MXPA00012193A - Novedosos sistemas fotoiniciadores de oxido de fosfina y composiciones curables con color claro - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un proceso para curar compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, en donde ocurre amarilleo mínimo durante el curado, el cual comprende agregar a los compuestos (a) por lo menos un fotoiniciador deóxido de acilosfina de fórmula (I) R1 y R2 independiente entre si son alquilo con de 1 a 12átomos de carbono, bencilo, fenilo que estáinsustituido o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo con de 1 a 8átomos carbono y/o alcoxi con de 1 a 8átomos de carbono, o son ciclohexilo o un grupo COR3;o R1 es -OR4, o un grupo R3 es fenilo que estáinsustituido o sustituido de una a cuatro veces por alquilo con de 1 a 8átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 8átomos de carbono, alquilo con de 1 a8átomos de carbono y/o halógeno, o es un grupo R4 es alquilo con de 1 a 8átomos de carbono, fenilo o bencilo;Y es fenileno, alquileno con de 1 a 12átomos de carbono ociclohexileno;y X es alquileno con de 1 a 18átomos de carbono o un grupo (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 000 partes por millón, y en donde una dispersión del pigmento o pigmentos de componente (b) en un líquido tiene un valor positivo y un valor de b negativo en la escala de color tricromática L, a, b. eirradiar la mezcla obtenida con radiación ultavioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural.

Description

NOVEDOSOS SISTEMAS FOTOINICIADORES DE OXIDO DE FOSFINA Y COMPOSICIONES CURABLES CON COLOR CLARO DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención La presente invención se relaciona a un nuevo proceso para curar compuestos polimerizables insaturados etilénicamente con fotoiniciadores de óxido de acilfosfina concomitantemente con formación de color baja, a las nuevas composiciones fotoiniciadoras de óxido de acilfosfina, y al método para usar las composiciones que son curables con la nueva composición fotoiniciadora. Los compuestos de óxido de mono-, bis- y trisacilfosfinas son fotoiniciadores bien conocidos. Las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,792,632, 4,737,593 y 5,534,559 y de la Gran Bretaña GB-A-2310855 describe fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina. Se describen fotoiniciadores de óxido de mono - bisacilfosfina y en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,218,009. La Patente de los Estados Unidos de América No. 5,942,290 describe complejos moleculares de óxidos de mono-, bis- y trisacilfosfinas con compuestos de a-hidroxicetona como fotoiniciadores. Se describen óxidos de alquilbisfenilfosfina en la patente de la Gran Bretaña GB-A-2259704. En la patente de la Gran Bretaña GB-A-2292740 se describen fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina sustituidos por alcoxifenilo. Se describen fotoiniciadores diméricos de óxido de bisacilfosfina en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,723,512. La patente de los Estados Unidos de América No. 5,667,856 describe composiciones curables por radiación ultravioleta que comprenden un componente curable por radiación ultravioleta y un pigmento seleccionado respectivamente del grupo que consiste de pirrolopirrol e isoindolinona, pigmentos rojos y amarillos. Pueden estar presentes fotoiniciadores de sal de onio y base cetona. Los compuestos de óxido de acilfosfina son fotoiniciadores muy eficaces para compuestos insaturados etilénicamente. Sin embargo, una desventaja del uso de fotoiniciadores de esta clase es que ellos varían inherentemente en grados de amarillo. No todo el fotoiniciador se consume al curar y por consiguiente el substrato curado tiene a menudo un color amarillo no deseado. Esto se considera como "amarilleo al curar" o "amarilleo inicial". Éste es un problema particular para el curado de sistemas pigmentados claros y blancos, por ejemplo recubrimientos pigmentados claros y blancos sobre madera, metal, plástico, vidrio, etc., recubrimientos especialmente espesos. Una solución a este problema seria benéfica por ejemplo para aplicaciones de capa gel y aplicaciones de recubrimiento en polvo. El amarilleo al curar con los óxidos de acilfosfina también es un problema particular en tintas de impresión de todo tipo incluso tintas para impresión serigráfica, flexográfica, fotograbado y de off-set. Este amarilleo también es un problema para el curado de lentes de plástico y recubrimientos para lentes. El color amarillo no deseado es un problema particular cuando se emplean los fotoiniciadores de la clase de óxidos de bisacllfosfina. Actualmente, muchos practicantes, en ciertas aplicaciones, intencionalmente "sobre-irradian" el substrato curable con objeto de intencionalmente fotoblanquear cualquier color amarillo residual. Este proceso es destructivo para el articulo formado y no es barato. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que el fotocurar una composición con un fotoiniciador de óxido de acilfosfina en presencia de ciertos pigmentos de color rojo, azul y violeta a niveles bajos evita el indeseado color amarillo del substrato curado. En consecuencia, la invención se relaciona a un proceso para curar compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, en el cual ocurre amarilleo minimo al curar, el proceso comprende agregar a los compuestos (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina, y (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón, - e irradiar la mezcla obtenida con radiación ultravioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural. Los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina del componente (a) pueden formularse junto con el pigmento o pigmentos del componente (b) para formar un nuevo sistema fotoiniciador de óxido de acilfosfina que no produce ninguna formación de color amarillo cuando se utiliza en un proceso de curado de compuestos polimerizables insaturados etilénicamente . Consecuentemente, también es un objeto de esta invención el proporcionar un sistema fotoiniciador que comprende : (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina, y (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón. La invención también se relaciona a composiciones que tienen una mínima coloración amarilla al curar con radiación ultravioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural que comprenden por lo menos un compuesto polimerizable insaturado etilénicamente, y (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina, y (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón. Los procesos y composiciones de conformidad con esta invención comprenden cualquier fotoiniciador de óxido de acilfosfina que es inherentemente amarillo en color. Descripciones de fotoiniciadores de óxido de mono-, bis- y trisacilfosfinas que pueden emplearse de conformidad con la presente invención se encuentran en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,942,290, incorporada aquí por referencia. Preferentemente, los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina del componente (a) son de fórmula (I) Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono, bencilo, fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono y/o alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, o son ciclohexilo o un grupo COR3; o 9 o Ri es -OR4, o un grupo; —X—P II—C w~R, ; R3 es fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con de 1 a 8 átomos de carbono y/o halógeno, o es un grupo; O O -Y—C II—PII—R1 R4 es alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo o bencilo; Y es fenileno, alquileno con de 1 a 12 átomos de carbono o ciclohexileno; y X es alquileno con de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo Más preferentemente, el componente (a) es por lo menos una clase de óxido de bisacilfosfina de fórmula (la) Ri es alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por el halógeno y/o alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, Rs y Rß son independientemente entre sí otro alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, R7 es hidrógeno o alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, y Rs es hidrógeno o metilo, preferentemente Re es hidrógeno. Un proceso preferido es aquel en el que Ri en los compuestos de la fórmula (la) es alquilo con 2 a 10 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo que está insustituido o sustituido una a cuatro veces por alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, Cl y/o Br. Un proceso interesante es también aquel en donde Ri en los compuestos de fórmula (la) es alquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo que está insustituido o sustituido en las posiciones 2-, 3-, 4- o 2,5- por alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono. Un proceso particularmente preferido es aquel en donde Rx en los compuestos de fórmula (la) es alquilo con de 4 a 12 átomos de carbono o ciclohexilo, R5 y R6 son independientemente entre sí alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono y R7 es hidrógeno o alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono . Un proceso preferido es aquel en donde R5 y R6 en los compuestos de fórmula (la) son alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y R es hidrógeno o alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono. Un proceso particularmente preferido es aquel en donde R5 y R6 en los compuestos de fórmula (la) son metilo y R7 es hidrógeno o metilo.

Un proceso adicional interesante es aquel en donde R5, R6 y R en los compuestos de fórmula (la) son metilo. Un proceso preferido adicional es aquel en donde dj Re y 7 en los compuestos de fórmula (la) son metilo y Rs es hidrógeno. Un proceso que merece mención especial es aquel en donde Ri en los compuestos de fórmula (la) es alquilo con de 3 a 8 átomos de carbono. Un proceso particularmente preferido es aquel en donde Ri en los compuestos de fórmula (la) es isobutilo. Un proceso muy particularmente preferido es aquel en donde x en los compuestos de fórmula (la) es fenilo. Un proceso más preferido es aquel en donde el compuesto de fórmula (la) es Irgacure® 819, disponible de Ciba Specialty Chemicals: El alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado y es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo o dodecilo. Se da preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono o con de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, que tiene las mismas definiciones indicadas anteriormente para el número apropiado de átomos de carbono. El alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tercbutoxi, pentoxi, isopentoxi, hexiloxi, heptiloxi u octiloxi. Por ejemplo, se da preferencia a con de 1 a 6 átomos de carbono o, en particular, alcoxi con de 1 a 4 átomos de carbono, que tiene las mismas definiciones indicadas anteriormente para el número apropiado de átomos de carbono. El alquiltio con de 1 a 8 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado y es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, terc-butiltio, hexiltio u octiltio, sobre todo metiltio. Por ejemplo, el halógeno es cloro, bromo y yodo, especialmente cloro. El fenilo sustituido se sustituye de una a cuatro veces, por ejemplo una vez, dos veces o tres veces. Por ejemplo, la substitución tiene lugar en las posiciones 2, 3, 4, 5, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 3,5, 2,4,6 ó 3,4,5 del anillo fenilo. Alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con de 1 a 8 átomos de carbono y sustituyentes alcoxi con de 1 a 4 átomos de carbono pueden tener las definiciones indicadas anteriormente. Ejemplos de fenilo sustituido son tolilo, xililo, 4-metoxifenilo, 2,4- y 2, 5-dimetoxifenilo, etilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2, 4, 6-trimetilfenilo y 4-alcoxi-2-metilfenilo. Preferentemente, la proporción en peso del componente (b) al componente (a) en los procesos y composiciones de esta invención es de aproximadamente 100 partes por millón a aproximadamente 1000 partes por millón. La proporción en peso del componente (b) al componente (a) empleado es dependiente, entre otras cosas, del fotoiniciador o fotoiniciadores del componente (a) , del pigmento del componente (b) y del substrato curable. Los pigmentos rojo, azul y violeta del componente (b) se seleccionan de pigmentos orgánicos fotorresistentes. Se prefieren los pigmentos orgánicos de quinacridona, dioxazina de carbazol y clases rojas de perileno. El color normalmente se cuantifica por la escala de color tricromática (L, a, b) utilizada en la industria. Valores positivos de a representan el rojo y valores negativos de a representan el verde. Los valores positivos de b representan amarillo y valores negativos de b representan el azul. Los valores L representan oscuridad y brillo. Cuando L = 100, una película clara es 100% transmisora y una película pigmentada blanca (Ti02) es 100% reflejante. En las formulaciones de la presente invención, los pigmentos del componente (b) no disminuyen el valor de L por más de 2, preferentemente no más de 1. Los valores de L también son una función del tamaño de partículas del pigmento, L disminuirá con el incremento en el tamaño de partículas del pigmento. El pigmento o pigmentos del componente (b) tienen un valor de a positivo y un valor de b negativo cuando están en una dispersión líquida. Preferentemente, el pigmento o pigmentos de componente (b) , cuando se dispersan en un líquido a 5 partes por millón en peso, tienen un valor de a de 15 a 25 y un valor de b de -15 a -30. El líquido referido anteriormente es cualquier solvente o medio apropiado para dispersar pigmentos para medir su color. La industria también emplea ?YI" como una medida de amarillez. Yl es una función de los valores tricromáticos de L, a, b. Los valores a y b tienen más de un impacto en Yl que el que hace el valor de L. Preferentemente, el tamaño de partículas del pigmento de componente (b) es menor a 50 mieras. Los pigmentos son fotorresistentes, por ejemplo ellos permanecen estables hasta 10 Joules/cm2 de exposición a UV en el aire. Los pigmentos también son termalmente estables y son inertes en la formulación curable por radiación. Los pigmentos de componente (b) no interfieren con el desempeño de curado por radiación del substrato curable y ellos tampoco afectan las propiedades a largo plazo del substrato curado en los niveles empleados. Los pigmentos de componente (b) se pueden dispersar en el fotoiniciador o fotoiniciador de componente (a) . Por ejemplo, el nuevo sistema fotoiniciador de esta invención que comprende los componentes (a) y (b) puede ser mezclas sólidas o liquidas que fluyen libremente y muy dispersas. Pueden emplearse otros fotoiniciadores además de aquellos de las fórmulas (I) o (la) en los procesos y composiciones de esta invención. De la misma manera, pueden obtenerse mezclas sólidas o líquidas que fluyen libremente y muy dispersas de los componentes (a) , (b) y fotoiniciadores adicionales. Los pigmentos de componente (b) , en los niveles empleados, .no absorben apreciablemente luz en la escala que se usa en el proceso del curado. Esta escala, discutida infra, es de aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 600 nm. Los pigmentos de componente (b) por consiguiente no interfieren con el proceso de curado inducido por luz, por ejemplo ellos no tienen efecto en la velocidad de curado.

Los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente pueden contener uno o más de un enlace doble olefínico. Ellos pueden ser compuestos moleculares inferiores (monoméricos) o compuestos moleculares superiores (oligomérico) . Ejemplos típicos de monómeros que contienen un enlace doble son acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidroxialquilo, por ejemplo acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de 2-etilhexilo y de 2-hidroxiletilo, acrilato de isobornilo, y metacrilato de metilo y de etilo. Ejemplos adicionales de estos monómeros son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas N sustituidas, esteres vinílicos tal como acetato de vinilo, éteres vinílicos tal como isobutilviniléter, estireno, alquilestirenos, haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de monómeros que contienen más de un enlace doble son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de hexametilenglicol, diacrilato de bisfenol A, 4, 4 '-bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato y tetraacrilato de pentaeritritol, éter divinílico de pentaeritritol, vinilacrilato, divinil benceno, divinil succinato, dialil ftalato, tríalil fosfato, trialil isocianurato o tris (2-acrililetilo) isocianurato. Ejemplos de compuestos psliinsaturados de peso molecular alto (oligoméricss) son resinas de epoxi acriladas, poliéteres acrilados, poliuretanos acrilados y poliésteres acrilados. Ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas que normalmente se preparan a partir de ácido maléico, ácido ftálico y uno o más dioles y que tiene pesos moleculares superiores a aproximadamente 500. Oligómeros insaturados de este tipo también se conocen como prepolímeros. Ejemplos típicos de compuestos insaturados son esteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y polioles o poliepóxidos, y polímeros que contienen grupos insaturados etilénicamente en la cadena o en los grupos laterales, incluyendo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met) acrilicos en las cadenas laterales, así como mezclas de uno o más de uno de tales polímeros. Ejemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insaturados, tal como ácido linolénico o ácido oléico. Se prefieren el ácido acrílíco y el ácido metacrílico.

Polioles adecuados son aromáticos y, preferentemente, polioles alifáticos y cicloalifáticos. Polioles aromáticos típicamente son hidroquinona, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil) -propano, así como novolaks y cresoles. Los poliepóxidos son aquellos basados en los polioles mencionados, especialmente en los polioles aromáticos y la epiclorohidrina. También polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, tales como el alcohol polivinílico y sus copolímeros o polimetacrílatos de hidroxialquilo o sus copolímeros. Otros polioles adecuados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo. Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles que tienen de manera preferible de 2 a 12 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, 1,2- ó 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares preferiblemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentandiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-ciclohexandiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris (ß-hidroxietil) -amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.

Los polioles pueden estar parcial o completamente ésterificados por uno o por diferentes ácidos carboxílicos insaturados, siendo posible que los grupos hidroxilo libres en los esteres parciales hayan sido modificados, por ejemplo, eterificados, o ésterificados con otros ácidos carboxílicos . Ejemplos de esteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tri-metiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1, 3-butandiol, dimetacrilato de 1, 3-butandiol, diitaconato de 1,4-butandiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1, 4-ciciohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen pesos moleculares de 200 a 1500, o sus mezclas. Los monómeros Polifunctionales y oligómeroos están disponibles por ejemplo de UCB Chemical, S yrna, Georgia, y Sartomer, Exton, Pensilvania. Compuestos polimerizables insaturados etilénicamente convenientes también son las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes de poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen de manera preferible de 2 a 6, especialmente de 2 a grupos ammo . Ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1,2- ó 1, 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilenediamina, bisfenilenediamina, bis (ß-aminoetil) éter, dietilentriamina, trietilentetraamina, bis (ß-aminoetoxi) etano o bis (ß-aminopropoxi) etano. Otras . poliaminas adecuadas adicionales, son polímeros y copolímeros, los cuales pueden contener grupos amino adicionales en la cadena lateral y olia idas que tienen grupos terminales amino. Ejemplos de tales amidas insaturadas son: metilenbisacrilamida, 1, 6-hexametilenbis-acrilamida, dietilentriaminatrismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, metacrilato de ß-metacrila idoetil y N- [ (ß-hidroxietoxi) etil] acrilamida. Paliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas se derivan típicamente de ácido maleico y dioles o diamidas. El ácido aleíco puede reemplazarse parcialmente por otros ácidos dicarboxílicos tal como ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico o ácido cloromaléico. Para controlar la reactividad del poliéster y para influir en la densidad de reticulación y por tanto en las propiedades del producto, es posible utilizar además de los ácidos dicarboxílicos insaturados diferentes cantidades de ácidos dicarboxílicos saturados tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido succínico o ácido adípico. Los políésteres insaturados pueden utilizarse en conjunto con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturadas, especialmente de aquéllas que tienen cadenas largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos que se derivan de diisocianatos saturados o insaturados y dioles insaturados y saturados. Acrilatos de poliéster o poliésteres acrilados convenientes son obtenidos haciendo reaccionar oligómeros, típicamente epóxidos, uretanos, poliéteres o poliésteres, con acrílatos tales como acrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropílo. El polibutadieno y el poliisopreno y sus copolímeros son conocidos. Comonómeros adecuados incluyen olefinas, tales como etileno, propeno, buteno, hexeno, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Los polímeros que tienen grupos (met) acrilato en la cadena lateral también son conocidos. Ellos pueden ser, por lo común, productos de reacción de resinas epóxicas basadas en novolak con ácido (met) acrílico; homo- o copolímeros de alcohol vinílico o sus derivados de hidroxialquilo que hayan sido ésterificados con hidroxialquil (met) acrilatos . Los monómeros preferidos son típicamente acritaltos o metacrilatos de alquil- o hidroxialquilo, estireno, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de hexametilenglicol o diacrilato de bisfenol A, 4 , ' -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, preferentemente acrilatos, estireno, hexametilenglicol o diacrilato de bisfenol A, 4, r -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano o triacrilato de trimetilolpropano. Los compuestos poliinsaturados (oligoméricos) particularmente preferidos son acrilatos de poliéster o resinas de poliéster insaturadas, las cuales se preparan usualmente a partir de ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Los ácidos carboxílicos insaturados preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico. Los compuestos fotopolimerizables se usan solos o en cualesquier mezcla deseada. Se prefiere usar mezclas de poliol (met) acrilatos . También pueden agregarse aglutinantes a los compuestos fotopolimerizables insaturados. La adición de aglutinantes es particularmente útil si los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser de 5 a 95% en peso, de manera preferible de 10 al 90 % en peso y especialmente del 40 al 90 % en peso, en base a la totalidad de la composición. El aglutinante será seleccionado de acuerdo al campo de uso y las propiedades requeridas del mismo, tales como la capacidad de que las composiciones se desarrollen en sistemas de solventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad al oxígeno. Los aglutinantes adecuados son, por lo general, polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5' 000 a 2'000'ODO, de manera preferible de 10' 000 a 1' 000' 000. Ejemplos de los mismos son: homo y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, incluyendo copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli (alquilmetacrilatos) , poli (alquilacrilatos) ; esteres y éteres de celulosa, •tales como el acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, metil celulosa, etil celulosa; polivinil butiral, polivinilformal, hule ciclizado, poliéteres, tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acetato de acrilonitrilo, metacrilato de metilo y de vinilo, acetato de polivinilo, copoli (etileno/acetato de vinilo) , polímeros tales como policaprolactama y poli (hexametilenadipamida) , poliésteres tales como poli (tereftalato de etilenglicol) y poli (succinato de hexametilenglicol) .

Los compuestos insaturados también pueden ser utilizados en mezcla con componentes formadores de película no fotopolimerizables. Estos componentes pueden ser, por ejemplo, polímeros que pueden ser secados físicamente o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, tales como nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Los monómeros insaturados fotopolimerizables pueden ser un componente de una mezcla curable iónica de radical libre, tal como una mezcla curable catiónica de radical libre. También de importancia son sistemas que sufren ciclos de curado inducidos por luz y termales, tal como se usa en recubrimientos de polvo, laminados, ciertos adhesivos y recubrimientos de conformación. Las mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados que, adicionalmente contengan un monómero insaturado frecuentemente se usan en sistemas de pintura. El prepolímero en este caso determina principalmente las propiedades de la película de la pintura y, variándolo, la persona experimentada puede influir en las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado actúa como agente de reticulación haciendo la pelicula de pintura insoluble. El monómero mono-insaturado actúa como el diluyente reactivo con la ayuda del cual la viscosidad se baja sin tener que usar un solvente. Es más, las propiedades de la composición curada tal como velocidad de curado, densidad de reticulación y propiedades superficiales son dependientes de la elección del monómero. Normalmente se usan resinas de poliéster insaturadas en sistemas de dos componentes, junto con un monómero mono-insaturado, preferentemente con estireno. Con frecuencia se utilizan sistemas binarios de monómeros ricos en electrones/pobres en electrones en recubrimientos pigmentados espesos. Por ejemplo, se emplean sistemas de éter de vinilo/poliésteres insaturados en recubrimientos de polvo y se usan sistemas de estireno/poliésteres insaturados en capas gel. Un proceso preferido es aquel en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente son una mezcla de (i) por lo menos un compuesto oligomérico y (ii) por lo menos un monómero. Un proceso interesante es aquel en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente son una mezcla de (i) poliésteres insaturados, especialmente aquellos que se preparan a partir de ácido maléico, ácido fumárico y/o ácido ftálico y uno o más de un diol, y que tiene pesos moleculares de 500 a 3,000, y (ii) acrilatos, metacrilatos o estireno o sus combinaciones. Un proceso importante también es aquel en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente son una mezcla de (i) poliésteres insaturados y (ii) acrilatos o metacrilatos o sus combinaciones. Otro proceso interesante es aquel en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente son una mezcla de (i) acrilatos de poliéster insaturados y (ii) acrilatos o metacrilatos o sus combinaciones. Además del fotoiniciador, las composiciones fotopolimerizables pueden contener aditivos diferentes. Ejemplos de ellos son inhibidores térmicos que se pretende que eviten la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, ß-ijaftol o fenoles estéricamente obstaculizados por ejemplo 2, 6-di (terbutil) -p-cresol. Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible agregar compuestos de cobre, tales como el naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, incluyendo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo N-dietilhidroxilamina. La exclusión del oxígeno atmosférico durante la polimerización, es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera que, al inicio de la polimerización, migran a la superficie siendo insuficientemente solubles en el polímero y forman una capa superficial transparente, la cual evita el ingreso de aire al sistema. También es posible aplicar una capa impermeable al oxígeno. Los absorbentes de UV, por ejemplo de hidroxifenil-benzotriazol, hidroxifenilo-benzofenona, oxanilida o tipo hidroxifenil-s-triacina, o sus combinaciones pueden ser agregados como estabilizadores luminosos. Puede ser ventajoso agregar estabilizadores de luz que no absorban luz UV, por ejemplo aquellos de la clase amidas impedidas estéricamente (HALS) . Ejemplos de tales absorbente de UV como estabilizadores luminosos son: 1. 2- (2 r -Hidroxifenil) benzotriazoles, por ejemplo 2- (2' -hidroxi-5' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3, 5-di-ter-butil-2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (5-ter-butil-2-hidroxifenil) benzotriazol, 2- (2-hidroxi-5- (1,1,3, 3-tetra-metilbutil) fenil) enzotriazol, 2- (3, 5-di-ter-butil-2-hidroxifenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5-metilfenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3-sec-butil-5-ter-butil-2-hidroxifenil) benzotriazol, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) benzotriazol, 2- (3, 5-di-ter-amil-2-hidroxi-fenil) benzotriazol, 2- (3, 5-bis- (a,a-dimetilbencil) -2-hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5- (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3-ter-butil-5- [2- (2-etilhexiloxi) -carboniletil] -2-hidroxi-fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5- (2- etoxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5- (2-metoxicarboniletil) fenil) enzotriazol, 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5- (2-octiloxi-carboniletil) fenil) benzotriazol, 2- (3-ter-butil-5- [2- (2-etilhexilsxi) carboniletil] -2-hidroxifenil) benzotriazol., 2- (3-dodecil-2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol 2- (3-ter-butil-2-hidroxi-5- (2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2, 2-metilen-bis- [4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-ilfenol] ; el producto de la transésterificación de 2- [3-ter-butil-5- (2-metoxicarboniletil) -2-hidroxifenil] -2H-benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-C00-CH2CH2-]2- donde R = 3'-ter-butil-4' -hidroxi-5' -2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2- [2-hidroxi-3- ( , -dimetilbencil) -5- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -fenil] benzotriazol; 2- [2hidroxi-3- (1,1,3,3-tetrametilbutil) -5- (a,a-dimetilbencil) -fenil] benzotriazol. 2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4, 2' , 4' -trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4' -dimetoxi. 3. Esteres de ácidos benzoicos insustituidos y sustituidos, como por ejemplo salicilato de 4-terbutil-fenílo, salicilato de fenilo, salicilato de octílfenílo, dibenzoil resorcinol, bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoil resorcinol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2, -di-ter-butilfenilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4, 6-di-ter-butilfenilo 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato. 4 . Acrilatos, por ejemplo cc-ciano-ß, ß-difenilacrilato de etilo, a-ciano-ß, ß-difenilacrilato de isooctilo, a-carbometoxicinamato de metilo, a-ciano-ß-metil-p-metoxi-cinamato de metilo, a-ciano-ß-metil-p- etoxi-cina ato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N- (ß-carbometoxi-ß-cianovinil) -2-metilindolina. 5. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , succinato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , sebacato de bis (1, 2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidilo) , sebacato de bis(l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , malonato de bis (1,2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo, el condensado de 1- (2-hidroxi-etil) -2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triacina, triacetato de tris (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitrilo, tetraquis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3, 4-butan-tetracarboxilato, 1, 1' - (1, 2-etan-diil) -bis (3, 3, 5, 5-tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2, , 6, 6-tetrametilpiperidina, malonato de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -2-n-butil-2- (2-hidroxi-3, 5-di-ter-butil-bencils) , 3-n-octil-7, 1 , 9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaspiro [4.5}decan-2, -diona, sebacato de bis(l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , sucinato de bis(l-octiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidilo) , condensados lineales o cíclicos de N,N' -bis- (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolino-2, 6-dicloro-l 3, 5-triacina, el condensado de 2-cloro-4, 6-bis (4-n-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -1, 3, 5-triacina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, el condensado de 2-cloro-4, 6-di- (4-n-butilamino-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triacina y 1, 2-bis- (3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9-tetra-metil-l, 3, 8-triazaspiro [4.5] decan-2, -diona, 3-dodecil-l- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina, un producto de condensación de N,N'-bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triacina, un producto de condensación de 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano y 2,4,6-tricloro-1, 3, 5-triacina, así como 4-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina (CAS No. de Reg. [136504-96-6]); N- (2,2,6, -tetrametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimida, N- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l-oxa~3, 8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]- decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro[4, 5] decano y epiclorohidrina, 1, 1-bis (1, 2, 1, 6, 6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil) -2- (4-metoxifenil) eteno, N,N' -bis-formll-N,N' -bis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) exametilendiamina, diéster del ácido 4-metoxi- etilen-malónico con 1, 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli [metilpropil-3-oxi-4- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) ] siloxano, el producto de reacción del copolímero de anhídrid-a-olefínico del ácido maleico con 2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina . 6. Oxa idas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2, 2 ' -dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5, 5' -di-ter-butoxanilida, 2, 2' -didodeciloxi-5, 5' -di-ter-butoxanilida, 2-etoxi-2' -etiloxanilida, N,N'-bis (3-dimetil-aminopropil) oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2' -etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2' -etil-5, 4' -di-ter-butoxanilida, mezclas de oxanilidas sustituidas con metoxi en las posiciones orto y para y mezclas de oxanilidas disustituidas con etoxi en la posiciones orto y para. 7. 2- (2-Hidroxifenil) -1, 3, 5-triacinas, por ejemplo 2,4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) -1, 3, 5-triacipa, 2, 4-bis (2-hidrsxi-4-propiloxifenil) -6- (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis- (4-metilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-trideciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4-'- (2-hidroxi-3-butiloxipropoxi) fenil] -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis- (2, -dimetil) -1, 3, 5-triacina, 2- [4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxi-propoxi) -2-hidroxi-fenil] -4 , 6-bis (2, 4-dietilfenil) -1, 3, 5-triacína, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi) fenil-4, 6-difenil-l, 3, 5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil) -4, 6-difeni1-1, 3, 5-triacina, 2,4, 6-tris [2-hidroxi-4- (3-bútoxi-2-hidroxipropoxi) fenil] - 1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxifenil) -4- (4-metoxifenil) -6-fenil-1, 3, 5-triacina, 2-{ 2-hidroxi-4- [3- (2-etilhexil-l-oxi) -2-hidroxipropiloxi] fenil}-4, 6-bis (2, 4-di-etilfenil) -1, 3, 5-triacina, 4, 6-bis (2 , 4-di-metilfenil) -2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-noniloxipropoxi) 5- (1-metil-l-feniletil) fenil) -1,3, 5-triacina. 8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenil alquilo, fosfitos de fenil dialquilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearil pentaeritritol, fosfito de tris (2, 4-di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecil pentaeritritol, difosfito de bis (2 , 4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenil) -pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) -pentaeritritol, difosfito de bis (2, 4, 6-tris (ter-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de tristearil sorbitol, difosfonito de tetraquis (2, 4-di-ter-butilfenil) 4, 4' -bifenileno, 6-isooctiloxi-2, 4,8, 10-tetra-ter-butil- [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz [d, g] [1, 3, 2-dioxafosfocina, fosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) metilo, fosfito de bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) etilo, 2, 2', 2"-nitrilo [trietiltris (3,3' ,5,5' -tetra-ter-butil-1, 1' -bifenil-2,2' -diil) fosfito] , 2-etilhexil (3, 3' , 5, 5' -tetra-ter-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diil) fosfito. Adicionalmente, pueden emplearse en los procesos y composiciones de esta invención aditivos seleccionados de las clases de cargas, ayudantes de flujo, promotores de adherencia, modificadores reológicos tal como sílice de humo, pigmentos, tintes, abrillantadores ópticos, agentes humectantes y surfactantes, entre otros. Por consiguiente la invención también proporciona un proceso para curar compuestos polimerizables insaturados etilénicamente el cual comprende agregar a los compuestos, además de los componentes (a) y (b) , uno o más estabilizadores de luz seleccionados del grupo que consiste de hidroxifenilbenzotriazoles, hidroxifenil-s-triazinas y aminas impedidas basadas en 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina. La fotopolimerización puede acelerarse agregando aminaas tales como trietanolamina, N-metil-dietanolamina, p-dimertilaminobenzoato de etilo o cetona de Michler. La acción de las aminas puede intensificarse mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo benzofenona. Aminas útiles como depuradores de oxígeno son típicamente las N,N-dialquilanilinas sustituidas descritas en la patente EP-A-339841. La fotopolimerización puede acelerarse adicionalmente agregando fotosensibilizadores . Estos fotosensibilizadores son preferentemente compuestos de carbonilo aromático tal como derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, derivados de antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, así como también 3- (aroilmetilen) tiazolinas, y también eosina, rodamina y tintes de ertrosina. Las composiciones de esta invención también pueden contener tinta fotorreductible tal como xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o tinta de acridin, y/o un compuesto de trihalometilo escindible por irradiación. Se describen composiciones similares, entre otras en EP-A-445624. El proceso de curado de, en particular, por ejemplo con Ti02, sistemas pigmentados, puede también ayudarse mediante la adición de un componente, el cual produzca radicales bajo condiciones térmicas, como, por ejemplo, un compuesto azo, tal como 2, 2' -azobis (4-metoxi-^ 2, 4-dimetilvaleronitrilo) , una triazina, diazosulfuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, tales como un peróxido o peroxicarbonato de hidrógeno, por ejemplo hidroperóxido de terbutilo, como se describe, por ejemplo, en la patente EP-A-245639. Dependiendo del uso para el que se pretenda, aditivos de costumbre son agentes de blanqueando fluorescentes, cargas, pigmentos, tintes, agentes humectantes o agentes de control de flujo. Recubrimientos espesos y pigmentados pueden ser curados adecuadamente mediante la adición de microperlas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,013,768, por ejemplo. En consecuencia, la invención también se relaciona a un proceso que comprende el uso de una variedad de aditivos adicionales. La invención también se relaciona a un proceso en la cual se disuelven o emulsionan en agua compuestos polimerizables insaturados etilénicamente. Se encuentran disponibles comercialmente muchas variedades de tales dispersiones de prepolímeros acuosas fotocurables. Generalmente se entenderá el significado de tales dispersiones como dispersiones que comprenden agua y por lo menos un prepolímero disperso en ella. La concentración de agua en estos sistemas está en el rango de típicamente 5 a 80% en peso, preferentemente de 30 a 60% en peso. Las dispersiones contienen el prepolímero fotocurable o mezcla de ellos en una concentración de 95 a 20% en peso, preferentemente de 70 a 40% en peso. La suma de los porcentajes indicados de agua y prepolímeros en estas composiciones siempre es 100, a lo que se agregan auxiliares y aditivos en varias cantidades que dependen de la aplicación. Los prepolímeros fotocurables formadores de película que se dispersan, y a menudo se disuelven, en agua son prepolímeros mono- o polifunctionales, insaturados etilénicamente que pueden inciarse por radicales libres y son conocidos per se para el uso en dispersiones acuosas de prepolímeros. Ellos contienen típicamente de 0.01 a 1.0 mol de enlaces dobles polimerizables por 100 g de prepolímero y también tienen un peso molecular promedio de por lo menos 400, preferentemente de 500 a 10' 000. Dependiendo del uso final previsto, sin embargo, los prepolímeros de peso molecular superior también son convenientes, incluyendo poliésteres que tienen un índice de acidez de no más de 10 y que contienen enlaces dobles carbono-carbono polimerizables, poliéteres que contienen enlaces dobles carbono-carbono polimerizables, grupo hidróxilo que contiene productos de reacción de un poliepóxido que contiene por lo menos dos grupos de epoxi por molécula con por lo menos un ácido carboxílico insaturado a, ß-etilénicamente, poliuretano (met) acrilatos así como copolímeros acrílicos que contienen radicales acrílicos insaturados a, ß-etilénicamente descritos en EP-A-12339. También es posible usar mezclas de estos prepolímeros. También son convenientes los prepolímeros polimerizables descritos en EP-A-33896 que son poliaductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio de por lo menos 600, un valor de grupo de carboxilo de 0.2 a 15%, y conteniendo 0.01 a 0.8 mol de enlaces dobles carbono-carbono polimerizables por 100 g de prepolímero. Se describen otras dispersiones acuosas convenientes basadas en polímeros especiales de alquil (met) acrilato en EP-A-41125. Se describen convenientes prepolímeros fotocurables de acrilatos de uretano dispersibles en agua en DE-A-2936039. Como aditivos adicionales estas dispersiones acuosas fotocurables de prepolímero pueden contener dispersantes, emulsionantes, antioxidantes, estabilizadores de luz, tintes, pigmentos, cargas tal como talco, yeso, sílice, rutilo, negro de humo, óxido de zinc y óxidos de hierro, aceleradores de reacción, agentes de control de flujo, lubricantes, agentes humectantes, espesadores, deslustradores, antiespumantes y otros modificadores usados convencionalmente en la tecnología de recubrimientos. Dispersantes convenientes son compuestos orgánicos de peso molecular alto solubles en agua que portan grupos polares, típicamente alcoholes polivinílieos, polivinilpirolidona o éteres de celulosa. Emulsionantes convenientes pueden ser emulsionantes no iónicos y, en algunos casos, pueden usarse también emulsionantes iónicos. También pueden emplearse sistemas acuosos o emulsiones fotocurables de conformidad con esta invención. El sistema acuoso se aplica al substrato y entonces se seca por fuerza para remover el agua y otros volátiles tal como aminas, y posteriormente se cura.

Las composiciones fotopolimerizables contienen el fotoiniciador de componente (a) convenientemente en una cantidad de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 15% en peso, preferentemente aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5% en peso, con base en la composición. Por consiguiente se prefiere un proceso en el que el fotoiniciador de componente (a) se usa en una cantidad de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 15% en peso, preferentemente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5% en peso. En casos específicos puede ser ventajoso, además del fotoiniciador de componente (a) , usar otros fotoiniciadores conocidos, por ejemplo benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxi-alquilfenilcetonas, 1-benzoil-1-hidroxi-l-metiletano, dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi-iacetofenonas o bien a-aminoacetofenonas, por ejemplo 4-morfolinfenil-2-bencil-2-dimetilamin-propionilo, 4-aroil-l, 3-dioxolanos, alquiléteres de benzoina y bencil-cetales, óxidos de acilfosfina, bisulfuro de diisopropilxantógeno, ferrocenos o titanocenos. En consecuencia, la invención también se refiere a un proceso que comprende el uso de otros fotoiniciadores además del fotoiniciador o fotoiniciadores de fórmula (I) .

Las composiciones fotoiniciadoras de la presente invención son útiles para una variedad de utilidades, y en cualquier utilidad en la que la presencia de un color amarillo después de curar no pueda tolerarse. Los nuevos sistemas fotoiniciadores aquí descritos, comprenden (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de-^acilfosfina, y (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta, son sistemas que cuando se emplean en un proceso de curado de compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, reducen el amarilleo al curar asociado con el uso de fotoiniciadores de óxido de acilfosfina. Un nuevo sistema fotoiniciador específico que comprende los componentes (a) y (b) en una cierta proporción es eficaz para reducir el amarilleo al curar independiente de la aplicación. Por ejemplo, un sistema específico es eficaz independientemente del espesor de la película, el color (varios pigmentos) , las resinas (poliuretanos, poliésteres) , etc. Las composiciones fotopolimerizables pueden usarse por ejemplo como tintas de impresión, como barnices o recubrimientos transparentes, como pinturas blancas, por ejemplo para madera o metal, como composiciones de recubrimiento, inter alia, para papel, madera, metal, vidrio o plástico, como capa gel o formulaciones de recubrimiento en polvo, como recubrimientos curables por luz natural para edificios y señalización de carreteras, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales registradores holográficos, para procesos registradores de imágenes o para la producción de placas impresoras que pueden ser reveladas con el empleo de solventes orgánicos o medios alcalinos acuosos, para la producción de máscaras para la impresión por serigrafía, como materiales de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a presión, resinas laminadoras, materiales resistentes a la cauterización o resistencias permanentes y como máscaras de soldadura para circuitos electrónicos, para la producción de artículos tridimensionales mediante la curación a granel (curación ultravioleta en moldes transparentes) o bien mediante el proceso de éstereolitografía como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de América No. 4,575,330, para la preparación de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres estirénicos, los cuales pueden contener fibras de vidrio y otros adyuvantes) así como otras composiciones de capa espesa, para recubrimiento o la encapsulación de componentes electrónicos o bien como recubrimientos para fibras ópticas. Los novedosos sistemas fotoiniciadores de conformidad con la invención también pueden usarse como iniciadores para polimerizaciones en emulsión, como iniciadores de una polimerización para la fijación de estados ordenados de monómeros y oligómeros de tipo líquido-cristalino y como iniciadores para la fijación de tintas para materiales orgánicos. En recubrimientos supreficiales, con frecuencia se utilizan mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados que también contienen un monómero monoinsaturado. Aquí el prepolímero es básicamente responsable de las propiedades de la película de recbrmiento, y su variación permite al experto en la materia que pueda influir sobre las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado funciona como un agente de reticulación el cual hace insoluble a la película de recubrimiento. El monómero monoinsaturado funciona como diluyente reactivo por medio del cual se reduce la viscosidad sin que exista la necesidad de utilizar un solvente. Las resinas de poliésteres insaturadas se utilizan en la mayoría de los casos en sistemas de dos componentes en combinación con un monómero monoinsaturado, de preferencia estireno. Como se mencionó, los novedosos sistemas fotoiniciadores de conformidad con la invención pueden usarse adicionalmente como fotoiniciadores de radicales libres o sistemas de fotoiniciación para recubrimientos con polvos curables por radiación. Estos recubrimientos en forma de polvo pueden estar basados en resinas sólidas o bien en monómeros que contienen enlaces dobles reactivos, por ejemplo maleatos, éteres de vinilo, acrilatos, acrilamidas y sus mezclas. Un recubrimiento de polvo curable por radiación ultravioleta, a base de radicales libres, se puede formular mezclando resinas de poliésteres insaturadas con acrilamidas sólidas (por ejemplo metilmetacrilamidoglicolato) y con un sistema fotoiniciador de radicales libres de acuerdo con la invención, como se describe por ejemplo en el artículo "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 por M. Wittig y Th. Gohmann. Similarmente, pueden formularse recubrimientos en polvo, curables por UV con radicales libres mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos sólidos, metacrilatos o éteres de vinilo así como con un fotoiniciador de acuerdo con la invención. Los recubrimientos en polvo también pueden comprender aglutinantes como se describen por ejemplo en DE-A-4228514 y EP-A-636-669. Los recubrimientos en polvo curables con UV también pueden comprender pigmentos blancos o en colores. Así, por ejemplo de preferencia puede utilizarse el bióxido de titanio de rutilo en concentraciones hasta de 50% en peso para generar un recubrimiento en polvo curado que tendrá una buena capacidad de recubrimiento. El proceso comprende normalmente el rociado electrostático o tribostático del polvo sobre el substrato, por ejemplo metal o madera, la fusión del polvo mediante calentamiento y una vez formada una película suave, se efectúa la curación por radiación del recubrimiento utilizando luz ultravioleta y/o visible, por ejemplo con lámparas de mercurio a presión media, lámparas de haluro metálico o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por radiación en comparación con las contrapartes curables por calor es que el tiempo de flujo después de la fusión de las partículas en polvo se puede prorrogar selectivamente para asegurar la formación de un recubrimiento suave y de alto brillo. En contraste con los sistemas curables en caliente, los recubrimientos en polvo curables mediante radiación se pueden formular sin sufrir el efecto indeseable de una reducción en su vida activa de manera que funden a temperaturas relativamente bajas. Por esta razón también son adecuados como recubrimientos para substratos sensibles al calor como madera o plásticos. Además de los fotoiniciadores de complejos moleculares de acuerdo con la presente invención, las formulaciones de los recubrimientos en polvo también pueden incluir absorbedores de UV. Ejemplos adecuados han sido enumerados arriba bajo las secciones 1.8. También como se mencionó, los novedosos procesos y composiciones de conformidad con esta invención pueden utilizarse para radiación de capas gel curables. Las capas gel son típicamente relativamente espesas y por consiguiente a menudo no se curan completamente a través de todo el recubrimiento. Los procesos y composiciones de esta invención son entonces particularmente importantes para capas gel porque ellas tendrán fotoiniciadores de óxido de acilfosfina no fotolizados que impartirán un color amarillo no deseado a la superficie. Las composiciones fotocurables de conformidad con la invención son convenientes, por ejemplo, como sustancias para recubrir para substratos de todos tipos, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos tales como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en la forma de p lículas y también para metales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o bien Co y GaAs, Si o bien Si02, sobre los cuales se desea aplicar un recubrimiento protector o alguna imagen, por exposición en base a imágenes. Las composiciones fotocurables de la presente invención son especialmente útiles para recubrimientos pigmentados claros y blancos en madera, metal, plástico y vidrio. La capa fotocurable puede aplicarse mediante electrodeposición a metal. La superficie del substrato puede recubrirse aplicando una composición líquida, una solución o suspensión al substrato. La elección del solvente y la concentración dependen principalmente del tipo de composición y del proceso de recubrimiento usado. El solvente debe ser inerte; en otras palabras no debe sufrir ninguna reacción química con los componentes y debe ser capaz de retirarse de nuevo una vez efectuada la operación de recubrimiento, durante el proceso de secado. Ejemplos de solventes adecuados son cetonas, éteres y esteres, como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciciohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1, 2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3-etoxipropionato de etilo. La suspensión se aplica uniformemente a un substrato, utilizando técnicas de aplicación conocidas, por ejemplo mediante recubrimiento giratorio, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento de cortina, cepillado, rociado, especialmente el rociado electrostático, y el recubrimiento con rasqueta inversa. Es igualmente posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible temporal para luego revestir el substrato final, como puede ser un tablero de circuito laminado con cobre, por medio de una transferencia de capa a través de laminación. La cantidad aplicada (espesor de la capa) y la naturaleza del substrato (soporte de la capa) dependen de la aplicación deseada. La escala de los espesores del recubrimiento comprende generalmente valores desde aproximadamente 0.1 µm hasta aproximadamente 250 µm y no existen restricciones obvias en el espesor del recubrimiento de conformidad con la presente invención. La fotocuración es de importancia considerable para las tintas de impresión, toda vez que el tiempo de secado del aglutinante es un factor crucial para la velocidad de producción de los productos gráficos y este tiempo debe estar en el orden de fracciones de segundos. Las tintas curables por UV son importantes, particularmente para la' impresión serigráfica. Las composiciones de la presente invención son útiles para imprimir tintas de todos los tipos incluso impresión serigráfica, flexográfica, fotograbado y tintas de impresión de off-set. Un área adicional de aplicación para la fotocuración radica en recubrimientos de metales, por ejemplo en el recubrimiento de hojas de metal y tubos, latas o tapas para botellas, así como construcciones metálicas tales como puentes y similares, que pueden curarse con luz natural. La invención también es importante para curado por luz diurna de construcciones de madera tales como construcciones de bajo peso. También de interés es la fotocuración de recubrimientos de plástico, por ejemplo recubrimientos para paredes o pisos, en base a PVC. Recubrimientos de interés particular tienen resinas seleccionadas de resinas epóxicas, de policarbonato, polimetacrilato y acrilato de uretano, entre otras. Como ejemplos de la fotocuración de recubrimientos de papel se mencionan el recubrimiento incoloro de etiquetas, fundas para discos o cubiertas para libros . El uso de los sistemas fotoiniciadores de acuerdo con la invención para curar artículos configurados elaborados de composiciones compuestas es igualmente de interés. La composición compuesta se elabora a partir de un material de matriz autosustentador, por ejemplo un tejido de fibra de vidrio o también por ejemplo fibras vegetales (cf. K.-P. Mieck and T. Reusmann en Kunstostoffe 85 (1995), 366-370), que se impregna con la formulación fotocuradora. Los artículos configurados que se producen a partir de las composiciones compuestas con el uso de Los sistemas fotoiniciadores de acuerdo con la invención, son de alta estabilidad mecánica y resistencia. Los sistemas fotoiniciadores de acuerdo con la invención también se pueden utilizar como agentes de fotocuración en composiciones de moldeo, de impregnación y de recubrimiento, como se ha descrito por ejemplo en EP-A-7086. Los ejemplos de tales composiciones son las resinas recubridoras finas sobre las cuales se aplican ciertos requisitos estrictos con respecto a su actividad de curado y su resistencia al amarilleo o a molduras reforzadas con fibras como por ejemplo paneles de difusión de luz, longitudinal o transversalmente corrugados. Los procesos para la producción de tales molduras, por ejemplo procesos de colocación de mano, de colocación por rociado, de enrrollamiento centrífugo o de filamentos, se describen por ejemplo en P.H. Selden en "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" (Plásticos reforzados con fibra de vidrio) , página 610, Editorial Springer, Berlín-Heidelberg-Nueva York, 1967. Ejemplos de artículos que se pueden producir por este proceso son barcos, paneles de tableros de virutas o madera terciada, revestidos en ambos lados con plástico reforzado con fibra de vidrio, tuberías, recipientes y similares. Otros ejemplos de composiciones de moldeo, de impregnación y de recubrimiento son los recubrimientos finos de resina UP para molduras que contienen fibras de vidrio (GRP) , por ejemplo las hojas corrugadas y los laminados de papel. Los laminados de papel también pueden estar basados en resinas de urea o de melamina. El recubrimiento fino es producido en un soporte (por ejemplo una hoja) antes de producir el laminado. Las composiciones fotocurables de acuerdo con la invención pueden ser utilizadas igualmente para el vaciado de resinas o para encapsular artículos como componentes electrónicos y similares. En la curación se emplean lámparas de mercurio de presión media como es convencional en la curación con UV. Sin embargo, lámparas menos intensas también son de interés particular, por ejemplo aquellas del tipo de TL40W/03 o TL40W/05. La intensidad de estas lámparas corresponde aproximadamente a aquella de la luz solar. Es igualmente posible emplear la luz solar directa para curación. Otra ventaja es que la composición compuesta puede ser retirada en un estado plástico, parcialmente curado, desde la fuente luminosa, para luego someterse a configuración. La curación completa se lleva a cabo subsiguientemente. Las presentes composiciones son útiles en muchas otras aplicaciones misceláneas en las cuales un color amarillo en el artículo curado no puede tolerarse, tales como micas para lentes y recubrimientos para lentes. Pueden formarse las micas para lentes típicamente de resinas de polimetacrilato. El uso de los procesos y composiciones de conformidad con la presente invención proporcionarán la ventaja económica a practicantes porque el substrato no tendrá que ser sobreirradiado para foto-blanquear el producto final formado, el proceso es perjudicial al producto final y además desperdicia tiempo y energía. Adicionalmente, los procesos y composiciones de esta invención les permitirán a los practicantes usar niveles superiores de fotoiniciadores de óxido de acilfosfina. Esto proporcionará ventaja económica permitiendo tiempos de curado más rápidos y por consiguiente mayores velocidades de producción. La invención también se relaciona a un proceso para recubrir superficies mediante la aplicación de una formulación como la descrita anteriormente a las superficies y curando la capa por irradiación con luz ultravioleta, luz natural o una fuente de iluminación equivalente a la luz natural . La fotosensibilidad de las composiciones de conformidad con la invención generalmente va de la región de UV (aproximadamente 200 nm) hasta aproximadamente 600 nm. Por ejemplo, radiación conveniente comprende luz del sol o luz proveniente de fuentes artificiales. Por consiguiente puede utilizarse un gran número de tipos muy diferentes de fuentes de luz. Tanto las fuentes de puntos de luz y radiadores planos (interferidores de radar de lámparas) constituyen recursos adecuados. Ejemplos son las lámparas con arco de carbono, lámparas con arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media, presión alta y presión baja, dopadas con haluros metálicos si así se desea (lámparas de halógeno metálicas) , lámparas de vapor de metales estimuladas con microondas, lámparas de tipo excimer, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas de argón incandescentes, linternas electrónicas, lámparas de flujo fotográfico, rayos electrónicos y rayos X. Pueden utilizarse fuentes de luz artificial equivalentes, tales como lámparas de baja intensidad tales como lámparas fluorescentes específicas, por ejemplo, lámparas fluorescentes especiales Philips TL05 o TL09. La distancia entre la lámpara y el substrato de acuerdo con la invención que debe ser revestido puede variar de acuerdo con la aplicación y según el tipo y/o la potencia de la lámpara, y estará por ejemplo entre 12 cm y 150 cm. Igualmente adecuados son por ejemplo los láseres en el rango visible. El curado puede efectuarse detrás de un recubrimiento transparente (por ejemplo un tablero de vidrio u hoja de plástico) . Un aparato complicado y caro es superfluo cuando se utilizan fuentes de iluminación que emiten luz de intensidad baja, y pueden usarse las composiciones en este caso en particular para aplicaciones exteriores especiales. La cura con luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural es una alternativa al método normal de anda en movimiento de curado por UV. En contraste al método de banda en movimiento que es particularmente conveniente para partes planas, el curado por luz natural puede usarse para recubrimientos exteriores en objetos estacionarios y fijos o construcciones. Éstos son típicamente recubrimientos en edificios, fachadas, puentes, naves o señales en los caminos y sitios como se describe, entre otros, en EP-A-160723. La cura con luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural es un método de economizar energía y, en aplicaciones exteriores, no existe ninguna emisión de componentes orgánicos volátiles al ambiente. El curado con luz natural o fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural es, sin embargo, también conveniente para curado en serie en el que los objetos se colocan también de manera tal que se expongan áreas angulares a la luz natural. En este aspecto, pueden usarse también espejos o reflectores. La invención por consiguiente también proporciona un método para la fotopolimerización de compuestos que tienen enlaces dobles insaturados etilénicamente, que comprende irradiar una composición de conformidad con la invención como se describió anteriormente, con luz en el rango de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 600 nm. La invención también proporciona el uso de la composición arriba descrita para la producción de materiales de recubrimiento superficial, tintas de impresión, placas de impresión, composiciones dentales y materiales resistente y como material para grabación de imágenes, especialmente para grabaciones hológrafas. La invención proporciona igualmente un substrato recubierto que esta recubierto en por lo menos una superficie con una composición como se describió anteriormente, y a un proceso para la producción fotográfica de imágenes de alivio, en donde un substrato recubierto se somete a la exposición por imágenes y entonces las porciones no expuestas se remueven con un solvente. Esta exposición puede ocurrir ya sea a través de una máscara o por medio de una haz de luz láser sin una máscara. La invención se describe en más detalle por lo siguientes ejemplos en los cuales, y a lo largo del resto de la descripción y en las reivindicaciones, las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1: Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 en una tinta para serigrafía blanca Un modelo de tinta para serigrafía blanca curable por UV, basado en química de acrilato de uretano, se prepara con un pigmento fijo en la proporción de aglutinante de 0.74. Se prepara una mezcla madre la cual es una formulación completa que excluye el fotoiniciador de componente (a) , pigmento de componente (b) y fotoiniciadores adicionales. La mezcla madre consiste de lo siguiente: Ti02 rutilo, 500.0 g, Ebecryl® 284, 300.0 g, Ebecryl® 810, 100.0 g, Triacrilato de trimetilolpropanetoxi (TMPEOTA) , ff?.0 g Diacrilato de Tripropilenglicol (TRPGDA) , 180.0 g Acrilato de isobornilo (IBOA) , 30.0 g Modaflow® 2100, 5.0 g, Byk®-A 501, 5.0 g, Aerosil® 200, 20.0 g, El Ti02 se agrega como una dispersión al 66% en una porción del Ebecryl® 284. El Aerosil® 200 se agrega como una dispersión al 10% en el TRPGDA. Ebecryl® 284 es una mezcla acrilada alifática de oligómero/monómero de uretano. Ebecryl® 810 es un oligómero de acrilato de poliéster. Los productos Ebecryl® así como los monómeros de acrilato están disponibles de UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA. Modaflow® 2100 es un agente de flujo acrílico disponible de Monsanto. Byk® -A 501 es un agente liberador de aire disponible de Byk-Chemie. Aerosil® 200 es un modificador de viscosidad de sílice de humo de Degussa. A una porción de la mezcla madre se agrega a una mezcla del fotoiniciador de Irgacure® 819/Irgacure® 184 en una proporción 35/65. La mezcla del fotoiniciador es 4.78 por ciento en peso de la formulación. Irgacure® 819 es el óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, e Irgacure® 184 es 1-hidroxiciclohexilofenilcetona; ambos disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corp. Las dispersiones de los pigmentos de componente (b) en Ebecryl® 284 (10% en peso) se preparan vía un molino de 3 rodillos. Las dispersiones se diluyen adicionalmente hasta 5% mediante la adición de pigmento de monómero de TRPGDA. Una porción del 5% en peso de dispersión Cromophtal® Violet GT se agrega a una porción de la formulación de tinta anterior que contiene la mezcla de fotoiniciador para preparar una solución de reserva de Cromophtal® Violet GT de 0.0354% en peso de pigmento. Una porción de la solución de 5% en peso de Monastral® Violet Red NRT-201-D se agrega a una porción de la formulación de tinta anterior que contiene la mezcla de fotoiniciador para preparar una solución de reserva de Cromophtal® Violet GT de 0.144% en peso de pigmento. Monastral® Violet Red NRT-201-D es un pigmento orgánico de la clase de quinacridona y Cromophtal® Violet GT es de la clase de dioxazina de carbazol. Monastral® y Cromophtal® son marcas de fábrica registradas de Ciba Specialty Chemicals Corp. Se agregan porciones de soluciones de reserva del pigmento a porciones de la formulación de tinta que contiene la mezcla de fotoiniciador para preparar las formulaciones listadas en las tablas 1 y 2. Los porcentajes en las tablas 1 y 2 son de las formulaciones globales probadas.

Tabla 1 Irgacure® 819/Irgacure® 184 Cromophtal® Violet GT Formulación proporción 35/65 (% en peso) (% en peso) 1 4.78 2 4.74 0.0042 3 4.75 0.0006 4 4.76 0.0012 5 4.74 0.0018 Tabla 2 Irgacure® 819/Irgacure® 184 Monastral® Violet Red NRT-201-D Formulación proporción 35/65 (% en peso) (% en peso) 6 4.76 0.0011 7 4.74 0.0022 4.74 0.0030 4.74 0.0047 Se preparan ocho impresiones copia de cada formulación. La aplicación se hizo vía una pantalla malla 355 y se aplicó sobre hojas de policarbonato. Las muestras se curan con una banda en movimiento a ca. 15 m/min (50 pies/min) bajo dos lámparas de mercurio de presión media perpendiculares a las bandas a ca . 80 W/cm (200 watts/pulgada) cada una. Todas las impresiones reciben dos pasos bajo las lámparas. El espesor final de la capa es de aproximadamente 31-34 mieras (1.2 a 1.3 milésimas de pulg.). Inmediatamente después del curado, cada una de las ocho impresiones se midió para el color en cuatro lugares con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Se midieron tres parámetros, L, a y b. L es una medida de luz y oscuridad en una escala de 0 (oscuridad) a 100 (luz) . Valores positivos representan rojo y valores negativos representan verde. Valores positivos de b representan amarillo y valores negativos de b representan azul. El ojo humano puede ver diferencias en valores de a o b de aproximadamente 0.5 unidades. Lecturas de cero para a y b representan sin color. Los resultados se encuentran en la tabla 3. Tabla 3 Formulación L b 1 96.58 -1.34 1.64 2 94.01 1.48 -2.05 3 96.16 -0.85 0.92 4 95.98 -0.52 0.54 5 95.58 -0.05 -0.10 96.37 -1.17 1.27 96.10 -0.90 0.91 96.08 -0.71 0.69 95.38 -0.13 -0.04 La formulación de control 1, que contiene un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, es amarillo al ojo después de curar (valor b positivo alto) . Las composiciones de la presente invención, que contienen además de un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, un pigmento orgánico fotorresistente rojo, azul o violeta a niveles bajos, han reducido de manera importante la amarillez. Las formulaciones 5 y 9 virtualmente no tienen ningún color después de curar.

Ejemplo 2 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 en un recubrimiento pigmentado blanco Un recubrimiento modelo blanco curable por UV para madera se prepara basado en química de acrilato de poliéster con un nivel de dióxido de titanio de 25% en peso. Se prepara una mezcla madre la cual es una formulación completa que excluye el fotoiniciador de componente (a) , el pigmento de componente (b) y fotoiniciadores adicionales . La mezcla madre consiste de lo siguiente de: Ti02 rutilo, 100.0 g, Ebercryl® 830, 240.0 g, HDODA, 42 g, TMPTA, 18.0 g, El Ti02 se agrega como una dispersión al 63% en una porción del Ebercryl® 830. El Ebercryl® 830 es un oligómero hexafunctional de acrilato de poliéster. HDODA es 1, 6-hexanediol diacrilato. TMPTA es triacrilato de trimetilolpropano. Los productos Ebecryl® así como los monómeros de acrilato están disponibles de UCB Chemicals Corp., Smyr a, GA. A una porción de la mezcla madre se agrega una mezcla del fotoiniciador de Irgacure® 819/Irgacure® 184 en una proporción 1:2. La mezcla de fotoiniciador es 3.0 por ciento en peso de la formulación total. Una porción de un 10% en peso de una dispersión de pigmento de color violeta de carbazol en monómero de TMPTA se agrega a una porción de la formulación de pintura blanca que contiene el fotoiniciador para preparar una solución de reserva de pigmento de 0.010% en peso. La dispersión del pigmento al 10% es el producto #9S93 disponible de Penn Color, Doylestown, el PA. Se agregan porciones de la solución de reserva de pigmento a las porciones de la formulación de pintura que contiene el fotoiniciador para preparar las formulaciones listadas en la tabla 4. La dispersión del pigmento se mezcla en las formulaciones utilizando un dispersor de alta velocidad a 2000 rpm durante 5 minutos. Los porcentajes en peso en la tabla 4 son de las formulaciones globales probadas . Se preparan ocho impresiones copia de cada formulación. Las películas se preparan con una barra de estirar sobre una película blanca de vinilo Scotchcal® de 3M.. Las muestras se curan con una banda en movimiento a 6Q ca. 17.7 m/min (58 pies/min) bajo dos lámparas de mercurio de presión media perpendiculares a las bandas a ca. 120 W/cm (300 watts/pulgada) cada una. Las impresiones reciben un paso bajo las lámparas. La irradicación recibida fue de 618 mJ/cm2. El espesor final curado fue 53 mieras (2.1 milésimas de pulg.). Inmediatamente después del curado, cada impresión se mide para color en cuatro lugares con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Tres parámetros se miden como en el ejemplo 1. Los resultados se presentan en la tabla 4. Tabla 4 Irgacure® 819/ carbazol Irgacure® 184 pigmento Formuproporción 1:2 violeta lación (% peso) (% peso) L 1 3 . 0 97 . 82 -1.35 2.73 2 3 . 0 0 . 001 96. 82 -0.13 1.29 3 3 . 0 0 . 0006 97 . 07 -0.53 1.76 La formulación de control 1, que contiene un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, es amarillo al ojo después de curar (valor b positivo alto) . Las composiciones de la presente invención, que contienen además de un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, un pigmento orgánico violeta fotorresistente a niveles bajos, tienen amarillez significativamente menor.

Ejemplo 3 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 en un recubrimiento claro Se prepara un recubrimiento modelo claro curable por UV para madera basado en la química de uretano/epoxi aromáticos acrilados. Se prepara una mezcla madre la cual es una formulación completa que excluye el fotoiniciador de componente (a) , el pigmento de componente (b) y fotoiniciadores adicionales. La mezcla madre consiste de lo siguiente: Ebercryl® 4827, 30.0 g, Ebercryl® 600, 30.0 g, Diacrilato de tripropilenglicol (TRPGDA), 40.0 g Ebercryl® 4827 es un oligómero de diacrilato de uretano aromático. Ebercryl® 600 es el éster de diacrilato de una resina epóxica de bisfenol-A. Los productos de Ebecryl® así como los monómeros de acrilato están disponibles de UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA. A una porción de la mezcla madre se le agrega una mezcla del fotoiniciador de Irgacure® 819/Irgacure® 184 en una proporción 1:2. La mezcla del fotoiniciador fue 3.0 por ciento en peso de la formulación. Una porción de un 10% en peso de la dispersión del pigmento violeta de carbazol en el monómero de TMPTA se agrega a una porción de la formulación de capa clara que contiene el fotoiniciador para preparar una solución de reserva del pigmento de 0.010% en peso del pigmento. La dispersión al 10% del pigmento es el producto #9S93 disponible de Penn Color, Doylestown, PA. Se agregan porciones de la solución de reserva del pigmento a porciones de la formulación de la capa clara que contiene el fotoiniciador para preparar las formulaciones listadas en la tabla 5. La dispersión del pigmento se mezcla en las formulaciones utilizando un dispersor de alta velocidad a 2000 rpm durante 5 minutos. Los porcentajes en peso en la tabla 5 son de las formulaciones globales probadas. Se preparan cuatro impresiones copia de cada formulación. Las películas se preparan con barra de estirar sobre una película blanca de vinilo Scotchcal® de 3M. Las muestras se curan con una banda en movimiento a ca. 29 m/min (95 pies/min) bajo dos lámparas de mercurio de presión media perpendiculares a las bandas a ca. 120 W/cm (300 watts/pulg.) cada una. Las impresiones recibieron dos pasos bajo las lámparas. La radiación recibida fue 750 mJ/cm2. El espesor final curado fue de 130 mieras (5.1 milésimas) . Inmediatamente después del curado, cada impresión se mide para color en cuatro lugares con un espectrofotómetro Macbeth® Color-Eye®. Se miden tres parámetros como en el ejemplo 1. Los resultados se encuentran en la tabla 5. Tabla 5 Irgacure® 819/ carbazol Irgacure® 184 pigmento Formuproporción 1 : 2 violeta lación (% peso) (% peso) L 1 _ 3.0 96.67 -2.39 6.56 2 3.0 0.001 93.53 0.71 2.96 3 3.0 0.0005 94.95 -0.86 4.54 4 3.0 0.00025 96.11 -1.42 5.09 La formulación de control 1, que contiene un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, es amarilla al ojo después de curar (valor b positivo alto) . Las composiciones de la presente invención, que contienen además de un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, un pigmento violeta orgánico fotorresistente a niveles bajos, reducen de forma importante la tonalidad amarilla o marillez.

Ejemplo 4 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 Cuando los ejemplos 1-3 se repitieron reemplazando mezclas de fotoiniciador de Irgacure® 819/Irgacure® 184 con Irgacure® 819 solo, las formulaciones de tinta para serigrafía blanca, recubrimiento blanco y recubrimiento claro de conformidad con esta invención mostraron menor amarilleo inicial después del curado en comparación con las formulaciones del control.

Ejemplo 5 Amarilleo inicial después de curar con un fotoiniciador de óxido de monoacilfosfina Cuando los ejemplos 1-3 se repitieron reemplazando las mezclas de fotoiniciador Irgacure® 819/Irgacure® 184 con óxido de difenil (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fosfina solo, las formulaciones de tinta para serigrafía blanca, recubrimiento blanco y recubrimiento claro de conformidad con la presente invención mostraron un menor amarilleo inicial después del curado en comparación con las formulaciones de control.

Ejemplo 6 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 Cuando los ejemplos 1-3 se repitieron usando un pigmento seleccionado de la clase de pigmentos rojos de perileno, las formulaciones de tinta para serigrafía blanca, recubrimiento blanca y recubrimiento claro de conformidad con la presente invención mostraron un menor amarilleo inicial después del curado en comparación con las formulaciones de control.

Ejemplo 7 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 en un recubrimiento en polvo blanco Una composición blanca de recubrimiento en polvo de resina curable por radiación típica, que consiste de los siguientes componentes en partes en peso: 5-6 partes de un oligómero amorfo de poliéster insaturado, 1 parte de monómero cristalino de éter divinílico, 2-3.5 partes de dióxido de titanio rutilo, 0.015 partes de auxiliar de flujo, 0.02 partes de Irgacure® 819 y 0.004 partes de Irgacure® 2959. Los ingredientes se mezclan juntos en un extrusor y se muelen hasta un polvo de grano fino. El polvo se aplica al substrato a ser cubierto y se funde posteriormente con una fuente de calor infrarroja que permite la formación continua de la película. En el estado fundido la resina se expone a la fuente de radiación para comenzar el curado. Irgacure® 819 es óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, y Irgacure® 2959 es 1- (4- (2-hidroxietoxi) -fenil) -2-hidroxi-2-metil-propan-l-ona; ambos disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corp. Cuando se formula adicionalmente un pigmento violeta de carbazol en la formulación de recubrimiento de polvo típica según la presente invención, se observa un amarilleo inicial menor después del curado comparado con la formulación típica.

Ejemplo 8 Amarilleo inicial después de curar con Irgacure® 819 en un capa gel blanca Una formulación de capa gel blanca típica que consiste de un oligómero de poliéster insaturado con un diluyente de estireno se agrega para controlar la viscosidad. El estireno normalmente se encuentra presente en aproximadamente 35% en peso. Los otros componentes son típicamente Ti02 rútilos, aproximadamente 10% en peso e Irgacure® 819, aproximadamente 2% en peso. La mezcla o se rocia, se cepilla o se esparce en el substrato y se cura en un estado sólido vitreo. Las velocidades línea de curado son aproximadamente ca. 18 m/min (60 pies por minuto) por lámpara con lámparas Fusión D y aproximadamente ca. 7 m/min (24 pies por minuto) por lámpara con las lámparas de mercurio normales. El espesor de película es aproximadamente 20 milésimas. Irgacure® 8-19 es óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, disponible de Ciba Specialty Chemicals Corp. Cuando un pigmento violeta de carbazol se formula adicionalmente en la formulación de capa gel típica según la presente invención, se observa un amarilleo inicial menor después del curado comparado con la formulación típica.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para curar compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, én donde ocurre amarilleo mínimo durante el curado, el cual comprende agregar a los compuestos (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina de fórmula (I) Ri y R2 independientemente entre si son alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono, bencilo, fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono y/o alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, o son ciclohexilo o un grupo COR3; o Ri es -OR4, o un grupo R3 es fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con de 1 a 8 átomos de carbono y/o halógeno, o es un grupo ; R4 es alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo o bencilo; Y es fenileno, alquileno con de 1 a 12 átomos de carbono o ciclohexileno; y X es alquileno con de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo - (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón, y en donde una dispersión del pigmento o pigmentos de componente (b) en un líquido tiene un valor positivo y un valor de b negativo en la escala de color tricromática L, a, b . e irradiar la mezcla obtenida con radiación ultravioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en la cual el componente (a) es por lo menos un óxido de bisacilfosfina de fórmula (la)

Ri es alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por halógeno y/o alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, R5 y R6 son independientemente entre sí alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, R7 es hidrógeno o alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, y e es hidrógeno o metilo. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en la cual el compuesto de fórmula (la) es óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en el cual el componente (b) es uno o más pigmentos orgánicos seleccionados del grupo que consiste de quinacridona, dioxazina de carbazol y pigmentos rojos de perileno.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, en el cual una dispersión de 5 partes por millón por peso del pigmento o pigmentos de componente (b) en un líquido tiene un valor a de 15 a 25 y un valor de b de -15 a -30 en la escala de color tricromática L, a, b.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, el cual comprende agregar a los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, otros fotoiniciadores además del fotoiniciador o fotoiniciadores de fórmula (I) .

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, el cual comprende agregar a los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, otros fotoiniciadores seleccionados del grupo que consiste de a-hidroxialquilfenilcetonas o a-hidroxicicloalquilfenilcetonas además del fotoiniciador o fotoiniciadores de fórmula (I) .

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente son una mezcla de (i) por lo menos un compuesto oligomérico y (ii) por lo menos un monómero .

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente se disuelven o emulsionan en agua.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de 100 partes por millón a 1000 partes por millón.

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador o fotoiniciadores de componente (a) se usan en una cantidad de 0.05 a 15% en peso de la formulación global.

12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, el cual comprende agregar a los compuestos polimerizables insaturados etilénicamente, además de los componentes (a) y (b) , uno o más estabilizadores de luz seleccionados del grupo que consiste de hidroxifenilbenzotriazoles, hidroxifenil-s-triazinas y aminas impedidas basadas en 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina.

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la mezcla se irradia con luz en la gama de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 600 nm.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, para producir recubrimientos curados en un substrato.

15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, para producir recubrimientos claros o blancos en madera, metal, plástico o vidrio; para producir tintas de impresión seleccionadas del grupo que consiste de tintas para impresión serigráfica, flexográfica, fotograbado y de off-set; para producir recubrimientos gel blancos o recubrimientos en polvo blancos; para producir recubrimientos claros para fibras ópticas; para producir micas de lentes o recubrimientos para lentes.

16. Una composición que sufre amarilleo mínimo al curar con radiación ultravioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a la luz natural que comprende por lo menos un compuesto polimerizable insaturado etilénicamente, (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de Ri y R2 independientemente entre si son alquilo con de 1 a 12 átomos de carbono, bencilo, fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por halógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono y/o alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, o son ciclohexilo o un grupo COR3; o O o II Ri es -0R4, o un grupo; —x-p 11--C-R, R, R3 es fenilo que está insustituido o sustituido de una a cuatro veces por alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con de 1 a 8 átomos de carbono y/o halógeno, o es un grupo; 4 es alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo o bencilo; Y es fenileno, alquileno con de 1 a 12 átomos de carbono o ciclohexileno; y X es alquileno con de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón, y en donde una dispersión del pigmento o pigmentos de componente (b) en un líquido tiene un valor positivo de a y un valor negativo de b en la escala de color tricromática L, a, b.

17. Un proceso para recubrir substratos que comprende aplicar una composición de conformidad con la reivindicación 16 al substrato y curar el recubrimiento por medio de irradiación con radiación ultravioleta o luz natural o con fuentes de iluminación equivalentes a luz natural.

18. Un sistema fotoiniciador que comprende (a) por lo menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 y (b) uno o más pigmentos orgánicos fotorresistentes rojo, azul o violeta en donde la proporción en peso del componente (b) al componente (a) es de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10 '000 partes por millón, y en donde una dispersión del pigmento o pigmentos de componente (b) en un líquido tiene un valor positivo de a y un valor negativo de b en la escala de color tricromática L, a, b.