ES2208250T3

ES2208250T3 - Nuevos sistemas de fotoiniciadores de oxido de fosfina y composiciones reticulables de color bajo.

Info

Publication number: ES2208250T3
Application number: ES00811133T
Authority: ES
Inventors: Walid Al-Akhdar; David Bramer; Eugene Valentine Sitzmann; Donald Wostratzky
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: US20030119932A1; EP1106627A1; JP2001172308A; US6486226B2; CN1162450C; DE60006210T2; DK1106627T3; US6777459B2; DE60006210D1; BR0005761A; EP1106627B1; US20020107298A1; ATE253082T1; CN1304940A; CA2327641A1; KR20010062219A

Abstract

Un proceso de reticulación de compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, en el que durante la reticulación tiene lugar un amarilleo mínimo y que consisten en añadir a dichos compuestos: (a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina de la **fórmula** O O-R1-P-C-R3,R2 en la que R1 y R2, con independencia entre sí, son alquilo C1-C12, bencilo, fenilo sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo C1-C8 y/o alcoxi C1-C8; o son ciclohexilo o un grupo COR3; o bien R1 es -OR4, o un grupo O O- - X - P - C - R3 ;R1,R3 es fenilo que está sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8 y/o halógeno, o bien es un grupo O O--Y-C-P-R1; R2 R4 es alquilo C1-C8, fenilo o bencilo; Y es fenileno, alquileno C1-C12 o ciclohexileno; y X es alquileno C1-C18 o un grupo y (b) uno o varios pigmentos rojos, azules o violeta orgánicos, sólidos a la luz, en dicho proceso la proporción ponderal entre elcomponente (b) y el componente (a) se sitúa entre 10 partes por millón y 10.000 partes por millón y en exponer la mezcla resultante a la radiación ultravioleta o a la luz diurna o a focos lumi nosos equivalentes a la luz diurna.

Description

Nuevos sistemas de fotoiniciadores de óxido de fosfina y composiciones reticulables de color bajo.

La presente invención se refiere a un nuevo proceso para reticular compuestos con insaturaciones etilénicas, polimerizables, con fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina con resultado de una formación de color bajo, a nuevas composiciones de fotoiniciadores de óxido de acilfosfina y a un método para utilizar las composiciones que pueden reticularse con las nuevas composiciones de fotoiniciadores.

Ya son bien conocidos como fotoiniciadores los compuestos que son óxidos de mono-, bis y trisacilfosfina. En las patentes US-4 792 632, 4 737 593, 5 534 559 y GB-A-2 310 855 se describen fotoiniciadores del tipo óxido de bisacilfosfina. En la patente US-5 218 009 se describen fotoiniciadores que son óxidos de mono- y bisacilfosfina. En la patente US-5 942 290 se describen complejos moleculares de óxidos de mono-, bis- y trisacilfosfina con compuestos \alpha-hidroxicetona que actúan como fotoiniciadores. En el documento GB-A-2 259 704 se describen óxidos de alquilbisacilfosfina. En GB-A-2 292 740 se describen fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina sustituida por alcoxifenilo. En la patente US-5 723 512 se describen fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina dimérica. En la patente US-5 667 856 se describen composiciones reticulables (curables) por radiación ultravioleta que constan de un componente reticulable y un pigmento elegido entre pirrolopirrol e isoindilinona, que son pigmentos rojo y amarillo, respectivamente. Pueden estar presentes fotoiniciadores de tipo cetona y de tipo sal onio.

Los compuestos de óxido de acilfosfina son fotoiniciadores muy eficaces para compuestos provistos de insaturaciones etilénicas. Sin embargo, el inconveniente que conlleva el uso de los fotoiniciadores de este grupo consiste en que son intrínsecamente amarillos en grados variables. Durante la reticulación no se consume la totalidad del fotoiniciador y, por ello, el sustrato reticulado suele presentar un color amarillo molesto. Esto se considera un "amarilleo durante la reticulación" o un "amarilleo inicial". Este es un problema específico de la reticulación los sistemas pigmentados transparentes y blancos, por ejemplo las pinturas pigmentadas blancas sobre madera, metal, plástico, vidrio, etc., en especial de las pinturas de capa gruesa. Solucionar este problema sería beneficioso por ejemplo para las aplicaciones del tipo pintura en forma de gel (gel coat) y pintura en polvo. El amarilleo de reticulación es también un problema específico de las tintas de imprenta de todo tipo que se reticulan con óxidos de acilfosfina, incluidas las tintas serigráficas, las flexográficas, las de huecograbado y las de offset. Este amarilleo constituye también un problema para el reticulado de lentes de plásticos y de barnices de lentes.

El color amarillo molesto es un problema específico del uso de fotoiniciadores del grupo de los óxidos de bisacilfosfina. En la práctica, muchos aplicadores irradian "en exceso" en determinados casos el sustrato reticulable con el fin de fotoblanquear intencionadamente cualquier resto de coloración amarilla. Este proceso es destructivo para el artículo moldeado y no es viable económicamente.

Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que la fotorreticulación de una composición con un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina en presencia de ciertos pigmentos rojos, azules y violetas en pequeñas cantidades evita que el sustrato reticulado presente el color amarillo molesto.

Por consiguiente, esta invención se refiere a un proceso de reticulación de compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, en el que aparece un amarilleo mínimo durante la reticulación, dicho proceso consiste en añadir a dichos compuestos

(a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina y

(b) uno o varios pigmentos rojos, azules o violeta orgánicos, sólidos a la luz,

en dicho proceso la proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) se sitúa entre 10 partes por millón y 10.000 partes por millón y en exponer la mezcla resultante a la radiación ultravioleta o a la luz diurna o a focos luminosos equivalentes a la luz diurna.

Los fotoiniciadores de tipo óxido de acilfosfina del componente (a) pueden formularse junto con el pigmento o pigmentos del componente (b) para formar un nuevo sistema de fotoiniciador de óxido de acilfosfina que no provoca la formación de color amarillo cuando se emplea en procesos de reticulación de compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas.

Un objeto de esta invención consiste, pues, en proporcionar un sistema de fotoiniciador que contiene:

(a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina y

(b) uno o varios pigmentos orgánicos rojos, azules o violetas, sólidos a la luz, en el que la proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) se sitúa entre 10 partes por millón y 10.000 partes por millón.

La invención se refiere además a composiciones que presentan un amarilleo mínimo de reticulación por exposición a la radiación ultravioleta o a la luz diurna o a focos luminosos equivalentes a la luz diurna, que contienen por lo menos un compuesto polimerizable, provisto de insaturaciones etilénicas y

(a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina y

Los procesos y composiciones de la invención comprenden cualquier fotoiniciador de óxido de acilfosfina que sea intrínsecamente amarillo. Las descripciones de fotoiniciadores de óxido de mono-, bis- y trisacilfosfina y del modo de empleo según la presente invención se encontrarán p.ej. en la patente US-5 942 290.

Los fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina del componente (a) se ajustan con preferencia a la fórmula (I)

(I),R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3}

en la que R_{1} y R_{2}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{12}, bencilo, fenilo sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo C_{1}-C_{8} y/o alcoxi C_{1}-C_{8}; o son ciclohexilo o un grupo COR_{3}; o bien

R_{1} es -OR_{4}, o un grupo

--- X ---

\melm{\delm{\para}{R _{1} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3} ;

R_{3} es fenilo que está sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio C_{1}-C_{8} y/o halógeno, o bien es un grupo

--- Y ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{1} ;

R_{4} es alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o bencilo;

Y es fenileno, alquileno C_{1}-C_{12} o ciclohexileno; y

X es alquileno C_{1}-C_{18} o un grupo

1

Con mayor preferencia, el componente (a) es por lo menos un óxido de bisacilfosfina de la fórmula (Ia)

2

en la que R_{1} es alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo o fenilo sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por halógeno y/o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{5} y R_{6}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{8},

R_{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8} y

R_{8} es hidrógeno o metilo; R_{8} es con preferencia hidrógeno.

Un proceso preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es alquilo C_{2}-C_{10}, ciclohexilo o fenilo sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por alquilo C_{1}-C_{4}, Cl y/o Br.

Un proceso interesante es también aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es alquilo C_{3}-C_{8}, ciclohexilo o fenilo sin sustituir o sustituido en las posiciones 2; 3; 4; ó 2,5 por alquilo C_{1}-C_{4}.

Un proceso especialmente preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es alquilo C_{4}-C_{12} o ciclohexilo; R_{5} y R_{6}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{8} y R_{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}.

Un proceso preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{5} y R_{6} son alquilo C_{1}-C_{4} y R_{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.

Un proceso especialmente preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{5} y R_{6} son metilo y R_{7} es hidrógeno o metilo.

Otro proceso interesante es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{5}, R_{6} y R_{7} son metilo.

Otro proceso preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{5}, R_{6} y R_{7} son metilo y R_{8} es hidrógeno.

Un proceso que merece una mención especial es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es alquilo C_{3}-C_{8}.

Un proceso especialmente preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es isobutilo.

Un proceso muy especialmente preferido es aquel en el que, en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1} es fenilo.

El proceso más preferido es aquel, en el que el compuesto de la fórmula (Ia) es el Irgacure® 819, suministrado por la empresa Ciba Specialty Chemicals:

3

El alquilo C_{1}-C_{12} puede ser lineal o ramificado y es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo o dodecilo. Es preferido el alquilo C_{1}-C_{12}, por ejemplo C_{1}-C_{8} o C_{1}-C_{6}, en especial C_{1}-C_{4}, que tienen los mismos significados recién definidos, pero atendiendo en cada caso al número de átomos de carbono.

El alcoxi C_{1}-C_{8} puede ser lineal o ramificado y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, pentoxi, isopentoxi, hexiloxi, heptiloxi u octiloxi. Es preferido por ejemplo el alcoxi C_{1}-C_{6}, en especial C_{1}-C_{4}, que tienen los mismos significados recién definidos, pero atendiendo en cada caso al número de átomos de carbono.

El alquiltio C_{1}-C_{8} puede ser lineal o ramificado y es, p.ej. metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, tert-butiltio, hexiltio u octiltio, en especial metiltio.

Halógeno es, por ejemplo, cloro, bromo o yodo, en especial cloro.

El fenilo sustituido está sustituido de una a cuatro veces, p.ej. una, dos o tres veces. La sustitución se realiza por ejemplo en las posiciones 2; 3; 4; 5; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5; 2,4,6; o 3,4,5 del anillo fenilo. Los sustituyentes alquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquitio C_{1}-C_{8} y alcoxi C_{1}-C_{4} tienen los significados definidos anteriormente. Son ejemplos de fenilo sustituido el tolilo, xililo, 4-metoxifenilo, 2,4- y 2,5-dimetoxifenilo, etilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo y 4-alcoxi-2-metilfenilo.

La proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) en los procesos y las composiciones de esta invención se sitúa con preferencia entre 100 partes por millón y 1000 partes por millón. La proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) que se emplee dependerá, entre otras cosas, del fotoiniciador o fotoiniciadores del componente (a), del pigmento del componente (b) y del sustrato reticulable.

Los pigmentos rojos, azules o violetas del componente (b) se eligen entre pigmentos orgánicos sólidos a la luz. Los compuestos orgánicos preferidos son de los grupos de la quinacridona, carbazol-dioxazina y rojo perileno.

En la industria, el color se cuantifica normalmente en una escala triestímulo (L, a, b). Los valores positivos de "a" son rojos y los valores negativos de "a" son verdes. Los valores positivos de "b" son amarillos y los negativos son azules. Los valores L significan oscuridad y brillo. Cuando L = 100, una película transparente transmite el 100% de la luz, mientras que una película pigmentada blanca (TiO_{2}) refleja el 100% de la luz. En las formulaciones de la presente invención, los pigmentos del componente (b) no disminuyen el valor L en más de 2, con preferencia en más de 1. Los valores de L dependen también del tamaño de partícula del pigmento, L disminuye a medida que aumenta el tamaño de partícula del pigmento. El pigmento o pigmentos del componente (b) tienen un valor "a" positivo y un valor "b" negativo cuando se hallan en dispersión líquida. El pigmento o los pigmentos del componente (b), cuando se hallan en dispersión en un líquido en una concentración de 5 partes por millón en peso, tienen un valor "a" comprendido entre 15 y 25 y un valor "b" comprendido entre -15 y -30. El líquido recién mencionado es cualquier disolvente idóneo o un medio para dispersar pigmentos antes de efectuar la medición de su color.

En la industria se emplea también el índice de amarilleo "YI" (Yellowness Index). El índice YI es una función del triestímulo L, "a" y "b". Los valores "a" y "b" inciden más sobre el YI que los valores de L.

El tamaño de partícula del pigmento del componente (b) se sitúa con preferencia por debajo de las 50 micras. Los pigmentos son sólidos a la luz, por ejemplo continúan siendo estables en el aire después de recibir una radiación UV de 10 joules/cm^{2}. Los pigmentos son además estables térmicamente y son inertes en la formulación reticulable por radiación. Los pigmentos del componente (b) no interfieren con la ejecución de la reticulación por radiación del sustrato reticulable y tampoco influyen en las propiedades a largo plazo del sustrato reticulado en las cantidades que se emplean.

Los pigmentos del componente (b) pueden dispersarse en el fotoiniciador o en los fotoiniciadores del componente (a). Por ejemplo, el nuevo sistema de fotoiniciador de esta invención, que consta de los componentes (a) y (b), puede ser una mezcla sólida o líquida, altamente dispersada, de buena fluidez. Además de los fotoiniciadores de las fórmulas (I) o (Ia), en los procesos y composiciones de esta invención pueden emplearse otros fotoiniciadores. Por ejemplo, mezclas sólidas o líquidas altamente dispersadas y de buena fluidez de los componentes (a) y (b) y fotoiniciadores adicionales.

Los pigmentos del componente (b), en las cantidades empleadas, no absorben luz de forma significativa en el intervalo de longitudes de onda aplicado para el proceso de reticulación. Este intervalo, que se define seguidamente, se sitúa entre 200 nm y 600 nm. Los pigmentos del componente (b) no interfieren, por tanto, con el proceso de reticulación inducida por la luz, por ejemplo no influyen en la velocidad de reticulación.

Los compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, pueden contener uno o varios dobles enlaces olefínicos. Pueden ser compuestos de bajo peso molecular (monómeros) o de alto peso molecular (oligómeros).

Son ejemplos típicos de monómeros que contienen un doble enlace son los acrilatos o metacrilatos de alquilo o de hidroxialquilo, por ejemplo el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de 2-etilhexilo y de 2-hidroxietilo, el acrilato de isobornilo y el metacrilato de metilo y de etilo. Otros ejemplos de monómeros de este tipo son el acrilonitrilo, la acrilamida, la metacrilamida, las (met)acrilamidas N-sustituidas, los ésteres vinílicos por ejemplo el acetato de vinilo, los éteres vinílicos por ejemplo el éter de isobutil-vinilo, el estireno, los alquilestirenos, los haloestirenos, la N-vinilpirrolidona, el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno.

Son ejemplos de monómeros que contienen más de un doble enlace el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el diacrilato de neopentilglicol, el diacrilato de hexametilenglicol, el diacrilato de bisfenol A, el 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, el triacrilato del trimetilolpropano, el triacrilato y el tetraacrilato de la pentaeritrita, el éter de divinilo de la pentaeritrita, el acrilato de vinilo, el divinilbenceno, el succinato de divinilo, el ftalato de dialilo, el fosfato de trialilo, el isocianurato de trialilo o el isocianurato de tris(2-acriloiletilo). Son ejemplos de compuestos poliinsaturados (oligómeros) de peso molecular elevado las resinas epoxi acriladas, los poliéteres acrilados, los poliuretanos acrilados y los poliésteres acrilados. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturado, que se fabrican normalmente con ácido maleico, ácido ftálico y uno o varios dioles y que tienen pesos moleculares superiores a 500. Los oligómeros insaturados de este tipo se conocen con el nombre de prepolímeros.

Son ejemplos típicos de compuestos insaturados los ésteres de ácidos carboxílicos provistos de insaturaciones etilénicas y polioles o poliepóxidos, y los polímeros que contienen grupos con insaturaciones etilénicas en la cadena principal o en las laterales, incluidos los poliésteres insaturados, las poliamidas y los poliuretanos y los copolímeros de los mismos, los polibutadienos y los copolímeros de butadieno, el poliisopreno y los copolímeros de isopreno, los polímeros y copolímeros que contiene grupos (met)acrílicos en las cadenas laterales así como las mezclas de uno o varios polímeros de este tipo.

Son ejemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos insaturados el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido cinámico, los ácidos grasos insaturados, por ejemplo el ácido linolénico o el ácido oleico. Son preferidos el ácido acrílico y el metacrílico.

Son polioles idóneos los polioles aromáticos y, con preferencia, los alifáticos y cicloalifáticos. Los polioles aromáticos son por ejemplo la hidroquinona, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, así como las novolacas y los cresoles. Los poliepóxidos incluyen los basados en dichos polioles, con preferencia en los polioles aromáticos y en la epiclorhidrina. Otros polioles idóneos son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena principal o en las laterales, por ejemplo el alcohol polivinílico y sus copolímeros, o los poli(metacrilatos de hidroxialquilo) y sus copolímeros. Otros polioles idóneos son oligoésteres que llevan grupos hidroxilo terminales.

Son ejemplos ilustrativos de polioles alifáticos y cicloalifáticos los alquilendioles que tienen con preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, incluido el etilenglicol, el 1,2- y 1,3-propanodiol, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-butanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol, el octanodiol, el dodecanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polietilenglicoles de peso molecular comprendido con preferencia entre 200 y 1500, el 1,3-ciclopentanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-dihidroximetilciclohexano, la glicerina, la tris(\beta-hidroxietil)amina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la dipentaeritrita y la sorbita.

Los polioles pueden esterificarse total o parcialmente con uno o con varios ácidos carboxílicos insaturados, en cuyo caso los grupos hidroxilo libres de los ésteres parciales pueden modificarse, por ejemplo eterificarse o esterificarse con otros ácidos carboxílicos.

Son ejemplos ilustrativos de ésteres los siguientes: el triacrilato del trimetilolpropano, el triacrilato del trimetiloletano, el trimetacrilato del trimetilolpropano, el trimetacrilato del trimetiloletano, el dimetacrilato del tetrametilenglicol, el dimetacrilato del trietilenglicol, el diacrilato del tetraetilenglicol, el diacrilato de la pentaeritrita, el triacrilato de la pentaeritrita, el tetraacrilato de la pentaeritrita, el diacrilato de la dipentaeritrita, el triacrilato de la dipentaeritrita, el tetraacrilato de la dipentaeritrita, el pentaacrilato de la dipentaeritrita, el hexaacrilato de la dipentaeritrita, el octaacrilato de la tripentaeritrita, el dimetacrilato de la pentaeritrita, el trimetacrilato de la pentaeritrita, el dimetacrilato de la dipentaeritrita, el tetrametacrilato de la dipentaeritrita, el octametacrilato de la tripentaeritrita, el diitaconato de la pentaeritrita, el trisitaconato de la dipentaeritrita, el pentaitaconato de la dipentaeritrita, el hexaitaconato de la dipentaeritrita, el diacrilato del etilenglicol, el diacrilato del 1,3-butanodiol, el dimetacrilato del 1,3-butanodiol, el diitaconato del 1,4-butanodiol, el triacrilato de la sorbita, el tetraacrilato de la sorbita, el triacrilato de pentaeritrita modificado, el tetrametacrilato de la sorbita, el pentaacrilato de la sorbita, el hexaacrilato de la sorbita, los acrilatos y metacrilatos oligoéteres, el di- y tri-acrilato de glicerina, el 1,4-ciclohexanodiacrilato, los bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen un peso molecular entre 200 y 1500 o mezclas de los mismos. Los monómeros y oligómeros polifuncionales pueden adquirirse por ejemplo de la empresa UCB Chemicals, Smyrna, Georgia y de Sartomer, Exton, Pennsylvania.

Son también compuestos polimerizables idóneos, provistos de insaturaciones etilénicas, las amidas que resultan de la reacción de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o distintos con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas o alifáticas que llevan con preferencia de 2 a 6, en especial de 2 a 4 grupos amino. Son ejemplos de tales poliaminas la etilendiamina, la 1,2- y la 1,3-propilendiamina, la 1,2-, la 1,3- o la 1,4-butilendiamina, la 1,5-pentilendiamina, la 1,6-hexilendiamina, la octilendiamina, la dodecilendiamina, el 1,4-diaminociclohexano, la isoforonadiamina, la fenilendiamina, la bisfenilendiamina, el bis(\beta-aminoetil)éter, la dietilentriamina, la trietilentetramina, el bis(\beta-aminoetoxi)etano o el bis(\beta-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas idóneas son los polímeros y copolímeros que pueden llevar grupos amino adicionales en la cadena lateral y las oligoamidas que llevan grupos amino terminales.

Son ejemplos de tales amidas insaturadas: la metilenbisacrilamida, la 1,6-hexametilenbisacrilamida, la dietilentriaminatrismetacrilamida, el bis(metacrilamidopropoxi)etano, el metacrilato de \beta-metacrilamidoetilo, la N-[(\beta-hidroxietoxi)etil]acrilamida.

Los poliésteres y poliamidas insaturados idóneos se derivan por ejemplo de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede reemplazarse en parte por otros ácidos dicarboxílicos, por ejemplo el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido mesacónico o el ácido cloromaleico. Para controlar la reactividad del poliéster y para influir en la densidad de reticulación y por lo tanto en las propiedades del producto es posible añadir a los ácidos dicarboxílicos insaturados cantidades diferentes de ácidos dicarboxílicos saturados, por ejemplo el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido succínico o el ácido adípico. Los poliésteres insaturados pueden utilizarse junto con co-monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por ejemplo el estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y de dioles o de diaminas provistos de insaturaciones etilénicas, en especial de aquellos que tiene cadena larga, por ejemplo una cadena de 6 a 20 átomos de carbono. Los poliuretanos se derivan por ejemplo de diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados y saturados.

Los poliester-acrilatos o los poliésteres acrilados idóneos se obtienen por reacción de oligómeros, por ejemplo epóxidos, uretanos, poliéteres o poliésteres, con acrilatos, por ejemplo el acrilato de hidroxietilo o el acrilato de hidroxipropilo.

Ya son conocidos el polibutadieno y el poliisopreno así como sus copolímeros. Los co-monómeros idóneos incluyen a las olefinas, por ejemplo el etileno, el propeno, el buteno, el hexeno, los (met)acrilatos, el acrilonitrilo, el estireno o el cloruro de vinilo. Los polímeros que llevan grupos (met)acrilato en la cadena lateral son también conocidos. Pueden ser por ejemplo productos de reacción de resinas epoxi basadas en una novolaca con ácido (met)acrílico, con homo- y copolímeros de alcohol polivinílico o de sus derivados hidroxialquilo que se esterifican con ácido (met)acrílico o con homo- y copolímeros de (met)acrilatos que se esterifican con (met)acrilatos de hidroxialquilo.

Los monómeros preferidos son por ejemplo los acrilatos o metacrilatos de alquilo o de hidroxialquilo, el estireno, el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el diacrilato de neopentilglicol, el diacrilato de hexametilenglicol o el diacrilato de bisfenol A, el 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, el triacrilato de trimetilolpropano, el triacrilato o el tetraacrilato de pentaeritrita, con preferencia los acrilatos, el estireno, el diacrilato de hexametilenglicol o de bisfenol A, el 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano o el triacrilato del trimetilolpropano.

Los compuestos poliinsaturados (oligómeros) especialmente preferidos son los poliester-acrilatos o las resinas de poliéster insaturado que se fabrican con ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico y uno o varios dioles y que tienen pesos moleculares comprendidos entre 500 y 3000.

Los ácidos carboxílicos insaturados preferidos son el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

Los compuestos fotopolimerizables se emplean tal cual o bien en forma de cualquier mezcla que se desee. Se prefiere el uso de mezclas de poliol(met)acrilatos.

Los ligantes pueden añadirse también a los compuestos fotopolimerizables insaturados. La adición de ligantes es útil en particular si los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de ligante puede variar entre el 5 y el 95, con preferencia entre el 10 y el 90 y con preferencia especial entre el 40 y el 90 por ciento en peso, porcentaje referido al peso total de la composición. La elección del ligante dependerá del campo de aplicación y de las propiedades deseadas, por ejemplo la idoneidad de las composiciones para revelarse en sistemas de disolvente acuoso u orgánico, la adhesión a los sustratos y la susceptibilidad de reacción con el oxígeno.

Son ligantes idóneos por ejemplo los polímeros que tienen un peso molecular comprendido entre 5.000 y 2.000.000, con preferencia entre 10.000 y 1.000.000. Son ejemplos ilustrativos los homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, incluidos los copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli(metacrilatos de alquilo), poli(acrilatos de alquilo); los ésteres y éteres de celulosa, por ejemplo el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa, la metilcelulosa, la etilcelulosa; el polivinilbutiral, el polivinilformal, el caucho ciclado, los poliéteres por ejemplo el poli(óxido de etileno), el poli(óxido de propileno), el politetrahidrofurano; los poliestirenos, los policarbonatos, los poliuretanos, las poliolefinas cloradas, el poli(cloruro de vinilo), los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, los copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, el poli(acetato de vinilo), el copoli(etileno/acetato de vinilo), los polímeros tales como la policaprolactama y la polihexametilenadipamida, los poliésteres, por ejemplo el poli(tereftalato de etilenglicol) y el poli(succinato de hexametilenglicol).

Los compuestos insaturados pueden utilizarse también mezclados con compuestos filmógenos no fotopolimerizables. Estos componentes pueden ser polímeros de secado físico o soluciones de los mismos en disolventes orgánicos, por ejemplo la nitrocelulosa o el acetobutirato de celulosa. Los monómeros insaturados fotopolimerizables pueden ser un componente de una mezcla reticulable en estado iónico iniciado por radicales libres, por ejemplo una mezcla reticulable catiónica por radicales libres. Son también importantes los sistemas que sufren ciclos de reticulación térmica e inducida por la luz, por ejemplo los utilizados en pinturas en polvo, laminados, ciertos adhesivos y recubrimientos conformables.

Las mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados que contienen además otro monómero insaturado son frecuentes en los sistemas de pintura. El prepolímero en este caso determina en gran manera las propiedades de la película de pintura y, variándolo, el experto puede influir en las propiedades de la película reticulada. El monómero poliinsaturado actúa como agente reticulador y convierte en insoluble la película de pintura. El monómero monoinsaturado actúa como diluyente reactivo, con cuya intervención se disminuye la viscosidad sin necesidad de recurrir a un disolvente. Además, las propiedades de la composición reticulada, por ejemplo la velocidad de reticulación, la densidad de reticulación y las propiedades superficiales dependen del monómero elegido.

Las resinas de poliéster insaturado se emplean normalmente en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, con preferencia con el estireno.

En pinturas pigmentadas de capa gruesa se emplean a menudo sistemas de monómeros binarios rico en electrones/pobre en electrones. Por ejemplo, los sistemas de éter de vinilo/poliéster insaturado se emplean en pinturas en polvo y los sistemas de estireno/poliéster insaturado se emplean en pinturas de tipo gel (gel coats).

Un proceso preferido es aquel en el que los compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, son una mezcla de (i) por lo menos un compuesto oligómero e (ii) por lo menos un monómero.

Un proceso interesante es aquel en el que los compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas son una mezcla de (i) poliésteres insaturados, en especial los obtenidos a partir de ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido ftálico y uno o varios dioles y que tienen peso molecular comprendido entre 500 y 3.000 e (ii) acrilatos, metacrilatos o estireno o combinaciones de los mismos.

Un proceso importante es también aquel en el que los compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, son una mezcla de (i) poliésteres insaturados e (ii) acrilatos o metacrilatos o combinaciones de los mismos.

Otro proceso interesante es aquel en el que los compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, son una mezcla de (i) poliester-acrilatos insaturados e (ii) acrilatos o metacrilatos o combinaciones de los mismos.

Además del fotoiniciador, las composiciones fotopolimerizables pueden contener diferentes aditivos. Son ejemplos de ello los estabilizantes o inhibidores térmicos, cuya acción consiste en impedir la polimerización prematura, por ejemplo la hidroquinona, los derivados de hidroquinona, el p-metoxifenol, el \beta-naftol o los fenoles impedidos estéricamente, tales como el 2,6-di(tert-butil)-p-cresol. Para mejorar la estabilidad del almacenaje en la oscuridad es posible añadir compuestos de cobre, incluidos el naftenato de cobre, el estearato de cobre o el octoato de cobre, compuestos de fósforo, incluidos la trifenilfosfina, la tributilfosfina, el fosfito de trietilo, el fosfito de trifenilo o el fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo el cloruro de tetrametilamonio o el cloruro de trimetilbencilamonio o derivados de hidroxilamina, por ejemplo la N-dietilhidroxilamina. La exclusión del oxígeno atmosférico durante la polimerización puede llevarse a cabo con la adición de parafina o sustancias similares de tipo cera que, en el inicio de la polimerización, migran a la superficie debido a la falta de solubilidad en el polímero y forman una película superficial transparente que impide la penetración del aire en el sistema. De modo similar puede aplicarse una capa impermeable al oxígeno. Como estabilizadores a la luz pueden emplearse absorbentes UV, por ejemplo los del tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, oxanilida o hidroxifenil-s-triazina, o combinaciones de los mismos. Puede ser ventajoso añadir estabilizantes a la luz que no absorban la luz UV, por ejemplo los del grupo de las aminas impedidas estéricamente (HALS). Los estabilizantes a la luz elegidos del grupo de los absorbentes UV y del grupo de las HALS pueden emplearse por separado o bien en cualquier combinación.

Son ejemplos de tales absorbentes UV y estabilizantes a la luz los siguientes:

1. 2-(2-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-(3,5-di-tert-butil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5-tert-butil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3-5-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-sec-butil-5-tert-butil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-4-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3,5-di-
tert-amil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3,5-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hi-
droxi-5-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-tert-butil-5-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hidroxi-5-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hidroxi-5-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hidroxi-5-(2-octiloxicarboniletil)fenil)ben-
zotriazol, 2-(3-tert-butil-5-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3-dodecil-2-hidroxi-5-metil-fenil)benzotriazol, 2-(3-tert-butil-2-hidroxi-5-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2-metilen-bis[4-(1,1,3,
3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3-tert-butil-5-(2-metoxicarboniletil)-2-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2-hidroxi-3-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]benzotriazol.

2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

3. Ésteres de ácidos benzoicos sin sustituir o sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.

4. Acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo, \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

5. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), el producto de condensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, los productos de condensación lineales o cíclicos de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), la 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-di-cloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (nº de registro CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecil-succinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro
[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; el 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno, la N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina, el diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, el poli[metoxipropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-siloxano, el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico-\alpha-olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

6. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición orto y para y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición orto y para.

7. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-
(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-
propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dietilfenil)-1,3,5-triazina, 4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)-5-(1-metil-1-feniletil)fenil]-1,3,5-triazina

8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos fenildialquilo, el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de diestearil-pentaeritrita, el fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), el difosfito de diisodecilpentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-dibenzo[d,f]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), etilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo], (3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de 2-etilhexilo.

En los procesos y composiciones de la invención pueden emplearse además aditivos elegidos entre los grupos de las cargas de relleno, auxiliares de fluidez, adherentes, modificadores reológicos, por ejemplo sílice calcinada, pigmentos, colorantes, blanqueadores ópticos, humectantes y tensioactivos, entre otros.

La invención proporciona además un procedimiento de reticulación de compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, que consiste en:

añadir a dichos compuestos, además de los componentes (a) y (b), uno o varios estabilizantes a la luz elegidos entre los hidroxifenilbenzotriazoles, las hidroxifenil-s-triazinas y las aminas impedidas estéricamente basadas en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

La fotopolimerización puede acelerarse añadiendo aminas, por ejemplo la trietanolamina, la N-metil-dietanolamina, el p-dimetilaminobenzoato de etilo o la cetona de Michler. La acción de las aminas puede intensificarse con la adición de cetonas aromáticas del tipo benzofenona. Las aminas útiles como eliminadores (scavengers) de oxígeno son por ejemplo las N,N-dialquilaminas sustituidas, descritas en el documento EP-A-339 841.

La fotopolimerización puede acelerarse además añadiendo fotosensibilizadores. Estos fotosensibilizadores son con preferencia compuestos carbonilo aromáticos, por ejemplo derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, derivados de antraquinona y derivados de 3-acilcumarina así como 3-(aroilmetileno)tiazolinas y también los colorantes de eosina, de rodamina y de eritrosina. La composición de la invención puede contener además un colorante fotorreducible, por ejemplo un colorante del tipo xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o acridina y/o un compuesto halometilo que pueda eliminarse por exposición a la radiación. Tales composiciones se describen, entre otros, en el documento EP-A-445 624.

El proceso de reticulación en especial de sistemas pigmentados por ejemplo con TiO_{2} puede favorecerse con la adición de un componente que produzca radicales libes en condiciones térmicas, por ejemplo un compuesto azoico, tal como el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), una triazina, un diazosulfuro, un pentazadieno o un compuesto peroxi, tal como un hidroperóxido o un peroxicarbonato, por ejemplo el hidroperóxido de t-butilo, descrito por ejemplo en el documento EP-A-245 639.

En función de la finalidad de uso pretendida, otros aditivos habituales son los agentes blanqueantes ópticos, las cargas de relleno, los pigmentos, los colorantes, los humectantes y los agentes de control de flujo. Las pinturas pigmentadas y de capa gruesa se reticulan de modo conveniente por adición de microesferillas de vidrio o de fibras de vidrio molidas, tal como se describe por ejemplo en la patente US-5 013 768.

Por lo tanto, la invención se refiere también a un proceso que contempla el uso de una gran variedad de aditivos complementarios.

La invención se refiere además a un proceso en el que los compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, se disuelven o se emulsionan en agua.

En el mercado se dispone de una gran variedad de dispersiones acuosas de prepolímeros fotorreticulables. Tales dispersiones se entiende que son dispersiones que contienen agua y por lo menos un prepolímero dispersado en ella. La concentración de agua en estos sistemas se sitúa por ejemplo entre el 5 y el 80% en peso, con preferencia entre el 30 y el 60% en peso. Las dispersiones contienen el prepolímero fotorreticulable o una mezcla del mismo en una concentración del 95 al 20% en peso, con preferencia del 70 al 40% en peso. La suma de los porcentajes mencionados de agua y prepolímero de dichas composiciones será siempre igual a 100, a ello hay que añadir los auxiliares y aditivos en cantidades diversas, en función de la aplicación a la que se destinan.

Los prepolímeros filmógenos fotorreticulables que se dispersan, y a menudo se disuelven, en agua son prepolímeros provistos de insaturaciones etilénicas mono- o polifuncionales, cuya reticulación puede iniciarse con radicales libres y ya son conocidos para el uso en dispersiones acuosas de prepolímeros. Contienen por ejemplo de 0,01 a 1,0 mol de dobles enlaces polimerizables por cada 100 g de prepolímero y tienen además un peso molecular medio por lo menos de 400, con preferencia entre 500 y 10.000. Sin embargo, en función del uso pretendido pueden ser idóneos también prepolímeros de peso molecular elevado, incluidos los poliésteres que tienen un índice de acidez no superior a 10 y llevan dobles enlaces C-C polimerizables, los poliéteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables, los productos de reacción hidroxilados de un poliepóxido que lleva por lo menos dos grupos epoxi por molécula con por lo menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, los poliuretano-(met)acrilatos así como los copolímeros acrílicos que contienen radicales acrílicos \alpha,\beta-insaturados, descritos en EP-A-12339. Es posible utilizar también mezclas de estos prepolímeros. Son también idóneos los prepolímeros polimerizables descritos en EP-A-33896, que son poliaductos tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular por lo menos de 600, un índice de grupos carboxilo del 0,2 al 15% y que contienen de 0,01 a 0,8 moles de dobles enlaces polimerizables por cada 100 g de prepolímero. En el documento EP-A-41125 se describen otras dispersiones acuosas idóneas basadas en polímero (met)acrilato de alquilo especiales. En el documento DE-A-2 936 039 se describen prepolímeros fotorreticulables, dispersables en agua, basados en uretano-acrilatos.

Otros aditivos que pueden llevar estas dispersiones acuosas de prepolímero fotorreticulable son dispersantes, emulsionantes, antioxidantes, estabilizantes a la luz, colorantes, pigmentos, cargas de relleno, por ejemplo talco, yeso, sílice, rutilo, negro de humo, óxido de cinc y óxidos de hierro, acelerantes de reacción, agentes de control reológico, lubricantes, humectantes, espesantes, mateantes, antiespumantes y otros modificadores empleados convencionalmente en la tecnología de las pinturas. Los dispersantes idóneos son compuestos orgánicos de peso molecular elevado, solubles en agua, que llevan grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona y éteres de celulosa. Los emulsionantes idóneos pueden ser emulsionantes no iónicos y, en algunos casos, pueden utilizarse incluso emulsionantes iónicos.

Los sistemas o emulsiones acuosas fotorreticulables pueden emplearse también según esta invención. El sistema acuosa se aplica al sustrato y después se seca en condiciones forzadas para eliminar el agua y otros compuestos volátiles, por ejemplo aminas y después se reticula.

Las composiciones fotopolimerizables contienen el fotoiniciador del componente (a) de modo conveniente en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 15% en peso, con preferencia entre el 0,2 y el 5% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición.

Es preferido además un proceso en el que el fotoiniciador del componente (a) se emplea en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 15% en peso, con preferencia entre el 0,2 y el 5% en peso.

Además del fotoiniciador del componente (a), en casos concretos puede ser ventajoso utilizar además otros fotoiniciadores ya conocidos, por ejemplo la benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo las \alpha-hidroicicloalquilfenilcetonas, las \alpha-hidroxialquilfenilcetonas, el 1-benzoil-1-hidroxi-1-metiletano, las dialcoxiacetofenonas, las \alpha-hidroxiacetofenonas o las \alpha-aminoacetofenonas, p.ej. el 4-morfolinofenil-2-bencil-2-dimetilamino-propionilo, los 4-aroil-1,3-dioxolanos, los éteres de benzoína-alquilo y los bencilcetales, también los óxidos de acilfosfina, el disulfuro de diisopropilxantogeno, los ferrocenos y los titanocenos.

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Por consiguiente, la invención se refiere también a un proceso que consiste en el uso de otros fotoiniciadores además del fotoiniciador o fotoiniciadores de la fórmula (I).

Las composiciones de fotoiniciador de la presente invención son útiles para un gran número de aplicaciones, por ejemplo en cualquier aplicación en la que no sea tolerable la presencia de una coloración amarilla después de la reticulación.

Los nuevos sistemas de fotoiniciador descritos, que constan de (a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina y (b) uno o varios pigmentos orgánicos sólidos a la luz, rojos, azules o violetas, son sistemas que, cuando se emplean en un proceso de reticulación de compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas, reducen el amarilleo durante la reticulación, inherente al uso de fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina.

Un nuevo sistema fotoiniciador específico, que consta de los componentes (a) y (b) en una cierta proporción, es efectivo para reducir el amarilleo durante la reticulación, con independencia de la aplicación. Por ejemplo, un sistema específico es eficaz con independencia del grosor de capa, del color (varios pigmentos), de las resinas (poliuretanos, poliésteres), etc.

Las composiciones fotopolimerizables pueden emplearse por ejemplo en tintas de imprenta, en barnices o pinturas transparentes, como pinturas blancas aplicadas por ejemplo sobre madera o metal, como composiciones de pintura entre otros para papel, madera, metal, vidrio o plástico, como formulaciones de pintura tipo gel (gel coat) o pintura en polvo, como son las pinturas reticulables con luz diurna para edificios o marcado de carreteras, para los procesos de reproducción fotográfica, para materiales de grabación holográfica, para procesos de grabación de imágenes o para la producción de planchas de imprenta que pueden revelarse empleando disolventes orgánicos o medios acuoso-alcalinos, para la fabricación de pantallas de serigrafía, para materiales de relleno dental, para adhesivos, para adhesivos sensibles a la presión, para resinas laminables, para reservas de mordentado o reservas permanentes y para máscaras de soldadura en circuitos electrónicos, para la fabricación de objetos tridimensionales por reticulación en el espacio (reticulación UV dentro de moldes transparentes) o para procesos de estereolitografía descritos, por ejemplo, en la patente
US-4 575 330, para la fabricación de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres estirénicos que pueden contener fibras de vidrio y otros auxiliares) y otras composiciones de capa gruesa, para el recubrimiento o encapsulado de componentes electrónicos y para el revestimiento de fibras ópticas.

Los nuevos sistemas de fotoiniciador según la invención pueden utilizarse también como iniciadores de polimerizaciones en emulsión, como iniciadores de polimerización para fijar estados ordenados de mono- y oligómeros líquido-cristalinos y como iniciadores para fijar colorantes sobre materiales orgánicos.

En pinturas de superficies se utilizan a menudo mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados que contienen además un monómero monoinsaturado. El prepolímero en este caso es el que determina en gran manera las propiedades de la película de pintura, por lo cual el experto en la materia podrá variarlo para influir en las propiedades de la película reticulada. El monómero poliinsaturado actúa como agente de reticulación que convierte en insoluble la película de pintura. El monómero monoinsaturado actúa como diluyente reactivo que reduce la viscosidad sin necesidad de recurrir a un disolvente.

Las resinas de poliéster insaturado son los sistemas de dos componentes más utilizados, combinados con un monómero monoinsaturado, con preferencia el estireno.

Tal como se ha dicho antes, los nuevos sistemas de fotoiniciadores según la invención puede utilizarse adicionalmente en forma de sistemas de fotoiniciadores por radicales libres para pinturas en polvo reticulables por radiación. Las pinturas en polvo pueden basarse en resinas sólidas y en monómeros que contienen dobles enlaces, por ejemplo maleatos, éteres de vinilo, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. En calidad de pintura en polvo reticulable por radiación UV con radicales libres puede formularse por mezcla de de resinas de poliéster insaturado con acrilamidas sólidas (p.ej. metacrilamidoglicolato de metilo) y con un sistema de fotoiniciador por radicales libres según la invención, descrito por ejemplo en el artículo "Reticulación de pintura en polvo por radiación", actas del congreso Radtech Europa 1993, cuyos autores son M. Wittig y Th. Gohmann. De modo similar, las pinturas en polvo reticulables por radiación UV con radicales libres puede formularse mezclando resinas de poliéster insaturado con acrilatos, metacrilatos o éteres de vinilo sólidos con un sistema de fotoiniciadores según la invención. Las pinturas en polvo pueden contener además ligantes, ya descritos por ejemplo en los documentos DE-A-4 228 514 y EP-A-636 669. La pintura en polvo reticulable por radiación UV puede contener además pigmentos blancos o coloreados. Puede emplearse por ejemplo el dióxido de titanio rutilo en una concentración de hasta el 50% en peso con el fin de dar un buen poder cubriente a la pintura en polvo reticulada. El proceso consiste normalmente en proyectar el polvo con pistola electrostática o tribostática sobre un sustrato, por ejemplo metal o madera, fundir el polvo por calentamiento y, después de haberse formado una película lisa, reticular la pintura por radiación empleando luz ultravioleta y/o visible, por ejemplo con lámparas de mercurio de media presión, lámparas de haluro metálico o lámparas de xenón. Si se compara con los contratipos reticulables por calor, una ventaja especial de las pinturas en polvo reticulables por radiación consiste en que el tiempo de flujo después de la fusión de las partículas de polvo puede extenderse selectivamente con el fin de asegurar la formación de una pintura lisa y de alto brillo. A diferencia de los sistemas reticulables por calor, las pinturas en polvo reticulables por radiación pueden formularse sin el efecto molesto de una reducción de su tiempo abierto de transformación, de modo que funden a temperaturas relativamente bajas. Por esta razón son idóneas para recubrir sustratos sensibles al calor, como son la madera o los plásticos. Además de los sistemas de fotoiniciador según la invención, las formulaciones de pintura en polvo pueden contener absorbentes UV. Los ejemplos apropiados se han mencionado en las listas de las anteriores secciones de 1. a 8.

Tal como se ha mencionado antes, los nuevos procesos y composiciones según la invención pueden emplearse para pinturas de tipo gel (gel coats) reticulables por radiación. Las pinturas de tipo gel son de capas relativamente gruesas y por ello a menudo no reticulan por completo en toda su profundidad. Los procesos y composiciones de esta invención son, pues, especialmente importantes para pinturas de tipo gel (gel coats) porque, de lo contrario, estas tienen fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina sin fotolizar que confieren a la superficie un color amarillo molesto.

Las composiciones fotorreticulables según la invención son idóneas, por ejemplo, como sustancias de recubrimiento para sustratos de todo tipo, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos, por ejemplo poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliolefinas o acetato de celulosa, en especial en forma de películas, y también de metales como son Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg, Co y GaAs, Si o SiO_{2}, sobre los que se desea aplicar una pintura de protección o una imagen, en caso de exposición a una imagen. Las composiciones fotorreticulables de la presente invención son especialmente útiles para pinturas transparentes y blancas sobre madera, metal, plásticos y vidrio. La capa fotorreticulable puede aplicarse por electrodeposición sobre el metal.

La superficie del sustrato puede recubrirse aplicando a dicho sustrato una composición líquida, una solución o una suspensión. La elección del disolvente y la concentración dependerán principalmente del tipo de formulación y del método de recubrimiento empleado. El disolvente debe ser inerte; en otras palabras, no debe sufrir reacción química alguna con los componentes y debe ser capaz de eliminarse de nuevo después de la aplicación mediante un proceso de secado. Son ejemplos de disolventes idóneos las cetonas, los éteres y los ésteres, por ejemplo la metiletilcetona, la isobutilmetilcetona, la ciclopentanona, la ciclohexanona, la N-metilpirrolidona, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 2-metoxietanol, el 2-etoxietanol, el 1-metoxi-2-propanol, el 1,2-dimetoxietano, el acetato de etilo, el acetato de n-butilo y el 3-etoxipropionato de etilo. La suspensión de aplica de modo uniforme sobre un sustrato con técnicas de recubrimiento ya conocidas, por ejemplo el recubrimiento por centrifugación, por inmersión, con máquina de cortina, con rasqueta, con brocha, con pistola o con rodillos de giro inverso. También es posible aplicar la capa fotosensible sobre un soporte flexible provisional y después transferirla al sustrato final, por ejemplo un circuito impreso lamina sobre cobre, mediante una transferencia de capa por laminación.

La cantidad añadida (grosor de capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependerán de la aplicación deseada. El grosor de capa se sitúa normalmente entre 0,1 \mum y 250 \mum, no existiendo limitaciones forzosas para el grosor de capa de pintura según esta invención.

La fotorreticulación es de una importancia considerable para las tintas de imprenta, ya que el tiempo de secado de los ligantes es un factor crucial para la productividad (cantidad producida por unidad de tiempo) de los productos gráficos y debería ser del orden de fracciones de segundo. Las tintas reticulables por radiación UV son importantes en especial en serigrafía. Las composiciones de la presente invención son útiles como tintas de imprenta de todo tipo, incluidas las destinadas a la serigrafía, la flexografía, el grabado y la impresión offset.

Otro ámbito de aplicación de la fotorreticulación es la pintura de metales, por ejemplo la pintura de láminas y tubos metálicos, botes y tapones de botella, así como las estructuras metálicas del tipo puentes, etcétera, que tienen que reticular con la luz diurna. La invención es importante también para la reticulación con luz diurna de estructuras de madera, por ejemplo las estructuras ligeras. Es también de interés la fotorreticulación de pinturas plásticas, por ejemplo las pinturas de pavimentos y paredes basadas en PVC. Las pinturas de un interés especial contienen resinas elegidas entre policarbonatos, polimetacrilatos, resinas epoxi y uretano-acrilatos, entre otros.

Son ejemplos de fotorreticulación de recubrimientos de papel los barnices incoloros de las etiquetas, de las tapas de discos y de las tapas de libros.

Es también de interés el uso de sistemas de fotoiniciador según la invención para reticular artículos moldeados, fabricados con composiciones de material compuesto. La composición de material compuesto consta de un material soporte autoportante, por ejemplo un tejido de fibra de vidrio o bien de fibras vegetales, por ejemplo (ver K.-P. Mieck y T. Reussmann, en Kunststoffe 85 (1995), 366-370), que se impregna con la composición fotorreticulable. Los artículos moldeados fabricados con composiciones de material compuesto empleando los sistemas de fotoiniciadores según la invención tienen una gran estabilidad y resistencia mecánicas. Los sistemas de fotoiniciador según la invención pueden utilizarse también como agentes de fotorreticulación de composiciones de moldeo, de impregnación y de recubrimiento (pintura), descritas por ejemplo en el documento EP-A-7086. Son ejemplos de tales composiciones las resinas de recubrimiento fino, que deben cumplir severos requisitos en cuanto a su actividad de reticulación y resistencia al amarilleo, o las piezas moldeadas reforzadas con fibras, por ejemplo los paneles de difusión de la luz, ondulados en sentido plano o longitudinal o transversal. Los procesos para la fabricación de estas piezas moldeadas, por ejemplo la extensión manual, a pistola, por centrifugación o por enrollado de filamento se describen por ejemplo en P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe" (plásticos reforzados con fibra de vidrio), página 610, editorial Springer, Berlín-Heidelberg-Nueva York 1967. Son ejemplos de artículos que pueden producirse por este proceso los yates, los paneles de viruta prensada o de laminados recubiertos por ambas caras con plástico reforzado con fibra de vidrio, las tuberías, los contenedores, etcétera. Otros ejemplos de composiciones de moldeo, impregnación y recubrimiento son los recubrimientos finos con resina de poliéster insaturado para objetos moldeados que llevan fibra de vidrio (GRP), p.ej. planchas onduladas y laminados de papel. Los laminados de papel pueden basarse también en resinas de urea o melamina. El recubrimiento fino se fabrica sobre un soporte (por ejemplo una lámina) antes de producir el laminado. Las composiciones fotorreticulables según la invención pueden utilizarse también para resinas de colada o para encapsular artículos, como son componentes electrónicos, etcétera. Para la reticulación se emplean lámparas de mercurio de media presión, habituales en la reticulación UV. Sin embargo son de un interés particular las lámparas de menor intensidad, por ejemplo las del tipo TL40W/03 o TL40W/05. La intensidad de estas lámparas corresponde aproximadamente a la de la luz solar. También es posible emplear para la reticulación la luz solar directa. Otra ventaja estriba en que la composición de material compuesto puede retirarse de la exposición al foco luminoso en estado plástico, semirreticulado, y someterse a moldeo. La reticulación completa se efectúa posteriormente.

Las composiciones presentes son útiles en muchas otras aplicaciones diversas, en las que no puede tolerarse que el artículo reticulado tenga color amarillo, por ejemplo las lentes de las gafas y los recubrimientos de las lentes. Las lentes de las gafas pueden fabricarse por ejemplo con resinas de polimetacrilato.

El uso de los procesos y composiciones según la invención proporciona una ventaja económica los aplicadores ya que el sustrato no deberá someterse a un exceso de radiación para lograr el fotoblanqueo del producto final moldeado, dicho proceso supone una merma de las propiedades del producto final y demás un derroche de energía y trabajo. Los composiciones y procesos de la invención permiten además a los aplicadores el uso de niveles mayores de fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina. Esto se traduce en una ventaja económica, ya que permite tiempos más cortos de reticulación y por ello una mayor productividad.

La invención se refiere además a un proceso de recubrimiento de superficies en el que se aplica a dichas superficies una formulación ya descrita anteriormente y se reticula por exposición a la luz ultravioleta, luz diurna o un foco luminoso equivalente a la luz diurna.

La fotosensibilidad de las composiciones según la invención se sitúa por lo general entre la región UV (200 nm) y los 600 nm. La radiación idónea incluye, por ejemplo, la luz solar o la luz emitida por focos artificiales. Se pueden utilizar por tanto un gran número de tipos distintos de focos luminosos. Son apropiados tanto los focos puntuales como los focos planos (alfombras de luz). Son ejemplos de ello las lámparas de arco de carbono, las lámparas de arco de xenón, las lámparas de mercurio de presión media, de presión alta y de presión baja, dopadas si se desea con haluros metálicos (lámparas de metal-halógeno), las lámparas de vapor de metal estimuladas por microondas, las lámparas "excimer", los tubos fluorescentes superactínicos, las lámparas fluorescentes, las lámparas incandescentes con argón, los focos de flash electrónico, las lámparas fotográficas de inundación, los haces electrónicos y los rayos X. Pueden utilizarse focos de luz artificial equivalente a la luz diurna, por ejemplo las lámparas de baja intensidad, tales como las lámparas fluorescentes concretas, p.ej. las lámparas fluorescentes Philips TL05 o TL09. La distancia entre la lámpara y el sustrato a recubrir según la invención puede variar en función de la aplicación y del tipo y/o de la potencia de la lámpara, situándose por ejemplo entre 2 cm y 150 cm. Son también idóneos los focos láser de la región visible. La reticulación puede efectuarse detrás de una capa transparente (p.ej. una placa de vidrio o una lámina de plástico).

No se requieren aparatos complicados ni costosos cuando se emplean focos luminosos que emiten lugar de baja intensidad y en este caso pueden utilizarse composiciones en especial para aplicaciones exteriores. La reticulación con luz diurna o con focos luminosos equivalentes a la luz diurna es una alternativa al método estándar de reticulación por radiación UV sobre una cinta transportadora. A diferencia del método de la cinta transportadora, que es especialmente indicado para objetos planos, la reticulación con luz diurna puede utilizarse para pinturas exteriores sobre objetos fijos o edificios. Hay pinturas típicas para edificios, fachadas, puentes, barcos o marcado de carreteras y plazas que se describen entre otros en EP-A-160 723.

La reticulación con luz diurna o con focos luminosos equivalentes a la luz diurna es un método que permite ahorrar energía y, en aplicaciones exteriores, no hay emisiones de componentes orgánicos volátiles que puedan contaminar la atmósfera o medio ambiente. La reticulación con luz diurna o con focos luminosos equivalentes a la luz diurna es también idónea para la reticulación en serie, en la que se colocan los objetos de tal manera que las zonas de los ángulos estén también expuestas a la luz diurna. En este contexto pueden utilizarse también espejos y reflectores.

La invención proporciona por tanto un método de fotopolimerización de compuestos provistos de dobles enlaces insaturados etilénicos que consiste en exponer una composición según la invención, ya descrita anteriormente, a la luz de una longitud de onda comprendida entre 200 y 600 nm.

La invención proporciona además el uso de la composición descrita antes para la fabricación de materiales de recubrimiento superficial, tintas de imprenta, planchas de impresión, composiciones dentales y materiales de reserva (en circuitos impresos) así como material de grabación de imágenes, en especial de grabación holográfica.

La invención proporciona igualmente un sustrato pintado que se halla recubierto por lo menos por una de sus caras con una composición ya descrita anteriormente y un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, en el que un sustrato recubierto se somete a la exposición de una imagen y después se eliminan las zonas no expuestas con un disolvente. Esta exposición puede realizarse ya sea a través de una máscara, ya sea con un rayo láser sin máscara.

La invención se describe con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos en los que, al igual que en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, las partes y los porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1 Amarilleo inicial después de la reticulación de una tinta serigráfica blanca con Irgacure® 819

Se prepara una tinta serigráfica modelo, blanca, reticulable por radiación UV, basada en un compuesto uretano-acrilato, con una proporción entre pigmento y ligante de 0,74. Se prepara un concentrado (masterbatch) que es una formulación completa, excepto el fotoiniciador del componente (a), el pigmento del componente (b) y los fotoiniciadores adicionales.

El concentrado (masterbatch) contiene lo siguiente:

TiO_{2} rutilo, 500,0 g

Ebecryl® 284, 300,0 g

Ebecryl® 810, 100,0 g

etoxitriacrilato de trimetilolpropano (TMPEOTA), 60,0 g

diacrilato de tripropilenglicol (TRPGDA), 180,0 g

acrilato de isobornilo (IBOA), 30,0 g

Modaflow® 2100, 5,0 g

Byk® A 501, 5,0 g

Aerosil® 200, 20,0 g

Se incorpora el TiO_{2} en forma de una dispersión al 66% a la porción del Ebecryl® 284. El Aerosil® 200 se incorpora en forma de dispersión al 10% en TRPGDA.

El Ebecryl® 284 es una mezcla de oligómero/monómero de uretano alifático acrilado. El Ebecryl® 810 es un oligómero de poliéster-acrilato. La empresa que comercializa los productos Ebecryl® y los monómeros acrilato es UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA. El Modaflow® 2100 es un agente reológico acrílico suministrado por Monsanto. El Byk® A 501 es un desaireante suministrado por Byk-Chemie. El Aerosil® 200 es un modificador de viscosidad de sílice calcinada de Degussa.

A una porción del concentrado se le añade una mezcla de fotoiniciadores Irgacure® 819/Irgacure® 184 en una proporción 35/65. La mezcla de fotoiniciadores supone el 4,78 por ciento en peso de la formulación.

El Irgacure® 819 es el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y el Irgacure® 184 es la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona; ambos suministrados por la empresa Ciba Specialty Chemicals Corp.

Las dispersiones de pigmentos del componente (b) en Ebecryl® 284 (al 10% en peso) se preparan en un molino de 3 cilindros. Posteriormente se diluyen las dispersiones hasta el 5% en peso de pigmento por adición de TRPGDA monómero.

A una porción de la formulación de tinta anterior, que ya contiene la mezcla de fotoiniciadores, se le añade una porción de dispersión de Violeta Cromophtal® GT al 5% en peso para obtener una solución patrón de Violeta Cromophtal® GT al 0,0354% en peso de pigmento.

A una porción de la formulación de tinta anterior, que ya contiene la mezcla de fotoiniciadores, se le añade una porción de dispersión de Rojo Violeta Monastral® NRT-201-D al 5% en peso para obtener una solución patrón de Rojo Violeta Monastral® NRT-201-D al 0,144% en peso de pigmento.

El Rojo Violeta Monastral® NRT-201-D es un pigmento orgánico del grupo de las quinacridonas y el Violeta Cromophtal® GT es del grupo de las carbazol-dioxazinas. El Monastral® y el Cromophtal® son marcas registradas de Ciba Specialty Chemicals Corp.

Se añaden porciones de las soluciones pigmentarias patrón a porciones de la formulación de tinta que contienen la mezcla de fotoiniciadores para obtener las formulaciones que se reseñan en las tablas 1 y 2. Los porcentajes en peso de las tablas 1 y 2 son del conjunto de formulaciones ensayadas.

TABLA 1

Formulación	Irgacure® 819/Irgacure® 184 en proporción	Violeta Cromophtal® GT
	35/65 (porcentaje en peso)	(porcentaje en peso)
1	4,78	--
2	4,74	0,0042
3	4,75	0,0006
4	4,76	0,0012
5	4,74	0,0018

TABLA 2

Formulación	Irgacure® 819/Irgacure® 184 en proporción	Rojo Violeta Monastral® NRT-
	35/65 (porcentaje en peso)	201-D (porcentaje en peso)
6	4,76	0,0011
7	4,74	0,0022
8	4,74	0,0030
9	4,74	0,0047

Se preparan ocho impresiones de cada formulación. La aplicación se realiza mediante una pantalla serigráfica de 355 mesh y la tinta que atraviesa la pantalla se deposita sobre láminas de policarbonato. Se reticulan las muestras sobre una cinta transportadora que avanza a una velocidad de 50 pies/min (15 m/min) por debajo de dos lámparas de mercurio de media presión, perpendiculares a la cinta, con una potencia de 200 watios/pulgada (80 W/cm) cada una. Cada impresión pasa dos veces por debajo de las lámparas. El grosor final de capa se sitúa entre 1,2 y 1,3 milésimas de pulgada (31-34 micras). Inmediatamente después de la reticulación se mide el color de cada una de las ocho impresiones en cuatro zonas distintas con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Se miden tres parámetros: L, "a" y "b". L es una medida de la luz y la oscuridad en una escala de 0 (oscuridad) a 100 (luz). Los valores positivos de "a" significa rojo y los valores negativos de "a" significan verde. Los valores positivos de b significan amarillo y los valores negativos de b significan azul. El ojo humano es capaz de apreciar diferencias en los valores "a" y "b" de 0,5 unidades. Las lecturas cero de "a" y "b" significan ausencia de color. Los resultados se recogen en la tabla 3.

TABLA 3

Formulación	L	a	b
1	96,58	-1,34	1,64
2	94,01	1,48	-2,05
3	96,16	-0,85	0,92
4	95,98	-0,52	0,54
5	95,58	-0,05	-0,10
6	96,37	-1,17	1,27
7	96,10	-0,90	0,91
8	96,08	-0,71	0,69
9	95,38	-0,13	-0,04

La formulación de control 1, que contiene un fotoiniciador del tipo óxido de bisacilfosfina, es amarilla para el ojo después de la reticulación (valor positivo elevado de b). Las composiciones de la presente invención que contienen además del fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina un pigmento orgánico rojo, azul o violeta, sólido a la luz, en cantidades bajas, tiene un amarilleo netamente menor. Las formulaciones 5 y 9 prácticamente no tienen color después de la reticulación.

Ejemplo 2 Amarilleo inicial de una pintura pigmentada blanca después de la reticulación con Irgacure® 819

Se prepara una pintura modelo, blanca, reticulable por radiación UV, basada en un compuesto poliester-acrilato, con una concentración de dióxido de titanio del 25% en peso. Se prepara un concentrado (masterbatch) que es una formulación completa, excepto el fotoiniciador del componente (a), el pigmento del componente (b) y los fotoiniciadores adicionales.

El concentrado (masterbatch) contiene lo siguiente:

TiO_{2} rutilo, 100,0 g

Ebecryl® 830, 240,0 g

HDODA, 42 g

TMPTA, 18,0 g

Se incorpora el TiO_{2} en forma de una dispersión al 63% a una porción del Ebecryl® 830. El Ebecryl® 830 es un oligómero de poliester-acrilato hexafuncional. El HDODA es el diacrilato del 1,6-hexanodiol. El TMPTA es el triacrilato del trimetilolpropano. Los productos Ebecryl® y los monómeros acrilato se comercializan por la empresa UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA.

A una porción del concentrado se le añade una mezcla de fotoiniciadores Irgacure® 819/Irgacure® 184 en proporción 1:2. La mezcla de fotoiniciadores constituye el 3,0 por ciento en peso del total de la formulación.

Se añade una porción de dispersión de pigmento violeta carbazol al 10% en peso en TMPTA monómero a una porción de la formulación de pintura blanca que contiene el fotoiniciador con el fin de preparar una solución pigmentaria patrón al 0,010% en peso de pigmento. La dispersión pigmentaria al 10% es un producto comercial, #9S93, suministrado por la empresa Penn Color, Doylestown, PA.

Se añaden porciones de la solución pigmentaria patrón a porciones de la formulación de pintura que contiene el fotoiniciador para obtener las formulaciones que se indican en la lista de la 4. La dispersión pigmentaria se mezcla con las formulaciones mediante una máquina dispersante de alta velocidad que gira a 2000 rpm durante 5 min. Los porcentajes en peso de la tabla 4 se refieren al conjunto de formulaciones ensayadas.

Se preparan ocho impresiones de cada formulación. La aplicación de la capa de pintura se realiza mediante una barra descendente sobre lámina vinílica blanca Scotchcal® de la empresa 3M. Se reticulan las muestras sobre una cinta transportadora que avanza a una velocidad de 58 pies/min (17,7 m/min) por debajo de dos lámparas de mercurio de media presión, perpendiculares a la cinta, con una potencia de 300 watios/pulgada (120 W/cm) cada una. Cada impresión pasa una vez por debajo de las lámparas. La radiación recibida es de 618 mJ/cm^{2}. El grosor final de capa se sitúa en 2,1 milésimas de pulgada (53 micras). Inmediatamente después de la reticulación se mide el color de cada impresión en cuatro zonas distintas con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Se miden los tres parámetros indicados en el ejemplo 1. Los resultados se recogen en la tabla 4.

TABLA 4

Formulación	Irgacure® 819/Irgacure® 184 en	Pigmento violeta carbazol	L	a	b
	proporción 1:2 (porcentaje en peso)	(porcentaje en peso)
1	3,0	- -	97,82	-1,35	2,73
2	3,0	0,001	96,82	-0,13	1,29
3	3,0	0,0006	97,07	-0,53	7,76

La formulación de control 1, que contiene un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, después de la reticulación es amarillo para el ojo (valor positivo alto de b). Las composiciones de la presente invención que, además del fotoiniciador del tipo óxido de bisacilfosfina, contienen una concentración baja de pigmento violeta orgánico sólido a la luz, presentan un amarilleo netamente inferior.

Ejemplo 3 Amarilleo inicial de un barniz transparente después de reticular con Irgacure® 819

Se prepara un barniz transparente modelo, reticulable por UV, para madera, basado en un compuesto uretano aromático acrilado/epoxi. Se prepara un concentrado que es una formulación completa, excepto el fotoiniciador del componente (a), el pigmento del componente (b) y los fotoiniciadores adicionales. El concentrado contiene lo
siguiente:

Ebecryl® 4827, 30,0 g

Ebecryl® 600, 30,0 g

diacrilato de tripropilenglicol (TRPGDA), 40,0 g

El Ebecryl® 4827 es un oligómero de uretano-diacrilato aromático. El Ebecryl® 600 es un éster diacrilato de una resina epoxi de bisfenol A. Los productos Ebecryl® así como los monómeros acrilato se comercializan por la empresa UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA.

Se añade una porción de dispersión de pigmento violeta carbazol al 10% en peso en TMPTA monómero a una porción de la formulación del barniz transparente que contiene el fotoiniciador con el fin de preparar una solución pigmentaria patrón al 0,010% en peso de pigmento. La dispersión pigmentaria al 10% es un producto comercial, #9S93, suministrado por la empresa Penn Color, Doylestown, PA.

Se añaden porciones de la solución pigmentaria patrón a porciones de la formulación de barniz transparente que contiene el fotoiniciador para obtener las formulaciones que se indican en la lista 5. La dispersión pigmentaria se mezcla con las formulaciones mediante una máquina dispersante de alta velocidad que gira a 2000 rpm durante 5 min. Los porcentajes en peso de la tabla 5 se refieren al conjunto de formulaciones ensayadas.

Se preparan ocho impresiones de cada formulación. La aplicación de la capa de barniz se realiza mediante una barra descendente sobre lámina vinílica blanca Scotchcal® de la empresa 3M. Se reticulan las muestras sobre una cinta transportadora que avanza a una velocidad de 95 pies/min (29 m/min) por debajo de dos lámparas de mercurio de media presión, perpendiculares a la cinta, con una potencia de 300 watios/pulgada (120 W/cm) cada una. Cada impresión pasa dos veces por debajo de las lámparas. La radiación recibida es de 750 mJ/cm^{2}. El grosor final de capa se sitúa en 5,1 milésimas de pulgada (130 micras). Inmediatamente después de la reticulación se mide el color de cada impresión en cuatro zonas distintas con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Se miden los tres parámetros indicados en el ejemplo 1. Los resultados se recogen en la tabla 5.

TABLA 5

Formulación	Irgacure® 819/Irgacure® 184 en	Pigmento violeta	L	a	b
	proporción 1:2 (porcentaje en peso)	(porcentaje en peso)
1	3,0	- -	96,67	-2,39	6,56
2	3,0	0,001	93,53	0,71	2,96
3	3,0	0,0005	94,95	-0,86	4,54
4	3,0	0,00025	96,11	-1,42	5,09

Ejemplo 4 Amarilleo inicial después de la reticulación con Irgacure® 819

Si se repiten los ensayos de los ejemplos 1-3 sustituyendo las mezclas de fotoiniciadores Irgacure® 819/Irgacure® 184 por el Irgacure® 819 solo, las formulaciones de tinta serigráfica blanca, pintura blanca y barniz transparente de la invención presentan un amarilleo inicial después de la reticulación menor que las formulaciones de control.

Ejemplo 5 Amarilleo inicial después de la reticulación con un fotoiniciador del tipo óxido de monoacilfosfina

Si se repiten los ensayos de los ejemplos 1-3 sustituyendo las mezclas de fotoiniciadores Irgacure® 819/Irgacure® 184 por el óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina solo, las formulaciones de tinta serigráfica blanca, pintura blanca y barniz transparente de la invención presentan un amarilleo inicial después de la reticulación menor que las formulaciones de control.

Ejemplo 6 Amarilleo inicial después de la reticulación con Irgacure® 819

Si se repiten los ensayos de los ejemplos 1-3 empleando un pigmento elegido entre el grupo de pigmentos rojo perileno, las formulaciones de tinta serigráfica blanca, pintura blanca y barniz transparente de la invención presentan un amarilleo inicial después de la reticulación menor que las formulaciones de control.

Ejemplo 7 Amarilleo inicial de una pintura en polvo blanca después de la reticulación con Irgacure® 819

Una composición típica de resina para pintura en polvo blanca, reticulable por radiación, tiene los componentes siguientes en parte en peso: 5-6 partes de un oligómero amorfo de poliéster insaturado, 1 parte de monómero cristalino de éter de divinilo, 2-3,5 partes de dióxido de titanio rutilo, 0,015 partes de auxiliar reológico, 0,02 partes de Irgacure® 819 y 0,004 partes de Irgacure® 2959. Se mezclan los ingredientes en una extrusora y se muelen para obtener un polvo fino. Se aplica el polvo sobre un sustrato para recubrirlo, después se funde con un foco calorífico infrarrojo que permite la formación de una película continua. En estado fundido se expone la resina al foco de radiación para iniciar la reticulación.

El Irgacure® 819 es el óxido de la bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y el Irgacure® 2959 es la 1-(4-(2-hidroxietoxi)-fenil)-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona; ambos productos suministrados por Ciba Specialty Chemicals Corp.

Si se formula además un pigmento violeta carbazol en la composición de pintura en polvo de la presente invención se observa un amarilleo inicial después de la reticulación menor que el de una formulación típica convencional.

Ejemplo 8 Amarilleo inicial después de la reticulación de una pintura tipo gel (gel coat) blanca con Irgacure® 819

Una formulación típica de pintura tipo gel (gel coat) contiene un oligómero de poliéster insaturado al que se añade el diluyente estireno para controlar la viscosidad. El estireno está presente normalmente en un 35% en peso. Los demás componentes son el TiO_{2} rutilo con un 10% en peso y el Irgacure® 819 con un 2% en peso. La mezcla se aplica con pistola, con brocha o con rasqueta sobre un sustrato y se reticula hasta alcanzar un estado sólido vítreo. La velocidad de la máquina de curado es de 60 pies por minuto (18 m/min) por lámpara en caso de lámparas de tipo Fusion D y de 24 pies por minutos (7 m/min) por lámpara en caso de lámparas estándar de mercurio. El grosor de película es de 20 milésimas de pulgada.

El Irgacure® 819 es el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, un producto suministrado por la empresa Ciba Specialty Chemicals Corp.

Si se formula además un pigmento violeta carbazol en la composición de pintura de tipo gel (gel coat) de la presente invención, se observa un amarilleo inicial después de la reticulación menor que el de una formulación típica convencional.

Claims

1. Un proceso de reticulación de compuestos polimerizables, provistos de insaturaciones etilénicas, en el que durante la reticulación tiene lugar un amarilleo mínimo y que consisten en añadir a dichos compuestos

(a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina de la fórmula (I)

(I),R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3}

en la que

R_{1} y R_{2}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{12}, bencilo, fenilo sin sustituir o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo C_{1}-C_{8} y/o alcoxi C_{1}-C_{8}; o son ciclohexilo o un grupo COR_{3}; o bien

R_{1} es -OR_{4}, o un grupo

--- X ---

\melm{\delm{\para}{R _{1} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3} ;

--- Y ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{1} ;

R_{4} es alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o bencilo;

Y es fenileno, alquileno C_{1}-C_{12} o ciclohexileno; y

X es alquileno C_{1}-C_{18} o un grupo

4

y (b) uno o varios pigmentos rojos, azules o violeta orgánicos, sólidos a la luz,

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el componente (a) es por lo menos un óxido de bisacilfosfina de la fórmula (Ia)

5

R_{5} y R_{6}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{8},

R_{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8} y

R_{8} es hidrógeno o metilo.

3. Un proceso según la reivindicación 2, en el que el compuesto de la fórmula (Ia) es el óxido de la bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.

4. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el componente (b) es uno o varios pigmentos orgánicos elegidos entre pigmentos de quinacridona, carbazol-dioxazina y rojo perileno.

5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que una dispersión de 5 partes por millón en peso del pigmento o de los pigmentos del componente (b) en un líquido tiene un valor "a" de 15 a 25 y un valor "b" de -15 a -30 en una escala de color triestímulo L,a,b.

6. Un proceso según la reivindicación 1, que consiste en añadir a dichos compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas otros fotoiniciadores además del fotoiniciador o de los fotoiniciadores de la fórmula (I).

7. Un proceso según la reivindicación 6, que consiste en añadir a dichos compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas otros fotoiniciadores elegidos entre \alpha-hidroxialquilfenilcetonas y \alpha-hidroxicicloalquilfenilcetonas además del fotoiniciador o de los fotoiniciadores de la fórmula (I).

8. Un proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas son una mezcla de (i) por lo menos un compuesto oligómero e (ii) por lo menos un monómero.

9. Un proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas se disuelven o emulsionan en agua.

10. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) se sitúa entre 100 partes por millón y 1000 partes por millón.

11. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador o fotoiniciadores del componente (a) se emplean en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 15% del peso total de la formulación.

12. Un proceso según la reivindicación 1, que consiste en añadir a dichos compuestos polimerizables provistos de insaturaciones etilénicas, además de los componentes (a) y (b), uno o varios estabilizadores a la luz elegidos entre los hidroxifenilbenzotriazoles, hidroxifenil-s-triazinas y aminas impedidas estéricamente basadas en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

13. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla se expone a la radiación de la luz en una intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200 y 600 nm.

14. Una composición que sufre un amarilleo mínimo durante la reticulación con radiación ultravioleta o luz visible o focos luminosos equivalentes a la luz visible, que consta de por lo menos un compuesto polimerizable, provisto de insaturaciones etilénicas,

(I),R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3}

en la que

R_{1} es -OR_{4}, o un grupo

--- X ---

\melm{\delm{\para}{R _{1} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{3} ;

--- Y ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R_{1} ;

R_{4} es alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o bencilo;

Y es fenileno, alquileno C_{1}-C_{12} o ciclohexileno; y

X es alquileno C_{1}-C_{18} o un grupo

7

en dicha composición la proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) se sitúa entre 10 partes por millón y 10.000 partes por millón y en esta composición una dispersión del pigmento o de los pigmentos del componente (b) en un líquido tiene un valor "a" positivo y un valor "b" negativo en una escala de color triestímulo L,a,b.

15. Un proceso de recubrimiento de sustratos que consiste en aplicar una composición según la reivindicación 14 sobre dicho sustrato y reticular la capa por exposición a la radiación ultravioleta o a la luz diurna o a focos luminosos equivalentes a la luz diurna.

16. Un proceso según la reivindicación 15 para fabricar barnices transparentes o pinturas blancas para madera, metal, plástico o vidrio; para fabricar tintas de imprenta elegidas entre serigráficas, flexográficas, de grabación y de impresión offset; para fabricar pinturas tipo gel (gel coats) blancas o pinturas en polvo blancas; para fabricar barnices transparentes para fibras ópticas; para fabricar lentes de gafas y barnices para lentes.

17. Un sistema de fotoiniciador que consta de

(a) por lo menos un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina de la fórmula (I) según la reivindicación 1 y

en dicho sistema la proporción ponderal entre el componente (b) y el componente (a) se sitúa entre 10 partes por millón y 10.000 partes por millón y en este sistema una dispersión del pigmento o de los pigmentos del componente (b) en un líquido tiene un valor "a" positivo y un valor "b" negativo en una escala de color triestímulo L,a,b.