou formant une image recouvre aussi bien l'exposition à travers un photomasque contenant un modèle prédéterminé, par exemple une diapositive, que l'exposition à l'aide d'un rayonnement laser qui se déplace, par exemple de façon dirigée par un ordinateur, sur la surface du substrat exposé et qui produit ainsi une image et l'irradiation avec des rayons électroniques dirigés par ordinateur. 

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   Après l'exposition conforme à une image du matériau, et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique de courte durée. On ne durcit alors par voie thermique que les zones exposées. Les températures utilisées sont en général de   50-150 C,   de préférence de   80-130 C   ; la durée du traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 10 minutes. 



   On peut en outre utiliser la composition photodurcissable dans un procédé de fabrication de matrices d'impression ou de photorésists, de la manière décrite par exemple dans le document de brevet DE-A-40 13 358. La composition y est. exposée sans masque avant, en même temps ou après l'irradiation conforme à une image, à de la lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm. 



   Après l'exposition et éventuellement le traitement thermique, on enlève de manière connue en soi, à l'aide d'un révélateur, les zones non exposées du vernis photodurcissable. 



   Les compositions selon l'invention sont-comme on l'a déjà évoquédéveloppables en milieu aqueux basique. Des solutions aqueuses basiques de révélateur appropriées sont en particulier des solutions aqueuses d'hydroxydes de tétralkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes et carbonates de métaux alcalins. Ces solutions peuvent éventuellement contenir en outre de petites quantités d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques pouvant être ajoutés en petite quantité aux solutions de révélateur sont par exemple la cyclohexanon, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants. 



   Le photodurcissement est très important pour des encres d'imprimerie, car le temps de séchage du liant est un facteur essentiel pour la vitesse de production de produits graphiques et doit être de l'ordre de grandeur de fractions de seconde. Des encres durcissables aux UV sont importantes en particulier pour la sérigraphie. 



   Les mélanges selon l'invention sont aussi-comme on l'a déjà indiqué plus haut-bien appropriés à la fabrication de plaques à imprimer. Dans ce cas, on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles, de caoutchouc   styrène/butadiène   ou styrène/isoprène, de polyacrylates ou de polyméthacrylates ayant des groupes carboxyle, des poly (alcools vinyliques) ou des acrylates d'uréthane avec des monomères photopolymérisables, par exemple des acrylamides, des méthacrylamides, des acrylates ou des méthacrylates, et un photoamorceur. On expose les films et les plaques de ces systèmes (à l'état humide ou à sec) par l'intermédiaire du négatif (ou du positif) du dessin modèle, puis on élue les parties non durcies avec un solvant. 

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   Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple pour la peinture de tôles et de tubes, de boîtes ou de bouchons mécaniques, ainsi que le photodurcissement de revêtements en matériaux synthétiques, par exemple de revêtements de sols et de murs à base de PVC. 



   Des exemples de photodurcissement de revêtements de papier sont le vernissage incolore d'étiquettes, de pochettes de disques ou de jaquettes de livres. 



   Une utilisation intéressante des composés selon l'invention est aussi l'utilisation pour le durcissement de pièces façonnées à partir de matériaux pour composites. Le matériau pour composite est constitué d'un matériau de matrice autoporteur, par exemple un tissu de fibres de verre, ou encore, par exemple, des fibres végétales [voir K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunstoffe 85 (1995), 366- 370], imprégné d'une formulation photodurcissable. Les pièces façonnées préparées à partir des matériaux pour composites à l'aide des composés selon l'invention atteignent une stabilité mécanique et une résistance élevée. Les composés selon l'invention sont aussi utilisables comme photodurcisseurs dans des compositions de moulage, d'imprégnation et de revêtement telles que décrites par exemple dans le document de brevet EP-A-7086.

   De telles compositions sont par exemple des résines en couche mince qui doivent répondre à des exigences élevées en matière d'activité de durcissement et de résistance au jaunissement, des produits de moulage renforcés par des fibres comme, par exemple, des plaques lumineuses planes ou ondulées dans le sens de la longueur ou dans le sens transversal. Des procédés de préparation de tels produits de moulage comme, par exemple, des procédés de moulage à la main ou des procédés de projection de fibres, de centrifugation ou d'enroulement de filament, sont décrits par exemple par P. H. Selden dans Glasfaserverstärkte Kunststoffe", page 610, Editions Springer Berlin-Heidelberg-New York 1967.

   Des objets utilitaires pouvant être par exemple fabriqués par ce procédé sont des bateaux, des panneaux de particules ou des lamellés collés revêtus des deux côtés de matière plastique renforcée avec des fibres de verre, des tubes, des récipients, etc. Des exemples de compositions de moulage, d'imprégnation et de revêtement sont des couches minces de résines polyester insaturées pour des plastiques renforcés aux fibres de verre, par exemple des panneaux ondulés et des stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines urée ou mélamine. On produit la couche mince sur un support (par exemple une feuille) avant de préparer le stratifié. On peut aussi utiliser les compositions photodurcissables selon l'invention pour des résines de coulée ou pour enrober des objets, par exemple des composants électroniques, etc.

   On utilise pour le durcissement des lampes à mercure moyenne pression classiques dans 

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 durcissement aux UV. Mais des lampes de moindre intensité, par exemple du type TL 40W/03 ou TL 40W/05 sont aussi particulièrement intéressantes. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à la lumière solaire. On peut aussi utiliser directement la lumière solaire pour le durcissement. Un autre avantage est le fait que l'on peut retirer de la source de lumière le matériau pour composite à un état durci plastique et le façonner. Le durcissement total s'effectue ensuite. 



   L'utilisation de compositions photodurcissables pour des procédés de reproduction et pour la fabrication optique de supports d'informations est aussi importante. Dans ce cas, on expose-de la façon déjà décrite-la couche appliquée (mouillée ou sèche) sur le support à une lumière UV ou visible à travers un photomasque et on élimine les parties non exposées de la couche par traitement avec un solvant (= révélateur). L'application de la couche photodurcissable peut aussi s'effectuer par un procédé d'électrodéposition sur du métal. Les zones exposées sont constituées par du polymère réticulé et sont donc insolubles et restent sur le support. 



  Par une coloration appropriée, il se forme des images visibles. Lorsque le support est une couche métallisée, on peut après l'exposition et le développement éliminer le métal par attaque chimique aux endroits non exposés ou le renforcer par galvanisation. On peut ainsi fabriquer des circuits imprimés électroniques et des photorésists. 



   La sensibilité à la lumière des compositions selon l'invention va en général du domaine des UV (environ 200 nm) à environ 600 nm et englobe donc un très large domaine. Un rayonnement approprié contient par exemple la lumière solaire ou la lumière de sources de lumière artificielle. Comme sources de lumière, on peut donc utiliser un grand nombre de sources des types les plus différents. Des sources ponctuelles conviennent, tout comme des projecteurs planifonnes (tapis de lampes).

   Des exemples sont : des lampes à arc à charbon, des lampes à arc à xénon, des lampes à mercure moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à halogène-métal), des lampes à vapeur métallique excitées aux micro-ondes, des lampes à excimères, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes à fluorescence, des lampes à incandescence à argon, des lampes à éclair électronique, des projecteurs d'ambiance photographiques, des faisceaux électroniques et des rayons X produits par des synchrotrons ou des plasmas de laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier suivant l'application et le type ou la puissance de la lampe, par exemple entre 2 et 150 cm.

   Des sources de lumière particulièrement appropriées sont des sources de lumière laser, par exemple des lasers à excimères 

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 comme des lasers à KrF pour une exposition à 248   nm.   On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine visible. La haute sensibilité des produits selon l'invention est ici très avantageuse. On peut fabriquer par cette méthode des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des plaques d'impression offset lithographique ou des plaques d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photographiques. 



   Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition décrite cidessus pour la préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de. compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques. 



   Un objet de l'invention est aussi constitué par un substrat revêtu, qui est revêtu sur au moins une surface par une composition telle que décrite ci-dessus, et un procédé de fabrication photographique d'images en relief, dans lequel on expose en formant une image un substrat revêtu, puis on élimine les zones non exposées avec un solvant. 



   L'exposition formant une image peut alors s'effectuer à travers un masque ou encore à l'aide d'un laser dirigé (sans masque). 



   Un objet de l'invention est donc aussi constitué par un procédé de photopolymérisation de composés ayant des doubles liaisons éthyléniques, caractérisé en ce que l'on expose une composition telle que décrite ci-dessus à une lumière de la gamme de 200 à 500 nm. 



   Les composés de formule 1 et la sont des produits solides photosensibles, généralement jaunes, qui sont solubles par exemple dans les esters, les composés aromatiques, les alcools et les hydrocarbures chlorés. 



   Les mélanges de photoamorceurs selon l'invention présentent une bonne solubilité dans le substrat à durcir. De plus, la solubilité du mélange dans le substrat à durcir est en général supérieure à la solubilité des constituants individuels. Dans le mélange, l'un des constituants a un effet solubilisant pour les autres constituants. 



   Le durcissement avec le mélange selon l'invention permet d'obtenir un rapport optimal entre le durcissement de la surface du substrat et son durcissement à coeur. Les mélanges de photoamorceurs sont réactifs et permettent d'obtenir lors du durcissement de bas indices de jaunissement. 



   Les exemples ci-dessous illustrent l'invention de façon plus détaillée. 



   Sauf indication contraire, les données en parties ou en pourcentages se rapportent, comme dans le reste de la description et dans les revendications, à la masse. 



   Exemple 1 

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 EMI34.1 
 Préparation d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl)-4-métbylphénylphosphine 
 EMI34.2 
 
 EMI34.3 
 (a) 4-méthylphénylphosphonate de diéthyle 
Dans un appareil de Hickmann, on chauffe à   160 C   51,3 g de 4bromotoluène avec 3,9 g de chlorure de nickel (II). On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 74,8 g de phosphite de triéthyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant deux heures à   160 C.   On distille ensuite 22 g de bromure d'éthyle. Après la distillation à 90 C/10-2 mbar, on obtient 38,6 g de 4méthylphénylphosphonate de diéthyle. 



  (b)   4-méthylphénylphosphine  
On introduit 8,23 g   d'hydrure   de lithium et d'aluminium dans 180 ml de diéthyléther anhydre et on ajoute   à-10 C   16,43 g de 4-méthylphénylphosphonate de diéthyle. On agite la suspension pendant 18 heures à la température ambiante, puis on la lave soigneusement avec 8 ml d'eau à   0 C   et   5 C   et on l'hydrolyse avec 8 g d'une solution de NaOH à 15 % et 24 ml d'eau, grâce à quoi il se forme un volumineux précipité blanc. On le filtre sous argon, on le lave ensuite avec 50 ml d'éther et on distille le solvant sous argon. On obtient 9,0 g de 4-méthylphénylphosphine, que l'on utilise pour la préparation de l'étape suivante sans la purifier davantage. 



    (c) Bis (2. 4. 6-triméthylbenzoyl-4-méthylphénylphosphine  
On refroidit à -10 C une solution de 16,2 g de diisopropylamine dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF). On ajoute goutte à goutte 100 ml de butyllithium dans de l'hexane (1,6 M). Ensuite, à-40 C, on ajoute d'abord 9,0 g de 4méthylphénylphosphine, puis une solution de 29,22 g de chlorure de 2,4, 6triméthylbenzoyle dans 150 ml de THF. On agite la solution pendant 1,5 heure, puis on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient 28,0 g de bis (2,4, 6-   triméthylbenzoyl) -4-méthylphénylphosphine   sous forme d'une poudre jaune. 



  (d) Oxyde de bis (2. 4,6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine
On dissout 28, 0 g de bis (2,4,   6-triméthylbenzoyl) -4-méthylphényl-   

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 phosphine dans 100 ml de toluène et on chauffe à   50 C.   On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 8,2 g de peroxyde d'hydrogène à 30 %. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir à la température ambiante et on sépare les phases formées. On lave la phase organique avec 30 ml d'eau, 30 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium et de l'eau jusqu'à la neutralité, on la sèche sur du sulfate de magnésium, on la filtre et on la concentre sous vide. On obtient 24,5 g d'une huile jaune.

   Après une chromatographie sur colonne et une recristallisation dans de l'éther de pétrole, on obtient 12,1 g du produit du titre sous forme de cristaux jaunes ayant un. point de fusion de   151-152 C.   



  Analyse élémentaire : calculé : C : 74,98 % ; H : 6,76 % trouvé : C : 74,90 % ; H : 6,   75 %.   



  Exemples 2 à 9
On obtient les composés des exemples 2 à 9 de façon analogue au procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant les produits de départ correspondants. 



  Les composés et leurs propriétés physiques se trouvent dans le tableau 1 ci-dessous. 



   Tableau 1 
 EMI35.1 
 

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 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> pomt <SEP> analyse <SEP> élém.
<tb> de <SEP> [%] <SEP> calculé
<tb> ex. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Rj <SEP> Rs <SEP> R. <SEP> R7 <SEP> fusion <SEP> [%] <SEP> trouvé
<tb> [ C] <SEP> C <SEP> H
<tb> 1 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> 152 <SEP> 74, <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 75
<tb> 74, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> 2 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 132 <SEP> 74, <SEP> 81 <SEP> 6, <SEP> 80
<tb> 74, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> 3 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> 163 <SEP> 75, <SEP> 47 <SEP> 7, <SEP> 30
<tb> 75, <SEP> 63 <SEP> 7, <SEP> 22
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> (CH <SEP> 2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> (CH) <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 160 <SEP> 76, <SEP> 17 <SEP> 7, <SEP> 92
<tb> 76,47 <SEP> 7,

  82
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> (CH3)3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 146 <SEP> 76, <SEP> 58 <SEP> 8, <SEP> 03
<tb> 76, <SEP> 47 <SEP> 7, <SEP> 82
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> CH2CH <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> résme <SEP> 76, <SEP> 22 <SEP> 8, <SEP> 02
<tb> 76, <SEP> 47 <SEP> 7, <SEP> 82
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 93 <SEP> 73, <SEP> 61 <SEP> 6, <SEP> 02
<tb> 73, <SEP> 81 <SEP> 5, <SEP> 94
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 132 <SEP> 74, <SEP> 63 <SEP> 6, <SEP> 50
<tb> 74, <SEP> 67 <SEP> 6, <SEP> 52
<tb> *
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 122 <SEP> 75, <SEP> 04 <SEP> 6, <SEP> 97
<tb> 75, <SEP> 32 <SEP> 7, <SEP> 00
<tb> t*
<tb> 
 
 EMI36.2 
 * La valeur du déplacement 8 dans le spectre RMN de P est de 7, 50 ppm.

   ** La valeur du déplacement 8 dans le spectre RMN de 31p est de 14, 95 ppm. 



  Exemple 10 Préparation et durcissement d'un vernis clair
On prépare un vernis clair durcissable aux UV par mélange de 99,5 parties de   #Roskydal   502 (= 66 % de résine polyester insaturée et 34 % de styrène ; firme Bayer)
0,5 partie de   #Byk   300 (= agent d'écoulement, firme   Byk-Mallinckrodt).   



   On incorpore dans cette formulation 2 parties d'un mélange de 95 % de 1- 
 EMI36.3 
 benzoyl-1-hydroxy-l-méthyléthane et de 5 % du photoamorceur de l'exemple 8. On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de 200 um sur un panneau de particules, puis on le durcit. On effectue le durcissement en faisant passer l'échantillon sur une 

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 bande transporteuse se déplaçant à une vitesse de 5   m/min,   sous deux lampes à mercure moyenne pression de type 120W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) et 80W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA). La dureté au pendule selon König (norme 
 EMI37.1 
 DIN 53157) du revêtement résistant à l'essuyage s'élève à 52 secondes. 



  Exemple 11 Préparation et durcissement d'un vernis blanc 
On prépare un vernis blanc durcissable aux UV par mélange de 67,5 parties de   t) Ebecryl   830 (polyesteracrylate de la firme UCB, Belgique)   dz   0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol
2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane 25,0 parties de   *R-TC2   (dioxyde de titane rutile, firme Tioxyde)
On incorpore dans cette formulation de vernis 3 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de   1-benzoyl-I-hydroxy-1-méthyléthane   et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 8.

   On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de 100   u. m   sur une plaque d'aluminium ayant subi un couchage sur bande, et on l'expose sur une bande transporteuse à une lampe à mercure moyenne pression 80W/cm (Canrad-Hanovia, USA). La vitesse maximale de la bande pour l'obtention d'une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur est une mesure de la réactivité du mélange de photoamorceurs. Une couche durcie à une vitesse de la bande de 3   m/min   a une dureté au pendule selon König (norme DIN 53157) de 159 secondes. 



  Exemple 12 Préparation et durcissement d'un vernis blanc
On a essayé de façon analogue, dans la formulation décrite dans l'exemple 11, 3 parties à chaque fois d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de   1-benzoyl-1-hydroxycyclohexane   et 25 % des photoamorceurs des exemples 2,4 et 7. Les couches de vernis blanc correspondantes sont aussi durcies à une vitesse de la bande de 15   rn/min.   



  Exemple 13 Préparation et durcissement d'un vernis blanc à haute teneur en pigment
On prépare un vernis blanc durcissable aux UV par mélange de 45 parties de (Ebecryl 830
3 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol
2 parties de triacrylate de triméthylolpropane
50 parties de   &commat;R-TC2   (dioxyde de titane rutile)
On incorpore dans cette formulation de vernis 4 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de   I-benzoyl-l-hydroxycyc1ohexane   et de 25 % 

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 du photoamorceur de l'exemple 8. On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de
150 um sur une plaque d'aluminium ayant subi un couchage sur bande, et on le durcit sous deux lampes à mercure moyenne pression   80W/cm   (Aetek, USA) sur une bande transporteuse.

   A une vitesse de la bande de 10 m/min, on obtient une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur dont la dureté au pendule selon König (norme DIN 53157) est de 85 secondes. 4 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 3 donnent aussi, à une vitesse de 10   m/min,   une surface résistant à l'essuyage et une couche durcie à coeur ayant une dureté au pendule de 79 secondes. 



  Exemple 14 Durcissement d'un matériau pour composite sous forme de couche
On prépare une formulation à partir de 99 parties de   Vestopal   X7231 (polyester insaturé de la firme   Hüls,   Allemagne) et
1 partie d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de benzile-diméthyl- acétal et de 25 % de photoamorceur de l'exemple 8. 



   On recouvre une couche constituée de 4 couches d'un mat en verre textile (matériau de fils de verre coupés) et de la formulation ci-dessus avec une feuille de Mylar transparente et on presse fortement. On l'expose ensuite pendant 10 minutes à 5 lampes de type TL40W/03 (Philips) à une distance de 15 cm. On obtient une couche de composite stable qui a une dureté Shore D de 65 (selon la norme DIN 53505 ; déterminée avec un appareil à essayer la dureté de Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Allemagne). 



  Exemple 15 Préparation et durcissement d'un vernis clair contenant des groupes amino
On mélange 2 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 45   %   de benzophénone, de 45 % de   1-benzoyl-l-hydroxycyclohexane   et 10 % du photoamorceur de l'exemple 8 avec 98 parties d'un polyétheracrylate contenant des groupes amino   (Laromer   P084F, BASF). On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de   100 um   sur un panneau de particules, et on le durcit avec deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm (Aetek, USA) à une vitesse de la bande de   10 m/min.   La couche résistant à l'essuyage a une dureté au pendule selon König (norme DIN 53157) de 65 secondes. 



  Exemple 16 Préparation et durcissement d'un vernis en poudre
On prépare un vernis en poudre durcissable aux UV à partir de 56 parties de   (E) ZA   3125 (DSM, Hollande) 

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 11 parties de   (E) ZA   3126 (DSM, Hollande) 33 parties de   R-TC2   (dioxyde de titane rutile)
1 partie de   Resiflow   PV5 (E. H. Worlee, Allemagne)
0,5 partie de Worlee Add 900 (E. H. Worlee, Allemagne)
3 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 4- (2- hydroxyéthoxy)   benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane   et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 8
On mélange tous les constituants à   80 C   dans une extrudeuse. On obtient une couleur blanche homogène. Après refroidissement, on broie la composition solide et on la tamise.

   On applique la poudre ayant une grosseur de particules < 90 um sur une plaque d'aluminium à l'aide d'une méthode de pulvérisation électrostatique, en une épaisseur de couche de 60-90   um.   On chauffe la plaque revêtue pendant 3 minutes au four à   125 C.   Dans ces conditions, la poudre fond et il se forme un film homogène. On expose le film encore chaud, à une vitesse de la bande de 7,5   m/min,   à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm. Après 30 minutes d'exposition, on mesure une dureté au pendule selon König de 105 secondes. 



  Exemple 17
On prépare un vernis de couleur pastel en mélangeant 75 parties de   z   Ebecryl 830 (oligomère polyesteracrylate)
9,0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol (HDODA)
4,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA). 



   On ajoute à ce mélange 3 % (3 parties) d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de benzile-diméthylacétal et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1. On applique une couche de vernis de 100 um sur un panneau de bois et on l'expose, à une vitesse de la bande de 3   m/min,   à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm (Aetek, USA). On obtient une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur dont la dureté au pendule selon König (DIN 53157) est de 115 secondes. 



  Exemple 18
On prépare un vernis jaune à partir de 83,0 parties   de   Ebecryl 830 (oligomère polyesteracrylate)
9,5 parties de diacrylate de 1, 6-hexanediol (HDODA)
4,0 parties de triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA) 
 EMI39.1 
 3, 0 parties de jaune Irgazin GLTN. i ZD 
On ajoute à ce mélange 3 parties du mélange de photoamorceurs de l'exemple 17. On l'applique de la façon décrite dans l'exemple 17 et on l'expose à une 

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 lampe à mercure moyenne pression 80W/cm (Canrad-Hanovia, USA), à une vitesse de la bande de 3 m/min. La dureté au pendule de la couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur est de 142 secondes. 



  Exemple 19 Stabilisation aux UV d'un vernis clair
On prépare un vernis clair en mélangeant 99,5 parties de   Roskydal   502 (= 66 % de polyester insaturé avec 34 % de styrène,
BAYER), et   zu   partie de   Byk   300 (agent d'écoulement, firme Byk-Mallinckrodt). 



   En chauffant à   50 C   un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1, et en ajoutant la même quantité en masse d'un mélange constitué de 85 % de 4,6-di (2,4-   diméthylphényl) -2-[2-hydroxy-4- (mélange   de dodécyloxy et de tridécyloxy) (2hydroxy)   propyl-3-oxyphényl]-1,   3,5-triazine et de 15 % de   I-méthoxy-2-propanol,   on prépare un mélange liquide à 3 constituants. On incorpore 4 parties de ce mélange 
 EMI40.1 
 liquide dans le vernis clair. On applique à l'aide d'une racle à fente de 150 um des couches sur du bois (fond clair) et on les expose à une vitesse de la bande de 3 m/min à deux lampes à mercure moyenne pression 80 W/cm.

   On mesure la dureté au pendule (DP) et l'indice de jaunissement (YI) (selon la norme ASTMD 1925) directement après le durcissement, et après une nouvelle exposition de 4 heures à des lampes fluorescentes TL 20W/05 (Philips). 



   L'échantillon contenant le mélange liquide à 3 constituants se durcit sans problème et donne une action stabilisante à la lumière suffisante (stabilisation aux UV), comme le montrent les valeurs du tableau 2. 



   Tableau 2 
 EMI40.2 
 
<tb> 
<tb> après <SEP> le <SEP> durcissement <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> de <SEP> TL <SEP> 20W/05
<tb> additifs <SEP> DP <SEP> YI <SEP> DP <SEP> YI
<tb> 4 <SEP> parties <SEP> de <SEP> mélange <SEP> liquide <SEP> à <SEP> 88 <SEP> 9,8 <SEP> 134 <SEP> 9,5
<tb> 3 <SEP> constituants
<tb> 
 Exemple 20 Incorporation d'un mélange liquide dans une formulation pigmentée aqueuse
On prépare une formulation aqueuse pigmentée par mélange des constituants suivants : 50 parties de   Roskydal   850 W (polyester insaturé, BAYER) 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 50 parties de   Laromer   PE 55 W (émulsion d'un polesteryacrylate dans l'eau,
BAYER) 10 parties de dioxyde de titane R-TC2 (type rutile) 20 parties d'eau. 



   On liquéfie à   50 C   le mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de l-benzoyl-l-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1 et on en incorpore 3 parties dans la formulation ci-dessus en agitant à la température ambiante. On applique des couches épaisses de 150   u. m   sur du bois, on les sèche à   800. C pendant   4 minutes, puis on les expose à 3   m/min   à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm. Le revêtement avec le mélange de photoamorceurs liquéfié donne une dureté au pendule de 50 secondes, un indice de jaunissement de 4,3 et un indice de brillance (à des angles de mesure de 20  et 60 ) de 75/87.

Claims

Revendications EMI42.1 1 Composés de formule 1 RI RJ -. zu '., R.

RI R6 - Ri-1 P, 7 R6 dans laquelle EMI42.2 RI représente un reste alkyle en Cl-C, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. et RJ. R5 et R 7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en C1-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C
2-C'2. alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. alkyle en C1-C4 substitué par un phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy, R4 et R (, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène.

un reste cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle C12-C14, alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C1-C4 substitue par un phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4; à condition qu'au moins l'un des restes R3, 14, R5. R6 et R7 soit différent de l'hydrogene, et a condition que, lorsque RI et R2 représentent un groupe méthyle ou que RI est un groupe méthyle et R2 représente l'azote, R5 ne soit pas un méthyle 2 Composes selon la revendication t, dans lesquels R3, R5 et R7 représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C8, phenyle, allyle, benzyle, cyclohexyle ou un atome de chlore ; et R4 et R (, sont un atome d'hydrogène, un reste phenyle, allyle, benzyle, cyc) ohexy) e ou un atome de chlore.
3 Composés selon la revendication 1, dans lesquels R4 et ris représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle en CI-C4 ou phényle ; et R3 est un atome d'azote ou un phényle
4 Composes selon la revendication 1, dans lesquels RI représente un reste methyle
5 Composés selon la revendication !, dans lesquels RI et R2 sont identiques
6 Melange de photoamorceurs contenant au moins un composé de formule (la) <Desc/Clms Page number 43> EMI43.1 dans laquelle R, représente un reste alkyle en C1-C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et R3, R, Rs, R et R7 représentent, indépendamment les uns des autres,

un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en C1-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, EMI43.2 alcényle en C2-CI2'alkyle en C,-C,, inter-rompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C1-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ; et au moins un composé de formule (II) EMI43.3 dans laquelle EMI43.4 Rs représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C\-CI8, alcoxy en Cl-C, S ou EMI43.5 CH3 CH3 1 - OCHzCH2-ORI2'un groupe CI\ = C - ou un groupe 1CI\-C- dans 1 l' A -1 0 il1 lequel lest un nombre de 2 à 10 et A représente un reste-\/'"C-) o ; "P..

Ki [ EMI43.6 R et RIO représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C6, phényle, alcoxy en C,-C,-OStRRR, ou -O (CH, CH, O),-alk-yle en C1-CI6, où q représente un nombre de 1 à 20, ou R, et R10 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ; EMI43.7 RI représente un reste hydroxy, alcoxy en C : -Clo ou -O (CH1CH1OkaLkyle en CI-CI6 ; R, RIO et Ruz ne représentant pas en même temps un reste alcoxy en CI-CI6 ou <Desc/Clms Page number 44> EMI44.1 -O (CH, CH, O) q-alkyle en Ct-CI6 ; 0 0 il RIZ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C.-C,-C-CH=CH, 0 0 CH.

Il Il 1 - C-atkyteenC.-Cou-C-C=CH, et R, Rua et RI4 sont indépendamment les uns des autres un reste alkyle en Cl-C4 ou phényle ; EMI44.2 et/ou au moins un composé de formule (III) EMI44.3 EMI44.4 dans laquelle R, j, R, , R et R représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un reste méthyle, phényle, méthoxy,-COOH ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4, ou un groupe -OCHCH"OR12 ou - CH, OR,,, où R,, a la définition donnée dans la formule II ; et/ou au moins un composé de formule (IV) EMI44.5 EMI44.6 dans laquelle RIs représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en (I-C4, a1coxy en Cl-C" alkylthio en C1-C4 ou halogéno ou un groupe N (R) ;

RI9 a l'une des significations données pour RIs ou représente le groupe EMI44.7 1125 20 - N-'-C-C-CH, (F/a), auquel cas le reste R,, de la formule (IV) et - 1 R/ /"le reste RIS de ce groupe (IVa) forment ensemble une liaison directe et les autres <Desc/Clms Page number 45> restes ont la définition donnée ci-dessous ; R20 représente un reste alkyle en C ;-Cg ; R21 représente un atome d'hydrogène ou un reste-CH=CHR, ou un reste phényle non substitué ou substitué une à trois fois par alkyle en C\-CI2'alcoxy en C1-C4 ou halogène ; ou bien R20 et R21 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ;

R22 et R23 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en C1-C4, ou EMI45.1 R :, et R,, forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle de cinq ou six chaînons saturé ou insaturé, pouvant être interrompu par -0-, -NH- ou -N(CH3)-; R24 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C, ; et R : 5 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12.
7. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant des EMI45.2 composés de formule la et des composés de formule II dans lesquels Rg représente un EMI45.3 atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C, alcoxy en C ;-C,-OCHCH. OR, un CH, r CH i j 1 1 3]-. groupe CH=C-ou un groupe-,-CH-C--r- ; R, et R, o représentent L A jl L A 1 indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C3, phényle, alcoxy en C1-C12 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C1-C8, où q est un nombre de 1 à 10, ou R et Oxo forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle ;

RII représente un reste hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-C, ; et/ou des composés de formule III, et : ou des composés de formule IV, dans lesquels Rlg est un atome d'hydrogène ou un reste méthoxy ; R19 représente un reste méthoxy, méthylthio, morpholino ou un groupe de formule IVa ; R20 représente un reste méthyle ou éthyle ; R22 et ruz sont identiques et représentent des restes méthyle, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé de 5 ou 6 chaînons pouvant être EMI45.4 interrompu par-0- ; et R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,Ce.
8. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, dans lequel le composé de formule III est la benzophénone. la 2, 4, 6-triméthylphénylphénylcétone, la 4-méthylphénylphény\cétone, la (3-méthyl-4-méthoxyphényl) (3-méthylphényl) cétone ; la 4- [ (4-méthylphénylthio) phényl] phénylcétone, la 2-carboxyphénylphényl- <Desc/Clms Page number 46> cétone ou la 4-(2-hydroxyéthoxy)phénylphénylcétone ; le composé de formule II est le 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane, le I-benzoylcyclohexanol, le 1-[ 4- (2-hydroxyéthoxy) benzoyl]-1-hydroxy-l-méthyl- éthane, le 1- (4-isopropylbenzoyl) -I-hydroxy-I-méthyléthane ou la 2,2-diméthoxy- 1, 2-diphényléthane-I-one ;

le composé de formule IV est le 1- (3, 4-diméthoxybenzoyl)-l-benzyl-l- EMI46.1 morpholinopropane, le 1- (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-l-morpholinoéthane, le 1- (4-morpholinobenzoyl)-l-benzyl-l-diméthylaminopropane ou le 3, 6-bis (2-méthyle-2morpholino-l-oxopropyl)-9-octy ! carbazole ; et le composé de formule la est l'oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) -2, 5- diisopropylphénylphosphine, l'oxyde de bis[2,6-diméthyl-4-(2-méthylpropyl)- EMI46.2 benzoyl]phénylphosphine, l'oxyde de bis (2, 6-diméthylbenzoyl) phénylphosphine, l'oxyde de bis (2, 4, 6-tnméthylbenzoyl) phénylphosphine ou l'oxyde de bis (2, 4, 6triméthylbenzoyl)-2, 5-diméthylphénylphosphine.
9. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant au moins un composé de formule la et deux composés de formule II.
10. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant 25% d'oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl) phénylphosphine et 75 % de I-benzoylcyc1o- hexanol.
11. Compositions photopolymérisables, contenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et (b) comme photoamorceur, au moins un composé de formule 1 selon la revendication 1 ou un mélange de photoamorceurs selon la revendication 6.
12. Compositions photopolymérisables selon la revendication 11, contenant comme photoamorceur au moins un composé de formule 1 selon la revendication 1 ou un mélange de photoamorceurs selon l'une des revendications 6 à 10, ainsi qu'un absorbant d'UV de la classe des hydroxyphényl-s-triazines et/ou des hydroxyphénylbenzotriazoles et/ou des amines stériquement encombrées à base de 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridines.
13. Procédé de photopolymérisation de composés ayant des doubles liaisons éthyléniques, caractérisé en ce qu'on expose une composition selon la revendication 11 à une lumière de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm.
14. Utilisation de composés de formule 1 ou de mélanges de photoamorceurs selon la revendication 6 pour la photopolymérisation de composés contenant des doubles liaisons éthyléniques.
15. Utilisation de la composition selon la revendication 11 pour la <Desc/Clms Page number 47> préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques.
16. Procédé selon la revendication 13 pour la préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques.
17. Substrat revêtu, qui est revêtu sur au moins une surface par une composition selon la revendication 11.
18. Procédé de préparation photographique d'images en relief, dans lequel on expose en formant une image un substrat revêtu selon la revendication 17, puis on enlève les zones non exposées à l'aide d'un solvant.