JP2004511636A

JP2004511636A - 低彩度の暗色光硬化性組成物

Info

Publication number: JP2004511636A
Application number: JP2002536356A
Authority: JP
Inventors: レーヴァー，ヒュー・シュテフェン; ラハーイェ，ジュールス; テ・ヴァルファールト，コニー
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2004-04-15
Also published as: WO2002032976A2; EP1326905A2; WO2002032976A3; AU2002218221A1; US20030170400A1

Abstract

本発明は、ハイテク用途における使用に要求されるような優秀な物理的性質を備えた、均質な灰色ないし黒色の厚膜層を作製するための光硬化性組成物（例えば粉末コーティングのような）を提供する。かかる組成物はとりわけ望ましいが、しかし当該技術においてまだ達成されていない。本組成物は、放射線硬化性物質ならびに酸化鉄およびフタロシアニン顔料の両方を含む、それは、０〜９０の明度（Ｌ^＊）および０〜３０の彩度（Ｃ^＊）を有する。１５０〜６００ｎｍの波長の光での照射により該組成物を硬化する方法もまたクレームされる。

Description

【０００１】
本発明は、均質な灰色ないし黒色の厚膜層であって、しかもハイテク用途における使用に要求されるような優秀な物理的性質を有する厚膜層を作製するための光硬化性組成物（例えば粉末コーティング剤のような）を提供する。このような組成物は大いに望ましいが、しかし当該技術においてまだ達成されていない。
【０００２】
ＤＤ−３０１８１０Ａ７には、ピグメントグリーン１７、ピグメントブルー１７、ピグメントレッド１０１、ピグメントイエロー４２およびピグメントホワイト６（すべてカラーインデックスを指す）を含むブラウンオリーブ色顔料組成物が開示されている。ＵＶ硬化性組成物におけるいかなる可能性のある使用法について、記載も示唆もされていない。
【０００３】
顔料着色された組成物は、当該技術において、ＵＶ線により硬化させることが非常に困難であることが知られている。このことは、酸化鉄を含む組成物について特に当てはまり、これらの組成物について、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ，１０４（１２），８１〜８５〔１９９８〕には、低表面積の顔料と一緒に、より優れた光開始剤（ビスアシルホスフィンオキシド）を用いることが示唆されている。しかしながら、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ，１０４（２），４２〜４９〔１９９８〕にも開示されているように、酸化鉄顔料を含有する層を硬化させることは依然困難なままであり、振り子式硬度を完全に満足させることにはつながっていない。
【０００４】
あるいは、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ，１００（１１），９２３〜９２９〔１９９４〕には、カーボンブラックの量を０．５％に低減させる一方、それを硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム充填剤と組合わせることが開示されている。
【０００５】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．８９１，３７〜４４〔１９９９〕にもまた、黄色酸化鉄および赤色酸化鉄は、不均衡な架橋進行の結果としてシワの形成に通じるのに対し、カーボンブラックおよび有機赤色顔料または有機青色顔料は、相当の隠ぺい力においても、十分な硬化性能を示すことが開示されているが、その一方で光開始剤の役割が強調されている。
【０００６】
ＵＳ−６，０２６，２０７には、各々赤色、青色および黄色有機顔料を含む、光ファイバー用の黒く見える着色コーティングのＵＶ硬化性層が開示されている。構造は示されていない。
【０００７】
全く異なる手法は、例えばＵＳ−５，５３６，７５８に開示されている芳香族ウレタンアクリル系モノマーとイソボルニルアクリレートモノマーとをベースとした組成物を、最初に４２５ｎｍで、次いで３７５ｎｍで硬化するような、より優れた反応性硬化組成物、すなわちより高い効率を有する硬化系の使用である。
【０００８】
上記のような従来技術の組成物は、当該技術におけるすべての要件を満たしてはいない。特に、硬化において満足な結果を得ることは依然困難である。顔料の最大量および層厚は望ましいものより低く、また時には、利用可能な装置をグレードアップするか、または取り換えることが必要である。更に、すべての色について同じ組成物を用いることはできず、それらを各色について別々に最適化しなければならない。
【０００９】
予期しないことに、灰色ないしスレート色または黒色の色合い用のＵＶ硬化性組成物の有意な改善を、酸化鉄およびフタロシアニン顔料の両方の同時使用により、今般達成することができた。フタロシアニンは、酸化鉄を含むＵＶ硬化性組成物の硬化に対して、全く予期しない相乗効果を有している。本組成物の別の利点は、いったん硬化されると、ＣＩＥ−Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間において同じ色を有する従来技術の組成物より、少ない赤外線を吸収することである。したがって、屋外用コーティング（すなわち、自動車または金属製建築部品用）の満足度および寿命は改善される。
【００１０】
以上のように、本発明は、０〜９０の明度（Ｌ^＊）および０〜３０の彩度（Ｃ^＊）を有する組成物であって、放射線硬化性物質、酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含む組成物に関する。
【００１１】
酸化鉄は、好ましくは、ピグメントレッド１０１のような、少なくとも９３重量％の酸化第二鉄を含有し、かつＡＳＴＭＤ３７２１−８３に適合する合成赤色酸化鉄である。フタロシアニン顔料は、好ましくは銅フタロシアニン顔料、特に非置換青色フタロシアニン顔料、最も好ましくはピグメントブルー１５：３またはピグメントブルー１５：４のような非置換β−銅フタロシアニンである。酸化鉄の量は、放射線硬化性物質を基準として、適切には０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。酸化鉄の比表面積は、好ましくは１〜６ｍ^２／ｇである。最も好ましくは、酸化鉄は、その隠ぺいするコーティングが３２以下（０に向かって）の色相角（ｈ）を与えるような、比較的青みの色合いを有するべきである。フタロシアニンの量は、放射線硬化性物質を基準として、適切には０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。フタロシアニンの比表面積は、好ましくは３０〜１２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは４０〜８０ｍ^２／ｇである。フタロシアニンに対する酸化鉄の重量比は、好ましくは５：１〜１２５：１、特に１０：１〜７５：１、最も好ましくは１５：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜３０：１である。
【００１２】
好ましくは、酸化鉄およびフタロシアニン顔料は、まず、上記の比率にて、場合により他の着色剤と一緒に、充分に混合されて、顔料組成物をもたらすことになるが、最も好ましくは、キャリヤ樹脂（樹脂は必ずしも放射線により硬化可能である必要はない）中に予備分散されている。顔料を充分に混合する方法、およびそれらをキャリヤ樹脂中に分散させる方法は、当該技術において周知である。
【００１３】
このように、本発明はまた、５：１〜１２５：１、特に１０：１〜７５：１、最も好ましくは１５：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜３０：１の重量比にて均質に混合された酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含む顔料組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、酸化鉄およびフタロシアニン顔料が分散されているキャリヤ樹脂を追加的に含むそのような組成物に関する。
【００１５】
本組成物の色は、最も適当には、それを平坦な基材上に該基材を完全に隠ぺいするのに十分な量にて被着させ、次いで照射により硬化させ、そして硬化が完了した後、その反射色を分光光度計で測定する（ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間）ことにより決定される。明度（Ｌ^＊）は、好ましくは０〜８５、最も好ましくは０〜８０である。彩度（Ｃ^＊）は、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
【００１６】
本組成物は、好ましくは、粉末形態である。
【００１７】
本組成物はまた、場合により、通常の添加剤ならびに更に無機、有機または金属顔料を通常量にて（アルミニウムフレーク、雲母または多層系をベースとしたような効果顔料を含む）含み得る。用い得る添加剤の中に、特に、当該技術において通常のものであるような光開始剤がある（下記参照）。例えばＩＲ吸収剤を添加することも可能である。更なる顔料を用いる場合は、白色および／または黒色のものが他の色のものより好ましい。好ましくは、本組成物はまた、二酸化チタン、カーボンブラックまたはそれらの混合物を含む。カーボンブラックのような黒色顔料（もしあれば）は、フタロシアニンの重量を基準として、好ましくは０．０１〜２部、最も好ましくは０．１〜１部の量にて添加される。ルチルのような白色顔料（あるならば）は、フタロシアニンの重量を基準として、好ましくは１〜１，０００部、最も好ましくは５０〜５００部の量にて添加される。しかしながら、酸化鉄およびフタロシアニンを含めて、顔料の総量は、放射線硬化性物質を基準として、約６０重量％を越えるべきでなく、好ましくは３０重量％を越えるべきでない。得られるべき黒色を色修正するおよび／または黒色の色値を最適化にするために、本組成物において更なる有色顔料を用いることも可能である。
【００１８】
粉末コーティング剤は、固体樹脂ならびに反応性二重結合を含有するモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物をベースとすることができる。フリーラジカル型ＵＶ硬化性の粉末コーティング剤は、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（例えば、メチルメチルアクリルアミドグリコレート）およびフリーラジカル光開始剤と混合し配合することができるが、このような配合物は、例えば、Ｍ．ＷｉｔｔｉｇおよびＴｈ．Ｇｏｈｍａｎｎによる“ＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇｏｆＰｏｗｄｅｒＣｏａｔｉｎｇ”，ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＲａｄｔｅｃｈＥｕｒｏｐｅ１９９３に記載されている。フリーラジカル型ＵＶ硬化性の粉末コーティング剤はまた、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルと、光開始剤（または光開始剤の混合物）と混合し配合することができる。粉末コーティング剤はまた、例えばＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥＰ−Ａ−６３６，６６９に記載されているような、結合剤を含んでいてよい。手順は、通常、基材、例えば金属または木材上への該粉末の静電または摩擦静電吹付け、加熱による該粉末の溶融、そして平滑な被膜が形成した後、例えば中圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプまたはキセノンランプを用いた、紫外線および／または可視光でのコーティングの放射線硬化を含む。対応する熱硬化性のものに対する放射線硬化性粉末コーティング剤の特有の利点は、平滑で高光沢または低光沢のコーティングの形成を確実にするために、所望の場合、粉末粒子の溶融後の流動時間を延ばすことができる点である。熱硬化性の系とは対照的に、放射線硬化性コーティング剤は、貯蔵安定性を縮めるという求められていない効果を伴うことなく、より低い温度で溶融するよう配合することができる。この理由のために、それらはまた、熱の影響を受けやすい基材、例えば木材またはプラスチック用のコーティング剤として適している。
【００１９】
不飽和モノマーまたは結合剤が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、アクリレートもしくはメタクリレート官能化エポキシ樹脂、またはヒドロキシアルキルアミドの不飽和カルボン酸エステルである粉末コーティング剤組成物が好ましい。１種以上のビニルエステルまたはビニルエーテル化合物を、更に添加してよい。
【００２０】
光開始剤に加えて、粉末コーティング剤配合物はまた、ＵＶ吸収剤または他の添加剤を含んでいてよい。適切な例を、以下に列挙する。
【００２１】
粉末コーティング剤組成物を基材上に被着させるための好都合な方法は、
ｉ）粉末組成物の静電被着、
ｉｉ）粉末を溶融および融解させるための熱の適用、次いで
ｉｉｉ）コーティングの電磁照射
を含む。
【００２２】
電磁照射源は、好ましくは、中圧水銀ランプまたは金属ドープ処理水銀ランプである。
【００２３】
しかしながら、本組成物は、粉末形態であることを全く必要としない。それは、例えば、１個以上のオレフィン性二重結合を含む不飽和化合物をベースとしてよい。これらは、低分子量体（モノマー）または高分子量体（オリゴマー）であってよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。ケイ素またはフッ素、例えばアクリル酸ケイ素で変性されている樹脂もまた、関心を持たせるものである。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキルおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００２４】
２個以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、そして４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００２５】
比較的高分子量体（オリゴマー）である多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル基またはエポキシ基を含有するポリエステル、ならびにまたポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これらの樹脂は、通常、マレイン酸、フタル酸および１種以上のジオールから製造され、約５００〜３，０００の分子量を有している。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにまたポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを用いることも可能である。特に適切なのはビニルエーテル基をもつオリゴマーと、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているポリマーの組合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーもまた適当である。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーということもできる。
【００２６】
特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖中にまたは側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミドおよび不飽和ポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびにまた１種以上のかかるポリマーの混合物である。
【００２７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびリノレン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２８】
適切なポリオールは、芳香族ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにまたノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール、そしてエピクロロヒドリンをベースとしたものである。他の適切なポリオールは、ポリマー鎖中にまたは側基中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、それらの例は、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはそれらのコポリマーである。更なる適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００２９】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールまたはドデカンジオールのような、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは２００〜１，５００の分子量を有する）、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００３０】
ポリオールは、１種のカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で、部分的にまたは完全にエステル化されていてよく、そして部分エステルにおいては、遊離ヒドロキシル基は変性されていてよく、例えばエーテル化または他のカルボン酸でエステル化されていてよい。
【００３１】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。
【００３２】
同一または異なる不飽和カルボン酸と、芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミン（好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する）とのアミドもまた、本組成物の成分として適している。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、ポリマーおよびコポリマー、好ましくは側鎖中に追加的アミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【００３３】
適切な不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボン酸により置き換えることができる。それらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドはまた、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン（特に、例えば６〜２０個のＣ原子の、比較的長い鎖を有するもの）から誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートとそれぞれ不飽和または飽和ジオールとで構成されたものである。
【００３４】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも、同様に公知である。それらは、例えば、ノボラックをベースとしたエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよく、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されているビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマーであってよく、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ポリオール（メタ）アクリレートの混合物が特に挙げられる）でエステル化されている（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーであってよい。
【００３５】
結合剤もまた、これらの新規組成物に添加することができ、そしてこれは光重合性化合物が液状または粘稠物質である場合特に都合がよい。結合剤の量は、例えば、全固形分に対して重量で５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、特に４０〜９０％であってよい。結合剤の選択は、用途の分野およびこの分野について要求される性質（水性および有機溶媒系における発現能力、基材への接着性ならびに酸素に対する感受性のような）に依存してなされる。
【００３６】
適切な結合剤の例は、約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である分子量を有するポリマーである。それらの例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセルロースエステルおよびセルロースエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ならびにポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステル、ならびにポリイミドである。
【００３７】
キャリヤ樹脂は、顔料濃厚物およびマスターバッチの技術において周知であり、そして例えば上記のような結合剤であり得るが、好ましくは尿素およびケトアルデヒド、アクリルもしくはポリエステル樹脂またはまたロウをベースとした結合剤である。それらは、放射線硬化性物質と相溶性であるよう適切に選ばれるべきである。原則的に、いかなる相溶性キャリヤ樹脂も用いることができる。ＥＰ−Ａ−０，４３２，４８０およびＥＰ−Ａ−１，０２６，２１２に開示されている樹脂および結合剤を特に参照しておく。
【００３８】
不飽和化合物はまた、非光重合性の被膜形成性成分との混合物として用いることができる。これらは、例えば、物理的乾燥性ポリマーまたはそれらの有機溶媒中の溶液であってよく、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートである有機溶媒中のそれら（例えば、ニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレート）の溶液であってよい。しかしながら、それらはまた化学的に硬化可能な樹脂および／または熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってよく、それらの例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。同時に熱硬化性樹脂を用いることは、ハイブリッド系として知られた系における使用にとって重要であり、これらの系は、第１段階において光重合され、そして第２段階において熱的後処理により架橋される。
【００３９】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤を含んでいてよい。これらの例は、早期重合を防止するよう意図されている熱重合禁止剤であり、それらの例は、ヒドロキノン、ヒドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノールである。暗所における貯蔵安定性を増すために、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅もしくはオクタン酸銅のような銅化合物、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトもしくはトリベンジルホスファイト）、第四級アンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド）、またはヒドロキシルアミン誘導体（例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミン）を用いることが可能である。重合中大気酸素を排除するために、パラフィンまたは同様なロウ様物質を添加することが可能であり、それらは、ポリマー中における溶解性が不十分なので、重合の初期において表面に移行し、空気の進入を防止する透明表面層を形成する。酸素不透過性層を適用することも可能である。少量にて添加され得る光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたは特にヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである。これらの化合物は、個々にまたは混合物にて、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と共に、またはそれなしに用いることができる。
【００４０】
ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類（例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールもしくは類似体）、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換もしくは非置換安息香酸のエステル類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノールもしくは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、アクリレート類（例えばイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメートもしくはＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン）、立体障害アミン（例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートもしくはスクシネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンおよび類似体）、オキサルアミド類（例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミドおよび類似体）、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類（例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンもしくは２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび類似体）、ホスファイト類およびホスホナイト類（例えばトリフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリチルジホスファイト、トリステアリルソルビチルトリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、またはビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイトおよび類似体）である。
【００４１】
更なる例は、例えばＥＰ−Ａ−１８０５４８に記載されているような「クリプト−ＵＶＡ（Ｋｒｙｐｔｏ−ＵＶＡ）」であり、あるいは、例えばＲａｄＴｅｃｈＡｓｉａ，９７，２１２（１９９７）にＨｉｄａ等により開示されているような潜在性ＵＶＡを用いることができる。
【００４２】
当該技術において知られた更なる添加剤、例えば、腐食防止剤、帯電防止剤、艶消し剤、摩擦帯電剤、脱ガス剤またはロウ、流動改善剤および接着促進剤も添加してよい。
【００４３】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトンを添加することが可能である。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強化され得る。酸素スカベンジャーとして用いることができるアミンの例は、ＥＰ−Ａ−３３９８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤および自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、ＧＢ−２，１８０，３５８およびＪＰ−Ａ−０６／６８３０９に記載されているような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンである。
【００４４】
更に、当該技術において、通常、用いられる連鎖移動剤を、本発明による組成物に添加することが可能である。それらの例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。
【００４５】
光重合はまた、スペクトル感度をシフトするか、または広げる光増感剤を、更に添加することにより促進することができる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、また３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、さらにまたエオシン染料、ローダミン染料およびエリトロシン染料、ならびに上記のような共開始剤として用い得る化合物である。
【００４６】
当該技術において周知のかかる光増感剤の更なる特定例は、チオキサントン、ベンゾフェノン、３−アシルクマリン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、アセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−インダン−１−オンもしくは３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノンのようなα−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、フタルイミド、またはポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのようなベンゾエートなどのカルボニル化合物である。
【００４７】
硬化工程には、特に、顔料着色されている（例えば、二酸化チタンでもって）組成物が、そしてまた加熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエンのようなアゾ化合物、あるいはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボネート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することが、例えば、ＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されているように助けとなり得る。
【００４８】
本発明による組成物は、更なる添加剤として、光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料、および／または照射により開裂され得るトリハロメチル化合物を含んでいてもよい。同様な組成物は、例えば、ＥＰ−Ａ−４４５６２４に記載されている。
【００４９】
更なる通常の添加剤は、意図する用途により、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤または流展助剤である。厚く、かつ顔料着色されたコーティングを硬化させるために、例えばＵＳ−５，０１３，７６８に記載されているように、ガラス微球または微粉砕ガラス繊維を添加することが適切である。
【００５０】
用途の種類により、本組成物はまた、上記の有機および無機顔料、あるいはまた染料のような、当業者に知られた更なる着色剤を含んでいてもよい。無機顔料の例は、二酸化チタン（例えば、ルチル型またはアナターゼ型）、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄、黄鉛、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドである。有機顔料の例は、ベンゾイミダゾロンを含む、モノもしくはビスアゾ顔料、およびそれらの金属錯体またはレーキ、キノフタロン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン、ジケト−〔３，４−ｃ〕−ピロロピロール、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジンならびにトリアリールカルボニウム塩である。有機染料の例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。当業者には、更なる顔料、ならびに本組成物の色相を所望値にシフトさせるための適切なそれらの量の選び方は周知である。通常の濃度は、全配合物を基準として、例えば、０．１〜２０重量％、特に１〜５重量％である。
【００５１】
添加剤の選択は、用途分野およびこの分野で要求される特性に依存してなされる。上記の添加剤は当該技術において慣用のものであり、従ってそれぞれの用途における通常の量にて添加される。
【００５２】
本発明はまた、水中で乳化または水に溶解するエチレン性不飽和光重合性化合物を成分として含む組成物にとって適切である。
【００５３】
多様な、このような放射線硬化性の水性プレポリマー分散液が市販されている。プレポリマー分散液は、水とその中に分散された少なくとも１種のプレポリマーの分散液であると理解される。これらの系中の水の濃度は、例えば、２〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である。これらの組成物において、水およびプレポリマーについて与えられた百分率の和は、各場合において１００であり、助剤および添加剤は意図する用途によって異なる量にて添加される。
【００５４】
水中に分散され、またしばしば溶解される放射線硬化性被膜形成性プレポリマーは、それ自体公知である、単官能性または多官能性エチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散液であり、フリーラジカルにより開始することができ、また例えば、１００ｇのプレポリマー当たり０．０１〜１．０ｍｏｌの重合性二重結合の含有率と、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均分子量を有している。しかしながら、より高分子量のプレポリマーもまた、意図する用途により考えられる。例えば、ＥＰ−Ａ−０１２３３９に記載されているような、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有し、かつ１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有するポリエーテル、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含有するポリエポキシドと少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含有するアクリルコポリマーが用いられる。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。ＥＰ−Ａ−０３３８９６に記載されている重合性プレポリマーであり、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有率および１００ｇのプレポリマー当たり０．０１〜０．８ｍｏｌの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有率を有する、重合性プレポリマーのチオエーテル付加物もまた適切である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーをベースとした、他の適切な水性分散液がＥＰ−Ａ−０４１１２５に記載されており、そしてウレタンアクリレートの適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーをＤＥ−Ａ−２９３６０３９に見いだすことができる。
【００５５】
これらの放射線硬化性の水性プレポリマー分散液中に含めてもよい、更なる添加剤は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、反応促進剤、均染剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し剤、消泡剤、およびペイント技術において通常用いられる他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子体であってかつ極性基を含有する水溶性有機化合物であり、それらの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルである。非イオン性乳化剤および所望の場合はイオン性乳化剤もまた用いることができる。
【００５６】
光開始剤は、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体（それらの多くは当該技術において公知である）、〔４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル〕−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、アセトフェノンまたはそれらの誘導体、例えばα−ヒドロキシ−シクロアルキルフェニルケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタンまたは（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、フェニルグリオキサル酸エステル類およびそれらの誘導体、ダイマーフェニルグリオキサル酸エステル類、過酸エステル類（例えばＥＰ−Ａ−１２６５４１に記載されているようなベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル）、モノアシルホスフィンオキシド類（例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類）、ハロメチルトリアジン類（例えば２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５−〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジンまたは２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン）、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系（例えば２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせられたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール）、フェロセニウム化合物またはチタノセン（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン）である。更に、ボレート化合物は、共開始剤として用いることができる。
【００５７】
光開始剤系が混成系として用いられる場合、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド（他の適切な過酸化物は、ＵＳ−４，９５０，５８１第１９欄第１７〜２５行に記載されている）のような過酸化物化合物、例えばＵＳ−４，９５０，５８１第１８欄第６０行〜第１９欄第１０行に記載されているような芳香族スルホニウム、ホスホニウムもしくはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニルアレーン−鉄（ＩＩ）錯塩、例えば（η^６−イソプロピルベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートが用いられる。
【００５８】
無論、本組成物においてカチオン性光開始剤を単独で用いることも可能である。
【００５９】
光重合性組成物は、組成物を基準として、一般に０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の光開始剤またはそれらの混合物を含む。好ましい光開始剤は、モノまたはビスアシルホスフィンオキシド光開始剤であり、最も好ましくは、α−ヒドロキシケトンまたはベンジルジケタール光開始剤との組合わせである。
【００６０】
光重合性組成物は、様々な目的のために、例えば、印刷インキとして、例えばスクリーン印刷インキ、フレキソ印刷またはオフセット印刷用インキとして、例えば木材または金属用の透明仕上げ剤、着色仕上げ剤、白色仕上げ剤として、とりわけ紙、木材、金属またはプラスチック用の粉末塗料、コーティング材料として、建築物のマーキングおよび路面標識用の、写真的再現技法用の、ホログラフィー記録材料用の、画像記録技法用の、有機溶媒または水性アルカリで現像できる印刷版製作用の、スクリーン印刷用マスク製作用の日光硬化性塗料として、歯科用充填組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えばエッチングレジスト、電気メッキレジストまたは永久レジストとして（液状および乾燥被膜の両方）、光構造化性誘電体としておよび電子回路用ハンダマスクとして、任意のタイプのディスプレー用途用の色フィルター（黒色マトリックス）を作製するためのまたはプラズマディスプレーパネルおよびエレクトロルミネセンスディスプレー装置の生産工程において構造体を作るための、光スイッチ、光格子（干渉格子）、光回路の製作用の、塊状硬化（透明型中におけるＵＶ硬化）によるか、または例えばＵＳ４５７５３３０に記載されているようなステレオリソグラフィー技法により三次元物品を製作するための、複合材料（例えば、所望の場合、ガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の助剤を含有していてもよいスチレン系ポリエステル）および他の厚膜層組成物を製造するための、電子部品およびチップをコーティングまたは密封するためのレジストとして、あるいは光ファイバー用のまたは光学レンズ例えばコンタクトレンズもしくはフレネルレンズを製作するためのコーティング剤として用いることができる。
【００６１】
本発明による組成物は、更に、医療用の装置、補助材もしくはインプラントの製作用に、例えばＤＥ−１９，７００，０６４およびＥＰ−Ａ−６７８５３４に記載されているような屈熱性を有するゲルの製造用に、または例えばＰａｉｎｔ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，１９９７（４），７２もしくはＰｌａｓｔｉｃｓＷｏｒｌｄ，５４（７），４８（５）に記載されているような乾燥塗膜にも適切である。
【００６２】
コーティング材料において、しばしば、プレポリマーと多不飽和モノマーとの混合物（追加的に、単不飽和モノマーも含んでいてもよい）が用いられる。コーティング被膜の性質を主として決定するのはコーティング材料におけるプレポリマーであり、そしてそれを変えることにより、当業者は硬化被膜の性質を左右することができる。多不飽和モノマーは、被膜を不溶性にする架橋剤として機能する。単不飽和モノマーは、溶媒を用いる必要なしに粘度を下げるために用いられる反応性希釈剤として機能する。
【００６３】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、単不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に二成分系にて用いられる。フォトレジストについては、特定の一成分系がしばしば用いられる（例えば、ＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載されているようなポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミド）。
【００６４】
新規光硬化性組成物は、例えば、保護層を被着するか、または画像どおりの露光により、画像を生成することが意図されるあらゆる種類の基材、例えば木材、布、紙、セラミック、ガラス、プラスチック（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロースアセテートのような）特にフィルム形態のプラスチック、そしてまた金属またはそれらの合金（Ａｌ、Ｃｕ、黄銅、青銅、Ｎｉ、Ｆｅ、鋼、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ_２のような）用のコーティング材料として適している。
【００６５】
このように、本発明はまた、酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含むコーティング層がある基材であって、放射線硬化性物質および光開始剤を含む本組成物の放射線硬化によりコーティングが得られた基材に関する。
【００６６】
放射線硬化により得られたコーティングは、一般に、照射時に光開始剤から生じた化合物またはそれらの反応生成物の存在により容易に確認される。
【００６７】
基材のコーティングは、液状組成物、溶液または懸濁液を基材に被着することにより行うことができる。溶媒の選択および濃度は、主として、組成物のタイプおよびコーティング技法に依存する。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち、それは成分との化学反応を受けるべきでなく、かつコーティング後、乾燥中に再び除去されることができるべきである。適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートのようなケトン、エーテルおよびエステルである。
【００６８】
溶液は、一般に、公知のコーティング技法により、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、吹付け（特に、静電吹付け）および反転ロールコーティングにより、およびまた電気泳動担持により、基材に均一に被着される。感光性層を一時的に可撓性支持体に被着し、次いで該層を積層法により移すことで最終基材、例えば銅張回路板をコーティングすることも可能である。
【００６９】
被着量（コーティング厚）および基材（層支持体）の性質は、所望の用途の分野に依存する。灰色ないし黒色の本組成物について、コーティング厚の範囲は、好ましくは約０．１μｍ〜約２ｍｍ、例えば２〜５００μｍ、最も好ましくは１０〜３００μｍの値を含む。従来技術の組成物の場合より厚い層、例えば４０〜３００μｍが可能である。無論、当業者には、隠ぺい力、深度硬化特性と用いられるエネルギー光源との間で妥協がなされねばならないことがわかるであろう。同じ隠ぺいを得るために、厚い層では、層厚が増加される場合に顔料濃度を減少させることが必要である。それにもかかわらず、本組成物は、有利なことに、同じ厚さ、色および隠ぺい力の従来技術の組成物と比較して、予期しないことに、より良好な硬化性（速度、心部硬化または達成可能な最大乾燥被膜厚のような）および硬化被膜特性（振り子式硬度、耐溶媒性等のような）を示す。
【００７０】
新規な放射線感受性組成物は、更に、光に対する非常に高い感度を有しかつ膨潤なしに水性アルカリ媒質中で現像することができるネガ型レジストとしての用途がある。それらは、電子機器用（電気メッキレジスト、エッチングレジスト、ハンダレジスト）の、オフセット印刷版もしくはスクリーン印刷版のような印刷版の製作用の、凸版印刷、平版印刷、輪転グラビア用印刷組版もしくはスクリーン印刷組版製作用の、浮彫り原稿製作、例えば点字での版本製作用の、スタンプ製作用の、化学的切削加工における使用のためのフォトレジストとして、または集積回路製作におけるマイクロレジストとして適切である。可能な層支持体およびコーティングする基材の処理条件は、まさにさまざまである。
【００７１】
本発明による組成物はまた、単色または多色であってよい画像記録または画像再現（複写、リプログラフィー）用の１層または多層材料製作用の用途がある。更に、該材料は、カラープルーフィング系用に適当である。この技術において、マイクロカプセルを含有する配合物を適用することができ、そして画像生成のために、放射線硬化の後に熱処理を続けることができる。このような系および技術ならびにそれらの適用は、例えば、ＵＳ−５，３７６，４５９に開示されている。
【００７２】
写真情報記録用に用いられる基材は、例えば、ポリエステル、セルロースアセテートのフィルムまたはポリマーコート紙を含む。オフセット印刷組版用基材は特殊処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製作するための基材は銅張り積層板であり、そして集積回路を製作するための基材はシリコンウエハーである。写真材料およびオフセット印刷組版についての層厚は、一般に、約０．５〜１０μｍであり、一方プリント回路については、１．０〜約１００μｍである。
【００７３】
基材のコーティングに引き続いて、溶媒は一般に乾燥により除去されて、基材上にフォトレジストのコーティングが残される。
【００７４】
「画像どおりの」露光という用語は、予め決定されたパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを通しての露光、ならびにレーザーまたは光ビーム（例えば、コンピューター制御下でコーティング基材の表面上を移動させて、このような方法で画像を生成する）による露光とコンピューター制御電子ビームでの照射の両方を含む。例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０７，２７５〜２８１（１９９７）にＡ．Ｂｅｒｔｓｃｈ、Ｊ．Ｙ．ＪｅｚｅｑｕｅｌおよびＪ．Ｃ．Ａｎｄｒｅにより、ならびにＯｆｆｓｅｔＰｒｉｎｔｉｎｇ，１９９７（６），３４〜３７にＫ．Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｙにより記載されているような、画素ずつアドレス指定されてディジタル画像を発生し得る液晶で作られたマスクを用いることも可能である。
【００７５】
材料の画像どおりの露光に引き続いて、かつ現像に先だって、熱処理を短時間行うことが有利であるであろう。この場合、露光域のみが熱硬化される。用いられる温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。熱処理の時間は、一般に０．２５〜１０分の間にある。
【００７６】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトンドーピングにより半導電性状態から導電性状態に変換することができる。本組成物はまた、このような共役ポリマーを含む組成物を画像どおりに照射して、絶縁材料（非露光域）中に埋め込まれた導電構造（露光域）を形成するために用いることができる。このような材料は、例えば、電気および電子装置の製作用の配線および接続部品として用いることができる。
【００７７】
光硬化性組成物は、追加的に、例えばＤＥ−Ａ−４０１３３５８に記載されているような、印刷版またはフォトレジストを製作する方法に用いてもよい。このような方法において、組成物は、画像どおりの照射に先だって、同時にまたは引き続いて、少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光に、マスクなしにて短時間露光される。
【００７８】
露光後、そしてもし実施されていれば熱処理後、感光性コーティングの未露光域は、それ自体知られた方法にて現像剤で除去される。
【００７９】
既述のように、組成物は水性アルカリにより現像できる。特に適切な水性アルカリ現像溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液またはアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。少量の湿潤剤および／または有機溶媒もまた、所望の場合、これらの溶液に添加してもよい。現像液に少量にて添加し得る代表的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびこのような溶媒の混合物である。
【００８０】
光硬化は印刷にとって非常に重要であるが、それは何故ならインキの乾燥時間はグラフィック生成物の生成速度にとって決定的に重要な因子であり、そして何分の一秒のオーダーにあるべきであるからである。ＵＶ硬化性インキは、スクリーン印刷およびオフセットインキ用に特に重要である。
【００８１】
既に上述したように、新規な混合物は、印刷版を製作するためにもとりわけ適している。この用途には、例えば、可溶性直鎖状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンゴムおよび／もしくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含有するポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレートと光重合性モノマー、例えばアクリルアミドおよび／もしくはメタクリルアミドまたはアクリレートおよび／もしくはメタクリレートとの混合物、ならびに光開始剤を用いる。これらの系の被膜および版（湿潤または乾燥）は、印刷原画のネガ（またはポジ）を通して露光され、そして未硬化部分は、引き続いて適切な溶媒または水溶液を用いて洗い落とされる。
【００８２】
光硬化が用いられる別の分野は、例えば金属の板および管、缶またはボトルキャップの場合における金属のコーティング、ならびに例えばＰＶＣを基材とした床または壁仕上げ材のポリマーコーティングの光硬化である。紙用コーティング材の光硬化の例は、ラベル、レコードのジャケットおよび本の表紙の無色のワニス掛けである。
【００８３】
複合組成物から作られる造形物品を硬化するための該新規組成物の使用もまた関心をひく。複合コンパウンドは、光硬化性配合物で含浸されている自立マトリックス材料（例えば、ガラス繊維布、あるいは例えば植物繊維（Ｋ．Ｐ．Ｍｉｅｃｋ、Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，８５，３６６〜３７０（１９９５）参照）からなる。複合コンパウンドを含む成形品は、本新規コンパウンドを用いて製作される場合、高レベルの機械的安定性および抵抗性を獲得する。本新規コンパウンドはまた、例えばＥＰ−Ａ−００７０８６に記載されているような成形用、含浸用およびコーティング用組成物において光硬化剤として用いることができる。このような組成物の例は、硬化活性および耐黄変性に関して厳しい条件にさらされるゲルコート樹脂、ならびに繊維強化成形品、例えば平らであるか、または縦方向もしくは横方向の波形を有する光拡散パネルである。ハンドレイアップ、吹付けレイアップ、遠心注型またはフィラメントワインディングのような、このような成形品を製作する技法は、例えば、「ＧｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」，第６１０頁，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，ベルリン−ハイデルベルク−ニューヨーク，１９６７にＰ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎにより記載されている。これらの技法により製作され得る物品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックの両面コーティングを有するファイバーボードまたはチップボードパネル、パイプ、容器等である。成形用、含浸用およびコーティング用組成物の更なる例は、波形シートおよびラミネート紙のようなガラス繊維含有成形品（ＧＲＰ）用のＵＰ樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は、尿素樹脂またはメラミン樹脂をベースとしてもよい。ラミネートの製作に先だって、ゲルコートが支持体（例えば、フィルム）上で作られる。新規光硬化性組成物はまた、注型樹脂用に、または物品、例えば電子部品等を埋封するために用いることができる。硬化は、通常、ＵＶ硬化において慣用の中圧水銀ランプを用いて行われる。しかしながら、比較的強烈でないランプ、例えばタイプＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５もまた、特に興味深い。これらのランプの強度は、おおよそ日光の強度に相当する。硬化のために直射日光を用いることも可能である。更なる利点は、複合組成物を部分的に硬化された可塑状態にて光源から取り去ることができ、そして造形後に完全硬化を行うことである。
【００８４】
本発明による組成物は、照射域と未照射域の間の屈折率の差の発現が利用されるホログラフィー用製品、導波管、光スイッチの製作に用いることができる。
【００８５】
画像化技法用および情報キャリアの光学的生成用の光硬化性組成物の使用もまた重要である。このような用途において、既に上述したように、支持体に被着された層（湿潤または乾燥）は、画像どおりに、例えばフォトマスクを通して、ＵＶ線または可視光を照射され、そして層の未露光域は現像剤での処理により除去される。金属への光硬化性層の被着はまた、電着により行うことができる。露光域は架橋によってポリマー状であり、そしてそれ故不溶性であり、支持体上に残存する。適切な着色により、可視像が生成される。支持体が金属化層である場合、その金属は、露光および現像に引き続いて、未露光域にてエッチング除去することができ、または電気メッキにより強固にすることができる。このようにして、電子回路およびフォトレジストを製作することが可能である。
【００８６】
しばしば「ＵＶ領域」と称されるにもかかわらず、本新規組成物の感光性は、一般に、約１５０〜６００ｎｍに広がり得る。適切な放射線は、例えば、日光または人工光源からの光中に存在する。したがって、多数の非常に異なったタイプの光源が用いられる。点光源およびアレイ（「ランプカーペット」）の両方が適切である。それらの例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ランプ（おそらく金属ハロゲン化物ドープを有する（金属−ハロゲンランプ））、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱電球、電子閃光灯、写真投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと本発明に従って露光される基材との間の距離は、意図された用途ならびにランプのタイプおよび出力に依存して変動してよく、例えば２〜１５０ｃｍであろう。レーザー光源、例えば２４８ｎｍにおける露光用のクリプトンＦレーザーまたは２００ｎｍ未満の周波数のＦ_２エキシマーレーザーのようなエキシマーレーザーもまた適当である。可視域（またはボレートの場合にはＩＲ域）におけるレーザーもまた用いることができる。この方法により、電子工学工業におけるプリント回路、平版オフセット印刷版または凸版印刷版、およびまた写真画像記録材料を製作することが可能である。
【００８７】
更なる具体的態様は当該分野において周知であり、あるいは会議議事録、雑誌および特許（例えばＤＥ−３３４７３７４、ＤＥ−４１１８７３１、ＥＰ−Ａ−７０６８３４、ＥＰ−Ａ−９７０９７７、ＥＰ−Ａ−９７１００４、ＵＳ−５，８２４，３７３、ＵＳ−５，８５５，９６４、ＵＳ−５，８７７，２３１、ＵＳ−５，９２２，４７３、ＷＯ−Ａ−９７／０５９６３、ＷＯ−Ａ−９７／２７２５３、ＷＯ−Ａ−９８／０２４９３またはＷＯ−Ａ−９８／１８８６２のような）に見いだすことができる。多くの情報が、放射線硬化の分野において活動している会社からも公然と入手できる。
【００８８】
よって、本発明はまた、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物、光開始剤、酸化鉄およびフタロシアニンを含む組成物の光重合方法において、前記組成物に１５０〜６００ｎｍの波長の光を照射する方法を提供する。
【００８９】
本発明は、追加的に、顔料着色されたおよび顔料着色されていない塗料およびワニス、粉末コーティング剤、印刷インキ（例えば、スクリーン印刷インキ、オフセットまたはフレキソ印刷用インキ）、印刷版、接着剤、歯科用組成物、導波管、光スイッチ、カラープルーフィング系、色フィルターまたは色モザイクレジスト、複合組成物、グラスファイバーケーブル用コーティング剤、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、電気メッキレジスト、エッチングレジスト（電気および電子部品をカプセル封入するための）、ハンダレジストを製造するための、磁気記録材料を製造するための、ステレオリソグラフィーにより三次元物体を製作するための、ならびに画像記録材料（特に、ホログラフィー記録用）、脱色性材料、画像記録材料用脱色性材料としての、マイクロカプセルを用いる画像記録材料用の、組成物を提供する。
【００９０】
本発明は、更に、上記のような組成物で、少なくとも１つの表面がコーティングされているコーティング基材を提供し、また浮彫り画像の写真的生成方法において、コーティング基材が画像どおりの露光に付され、次いで未露光部分が溶媒で除去される方法を記載している。画像どおりの露光は、マスクを通しての照射により、またはレーザービームにより行ってよい。これに関して特に有利であるのは、既に上述したレーザービーム露光である。
【００９１】
次の例は、本発明を例示する。
【００９２】
実施例１
７８５．９部のＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）２０００（アクリル化ポリエステル樹脂，ベルギー国ドロゲンボスのＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、１２部のＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ８８（アクリレートコポリマー，独国ラウエンブルクのＷｏｒｌｅｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ）、１０部のＷｏｒｌｅｅ−Ａｄｄ（登録商標）９００（ジフェノキシプロパノール，ＷｏｒｌｅｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ）、１５部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド，スイス国バーゼルのＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）、１５部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）、１５０部のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０（ルチル顔料，独国レーバークーゼンのＫｒｏｎｏｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＧｍｂＨ）、１１．６５部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍ（ピグメントレッド１０１，独国レーバークーゼンのＢａｙｅｒＡＧ，約０．７μｍのサイズ、７．０ｍ^２／ｇの表面積の球状粒子）および０．４７部のＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧ（β−Ｃｕフタロシアニン，ピグメントブルー１５：３，ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）を、大形キッチンカッターを用いて一緒に徹底的に混合した。次いで、この組成物を、「スーパー−ウルトラ−高剪断スクリュー」を備えたＰｒｉｓｍ１６ｍｍ押出機において、８０℃のバレル温度および３００ｒｐｍにて１回のみ押し出した。これらの押出物を冷却ロールを用いて圧延して平らにし、そして冷めたら麺棒でもって手で破砕し、次いで０．５ｍｍ粉砕篩を用いてＲｅｔｓｃｈＺＭ−１（商標）超遠心ミルにて１５，０００ｒｐｍで粉砕して粉末を得、この粉末を１２５μｍ篩に通して最終ＵＶ硬化性粉末コーティング組成物（その色はくすんだ灰色であった）を得た。
【００９３】
このＵＶ硬化性コーティング塗料組成物を、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのリン酸塩処理冷間圧延鋼パネルに、ＷａｇｎｅｒＴｒｉｂｏ−Ｓｔａｒガンを用いて７０μｍの厚さにて被着した。これらのコーティングパネルを１４０℃の表面温度に達成するまで２個の炭素フィラメントＩＲランプ下で加熱し、次いで両方共８０Ｗ／ｃｍの２個の中圧非ドープ処理水銀ランプを備えたＡｅｔｅｋ（商標）露光装置を用いて、５ｍ／ｍｉｎのバンド速度で硬化した。
【００９４】
硬化後３０分して、アセトン中に浸された１０×１０×５ｍｍフェルトパッドでパネルの表面上を１００回の往復擦りにてラビングすることにより、パネルをアセトンラビング抵抗性について試験した。中くらいの擦り傷しか、目視的に観察されなかった。
【００９５】
メチルエチルケトンブリスター試験も、パネルについて行った。１０×１０×５ｍｍフェルトパッドをエチルメチルケトン中に十分に浸しそしてペインティングした表面上に置き、時計皿または小さいペトリ皿で接触しないように覆った。コーティングがフェルトパッドを持ち上げるのに要する時間は６０ｓであった。
【００９６】
Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）分光光度計を用いて１０°のオブザーバーおよびＤ_６５光源でもってＣＩＥ（１９６４）に従って、色測定をＬｉｎｅｔａ（商標）コントラストパネル上の７０μｍコーティングについて行ったが、上記の手順に対する相違は、３ｍ／ｍｉｎに減じた速度（より高いＵＶ露光エネルギー）で硬化を行い、また色測定の前にＰｈｉｌｉｐｓ（登録商標）ＴＬＫ４０Ｗ／０５蛍光昼光ランプの配列下でパネルに約２４時間の露光を与えてコーティング中に残された残留光開始剤を光漂白したことであった。色座標はＬ^＊＝７０．２９、Ｃ^＊＝５．０７、ｈ＝２６１．１５であり、０．０９のコントラスト（ΔＥ）は優秀な隠ぺい力（パネルの色の影響は無視できる）を示している。アセトンラビング等級はわずかな艶消しまたは擦り傷しか示さず、またエチルメチルケトン試験時間は７４ｓであった。
【００９７】
実施例２
実施例１におけるように進めたが、相違は、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの代わりにＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＧＬＮＦ（β−Ｃｕフタロシアニン，ピグメントブルー１５：４，ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）を用いたことであった。シワのないかつ優秀なコーティング力を有するコーティングが得られた。色座標は、Ｌ^＊＝７０．１、Ｃ^＊＝４．６、ｈ＝２５６．２であった。
【００９８】
実施例３
実施例１におけるように進めたが、相違は、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの代わりにＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＢＳＮＦ（α−Ｃｕフタロシアニン，ピグメントブルー１５：２，ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）を用いたことであった。シワのないかつ優秀なコーティング力を有するコーティングが得られた。色座標は、Ｌ^＊＝７１．６、Ｃ^＊＝３．７、ｈ＝３２６．５であった。
【００９９】
実施例４
実施例１におけるように進めたが、相違は、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍの代わりにＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１４０Ｍ（ピグメントレッド１０１，ＢａｙｅｒＡＧ）を用いたことであった。シワのないかつ優秀なコーティング力を有するコーティングが得られた。色座標は、Ｌ^＊＝６５．８、Ｃ^＊＝４．４、ｈ＝２．６であった。
【０１００】
比較例１
実施例１におけるように進めたが、相違は、１１．６５部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍおよび０．４７部のＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの代わりに２．５０部のＭｉｃｒｏｌｅｎ（登録商標）ＢｌａｃｋＢ−ＵＡ（有機マトリックス中のカーボンブラックの分散体，ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）を用い、そしてＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）２０００の量を総重量が丁度実施例１におけるように１，０００部になるように増加したことであった。アセトン試験はコーティングの全破壊となり、そしてエチルメチルケトン試験は３９ｓの値になった。色座標は、Ｌ^＊＝６９．４５、Ｃ^＊＝２．９４、ｈ＝２４１．５５であった。
【０１０１】
比較例２
実施例１におけるように進めたが、相違は、１１．６５部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍの代わりに０．９４部のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２０５（商標）（ＣｒｅａｎｏｖａＡＧ）を用い、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの量が０．４７部の代わりに０．５３４部であり、そしてＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）２０００の量を総重量が丁度実施例１におけるように１，０００部になるように増加したことであった。アセトン試験はひどい損傷を示し、そしてエチルメチルケトン試験は４５ｓの値を示した。色座標は、Ｌ^＊＝６９．０５、Ｃ^＊＝２．８０、ｈ＝２３３．９４であった。
【０１０２】
比較例３
実施例１におけるように進めたが、相違は、１１．６５部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍおよび０．４７部のＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの代わりに１１．２部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｂｌａｃｋ３１８（ピグメントブラック１１，ＢａｙｅｒＡＧ）を用いそしてＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）２０００の量を総重量が丁度実施例１においてように１，０００部になるように増加したことであった。アセトン試験はコーティングの全破壊となり、そしてエチルメチルケトン試験は３０ｓの値になった。色座標は、Ｌ^＊＝６７．４６、Ｃ^＊＝０．７５、ｈ＝２４１．９２（コントラスト＝０．２４）であった。
【０１０３】
比較例４
実施例１におけるように進めたが、相違は、１１．６５部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｄ１８０Ｍおよび０．４７部のＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ＢｌｕｅＰＧの代わりに９．５部のＣｅｒｄｅｃ（登録商標）Ｂｌａｃｋ１０４５２（ピグメントブラック２８，米国ペンシルベニア州ワシントンのＣｅｒｄｅｃＣｏｒｐ．）を用い、そしてＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）２０００の量を総重量が丁度実施例１におけるように１，０００部になるように増加したことであった。アセトン試験はひどい損傷を示し、そしてエチルメチルケトン試験は５２ｓの値を示した。色座標は、Ｌ^＊＝７０．７８、Ｃ^＊＝３．４１、ｈ＝２３８．７９（コントラスト＝０．２１）であった。
【０１０４】
比較例１〜４の結果から、最良のエチルメチルケトン耐性およびアセトンラビング等級は実施例１のものよりかなり劣っているとみることができる。これらの結果は、３から１０ｍ／ｍｉｎのバンド速度におけるＵＶ露光強度に関係なく同じ傾向を示している。

Claims

放射線硬化性物質、酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含む、０〜９０の明度（Ｌ^＊）および０〜３０の彩度（Ｃ^＊）を有する組成物。
前記酸化鉄が１〜６ｍ^２／ｇの比表面積を有するピグメントレッド１０１であり、そして前記フタロシアニン顔料が３０〜１２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する非置換β−銅フタロシアニンである、請求項１に記載の組成物。
前記フタロシアニン顔料が、ピグメントブルー１５：３またはピグメントブルー１５：４である、請求項２に記載の組成物。
前記酸化鉄および前記フタロシアニン顔料が、５：１〜１２５：１、特に１０：１〜７５：１、最も好ましくは１５：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜３０：１の重量比にて含有される、請求項１に記載の組成物。
０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の光開始剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
前記光開始剤が、モノまたはビスアシルホスフィンオキシド光開始剤であり、好ましくはα−ヒドロキシケトンまたはベンジルジケタール光開始剤との組合わせである、請求項５に記載の組成物。
０〜８５、好ましくは０〜８０の明度（Ｌ^＊）、および０〜２０、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５の彩度（Ｃ^＊）を有する、請求項１に記載の組成物。
白色および／または黒色顔料、好ましくは二酸化チタン、カーボンブラックまたはそれらの混合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
粉末の形態である、請求項１に記載の組成物。
５：１〜１２５：１、特に１０：１〜７５：１、最も好ましくは１５：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜３０：１の重量比にて均質に混合された酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含む組成物。
酸化鉄およびフタロシアニン顔料が分散されるキャリヤ樹脂を追加的に含む、請求項１０に記載の組成物。
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物、光開始剤、酸化鉄およびフタロシアニンを含む組成物の光重合方法であって、前記組成物に１５０〜６００ｎｍの波長の光を照射する方法。
前記組成物が粉末形態にある、請求項１２に記載の方法。
ｉ）粉末組成物の静電被着、
ｉｉ）粉末を溶融および融解させるための熱の適用、次いで
ｉｉｉ）コーティングの電磁照射
を含む、基材を粉末組成物でコーティングする方法。
請求項５に記載の組成物の放射線硬化によりコーティングが得られた、酸化鉄およびフタロシアニン顔料を含むコーティング層を有する基材。