KR20150111939A - 전자선 경화성 수지 조성물, 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 올레핀 수지와 가교 처리제와 백색 안료를 포함하고, 가교 처리제가 포화 또는 불포화의 환 구조를 갖고, 적어도 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 하나의 원자가, 알릴기, 메탈릴기, 연결기를 개재한 알릴기, 및 연결기를 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며, 백색 안료가, 올레핀 100질량부에 대하여 200질량부 초과 500질량부 이하 함유되어 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용한 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 당해 수지 조성물을 사용한 성형 방법이다.

Description

전자선 경화성 수지 조성물, 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 성형체의 제조 방법 {ELECTRON BEAM CURABLE RESIN COMPOSITION, REFLECTOR RESIN FRAME, REFLECTOR, SEMICONDUCTOR LIGHT-EMITTING DEVICE, AND MOLDED ARTICLE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 전자선 경화성 수지 조성물, 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 발광 장치의 하나인 LED 소자는 소형이고 장수명이며 전력 절약성이 우수하다는 점에서, 표시등 등의 광원으로서 널리 이용되고 있다. 그리고 최근에는, 보다 휘도가 높은 LED 소자가 비교적 저렴하게 제조되게 되었으므로, 형광 램프 및 백열 전구를 대신하는 광원으로서의 이용이 검토되고 있다. 이러한 광원에 적용하는 경우, 큰 조도를 얻기 위하여 표면 실장형 LED 패키지, 즉, 알루미늄 등의 금속제의 기판(LED 실장용 기판) 상에 복수의 LED 소자를 배치하고, 각 LED 소자의 둘레에, 광을 소정 방향으로 반사시키는 리플렉터(반사체)를 배치하는 방식이 다용되고 있다.
그러나 LED 소자는 발광 시에 발열을 수반하기 때문에, 이러한 방식의 LED 조명 장치에서는 LED 소자의 발광 시의 온도 상승에 의하여 리플렉터가 열화되어 그 반사율이 저하됨으로써 휘도가 저하되어, LED 소자의 단수명화 등을 초래하게 된다. 따라서 리플렉터에는 내열성이 요구되게 된다.
또한 LED 소자의 발광 시의 온도 상승에 있어서도 반사율이 저하되지 않을 것도 요구되게 된다.
또한 리플렉터를 구성하는 재질에는 상기 특성과 함께, 생산성을 높이기 위하여, 리플렉터로의 가공이 용이하다는 성질, 즉, 성형성이 높을 것도 요구된다.
리플렉터용 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 경화 촉매, (D) 무기 충전제, (E) 백색 안료 및 (F) 커플링제를 함유하는 광 반사용 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 50 내지 100몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 18의 지방족 디아민 단위를 50 내지 100몰％ 포함하는 디아민 단위를 갖는 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 탄소-수소 결합을 갖는 불소 수지 (A) 및 산화티타늄 (B)를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 제5060707호 공보 국제 공개 WO2011/027562 일본 특허 공개 제2011-195709호 공보
그러나 특허문헌 1에서 사용되는 에폭시 수지는 열경화성이기 때문에, 경화 전에는 유동성이 높아 무기 성분의 고충전이 가능하지만, 성형 시간이나 성형 불량(특히 재료를 가공할 때 발생하는 돌기(버: burr)의 발생)의 관점에서 양산성이 낮기 때문에 실용적이지 않다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 사용되는 수지 조성물은 열가소성이며, 양산성은 문제없다고 할 수 있다. 그러나 수지 열화를 방지하는 관점에서 성형은 저온에서 행해지기 때문에, 수지의 유동성이 낮아져 무기 성분의 고충전이 불가능해진다. 그 결과, 수지 성분이 상대적으로 많아져 장기 내열성이 낮아지는 문제가 있다.
이상으로부터 본 발명은, 성형성이 우수하고, 또한 리플렉터 등의 성형체로 했을 경우에 있어서도 우수한 내열성을 발휘할 수 있는 전자선 경화성 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용한 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 당해 수지 조성물을 사용한 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 발명에 의하여 당해 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 올레핀 수지와 가교 처리제와 백색 안료를 포함하고, 상기 가교 처리제가 포화 또는 불포화의 환 구조를 갖고, 적어도 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 하나의 원자가, 알릴기, 메탈릴기, 연결기를 개재한 알릴기, 및 연결기를 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며, 상기 백색 안료가 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 200질량부 초과 500질량부 이하 함유되어 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 가교 처리제의 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 상기 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지는, [1]에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 가교 처리제의 환이 6원환이고, 당해 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 상기 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며, 하나의 알릴계 치환기가 결합한 원자에 대하여, 다른 알릴계 치환기가 메타 위치의 원자에 결합하여 이루어지는, [2]에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 가교 처리제가 하기 식 (1)로 표현되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
[5] 상기 가교 처리제가 하기 식 (2)로 표현되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
[6] 상기 백색 안료 이외의 무기 입자를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 백색 안료 이외의 무기 입자가 실리카 입자 및/또는 유리 섬유인, 상기 [6]에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[8] 분산제 및 수지 개질제가 배합되어 이루어지는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터용 수지 프레임.
[10] 두께가 0.1 내지 3.0㎜인, [9]에 기재된 리플렉터용 수지 프레임.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터.
[12] 광 반도체 소자와, 상기 광 반도체 소자의 둘레에 설치되어, 상기 광 반도체 소자로부터의 광을 소정 방향으로 반사시키는 리플렉터를 기판 상에 갖고, 상기 리플렉터의 광 반사면의 적어도 일부가, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 발광 장치.
[13] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물에 대하여, 사출 온도 200 내지 400℃, 금형 온도 20 내지 150℃에서 사출 성형하는 사출 성형 공정과, 사출 성형 공정 전 또는 후에, 전자선 조사 처리를 실시하는 전자선 조사 공정을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 성형성이 우수하고, 또한 리플렉터 등의 성형체로 했을 경우에 있어서도 우수한 내열성을 발휘할 수 있는 전자선 경화성 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용한 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 당해 수지 조성물을 사용한 성형 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 발광 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 반도체 발광 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
[1. 전자선 경화성 수지 조성물]
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은 올레핀 수지와 특정한 가교 처리제와 백색 안료를 포함하여 이루어진다.
올레핀 수지로서는, 예를 들어 노르보르넨 유도체를 개환 메타세시스 중합시킨 수지(노르보르넨 중합체) 또는 그 수소 첨가물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리메틸펜텐이 바람직하다.
올레핀 수지 중에서, 폴리메틸펜텐은 굴절률이 1.46으로 실리카 입자의 굴절률에 매우 가깝기 때문에, 혼합했을 때도 투과율이나 반사율 등의 광학 특성의 저해를 억제하는 것이 가능하다. 이러한 점을 고려하면, 예를 들어 반도체 발광 장치의 리플렉터로서 사용하는 데 적합하다.
그러나 리플로우 공정에서의 내열성에 대해서는 충분하지 않은 경우가 있다. 이 문제에 대하여 본 발명에서는, 특정한 가교 처리제를 폴리메틸펜텐에 함유시키고 전자선을 조사시킴으로써, 리플로우 공정에 있어서도 충분한 내열성을 발휘할 수 있는 수지 조성물로 할 수 있었다. 이것에 의하여, 리플렉터로 했을 때도 수지의 융해에 의한 리플렉터의 변형을 방지할 수 있다.
폴리메틸펜텐은 융점이 232℃로 높고 가공 온도인 280℃ 정도에서도 분해되지 않으며, 분해 온도가 300℃ 부근이라는 특성을 갖는다. 한편, 이러한 특성을 갖는 유기 과산화물이나 광중합 개시제는 일반적으로는 존재하지 않으므로, 유기 과산화물에 의한 가교나 자외광에 의한 가교는 불가능하다.
또한 폴리메틸펜텐에 대하여 전자선을 조사(예를 들어 흡수선량: 200k㏉)하더라도, 가교와 동시에 분자쇄의 절단이 진행되기 때문에 수지 단체로는 유효한 가교는 일어나기 어렵다. 그러나 본 발명에 따른 가교 처리제를 함유시킴으로써 전자선 조사에 의하여 유효하게 가교 반응이 일어나기 때문에, 리플로우 공정에 있어서도 수지의 용해에 의한 변형을 방지할 수 있게 된다.
이러한 가교 처리제는 포화 또는 불포화의 환 구조를 갖고, 적어도 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 하나의 원자가, 알릴기, 메탈릴기, 연결기를 개재한 알릴기, 및 연결기를 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지는 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 가교 처리제를 함유함으로써, 양호한 전자선 경화성을 발휘하고 우수한 내열성을 갖는 수지 조성물로 할 수 있다.
포화 또는 불포화의 환 구조로서는 시클로환, 헤테로환, 방향환 등을 들 수 있다. 환 구조를 형성하는 원자의 수는 3 내지 12인 것이 바람직하고, 5 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 6원환인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 가교 처리제의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이1000 이하인 것에 의하여, 수지 조성 중의 분산성이 낮아지는 것을 방지하고 전자선 조사에 의한 유효한 가교 반응을 일으키는 것이 가능해진다.
또한 환 구조의 수는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
가교 처리제의 융점은, 사용하는 올레핀 수지의 융점 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 가교 처리제라면 가공 시에 유동성이 우수하기 때문에, 열가소성 수지의 가공 온도를 저하시켜 열부하를 경감하거나, 가공 시의 마찰을 경감하거나, 무기 성분의 충전량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 가교 처리제에 있어서의 연결기로서는 에스테르 결합, 에테르 결합, 알킬렌기, (헤테로)아릴렌기 등을 들 수 있다. 환을 형성하는 원자 중, 알릴계 치환기와 결합하지 않는 원자는, 수소, 산소, 질소 등이 결합한 상태, 또는 다양한 치환기가 결합한 상태로 되어 있다.
본 발명에 따른 가교 처리제는, 당해 가교 처리제의 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 환 구조가 6원환인 경우, 당해 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며, 하나의 알릴계 치환기가 결합한 원자에 대하여, 다른 알릴계 치환기가 메타 위치의 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 가교 처리제는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
상기 식 (1)로 표현되는 가교 처리제로서는 트리알릴이소시아누레이트, 메틸디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누르산, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표현되는 가교 처리제로서는 오르토프탈산의 디알릴에스테르, 이소프탈산의 디알릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 가교 처리제는, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 2 내지 40질량부 배합되어 이루어지는 것이 바람직하고, 10 내지 40질량부 배합되어 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 15 내지 40질량부 배합되어 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 30질량부 배합되어 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 16 내지 20질량부 배합되어 이루어지는 것이 매우 바람직하다. 2 내지 40질량부 배합되어 이루어짐으로써, 블리드 아웃되지 않고 가교를 효과적으로 진행시킬 수 있다.
폴리메틸펜텐으로서는 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체가 바람직하지만, 4-메틸펜텐-1과 다른 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 4-메틸-1-펜텐을 90몰％ 이상 포함하는 4-메틸펜텐-1을 주체로 한 공중합체여도 된다.
4-메틸펜텐-1의 단독 중합체의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 1,000 이상, 특히 5,000 이상이 바람직하다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에 있어서는 백색 안료가 포함된다. 백색 안료를 포함함으로써 리플렉터 등의 용도에 제공할 수 있다.
또한 백색 안료 이외의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 백색 안료 이외의 무기 입자로서는 통상, 열가소 수지 조성물 및 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지와 같은 열경화 수지 조성물에 배합되는 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 입자의 형상 및 입경은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 입자형 및 섬유형, 이형 단면 섬유형, 요철 차가 큰 형상, 두께가 얇은 박편형과 같은 형상의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 실리카 입자, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이러한 전자선 경화성 수지 조성물은 특히 리플렉터용에 적합하다.
본 발명에 따른 백색 안료로서는, 산화티타늄, 황화아연, 산화아연, 황화바륨, 티타늄산칼륨 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하며, 그 중에서도 산화티타늄이 바람직하다.
백색 안료의 함유량은, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 200질량부 초과 500질량부 이하로 하고, 300 내지 480질량부인 것이 보다 바람직하며, 350 내지 450질량부인 것이 더욱 바람직하다. 200질량부 이하 및 500질량부를 초과하면, 제품 성능(예를 들어 리플렉터의 광 반사율, 강도, 성형 휨)이 부족하거나, 무기 성분이 많아 가공을 할 수 없거나, 또는 가공되더라도 성형 상태가 나빠 꺼끌꺼끌하여 제품 성능(예를 들어 리플렉터의 광 반사율)이 저하되어 버리거나 한다.
백색 안료의 평균 입경은, 성형성을 고려하고 또한 높은 반사율을 얻는 관점에서, 1차 입도 분포에 있어서 0.10 내지 0.50㎛인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.40㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.21 내지 0.25㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50으로서 구할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 입자는 통상, 열가소 수지 조성물 및 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지와 같은 열경화 수지 조성물에 배합되는 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 입자의 함유량은 올레핀 수지 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 120질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 이미 설명한 올레핀 수지, 가교 처리제 및 백색 안료와, 필요에 따라 실리카 입자, 유리 섬유 등 중 적어도 어느 한쪽 무기 입자를, 이미 설명한 바와 같은 소정 비로 혼합하여 제작할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 2축 롤 또는 3축 롤, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등의 교반기, 폴리랩 시스템이나 라보 플라스토밀 등의 용융 혼련기 등의 공지된 수단을 적용할 수 있다. 이들은 상온, 냉각 상태, 가열 상태, 상압, 감압 상태, 가압 상태 중 어느 것에서 행해도 된다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다양한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예를 들어 수지 조성물의 성질을 개선할 목적으로, 다양한 위스커, 실리콘 파우더, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 지방산에스테르, 글리세르산에스테르, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 내부 이형제나, 벤조페논계, 살리실산계, 시아노아크릴레이트계, 이소시아누레이트계, 옥살산아닐리드계, 벤조에이트계, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 페놀계 등의 산화 방지제나, 힌더드아민계, 벤조에이트계 등의 광 안정제와 같은 첨가제를 배합할 수 있다.
또한 실란 커플링제와 같은 분산제를 배합할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 등의 디실라잔; 환상 실라잔; 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 트리메톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등의 알킬실란 화합물; γ- 아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물; 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 다양한 성형체를 성형할 수 있으며, 보다 두께가 얇은 성형체(예를 들어 리플렉터)를 제작할 수도 있다.
이러한 성형체는 본 발명의 성형 방법에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에 대하여, 실린더 온도 200 내지 400℃, 금형 온도 20 내지 150℃에서 사출 성형하는 사출 성형 공정과, 사출 성형 공정 전 또는 후에, 전자선 조사 처리를 실시하는 전자선 조사 공정을 포함하는 성형 방법에 의하여 제작하는 것이 바람직하다.
또한 성형성을 손상시키지 않는 한, 전자선 조사에 의한 가교 반응은 성형 전에 행할 수 있다.
전자선의 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 두께가 1㎜ 정도인 성형물의 경우에는 통상, 가속 전압 250 내지 3000㎸ 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다. 또한 전자선의 조사에 있어서는 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 기재로서, 전자선에 의하여 열화되는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 같아지도록 가속 전압을 선정함으로써 기재에의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한 전자선을 조사할 때의 흡수선량은 수지 조성물의 조성에 의하여 적절히 설정되지만, 수지층의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하며, 조사선량은 50 내지 600k㏉인 것이 바람직하다.
또한 전자선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 코크로프트-월튼형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 기재 상에 도포하고 경화시킨 복합 재료나 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물로서 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어 내열성 절연막, 내열성 이형 시트, 내열성 투명 기재, 태양 전지의 광 반사 시트나 LED를 비롯한, 조명이나 텔레비전용 광원의 리플렉터로서 적용할 수 있다.
[2. 리플렉터용 수지 프레임]
본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 이미 설명한 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 성형한 경화물을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 펠릿으로 하고, 사출 성형에 의하여, 원하는 형상의 수지 프레임으로 함으로써 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임이 제조된다. 리플렉터용 수지 프레임의 두께는 0.1 내지 3.0㎜인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0㎜인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.8㎜인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 예를 들어 유리 섬유를 사용하여 제작한 수지 프레임에 비하여 보다 두께가 작은 수지 프레임을 제작할 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 3.0㎜의 두께의 수지 프레임을 제작할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 성형하여 이루어지는 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은 두께를 작게 하더라도, 유리 섬유 등의 필러를 포함하는 데 기인하는 휨의 발생이 없기 때문에 형태 안정성이나 취급성도 우수하다.
본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 이것에 LED 칩을 얹고, 공지된 밀봉제에 의하여 추가로 밀봉을 행하고, 다이 본딩을 행하여 원하는 형상으로 함으로써 반도체 발광 장치로 할 수 있다. 또한 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은 리플렉터로서 작용하지만, 반도체 발광 장치를 지지하는 프레임으로서도 기능하고 있다.
[3. 리플렉터]
본 발명의 리플렉터는, 이미 설명한 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 포함한다.
당해 리플렉터는, 후술하는 반도체 발광 장치와 조합하여 사용해도 되고, 다른 재료을 포함하는 반도체 발광 장치(LED 실장용 기판)와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리플렉터는 주로 반도체 발광 장치의 LED 소자로부터의 광을 렌즈(출광부) 쪽으로 반사시키는 작용을 갖는다. 리플렉터의 상세에 대해서는, 본 발명의 반도체 발광 장치에 적용되는 리플렉터(후술하는 리플렉터(12))와 동일하기 때문에 여기서는 생략한다.
또한 본 발명의 리플렉터는, 구형 용융 실리카 입자를 함유시킴으로써, 당해 리플렉터를 제조하는 공정에 있어서 물에 의한 발포가 억제되기 때문에, 불량을 발생시킬 만큼의 미세 구멍이 형성되는 일이 없다. 따라서 당해 리플렉터를 사용한 제품(예를 들어 반도체 발광 소자)에 있어서, 미세 구멍에 기인한 불량이 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 제품으로서의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 구형 용융 실리카 입자를 함유시킨 전자선 경화성 수지 조성물을 사용하여 리플렉터를 형성한 반도체 발광 소자는, 당해 리플렉터에 불량을 발생시킬 만큼의 미세 구멍이 형성되는 일이 없기 때문에, 미세 구멍에 기인한 불량이 발생하기 어려워진다. 그로 인하여 당해 제품으로서의 내구성이 향상되게 된다.
[4. 반도체 발광 장치]
본 발명의 반도체 발광 장치는 도 1에 예시한 바와 같이, 광 반도체 소자(예를 들어 LED 소자)(10)와, 이 광 반도체 소자(10)의 둘레에 설치되어, 광 반도체 소자(10)으로부터의 광을 소정 방향으로 반사시키는 리플렉터(12)를 기판(14) 상에 갖고 이루어진다. 그리고 리플렉터(12)의 광 반사면의 적어도 일부(도 1의 경우에는 전부)가, 이미 설명한 본 발명의 리플렉터 조성물의 경화물로 구성되어 이루어진다.
광 반도체 소자(10)는, 방사광(일반적으로 백색광 LED에 있어서는 UV 또는 청색광)을 방출하는, 예를 들어 AlGaAs, AlGaInP, GaP 또는 GaN을 포함하는 활성층을, n형 및 p형 클래드층에 의하여 사이에 끼운 더블 헤테로 구조를 갖는 반도체 칩(발광체)이며, 예를 들어 1변의 길이가 0.5㎜ 정도인 육면체의 형상을 하고 있다. 그리고 와이어 본딩 실장의 형태인 경우에는 리드선(16)을 통하여, 도시하지 않은 전극(접속 단자)에 접속되어 있다.
또한 광 반도체 소자(10)와, 리드선(16)이 접속된 상기 전극은, 수지 등으로 형성된 절연부(15)에 의하여 전기적 절연이 유지되고 있다.
리플렉터(12)의 형상은 렌즈(18)의 단부(접합부)의 형상에 준하고 있으며, 통상, 각형, 원형, 타원형 등의 통형 또는 링형이다. 도 1의 개략 단면도에 있어서는, 리플렉터(12)는 통형체(링형체)이며, 리플렉터(12)의 모든 단부면이 기판(14)의 표면에 접촉, 고정되어 있다.
또한 리플렉터(12)의 내면은, 광 반도체 소자(10)로부터의 광의 지향성을 높이기 위하여 테이퍼형으로 상방으로 넓어져 있어도 된다(도 1 참조).
또한 리플렉터(12)는, 렌즈(18)측의 단부가, 당해 렌즈(18)의 형상에 따른 형에 가공되었을 경우에는 렌즈 홀더로서도 기능시킬 수 있다.
리플렉터(12)는 도 2에 도시한 바와 같이, 광 반사면측만을, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 포함하는 광 반사층(12a)으로 해도 된다. 이 경우, 광 반사층(12a)의 두께는, 열저항을 낮게 하는 등의 관점에서 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반사층(12a)이 형성되는 부재(12b)는, 공지된 내열성 수지로 구성할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이 리플렉터(12) 상에는 렌즈(18)가 설치되어 있지만, 이는 통상, 수지제이고, 목적, 용도 등에 따라 다양한 구조가 채용되며, 착색되는 경우도 있다.
기판(14)과 리플렉터(12)와 렌즈(18)로 형성되는 공간부는 투명 밀봉부여도 되고, 필요에 따라 공극부여도 된다. 이 공간부는 통상, 투광성 및 절연성을 부여하는 재료 등이 충전된 투명 밀봉부이며, 와이어 본딩 실장에 있어서, 리드선(16)에 직접 접촉함으로써 가해지는 힘, 및 간접적으로 가해지는 진동, 충격 등에 의하여, 광 반도체 소자(10)와의 접속부 및/또는 전극과의 접속부로부터 리드선(16)이 탈락되거나 절단되거나 단락되거나 함으로써 발생하는 전기적인 문제를 방지할 수 있다. 또한 동시에 습기, 진애 등으로부터 광 반도체 소자(10)를 보호하여 장기간에 걸쳐 신뢰성을 유지할 수 있다.
이 투광성 및 절연성을 부여하는 재료(투명 밀봉제 조성물)로서는 통상, 실리콘 수지, 에폭시실리콘 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성, 내후성, 저수축성 및 내변색성의 관점에서 실리콘 수지가 바람직하다.
이하에, 도 1에 도시하는 반도체 발광 장치의 제조 방법 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 상기 본 발명의 반사재 수지 조성물을, 소정 형상의 캐비티 공간을 구비하는 금형을 사용한 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 사출 성형 등에 의하여 소정 형상의 리플렉터(12)를 성형한다. 그 후, 별도로 준비한 광 반도체 소자(10), 전극 및 리드선(16)을 접착제 또는 접합 부재에 의하여 기판(14)에 고정하고, 추가로 리플렉터(12)를 기판(14) 상에 고정한다. 다음으로, 기판(14) 및 리플렉터(12)에 의하여 형성된 오목부에, 실리콘 수지 등을 포함하는 투명 밀봉제 조성물을 주입하고, 가열, 건조 등에 의하여 경화시켜 투명 밀봉부로 한다. 그 후, 투명 밀봉부 상에 렌즈(18)를 배치하여, 도 1에 도시하는 반도체 발광 장치가 얻어진다.
또한 투명 밀봉제 조성물이 미경화된 상태에서 렌즈(18)를 적재하고 난 후 조성물을 경화시켜도 된다. 또한 절연부(15)는 각 공정 중 어느 한 단계에서 설치된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한 본 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에 있어서 사용한 재료는 하기 와 같다.
(A) 수지
·수지 (1)
폴리메틸펜텐: TPX RT18(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
·수지 (2)
폴리프탈아미드: 자이텔 HTN501(듀폰 가부시키가이샤 제조)
·수지 (3)
불소 수지: LM-730AP(아사히 가라스 가부시키가이샤 제조)
·수지 (4)
폴리에틸렌: 애드머 SF731(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
·수지 (5)
폴리프로필렌: WF836DG3(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
·수지 (6)
시클로올레핀 중합체(COP): 노르보르넨 중합체 ZEONOR 1600(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조)
(B) 가교 처리제
가교 처리제에 대해서는 하기와 같다. 또한 하기 가교 처리제의 구조에 대해서는 하기 표 1 및 화학식에 나타낸다.
·가교 처리제 1
TAIC(트리알릴이소시아누레이트) 닛폰 가세이사 제조
·가교 처리제 2
댑 모노머(오르토프탈산의 디알릴에스테르) 다이소사 제조
·가교 처리제 3
댑 100 모노머(이소프탈산의 디알릴에스테르) 다이소사 제조
·가교 처리제 4
MeDAIC(메틸디알릴이소시아누레이트) 시코쿠 가세이사 제조
·가교 처리제 5
DA-MGIC(디알릴모노글리시딜이소시아누르산) 시코쿠 가세이사 제조
·가교 처리제 6
MA-DGIC(모노알릴디글리시딜이소시아누레이트) 시코쿠 가세이사 제조
·가교 처리제 7
TMAIC(트리메탈릴이소시아누레이트) 닛폰 가세이사 제조
[표 1]
Figure pct00005
표 1 중의 구조를 나타내는 식 (1) 및 (2)는 하기와 같다.
[화학식 5]
Figure pct00006
(C) 백색 안료
·산화티타늄 입자: PF-691(이시하라 산교 가부시키가이샤 제조, 루틸형 구조, 평균 입경 0.21㎛)
(D) 무기 입자
·유리 섬유: PF70E-001(닛토보 가부시키가이샤 제조, 섬유 길이 70㎛)
(E) 첨가제
·실란 커플링제: KBM-3063(신에쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
·이형제: SZ-2000(사카이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
·1차 산화 방지제: 이르가녹스(IRGANOX) 1010(바스프(BASF) 저팬 가부시키가이샤 제조)
·2차 산화 방지제: PEP-36(아데카 가부시키가이샤 제조)
[실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 4]
하기 표 2-1 내지 표 2-5에 나타낸 바와 같이 각종 재료를 배합, 혼련하고 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 또한 수지 조성물의 펠릿화는 하기와 같이 하여 행하였다.
(평가 1)
·펠릿화
수지 조성물의 펠릿화는, 각종 재료를 배합하고 압출기(닛폰 플라콘 가부시키가이샤 MAX30: 다이스 직경 3.0㎜)와 펠리타이저(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 MPETC1)를 사용하여 행하였다. 압출기 조건은 스크루 회전 200rpm, 실린더 온도 270℃, 토출량 20㎏/hour로 하여, 펠릿 길이 3.2㎜의 수지 조성물(펠릿)을 얻었다.
(평가 2)
·용융 유속(MFR)의 측정
수지 조성물의 MFR은, JIS K 7210:1999 열가소성 플라스틱의 MFR에 기재된 방법에 준거한 방법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 시험 온도 280℃, 시험 하중 2.16㎏, 60초로 행하였다. 측정 장치로서는 체아스트사 제조 멜트 플로우 테스터를 사용하였다.
(평가 3)
·성형성
상기에서 얻은 펠릿을, 사출 성형기 소딕 TR40ER 소딕(예비 가소화식)을 사용하여 은 도금 프레임(두께: 250㎛)에 수지 조성물(두께: 700㎛, 외형 치수: 35㎜×35㎜, 개구부: 2.9㎜×2.9㎜)을 성형하여, 리플렉터용 수지 프레임을 얻었다. 사출 성형기 조건은 실린더 온도: 270℃, 금형 온도: 80℃, 사출 속도: 100㎜/sec, 유지 압력: 80㎫, 압력 유지 시간: 1sec, 냉각 시간: 8sec로 하였다.
성형성은, 성형한 수지 프레임 개구부의 버를 현미경을 사용하여 계측하여, 최대 폭이 100㎛ 미만을 버 발생 없음, 100㎛ 이상을 버 발생 있음으로 하였다.
(평가 4)
·반사율(장기 내열)
성형 후의 시료에 가속 전압 800㎸로 400k㏉의 흡수선량으로 전자선을 조사하였다. 이들 시료를, 150℃에서 24시간, 500시간 방치하기 전과 방치한 후에, 파장 230 내지 780㎚에 있어서의 광 반사율을, 반사율 측정 장치 MCPD-9800(오쓰카 덴시 가부시키가이샤)을 사용하여 측정하였다. 표 2-1 내지 표 2-5에는 파장 450㎚의 결과를 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00007
[표 2-2]
Figure pct00008
[표 2-3]
Figure pct00009
[표 2-4]
Figure pct00010
[표 2-5]
Figure pct00011
상기 실시예의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 올레핀 수지와 소정의 가교 처리제와 백색 안료를 포함하고, 당해 백색 안료가 올레핀 수지 100질량부에 대하여 200질량부 초과 500질량부 이하 함유되어 이루어짐으로써, 성형성이 우수하고, 또한 리플렉터를 상정한 성형체로 했을 경우에 있어서도 우수한 내열성을 발휘할 수 있는 수지 조성물로 할 수 있었다.
이상으로부터 본 발명의 수지 조성물은 리플렉터나 반도체 발광 장치용 반사재에 유용하다고 할 수 있다.
10: 광 반도체 소자
12: 리플렉터
14: 기판
15: 절연부
16: 리드선
18: 렌즈

Claims (13)

  1. 올레핀 수지와 가교 처리제와 백색 안료를 포함하고,
    상기 가교 처리제가 포화 또는 불포화의 환 구조를 갖고, 적어도 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 하나의 원자가, 알릴기, 메탈릴기, 연결기를 개재한 알릴기, 및 연결기를 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며,
    상기 백색 안료가 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 200질량부 초과 500질량부 이하 함유되어 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 처리제의 하나의 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 상기 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교 처리제의 환이 6원환이고, 당해 환을 형성하는 원자 중 적어도 2개의 원자가, 각각 독립적으로 상기 알릴계 치환기와 결합하여 이루어지며, 하나의 알릴계 치환기가 결합한 원자에 대하여, 다른 알릴계 치환기가 메타 위치의 원자에 결합하여 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 처리제가 하기 식 (1)로 표현되는 전자선 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 처리제가 하기 식 (2)로 표현되는 전자선 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 알릴기, 메탈릴기, 에스테르 결합을 개재한 알릴기, 및 에스테르 결합을 개재한 메탈릴기 중 어느 하나의 알릴계 치환기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백색 안료 이외의 무기 입자를 포함하는 전자선 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 백색 안료 이외의 무기 입자가 실리카 입자 및/또는 유리 섬유인 전자선 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제 및 수지 개질제가 배합되어 이루어지는 전자선 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터용 수지 프레임.
  10. 제9항에 있어서,
    두께가 0.1 내지 3.0㎜인 리플렉터용 수지 프레임.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터.
  12. 광 반도체 소자와, 상기 광 반도체 소자의 둘레에 설치되어, 상기 광 반도체 소자로부터의 광을 소정 방향으로 반사시키는 리플렉터를 기판 상에 갖고,
    상기 리플렉터의 광 반사면의 적어도 일부가, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 발광 장치.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자선 경화성 수지 조성물에 대하여, 사출 온도 200 내지 400℃, 금형 온도 20 내지 150℃에서 사출 성형하는 사출 성형 공정과, 사출 성형 공정 전 또는 후에, 전자선 조사 처리를 실시하는 전자선 조사 공정을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
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