JP2007532739A - 発光ダイオードを用いて光硬化する方法 - Google Patents

Abstract

特定の肉厚層のエチレン性不飽和系を、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を用いて光硬化するための方法が開示されている。肉厚の硬化性組成物は、肉厚コーティング、ゲルコート、複合材料、および接着剤である。光開始剤は、少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシドまたはモノアシルホスフィンオキシドである。本方法は、優れた表面硬化および貫通硬化を提供する。

Description

本発明は、特定の肉厚層のエチレン性不飽和系を、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を用いて光硬化するための方法に関するものである。

発光ダイオード光源は、たとえば歯科用途に使用されている。たとえば米国特許出願２００２１１３２１７、２００２１１５０３７、および２００１０４６６５２、ＣＡ２３３２１９０、ＪＰ２０００２７１１５５、米国特許第６,２００,１３４号および第６,１５９,００５号、ＥＰ７８０１０４、ＥＰ７８０１０３、米国特許第５,３１６,４７３号および第６,００７,９６５号に開示されている。米国出願および特許の関連する開示を、参照により本明細書に組み入れる。

特定の厚形材コーティング、ゲルコート、複合材料、および接着剤は、効率よく硬化させるのが難しい。たとえば約１０ミル［＝約０．２５mm］より厚い厚形材。

驚くべきことには、本発明の方法は、厚形材に対して表面のちりめんじわを伴わずに良好な表面硬化および良好な貫通硬化(through cure)を提供する。さらに驚くべきことには、本発明の方法は、厚形材を薄肉層よりも速く硬化させる。従来の光源、たとえば紫外線または可視光線については逆が当てはまるので、これは特に驚くべきことである。

したがって、本発明の主題は、エチレン性不飽和重合性化合物を硬化する方法であって、該化合物に少なくとも１種のアシルホスフィンオキシド光開始剤を添加し、このようにして得た混合物に発光ダイオード光源からの光を照射することを含む方法である。

モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の混合物を使用するのが有利である。モノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド光開始剤とα−ヒドロキシケトン光開始剤との混合物を使用するのも有利である。同様に、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、およびα−ヒドロキシケトン光開始剤の混合物を使用する。

特に、本発明の方法は、肉厚コーティング、肉厚ゲルコート、肉厚多層複合材料、または肉厚接着層に適切である。

肉厚コーティングは、約１０ミル［＝約０．２５mm］より厚く、たとえば１０ミル〜約３０ミル［＝約０．７６mm］である。本発明の肉厚コーティングは、たとえば金属、プラスチック、またはガラス用のコーティングである。コーティングは、たとえばアクリレートをベースとするコーティングである。

本発明の接着剤は、たとえば約１０ミルより厚い、たとえば約１０ミル［＝約０．２５mm］〜約３０ミル［＝約０．７６mm］の肉厚層接着剤である。接着剤はたとえば貼り合せ用接着剤、構造接着剤、または感圧接着剤、たとえば感圧性ホットメルト接着剤である。

前記接着剤は、ホットメルト接着剤、ならびに水媒介または溶剤媒介接着剤とすることができる。特に、感圧接着剤、たとえばｕｖ硬化性ホットメルト感圧接着剤が適切である。接着剤は、たとえば、少なくとも１種のゴム成分、粘着付与剤として少なくとも１種の樹脂成分、および少なくとも１種のオイル成分を、たとえば重量比３０：５０：２０で含む。適切な粘着付与剤は、天然または合成樹脂である。適切な該当する化合物ならびに適切なオイル成分またはゴムは、当業者に知られている。

ゲルコートはまた約１０ミル［＝約０．２５mm］より厚く、たとえば肉厚約１０ミル〜約３０ミル［＝約０．７６mm］である。ゲルコートは、典型的には白色であり、ＴｉＯ₂を高い配合量、たとえば全配合物に基づいて約１０％〜約２５重量％含有する。

たとえば本発明のコーティング、接着層、およびゲルコートは、約１１、１２、１３、１４ミルより厚いか、または約１５ミルより厚い［約０．２８、０．３１、０．３２５、０．３６mmより厚いか、または約０．３８mmより厚い］。

複合材料は、たとえば約２５ミル［約０．６４mm］より厚い、たとえば約２５ミル〜約３００ミル［約７．６mm］の多層肉厚系である。複合材料は、たとえば約２〜約８層を含む。複合材料は、たとえばスチレン系ポリエステルであり、ガラス繊維および他の助剤を含有できる。複合材料組成物は、光硬化配合物が含浸された、自己支持マトリックス材料、たとえばガラス繊維織物、あるいは、たとえば植物繊維（K.-P. Mieck and T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370を参照）で作られる。複合材料組成物から製造された造形品は、機械的安定性および抵抗が高い。

本発明による複合材料は、たとえば、両面をガラス繊維強化プラスチックでコーティングされたボート、チップボード、または合板パネル、パイプ、コンテナなどに用いられる。複合材料の他の例は、ガラス繊維を含有する成形品（ＧＲＰ）、たとえば波板およびラミネート紙用のＵＰ樹脂コーティングである。ラミネート紙は、尿素またはメラミン樹脂を主成分としてもよい。ラミネートの製造に先立って、コーティングを支持材（たとえばシート）の上に形成する。さらなる利点は、複合材料組成物は、部分硬化した可塑状態で光源から移動させることができ、そして造形することができることである。続いて、完全な硬化を行う。

本発明の複合材料は、たとえば透明である。

本発明によるＬＥＤ光源は、低温で作動する。たとえばＬＥＤ光源は約３９０nm±３０nm、約２５０mW/cm²で作動する。ＬＥＤ光源は、たとえば樹脂中の揮発分の沸点より低い、たとえば大気圧でのスチレンの沸点より低温で作動する。

アシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば米国特許第４,３２４,７４４号、第４,７３７,５９３号、第５,９４２,２９０号、第５,５３４,５５９号、第６,０２０,５２８号、第６,４８６,２２８号、および第６,４８６,２２６号（これらの関連する開示を、参照により本明細書に組み入れる）に開示されている。

アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシドまたはモノアシルホスフィンオキシドである。

ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式Ｉ：

（式中、Ｒ₅₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル、あるいは非置換または１〜４個のハロゲンもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり；Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；Ｒ₅₄は、水素またはメチルである）である。

たとえば、Ｒ₅₀は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル、シクロヘキシル、あるいは非置換または１〜４個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニルである。

別の態様は、Ｒ₅₀が、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、あるいは非置換または２−、３−、４−もしくは２，５−位でＣ₁〜Ｃ₄アルキルにより置換されたフェニルである場合である。

たとえば、Ｒ₅₀は、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。

たとえば、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

別の態様は、Ｒ₅₁およびＲ₅₂が、メチルまたはメトキシであり、Ｒ₅₃が、水素またはメチルである場合である。

たとえばＲ₅₁、Ｒ₅₂、およびＲ₅₃は、メチルである。

別の態様は、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、およびＲ₅₃が、メチルであり、Ｒ₅₄が、水素である場合である。

別の態様は、Ｒ₅₀が、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキルである場合である。

たとえば、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、メトキシであり、Ｒ₅₃およびＲ₅₄は、水素であり、Ｒ₅₀は、イソオクチルである。

たとえばＲ₅₀は、イソブチルである。

たとえばＲ₅₀は、フェニルである。

本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（CAS# 162881-26-7）であるか、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。

モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式ＩＩ：

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ベンジル、非置換またはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜４回置換されたフェニルであるか、またはシクロヘキシルまたは−ＣＯＲ₃基であるか、あるいはＲ₁は−ＯＲ₄であり；Ｒ₃は、非置換、またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、および／またはハロゲンで１〜４回置換されたフェニルであり；Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、またはベンジルである）である。

たとえば、Ｒ₁は、−ＯＲ₄である。

たとえばＲ₂は、非置換、またはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜４回置換されたフェニルである。

たとえばＲ₃は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルで１〜４回置換されたフェニルである。

たとえば、本発明のモノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（CAS# 84434-11-7）または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（CAS# 127090-72-6）である。

本発明の方法は、別の光開始剤、たとえば式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＯＳｉＲ₁₆（Ｒ₁₇）₂、または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいはＲ₁₁およびＲ₁₂は、これらが結合した炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し；
ｑは、１〜２０の数であり；
Ｒ₁₃は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルコキシ、または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ₁₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₅、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であるか、または

であり；
ｎは２〜１０の数であり；
Ｒ₁₅は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、または−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはフェニルであり；
Ｇ₃およびＧ₄は、互いに独立に、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルである）のα−ヒドロキシケトン光開始剤を使用できる。

対象となるα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が、互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ₁₁およびＲ₁₂が、これらが結合した炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ₁₃が、ＯＨであり、Ｒ₁₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₁₅、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、または

であるものである。

α−ヒドロキシケトン光開始剤として適切なのは、たとえば、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が、互いに独立に、メチルまたはエチルであるか、あるいはＲ₁₁およびＲ₁₂は、これらが結合した炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ₁₃が、水素であり、Ｒ₁₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるものである。

Ｒ₁₄が、

である化合物も対象である。

たとえば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノンである。

本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、たとえばα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。

直鎖状または分岐状のアルキルは、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはドデシルである。同様にアルコキシまたはアルキルチオは、同じ直鎖状または分岐状である。

適切な光開始剤ブレンド（ＰＩブレンド）は、たとえば米国特許第６,０２０,５２８号および米国特許出願第６０／４９８,８４８号（２００３年８月２９日出願）に開示されており、この開示を、参照により本明細書に組み入れる。

本発明のＰＩ（光開始剤）ブレンドは、たとえばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（CAS# 162881-26-7）および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（CAS# 84434-11-7）の重量：重量比約１：１１、１：１０、１：９、１：８、または１：７の混合物である。

別の特に適切なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（CAS# 7473-98-5）の重量比たとえば約３：１：１５または３：１：１６または４：１：１５または４：１：１６の混合物である。

別の適切なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの重量比たとえば約１：３、１：４、または１：５の混合物である。

本発明のアシルホスフィンオキシドＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物中に、組成物重量に基づいて約０．２〜約１０重量％存在する。たとえば、ＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物の重量に基づいて、約０．５〜約８重量％、約１〜約７重量％、または約２、３、４、５、もしくは６重量％存在する。

本発明による他の適切な光開始剤は、たとえば、他のモノ−またはビスアシルホスフィンオキシド、たとえばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン類、たとえば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン；α−アミノケトン類、たとえば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、または３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン；ケタール化合物、たとえば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン；およびフェニルグリオキシル酸エステルの単量体または二量体、たとえばメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、または１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。

アシルホスフィンオキシド光開始剤を伴うまたは伴わない本発明による他の適切な光開始剤は、たとえば、米国特許第６,５９６,４４５号（この開示を、参照により本明細書に組み入れる）に開示されているような、オキシムエステルである。適切なオキシムエステル光開始剤は、たとえば

である。

アシルホスフィンオキシド光開始剤を伴うまたは伴わない本発明による適切な光開始剤の別の種類は、たとえば、米国特許第６,０４８,６６０号（この開示を、参照により本明細書に組み入れる）に開示されているような、たとえばフェニルグリオキサレートである。たとえば式：

（式中、Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、シクロヘキシレン、シクロへキシレン、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ₃₀により１回以上中断されたＣ₂〜Ｃ₄₀アルキレンであり、Ｒ₃₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはフェニルであり、好ましくは、Ｙは、ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂である）のフェニルグリオキサレート。

光重合性の混合物は、光開始剤に加えて種々の添加剤を含有できる。それらの例は、早期重合を防ぐことを意図する熱防止剤（thermal inhibitor）であり、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または立体障害フェノール類、たとえば２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。たとえば、銅化合物、たとえばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、またはオクチル酸銅、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、またはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、あるいはヒドロキシルアミン誘導体、たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることにより、暗所での保存寿命を延ばすことができる。重合の間、大気中の酸素を入れないようにするために、パラフィンまたは類似のワックス様の物質を加えることができ；これらは重合が開始すると、ポリマーへのその溶解性が低いために表面に移行し、そして空気の進入を防ぐ透明な表面層を形成する。酸素バリア層を付着させることも同様に可能である。添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、たとえば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド、またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプの周知の市販ＵＶ吸収剤である。このような化合物を個々にまたはこれらの混合物で、立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の使用を伴ってまたは伴わずに使用することができる。立体障害アミンは、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをベースとする。

ＵＶ吸収剤および立体障害アミンの例を示す。

２−（２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、たとえば、米国特許第３,００４,８９６号、第３,０５５,８９６号、第３,０７２,５８５号、第３,０７４,９１０号、第３,１８９,６１５号、第３,２１８,３３２号、第３,２３０,１９４号、第４,１２７,５８６号、第４,２２６,７６３号、第４,２７５,００４号、第４,２７８,５８９号、第４,３１５,８４８号、第４,３４７,１８０号、第４,３８３,８６３号、第４,６７５,３５２号、第４,６８１,９０５号、第４,８５３,４７１号、第５,２６８,４５０号、第５,２７８,３１４号、第５,２８０,１２４号、第５,３１９,０９１号、第５,４１０,０７１号、第５,４３６,３４９号、第５,５１６,９１４号、第５,５５４,７６０号、第５,５６３,２４２号、第５,５７４,１６６号、第５,６０７,９８７号、第５,９７７,２１９号、および第６,１６６,２１８号に開示されているような公知の市販ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類およびベンゾトリアゾール類、たとえば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−α−クミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシ−カルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−ｔ−オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチル−５−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。

２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

置換および非置換安息香酸のエステル、たとえば４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

アクリレートおよびマロネート、たとえば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン、Sanduvor（登録商標）PR25、ジメチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート（CAS# 7443-25-6）、およびSanduvor（登録商標）PR31、ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート（CAS# 147783-69-5）。

立体障害アミン安定剤、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１、１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（CAS Reg. No.[136504-96-6]）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。

立体障害アミンは、米国特許第５，９８０，７８３号に記載されている化合物の一つであってもよい。立体障害アミンは、米国特許第６，０４６，３０４号および第６，２９７，２９９号（これらの開示を、参照により本明細書に組み入れる）に記載されている化合物の一つであってもよい。

Ｎ原子でヒドロキシ置換アルコキシ基により置換された立体障害アミン、たとえば１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとｔ−アミルアルコールからの炭素基との反応生成物、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタラート、および２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジンなどの化合物。

オキサミド類、たとえば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。

トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類、たとえば、米国特許第３,８４３,３７１号、第４,６１９,９５６号、第４,７４０,５４２号、第５,０９６,４８９号、第５,１０６,８９１号、第５,２９８,０６７号、第５,３００,４１４号、第５,３５４,７９４号、第５,４６１,１５１号、第５,４７６,９３７号、第５,４８９,５０３号、第５,５４３,５１８号、第５,５５６,９７３号、第５,５９７,８５４号、第５,６８１,９５５号、第５,７２６,３０９号、第５,７３６,５９７号、第５,９４２,６２６号、第５,９５９,００８号、第５,９９８,１１６号、第６,０１３,７０４号、第６,０６０,５４３号、第６,１８７,９１９号、第６,２４２,５９８号、および第６,４６８,９５８号に開示されているような公知の市販トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類およびトリアジン類、たとえば４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、Cyasorb（登録商標）1164（Cytec Corp）、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２-ヒドロキシ−４−（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−［２−ヒドロキシ−４−（３−ｓ−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ｓ−アミルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ^*−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン（*は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシ基の混合を意味する）、メチレンビス−｛２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン｝、３：５’、５：５’、および３：３’位で５：４：１の比で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシカルボニル−イソプロピリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−５−α−クミルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，６−ビス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ｓ−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−フェニル］−ｓ−トリアジン、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンおよび４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンの混合物、Tinuvin（登録商標）400（Ciba Specially Chemicals Corp．）、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジン、および４，６−ジフェニル−２−（４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン。

光重合を促進するために、アミン、たとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、またはミヒラーケトンを添加することができる。アミンの作用を、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強めることができる。酸素スカベンジャーとして用いることができるアミンの例は、ＥＰ−Ａ−３３９ ８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。さらなる促進剤、共開始剤、および自動酸化剤は、たとえば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３およびＧＢ−Ａ−２１８０３５８に記載されているようなチオール、チオエーテル、ジスルフィド、およびホスフィンである。

分光感度をシフトするか広げる光増感剤の添加により、光重合を促進することもできる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、および３−アシルクマリン誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ならびにエオシン、ローダミン、およびエリトロシン染料である。

特に、（たとえば二酸化チタンを用いて）顔料着色された組成物によって、さらに熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、米国特許第４,７５３,８１７号に記載されているような、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン(pentazadiene)、またはペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することにより、硬化工程を促進することができる。

新規組成物は、光還元できる染料、たとえばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン、またはアクリジン染料、および／または放射線により開裂することができるトリハロメチル化合物を含むこともできる。類似の組成物が、たとえば米国特許第５,２２９,２５３号に記載されている。

他の従来の添加剤は、対象とする用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、またはレベリング助剤である。肉厚で顔料着色されたコーティングは、たとえば米国特許第５,０１３,７６８号に記載されているようにガラスマイクロビーズまたは粉末ガラス繊維を含有してもよい。

エチレン性不飽和重合性化合物は、１個または２個以上のオレフィン二重結合を含有できる。これらは、低分子（モノマー）化合物でも高分子（オリゴマー）化合物でもよい。１個の二重結合を含有するモノマーの代表的な例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ならびにメチルおよびエチルメタクリレートである。これらのモノマーの別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンである。

２個以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、またはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタン、およびアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常マレイン酸、フタル酸、およびジオール１種以上から製造された、分子量が約５００より大きい不飽和ポリエステル樹脂である。このタイプの不飽和オリゴマーは、プレポリマーとしても公知である。

不飽和化合物の代表的な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖または側基にエチレン性不飽和基を含有するポリマー（たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミド、およびポリウレタン、およびこれらのコポリマー）、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびにこのようなポリマー１種または２種以上の混合物である。

不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、不飽和脂肪酸、たとえばリノレイン酸またはオレイン酸である。

適切なポリオールは、芳香族、脂肪族、および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールは、通常ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドは、列挙したポリオール、たとえば芳香族ポリオールと、エピクロロヒドリンとをベースとするものを含む。さらに、適切なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、たとえばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはヒドロキシアルキルポリメタクリレートまたはそのコポリマーである。他の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を持つオリゴエステルである。

脂肪族および脂環式のポリオールの具体例は、たとえば２〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量がたとえば２００〜１５００であるポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（□−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびソルビトールである。

ポリオールは、１種または異なる不飽和カルボン酸で、部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、その場合部分的なエステルのフリーヒドロキシル基が変性、たとえばエーテル化、または他のカルボン酸でエステル化されていてもよい。

エステルの具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００ポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるいはこれらの混合物である。多官能モノマーおよびオリゴマーは、たとえばUCB Chemicals, Smyrna, Georgia and Sartomer, Exton, Pennsylvaniaから入手できる。

適切なエチレン性不飽和重合性化合物は、さらに、同一または異なる不飽和カルボン酸と、たとえば２〜６個、たとえば２〜４個のアミノ基を含有する芳香族、脂環式、および脂肪族のポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−、または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス−（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタン、またはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、側鎖にさらなるアミノ基を含有してもよいポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を含有するオリゴアミドである。

このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。

適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、代表的にはマレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸、たとえばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、またはクロロマレイン酸で、部分的に置換さていてもよい。ポリエステルの反応性を制御するために、そして架橋密度したがって生成物特性に影響を及ぼすために、不飽和ジカルボン酸に加えて、飽和ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、またはアジピン酸を異なる量で用いることができる。不飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和コモノマー、たとえばスチレンと共に用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、通常炭素原子数６〜２０の長鎖を含有するものから誘導することもできる。ポリウレタンは、通常、飽和または不飽和のジイソシアネートと、不飽和および飽和のジオールとから誘導されるものである。

適切なポリエステルアクリレートまたはアクリル化ポリエステルは、オリゴマー、通常エポキシド、ウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルと、アクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートとを反応させることにより得られる。

ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびこれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーは、オレフィン、たとえばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、または塩化ビニルを含む。側鎖に（メタ）アクリレート基を含有するポリマーも公知である。これらは、通常、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化されたポリビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーとすることができる。

モノマーは、たとえばアルキル−またはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、たとえばアクリレート、スチレン、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートである。

オリゴマーのポリ不飽和化合物は、たとえば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、および１種または２種以上のジオールから製造された、通常、分子量約５００〜３０００のポリエステルアクリレートまたは不飽和ポリエステル樹脂である。

不飽和カルボン酸は、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸である。

光重合性の化合物は、単独または所望の混合物で用いる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用するのが適切である。

バインダーを不飽和光重合性化合物に添加してもよい。バインダーの添加は、光重合性化合物が液体または粘稠な物質である場合、特に有用である。バインダーの量は、全組成物に基づいて５〜９５、たとえば１０〜９０、たとえば４０〜９０重量％とすることができる。バインダーの選択は、使用用途およびそのために望ましい特性、たとえば組成物の水性および有機溶剤系での展開性、基板への接着性、および酸素感受性に依存する。

適切なバインダーは、通常、分子量約５，０００〜２，０００，０００、たとえば１０，０００〜１，０００，０００のポリマーである。具体例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモおよびコポリマー、たとえばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステルおよびエーテル、たとえば酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）などのポリマー、ポリエステル、たとえばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。

不飽和化合物も、非光重合性のフィルム形成成分との混合状態で使用することができる。これらの成分は、物理的乾燥ポリマー、あるいは有機溶剤、たとえばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートの溶液とすることができる。光重合性不飽和モノマーは、フリーラジカルイオン硬化性ブレンド、たとえばフリーラジカルカチオン硬化性ブレンドの成分とすることができる。さらに重要なのは、熱と光誘発硬化サイクルの両方を受ける、たとえばパウダーコーティング、ラミネート、特定の接着剤、およびコンフォーマルコーティングに用いられる系である。

さらに別の不飽和モノマーを含有する、プレポリマーとポリ不飽和モノマーとの混合物が適切である。この場合プレポリマーがフィルムの特性を本質的に決定し、当業者はそれを変化させることにより硬化フィルムの特性に影響を及ぼすことができる。ポリ不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にする架橋剤として働く。モノ不飽和モノマーは、これを使って、溶剤を用いる必要なく粘度が下がる反応性希釈剤として働く。さらに、硬化した組成物の特性、たとえば硬化速度、架橋密度、および表面特性は、モノマーの選択に依存する。

不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和モノマーと共に、たとえばスチレンと共に二成分系で用いる。

二成分の電子過剰／電子不足モノマー系が、肉厚顔料着色コーティングにおいて使用されることが多い。たとえば、ビニルエーテル／不飽和ポリエステル系は、パウダーコーティングで使用され、スチレン／不飽和ポリエステル系は、ゲルコートで用らいる。

エチレン性不飽和重合性化合物が、オリゴマー化合物少なくとも１種とモノマー少なくとも１種との混合物である方法が適切である。

エチレン性不飽和重合性化合物が、１）特にマレイン酸、フマル酸、および／またはフタル酸と、１種または２種以上のジオールとから製造し、分子量５００〜３，０００を有する不飽和ポリエステル、および２）アクリレート、メタクリレート、またはスチレン、またはこれらの組合せの混合物である方法が対象である。

エチレン性不飽和重合性化合物が、１）不飽和ポリエステルと２）アクリレートまたはメタクリレートまたはこれらの組合せとの混合物である方法も重要である。

エチレン性不飽和重合性化合物が、１）不飽和ポリエステルアクリレートと２）アクリレートまたはメタクリレートまたはこれらの組合せとの混合物である方法も別の対象である。

基板のコーティングは、液体組成物、溶液、または懸濁液を、基板に塗布することにより行うことができる。溶剤および濃度の選択は、組成物のタイプおよびコーティング方法に主に依存する。溶剤は、不活性であるべきであり、すなわち成分との化学反応を受けるべきではなく、コーティング後、乾燥中に再び除去することが可能であるべきである。適切な溶剤の例は、ケトン、エーテル、およびエステル、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、およびエチル３−エトキシプロピオネートである。溶液を、公知コーティング方法、たとえばスピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、はけ塗り、噴霧により、特に静電噴霧およびリバースロールコーティングにより、基板に均一に付着する。仮の柔軟な支持材に感光性層を付着させ、次に、ラミネーションによって該層を移すことにより、最終基板、たとえば銅クラッド回路板をコーティングすることもできる。

以下の実施例で本発明をさらに説明する。特記しない限り、部および％は、全配合物の重量に基づく重量部および重量％である。

実施例１−ゲルコート
ゲルコート配合物は、スチレン希釈剤を加えて粘度を制御した不飽和ポリエステルオリゴマーからなる。スチレンは、全配合物の重量に基づいて３５重量％で存在する。他の成分は、ルチルＴｉＯ₂１５重量％、および光開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン２重量％である。混合物をガラス基板上に引き伸ばし、ガラス状固体状態に硬化させた。ＬＥＤ光源は、狭い範囲の出力３８０〜４００nm、ＣＷ電力２５０mW/cm²を有する。ランプ距離は、サンプルの約１２mm上である。フィルム厚さは、約２０ミルである。

実施例２−複合材料
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンを光開始剤として全配合物の重量に基づいて１重量％で含有する不飽和ポリエステル（ＵＰＥＳ）樹脂で含浸させて、ガラス繊維入りの複合材料配合物（２層＝厚さ５５ミル［１．４mm］、８層＝厚さ２７４ミル［７mm］）を調製した。３９０nmを中心とするＬＥＤ光源を用いて、２４０mW/cm²で優れた表面硬化および貫通硬化を実現した。

実施例３−肉厚コーティング
肉厚アクリレートコーティング配合物（１０ミル［０．２５mm］）を、二官能エポキシアクリレート、および光開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンを全配合物の重量に基づいて２重量％で用いて調製した。各配合物に対して３９０nmを中心とするＬＥＤ光源を用いて、２４０mW/cm²で、優れた表面硬化および貫通硬化を実現した。

実施例１〜３における光開始剤を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（CAS# 84434-11-7）の重量：重量比約１：９の混合物；またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの重量比約３．５：１．０：１５．５の混合物；またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの重量比約１：４の混合物に置き換え、結果は良好であった。

Claims (15)

1. エチレン性不飽和重合性化合物を硬化する方法であって、該化合物に少なくとも１種のアシルホスフィンオキシド光開始剤を添加し、このようにして得た混合物に発光ダイオード光源からの光を照射することを含む方法。
2. アシルホスフィンオキシド光開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシドまたはモノアシルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項１記載の方法。
3. アシルホスフィンオキシド光開始剤が、少なくとも１種の式Ｉ：
   

   

   
   （式中、Ｒ₅₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル、あるいは非置換または１〜４個のハロゲンもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり；Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；Ｒ₅₄は、水素またはメチルである）のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項１記載の方法。
4. 光開始剤が、式Ｉ（Ｒ₅₀は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル、シクロヘキシル、あるいは非置換または１〜４個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニルである）である、請求項３記載の方法。
5. ビスアシルホスフィンオキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（CAS# 162881-26-7）またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである、請求項３記載の方法。
6. アシルホスフィンオキシド光開始剤が、少なくとも１種の式ＩＩ：
   

   

   
   （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ベンジル、非置換またはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜４回置換されたフェニルであるか、またはシクロヘキシルまたは基−ＣＯＲ₃であるか、あるいは
   Ｒ₁は−ＯＲ₄であり；
   Ｒ₃は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、および／またはハロゲンで１〜４回置換されたフェニルであり；
   Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、またはベンジルである）のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項１記載の方法。
7. 光開始剤が式ＩＩ（Ｒ₁は−ＯＲ₄である）である、請求項６記載の方法。
8. モノアシルホスフィンオキシドが、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（CAS# 84434-11-7）または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（CAS# 127090-72-6）である、請求項６記載の方法。
9. アシルホスフィン光開始剤が、
   （ｉ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドの重量：重量比約１：１１〜約１：７の混合物、
   （ｉｉ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの重量：重量：重量比約２：１：１４〜約５：２：１７の混合物、ならびに
   （ｉｉｉ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの重量：重量比約１：３〜約１：５の混合物よりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
10. アシルホスフィンオキシド光開始剤に加えて少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤を添加することを含む、請求項１記載の方法。
11. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、式ＩＩＩ：
    

    

    
    （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＯＳｉＲ₁₆（Ｒ₁₇）₂、または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいはＲ₁₁およびＲ₁₂は、これらが結合した炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し；
    ｑは、１〜２０の数であり；
    Ｒ₁₃は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルコキシ、または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
    Ｒ₁₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₅、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であるか、または
    

    

    
    であり；
    ｎは２〜１０の数であり；
    Ｒ₁₅は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、または−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり；
    Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、またはフェニルであり；
    Ｇ₃およびＧ₄は、互いに独立に、ポリマー構造の末端基である）である、請求項１０記載の方法。
12. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノンよりなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
13. 厚さが約１０ミル［０．２５mm］より厚い、特に厚さ約１０ミル［０．２５mm］〜約３０ミル［０．７５mm］のアクリレートをベースとするコーティング、白色ゲルコート、および接着層を製造するための、請求項１記載の方法。
14. 厚さが約２５ミル［０．６４mm］より厚い、特に厚さ約２５ミル［０．６４mm］〜約３００ミル［７．６mm］の複合材料を製造するための、請求項１記載の方法。
15. 発光ダイオード光源の出力が約３９０nm±約３０nmを中心とする、請求項１記載の方法。