DE602004005981T2

DE602004005981T2 - Stark haftende oberflächenbeschichtungen

Info

Publication number: DE602004005981T2
Application number: DE602004005981T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Wolf; Martin Kunz
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2008-01-17
Also published as: DE602004005981D1; JP2007506550A; DE602004005981T8; CN1791473A; US20060257681A1; TW200425962A; KR20060014423A; ATE359873T1; EP1628778B1; MXPA05012091A; WO2004103580A1; JP5008978B2; EP1628778A1; CA2522898A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit guter Haftung an anorganische oder organische Substrate, bei dem an dem anorganischen oder organischen Substrat eine Niedrigtemperaturplasmabehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Beflammung durchgeführt wird, ein spezieller Photoinitiator oder eine Vielzahl an Photoinitiatoren auf das anorganische oder organische Substrat aufgetragen wird/werden und das so mit dem Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer weiteren Beschichtung ausgestattet wird. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf die Verwendung bestimmter Photoinitiatoren bei der Herstellung solcher Schichten und auf die stark haftenden Beschichtungen selbst.
Die Haftungseigenschaften von Beschichtungen (z. B. Deckanstriche, Farben, Druckfarben oder Haftmittel) auf anorganischen oder organischen Substraten, insbesondere auf nichtpolaren Substraten wie Polyethylen, Polypropylen oder Fluor-enthaltenden Polyolefinen, sind häufig inadäquat. Aus diesem Grund müssen zusätzliche Behandlungen durchgeführt werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen. Die Haftung kann zunächst durch die Auftragung spezieller Grundierungen, den so genannten Primern, und dann nur Auftragung der gewünschten Beschichtung darauf verbessert werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zu beschichtenden Substrate einer Plasmabehandlung oder Koronabehandlung zu unterziehen und sie dann zu beschichten, wobei hier ein Pfropfverfahren, z. B. mit Acrylatmonomeren, zwischen den beiden Vorgängen durchgeführt werden kann (J. Polym. Sci., Teil A: Polym. Chem. 31, 1307–1314 (1993)).
Die Herstellung von Niedrigtemperaturplasmas und die Plasmaunterstützte Abscheidung dünner organischer oder anorganischer Schichten, sowohl unter Vakuumbedingungen als auch unter normalem Druck, sind seit einiger Zeit bekannt. Grundlegende Prinzipien und Anwendungen werden beispielsweise von A. T. Bell, „Fundamentals of Plasma Chemistry" in „Technology and Application of Plasma Chemistry", herausgegeben von J. R. Holahan und A. T. Bell, Wiley, New York (1974) und H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983) beschrieben.
Ferner können in Plasmas ebenso Polymerisationen durchgeführt werden, die zur Abscheidung polymerer Schichten führen und als Primer verwendet werden können. Grundlegende Prinzipien und Anwendungen werden beispielsweise von H. Biederman, Y. Osada „Plasma Polymerization Processes" in „Plasma technology 3" herausgegeben von L. Holland, Elsevier, Amsterdam 1992 beschrieben.
Bekannt ist auch, daß Kunststoffoberflächen einer Plasmabehandlung unterzogen werden können, und im Ergebnis der anschließend aufgetragene Deckanstrich verbesserte Haftung an das Kunststoffsubstrat zeigt.
Dies wird von H. J. Jacobasch et al. in Farbe + Lack 99(7), 602–607 (1993) für Niedrigtemperaturplasmas unter Vakuumbedingungen und von J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371–6 (1993) für Plasmas im Bereich von Vakuum- bis Normaldruckbedingungen, wobei das Niedrigtemperaturplasma in eine Koronaentladung übergeht, beschrieben.
Ein ähnliches Verfahren, wie das zu Beginn erwähnte, ist aus WO 00/24527 bekannt. Dieses Verfahren beschreibt die Plasmabehandlung von Substraten durch Zwischenaufdampfen und Aufpfropfen von Photoinitiatoren in Vakuum zur Herstellung stark haftender Klarlackschichten. Seine Verwendung ist auf die Beschichtung unter Verwendung klarer dünner Lacke beschränkt.
WO 01/58971 beschreibt ein alternatives Verfahren, in dem ein Elektronendonator oder H-Donator mit einer ethylenisch ungesättigten C=C-Bindung mittels Plasmabehandlung oder Koronabehandlung an ein Substrat gebunden wird. Eine stark haftende Klarlackschicht wird durch die Zugabe eines geeigneten Coinitiators zu der aufzutragenden Beschichtung erhalten.
Einige Monoacylphosphinoxid-Photoinitiatoren (MAPO-Photoinitiatoren) mit ungesättigten C=C-Doppelbindungen (Vinylbenzoyl- und Vinylphenylphosphin) werden von J. H. De Groot et al. in Polym. Mater. Sci. 2001, (85), 53 beschrieben.
In WO 99/47185 , WO 00/55212 und WO 00/55214 werden die oben beschriebenen Vinyl-MAPOs zur Herstellung von UV-vernetzbaren Copolymeren zur Kontaktlinsenherstellung verwendet.
In der Technik besteht der Bedarf nach Verfahren für die Vorbehandlung von Substraten, die in der Praxis ohne weiteres durchführbar und hinsichtlich der Geräte, mit denen die anschließende Beschichtung der Substrate verbessert wird, nicht zu kompliziert sind.
Nunmehr ist herausgefunden worden, daß Beschichtungen aus photohärtbaren Zusammensetzungen mit besonders guter Haftung erhalten werden können, indem auf das zu beschichtende Substrat ein bestimmter Photoinitiator aufgetragen wird, nachdem das Substrat einer Plasmabehandlung (Niedrigdruck- und/oder Normaldruckplasmas), einer Koronabehandlung oder der Beflammung unterzogen worden ist, und das so behandelte Substrat getrocknet und/oder bestrahlt wird. Die so vorbehandelten Substrate werden mit einer Beschichtung ausgestattet und gehärtet. Die resultierenden Beschichtungen zeigen eine überraschend gute Haftung, die sich auch nach mehreren Tagen der Lagerung oder der Aussetzung zu Sonnenlicht nicht deutlich verschlechtert.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer stark haftenden Beschichtung auf einem anorganischen oder organischen Substrat, wobei

a) eine Niedrigtemperaturplasmabehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Beflammung an dem anorganischen oder organischen Substrat durchgeführt wird,
b) ein oder mehrere Photoinitiatoren oder Gemische aus Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der oben erwähnten Substanzen auf das anorganische oder organische Substrat aufgetragen werden und gegebenenfalls
c) unter Verwendung geeigneter Verfahren die oben erwähnten Substanzen getrocknet und mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden, wobei als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) IN–L-RG (I) IN–L–RG₁-L₁-H (II) IN–L–RG₁-L₁-IN₁ (III) IN–L–RG₁-L₁-RG₂-L₂-IN₁ (IV), worin IN und IN₁ jeweils unabhängig voneinander eine Monoacylphosphin-, Monoacylphosphinoxid- oder Monoacylphosphinsulfid-Photoinitiatorgruppe sind; L, L₁ und L₂ jeweils unabhängig voneinander eine Einzelbindung oder eine Spacergruppe sind; RG ein einwertiger Rest mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Bindung ist; und RG₁ und RG₂ jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger Rest mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Bindung sind; verwendet wird und entweder
d1) das so mit dem Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, beschichtet wird und die Beschichtung mittels UV/VIS-Strahlung oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wird; oder
d2) das so mit dem Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Druckfarbe beschichtet und getrocknet wird; oder
d3) ein Metall, Halbmetall, Metalloxid oder Halbmetalloxid aus der Gasphase auf dem so mit dem Photoinitiator vorbeschichteten Substrat abgeschieden wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden bevorzugt Verbindungen der Formeln I und II, insbesondere der Formel I verwendet.
Die Monoacylphosphin-, Monoacylphosphinoxid- oder Monoacylphosphinsulfid- Photoinitiatorgruppe IN oder IN, weist beispielsweise die folgende Struktur auf
worin
E O oder S ist;
x 0 oder 1 ist;
A
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl oder ein O-, S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, worin die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl oder der O-, S- oder N-enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, OR₁₁, CF₃ oder Halogen sind;
R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, OR₁₁ oder Halogen sind;
oder zwei der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ zusammen C₂-C₁₂-Alkylen sind, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere O, S oder NR₁₄ unterbrochen ist;
R C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₃-C₂₄-Cycloalkyl, C₃-C₂₄-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁, C(O)N(R₁₄)₂, OC(O)R₁₁, OC(O)OR₁₁, N(R₁₄)C(O)N(R₁₄), OC(O)NR₁₄, N(R₁₄)C(O)OR₁₁, Halogen, OR₁₁, SR₁₁ oder durch N(R₁₂)(R₁₃) substituiert ist, oder R C₂-C₂₄-Alkyl ist, das ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O oder S unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OR₁₁, CN, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁ oder durch C(O)N(R₁₄)₂ substituiert ist;
oder R C₂-C₂₄-Alkenyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist;
oder R C₅-C₂₄-Cycloalkenyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist;
oder R C₇-C₂₄-Arylalkyl ist, das unsubstituiert oder an dem Arylrest durch C₁-C₁₂-Alkyl oder durch C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert ist;
oder R C₄-C₂₄-Cycloalkyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist;
oder R
C₈-C₂₄-Arylcycloalkyl oder C₈-C₂₄-Arylcycloalkenyl ist;
R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiert oder durch SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁ oder durch Phenyl substituiert, sind; oder
R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ C₂-C₂₄-Alkyl sind, das ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder durch SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁ oder durch Phenyl substituiert ist; oder
R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁, Phenyl oder Halogen sind;
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Benzyl ist; oder R₁₁ C₂-C₂₀-Alkyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, oder C₂-C₂₀-Alkenyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, ist oder
R₁₁ Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist;
R₁₂ und R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Benzyl sind; oder R₁₂ und R₁₃ C₂-C₂₀-Alkyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, oder C₂-C₂₀-Alkenyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, sind; oder R₁₂ und R₁₃ Phenyl sind, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; oder R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der nicht unterbrochen oder durch O oder durch NR₁₄ unterbrochen ist;
R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, ist oder R₁₄ C₂-C₁₂-Alkyl ist, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist.
L, L₁ und L₂ als eine Spacergruppe beispielsweise ein Rest -Z-[(A₁)_a-Y]_c-[(A₂)_b-X]_d- sind, worin
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Einzelbindung, -O-, -S-, -N(R₁₆)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₆)-, -O-(CO)-, -N(R₁₆)-(CO)- oder -N(R₁₆)-(CO)O- sind;
A₁ und A₂ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C₁-C₄-alkylen oder C₁-C₄-Alkylen-phenylen-C₁-C₄-alkylen sind;
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 sind; und
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist.
Die Gruppe RG ist beispielsweise ein Rest -R_dC=CR_eR_f, worin
RG₁ und RG₂ jeweils unabhängig voneinander -R_dC=CR_e- oder
sind; und
R_d, R_e und R_f jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, (CO)O-(C₁-C₄-Alkyl) oder C₁-C₄-Alkylphenyl sind.
C₁-C₂₄-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₁-C₂₀-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobu tyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.
C₂-C₂₄-Alkyl, ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen, ist linear oder verzweigt, bevorzugt linear, und ist beispielsweise 1- bis 9mal, z. B. 1- bis 7mal oder einmal oder zweimal durch O, S oder NR₁₄ unterbrochen. Wenn die Reste durch mehr als ein O unterbrochen sind, sind die O-Atome durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt. Es werden beispielsweise Struktureinheiten wie -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-CH₃, worin y = 1 bis 9, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃, -CH₂SCH₃ oder -CH₂-N(CH₃)₂ erhalten.
Die C₂-C₂₄-Alkenylreste können mono- oder poly-ungesättigt, und ebenso linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise C₂-C₂₀-, C₂-C₈-, C₂-C₆-, C₄-C₈-, C₄-C₆-, C₆-C₈- oder C₂-C₄-Alkenyl. Beispiele sind Vinyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl, Decenyl und Dodecenyl, insbesondere Allyl. Beispiele für O-, S- oder N-enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxinyl, Dioxinyl und Pyridyl. Die erwähnten heterocyclischen Reste können durch lineares oder verzweigtes Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl mono- oder poly-substituiert, beispielsweise mono- oder di-substituiert sein. Beispiele hierfür sind Dimethylpyridyl, Dimethylpyrrolyl und Methylfuryl. Substituiertes Phenyl ist an dem Phenylring mono- bis penta-substituiert, z. B. mono-, di- oder tri-substituiert, insbesondere mono- oder di-substituiert. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, bevorzugt Chlor.
Wenn zwei der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ zusammen C₂-C₁₂-Alkylen, nicht unterbrochen oder durch ein oder mehr O, S oder NR₁₄ unterbrochen, bilden; oder wenn R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der nicht unterbrochen oder durch O oder durch NR₁₄ unterbrochen ist, sind sie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Ringe, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Aziridinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, 1,3-Diazinyl, 1,2-Diazinyl, Piperidyl oder Morpholinyl. C₃-C₂₄-Cycloalkyl ist lineares oder verzweigtes Alkyl, das mindestens einen Ring enthält oder nur aus einem Ring besteht, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl- oder Dimethyl-cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. C₃-C₈-Cycloalkyl ist wie oben definiert, bis auf die geeignete Zahl an Kohlenstoffatomen. Ferner soll der Ausdruck Cycloalkyl verbrückte Systeme, wie beispielweise

umfassen.
C₄-C₂₄-Cycloalkyl, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen ist, ist wie oben beschrieben, ebenso lineares oder verzweigtes Alkyl, das mindestens einen Ring enthält oder nur aus einem Ring besteht und ist beispielsweise
usw.
C₃-C₂₄-Cycloalkenyl und C₅-C₂₄-Cycloalkenyl entsprechen den oben für Cycloalkyl angegebenen Bedeutungen, außer das der in Frage stehende Ring mindestens eine Doppelbindung enthält. Der Ausdruck umfaßt auch polyungesättigte Ringe und überbrückte Ringe, z. B. Cyclopropenyl, Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Cyclohexenyl, Methyl- oder Dimethylcyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclododecenyl, insbesondere Cyclopentenyl und Cyclohexenyl. C₇-C₂₄-Arylalkyl ist Alkyl, das durch einen aromatischen Rest substituiert ist. Beispiele sind Phenyl-C₁-C₁₈-alkyl, Naphthyl-C₁-C₁₆-alkyl, Anthryl-C₁-C₁₀-alkyl, Phenanthryl-C₁-C₁₀-alkyl, worin der jeweilige Alkylrest C₁-C₁₈-, C₁-C₁₆-, C₁-C₁₀- durch den jeweiligen aromatischen Rest Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl substituiert ist. Die Alkylreste sind linear oder verzweigt und können die obigen Bedeutungen haben. Beispiele sind Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl und α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl, Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl und Naphthyl-1-methylethyl, noch spezieller Naphthylmethyl. Die Alkyleinheit kann entweder die 1- oder 2-Stellung des Naphthylringes sein.
C₈-C₂₄-Arylcycloalkyl ist Cycloalkyl, substituiert durch einen aromatischen Rest, und ist beispielsweise C₉-C₁₆-Arylcycloalkyl, C₉-C₁₃-Arylcycloalkyl, z. B. Cycloalkyl, gebunden an einen oder mehrere Ringe, beispielsweise:
usw.
Der Ausdruck „und/oder" soll anzeigen, daß nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorliegen kann, sondern mehrere unterschiedliche definierte Alternativen (Substituenten) zusammen vorliegen können, das heißt, Gemische aus verschiedenen Alternativen (Substituenten) können vorliegen. Der Ausdruck „mindestens ein" definiert „ein oder mehr als ein", z. B. ein oder zwei oder drei, bevorzugt ein oder zwei.
In der Beschreibung und in den Patentansprüchen ist, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, unter dem Wort „enthaltend" zu verstehend, daß ein definiertes Subjekt oder eine definierte Gruppe von Subjekten einbezogen ist, es schließt jedoch alle anderen Substanzen, die nicht explizit genannt wurden, nicht aus.
Der Ausdruck „gegebenenfalls substituiert" umfaßt beide Möglichkeiten: unsubstituiert und substituiert.
Der Ausdruck „gegebenenfalls unterbrochen" umfaßt beide Möglichkeiten: nicht unterbrochen und unterbrochen.
A ist bevorzugt
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen, in denen R₁ und R₂ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, sind. A ist beispielsweise 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl.
Daher werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
A
ist;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, OR₁₁, CF₃ oder Halogen, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, CF₃ oder Cl, sind;
R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, OR₁₁ oder Halogen, insbesondere Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, sind.
Der Rest R kann aliphatisch oder aromatisch sein.
Als ein aliphatischer Rest ist R bevorzugt
C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiert oder durch Phenyl, CN, OR₁₁, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁ oder durch C(O)N(R₁₄)₂ substituiert;
oder ist R C₂-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder durch Phenyl, CN, OR₁₁, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁ oder durch C(O)N(R₁₄)₂ substituiert;
oder ist R C₂-C₁₂-Alkenyl, nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder zusätzlich durch OR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃) oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert;
oder ist R Benzyl;
oder ist R C₄-C₈-Cycloalkyl, nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen und unsubstituiert oder zusätzlich durch OR₁₁, SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃) oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert;
oder ist R C₈-C₁₂-Arylcycloalkyl;
ist R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
sind R₁₂ und R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl, oder C₂-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen und unsubstituiert oder durch OH oder durch SH substituiert; oder bilden R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Piperidino, Morpholino oder Piperazino; und
ist R₁₄ Wasserstoff, Phenyl, C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₂-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen und unsubstituiert oder durch OH oder durch SH substituiert.
Als ein aliphatischer Rest ist R bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl.
Als ein aromatischer Rest ist R bevorzugt
worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, OR₁₁, Phenyl oder Halogen, insbesondere C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl oder Cl, sind.
Verbindungen der Formel I, worin E O ist und x 1 ist, sind bevorzugt.
Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind die, worin R Phenyl, 2-Methylprop-1-yl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl ist.
Speziell sollten Verbindungen der Formel I, worin A 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl ist, genannt werden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L -CH₂-, -CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -O-CH₂- ist.
Interessante Verbindungen der Formel I sind die, worin R_d, R_e und R_f jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, (CO)O-(C₁-C₄-Alkyl), beispielsweise insbesondere (CO)C₂H₅, sind.
Die folgenden Verbindungen der Formel I sind ebenso bevorzugt:
Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I sind einem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in GB 2 360 283 und GB 2 365 430 veröffentlicht.
Die Monoacylphosphinoxid-Photoinitiatoren (MAPO-Photoinitiatoren) der Formel (I) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Doppelbindung in dem Molekül, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, werden beispielsweise durch die Umsetzung des entsprechenden metallierten Phosphins mit einem entsprechenden Halogenid und anschließender Oxidation erhalten:
A, R, L und RG sind wie oben definiert; Hal ist ein Halogenatom, insbesondere Br, I oder Cl; M ist ein Alkalimetall, beispielsweise Li, Na, K.
Die Verfahrensbedingungen sind einem Fachmann geläufig und sind in den oben erwähnten Veröffentlichungen zu finden.
Die entsprechenden metallierten Ausgangsmaterialien werden selektiv, beispielsweise durch die Umsetzung von Acylhalogeniden mit dimetallierten Arylphosphinen, erhalten:
Das dimetallierte Phosphin wird durch die Umsetzung des entsprechenden Dichlorids mit dem Metall erhalten. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung des entsprechenden Phosphins mit beispielsweise Organolithiumverbindungen, beispielsweise Butyllithium. Die Reaktionen werden in den oben erwähnten Veröffentlichungen ausführlich beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von MAPO der Formel (I) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Doppelbindung in dem Molekül umfaßt die Umsetzung geeigneter Phosphinzwischenprodukte in einer Michaelis-Arbuzov-Reaktion mit beispielsweise Mesitoylchlorid.
A, R, L und RG sind wie oben definiert; Hal ist ein Halogenatom, insbesondere Br, I oder Cl.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) wird analog unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien erreicht.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung sind ebenso Photoinitiatoren vom Mono- und Bisacylphosphinoxid-Typ, wie in WO 03/068785 veröffentlicht, geeignet.
Die Erfindung bezieht sich daher ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung einer auf einem anorganischen oder organischen Substrat stark haftenden Beschichtung, worin

a) eine Niedrigtemperaturplasmabehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Beflammung an dem anorganischen oder organischen Substrat durchgeführt wird,
b) ein oder mehrere Photoinitiatoren oder Gemische aus Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der oben erwähnten Substanzen auf das anorganische oder organische Substrat aufgetragen werden und gegebenenfalls
c) unter Verwendung geeigneter Verfahren die oben erwähnten Substanzen getrocknet und/oder mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden, wobei als der Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (XX) und/oder (XXI)
verwendet wird, worin R₇₀ und R₇₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkyl, nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder durch eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder ein fünf- bis sechs-gliedriger Heterozyklus mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen sind, worin die erwähnten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder durch Heterozyklen substituiert sein können; R₇₁ auch C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiert oder durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder durch Heterozyklen substituiert, oder R₇₀ -(C=E₂)- sein kann; E₂ O, S, NR₇₂, N-OR₃ oder N-NR₇₂R₇₃ ist; E₁ O, S, NR₇₂, N-OR₇₂, N-NR₇₂R₇₃ oder ein freies Elektronenpaar ist; R₇₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, SO₃H, Phenyl oder Acetyl ist; R₇₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COOR₇₂ oder C₆-C₁₂-Aryl oder Arylsulfonyl, unsubstituiert oder durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder durch Heterozyklen substituiert, ist; L ein Spacer ist; RG₃ eine radikalpolymerisierbare oder kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine Gruppe, die mit dem gebildeten Polymer interagieren kann, ist; m eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist; R₇₀', R₇₁', E₂' und E₁' wie für R₇₀, R₇₁, E₂ und E₁ definiert sind, aber auch verschieden davon sein können; Het₁ und Het₂ jeweils unabhängig voneinander O, S oder NR₇₄ sind; und R₇₄ gleich oder verschieden, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, sind.

Von diesen Verbindungen sind die in WO 03/068785 in den Tabellen auf den Seiten 15 bis 25 und 29 bis 32 und 33 bis 35, Seiten 42 bis 67 und in den Beispielen gezeigten und insbesondere die Verbindungen aus Tabelle 1, Seiten 81 bis 83, im Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Interesse.
Der Spacer L hat beispielsweise die oben angegebene Bedeutung. RG₃ ist bevorzugt mit der oben beschriebenen Gruppe RG identisch.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist einfach durchzuführen und ermöglicht einen hohen Durchsatz pro Zeiteinheit, da langwierige Auftragungsschritte und langsame Vernetzungsreaktionen nicht erforderlich sind. Das Verfahren ist besonders gut für Teile geeignet, die aus verschiedenen Kunststoffen und/oder Metallen oder Glasarten bestehen, und die daher ohne Vorbehandlung verschiedene Haftungsgrade an verschiedenen Komponenten zeigen würden oder die im Falle einer herkömmlichen Primerbehandlung unterschiedliche Affinitäten für den Primer zeigen.
Der Photoinitiator kann beispielsweise bei normalem Druck aufgetragen werden, bevorzugt nach einer Koronabehandlung in einem ersten Verfahrensschritt, oder beispielsweise in Vakuum aufgedampft werden, bevorzugt nach einer Plasmabehandlung in dem ersten Verfahrensschritt.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird, nachdem der Photoinitiator der Formel (I), (II), (III) oder (IV) oder die Photoinitiatoren oder eine Lösung oder Dispersion davon in einem Lösungsmittel oder Monomer, auf das plasma-, korona- oder flammvorbehandelte Substrat aufgetragen wurde, und nach dem Trocknungsschritt zum Eindampfen jeglichen Lösungsmittels, das verwendet wurde, ein Fixierschritt für den Photoinitiator durchgeführt, indem er UV/VIS-Licht ausgesetzt wird. Im Kontext der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "trocknen" beide Varianten, sowohl die Entfernung des Lösungsmittels als auch die Fixierung des Photoinitiators.
Verfahrensschritt b) in den oben beschriebenen Verfahren wird bevorzugt unter normalem Druck durchgeführt. Wenn in Verfahrensschritt b) (in jedem der oben beschriebenen Verfahren) Gemische aus Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren verwendet werden, werden bevorzugt Gemische aus einem oder mehreren Photoinitiatoren mit Monomeren verwendet.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren, wie oben beschrieben, worin zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) weitere Photoinitiatoren (p) verwendet werden.
Als weitere Photoinitiatoren (p), die zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) oder zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (XX) und/oder (XXI) in Verfahrensschritt (b) verwendet werden können, sind im Prinzip alle Verbindungen und Gemische geeignet, die ein oder mehrere freie Radikale bilden, wenn sie mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden. Diese umfassen Initiatorsysteme, bestehend auch einer Vielzahl an Initiatoren und Systemen, die unabhängig voneinander oder synergistisch funktionieren. Zusätzlich zu Coinitiatoren, beispielsweise Aminen, Thiolen, Borgten, Enolaten, Phosphinen, Carboxylaten und Imidazolen, können auch Sensibilisatoren, beispielsweise Acridine, Xanthene, Thiazene, Cumarine, Thioxanthone, Triazine und Farbstoffe verwendet werden. Eine Beschreibung solcher Verbindungen und Initiatorsysteme ist z. B. in Crivello J. V., Dietliker K. K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, und in Bradley G. (Hrsg.) Bd. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 2. Auflage, John Wiley & Sons Ltd., zu finden.
Solche Verbindungen und Derivate sind beispielsweise von den folgenden Klassen von Verbindungen abgeleitet: Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Hydroxyalkylphenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Acyloxyiminoketone, Alkylaminosubstituierte Ketone, wie Michler's Keton, Peroxyverbindungen, Dinitrilverbindungen, halogenierte Acetophenone, Phenylglyoxalate, dimere Phenylglyoxalate, Benzophenone, Oxime und Oximester, Thioxanthone, Cumarine, Ferrocene, Titanocene, Oniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Diazoniumsalze, Borgte, Triazine, Bisimidazole, Polysilane und Farbstoffe. Kombinationen der Verbindungen der genannten Klassen von Verbindungen miteinander und Kombinationen mit entsprechenden Coinitiatorsystemen und/oder Sensibilisatoren können auch verwendet werden.
Als zusätzliche Photoinitiatoren (p) sind insbesondere Verbindungen der Formel V, VI, VII, VIII, IX, X oder/und XI von Interesse,
R₂₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkoxy ist;
R₃₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₄₇, Morpholino, SCH₃ oder eine Gruppe
ist;
a, b und c durchschnittlich 3 sind;
n ein Wert von 2 bis 10 ist;
G₃ und G₄ jeweils unabhängig voneinander terminale Gruppen der Polymereinheit, insbesondere Wasserstoff oder CH₃, sind;
R₃₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl ist;
R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder - O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl sind; oder R₃₂ und R₃₃ Phenyl oder Benzyl sind, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind; oder R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
m eine Zahl von 1 bis 20 ist;
R₃₁, R₃₂ und R₃₃ aber nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl sind;
R₄₇ Wasserstoff,
ist;
R₃₄, R₃₆, R₃₇ und R₃₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
R₃₅ und R₃₉ Wasserstoff, Methyl oder Phenylthio, worin der Phenylring des Phenylthiorestes unsubstituiert oder in der/den 4-, 2-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung(en) durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, sind;
R₄₀ und R₄₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl sind, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio oder durch NR₅₂R₅₃ substituiert sind, oder R₄₀ und
R₄₁ ein S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring oder -(CO)R₄₂ sind;
R₄₂ Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl ist, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder/und durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₄₂ ein S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist;
R₄₃ und R₄₄ jeweils unabhängig voneinander Cyclopentadienyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder durch Halogen mono-, di- oder tri-substituiert, sind;
R₄₅ und R₄₆ jeweils unabhängig voneinander Phenyl sind, das durch Fluoratome oder CF₃ in mindestens einer der zwei ortho-Positionen zu der Titan-Kohlenstoffbindung substituiert ist und als weitere Substituenten an dem aromatischen Ring Polyoxaalkyl oder Pyrrolinyl, unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₁₂-Alkyl-, Di(C₁-C₁₂-alkyl)aminomethyl-, Morpholinomethyl-, C₂-C₄-Alkenyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Trimethylsilyl-, Formyl-, Methoxy- oder Phenylsubstituenten substituiert, enthalten kann;
oder R₄₅ und R₄₆
sind;
R₄₈, R₄₉ und R₅₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier O-Atome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy, Benzyloxy oder Phenyl oder Biphenylyl sind, die jeweils unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Phenylthio oder durch C₁-C₄-Alkylthio substituiert sind,
worin R₄₈ und R₅₀ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind und in dem Rest
mindestens ein Rest R₄₈ oder R₅₀ C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier O-Atome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy ist;
G₅ O, S oder NR₅₁ ist; und
R₅₁ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist;
R₅₂ und R₅₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, nicht unterbrochen oder durch O-Atome unterbrochen und unsubstituiert oder durch OH oder SH substituiert, sind; oder R₅₂ und R₅₃ C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl sind;
R₅₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe
ist;
R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Halogen oder durch CN substituiert ist und durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann, sind; oder R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder NR₅₂R₅₃ sind;
Y₁ ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, insbesondere C₁-C₁₂-Alkylen, ist;
x 0 oder 1 ist;
R₆₀ Phenyl, Naphthyl oder, wenn x 0 ist, 9H-Carbazol-3-yl oder (9-Oxo-9H-thioxanthen-2-yl)- ist, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere SR₆₃-, OR₆₄-, NR₅₂R₅₃-, Halogen-, C₁-C₁₂-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, -(CO)-C₁-C₄-Alkyl-, -(CO)-Phenyl- oder -(CO)-Phenylen-C₁-C₄-alkyl-Substituenten substituiert sind;
R₆₁ C₄-C₉-Cycloalkanoyl; C₁-C₁₂-Alkanoyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogen-, Phenyl- oder CN-Substituenten substituiert, ist; oder
R₆₁ C₄-C₆-Alkenoyl ist, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R₆₁ Benzoyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, Halogen-, CN-, OR₆₄-, SR₆₃- oder NR₅₂R₅₃-Substituenten substituiert, ist; oder
R₆₁ C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehreren C₁-C₆-Alkyl- oder Halogen-Substituenten substituiert, ist;
R₆₂ Wasserstoff, Phenyl oder Benzoyl ist, wobei die Reste Phenyl und Benzoyl unsubstituiert oder durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR₆₄, SR₆₃ oder durch NR₅₂R₅₃ substituiert sind;
oder R₆₂ C₁-C₂₀-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl ist, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl und C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl unsubstituiert oder durch OH substituiert sind und nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sind; oder R₆₂ C₂-C₂₀-Alkanoyl, Benzyl, Benzyl-(CO)-, C₁-C₆-Alkyl-SO₂- oder Phenyl-SO₂- ist;
R₆₃ und R₆₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiert oder durch OH, SH, CN, Phenyl, (CO)O-C₁-C₄-Alkyl, O(CO)-C₁-C₄-Alkyl, COOH, O(CO)-Phenyl substituiert, sind und ein solches unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann; oder R₆₃ und R₆₄ Cyclohexyl oder Phenyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder durch Halogen substituiert, oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl sind;
R₆₅, R₆₆ und R₆₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder N(C₁-C₄-Alkyl)₂ sind;
R₆₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Phenyl, N(C₁-C₄-Alkyl)₂, COOCH₃,
ist; oder R₆₈ und R₆₇ zusammen -S- sind.
C₁-C₂₀-Alkyl hat die obigen Bedeutungen, bis auf die geeignete Anzahl an Kohlenstoffatomen.
C₁-C₁₈-Alkoxy ist beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. C₁-C₁₆-, C₁-C₁₂- und C₁-C₄-Alkoxy haben die obigen Bedeutungen, bis auf die jeweilige Anzahl an Kohlenstoffatomen.
C₁-C₁₂-Alkylthio ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkylthio, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio oder tert-Butylthio, bevorzugt Methylthio.
Substituiertes Phenyl ist an dem Phenylring beispielsweise mono- bis penta-substituiert, beispielsweise mono-, di- oder tri-substituiert.
Wenn R40, R₄₁ und R₄₂ ein S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring sind, sind sie beispielsweise Thienyl, Pyrrolyl oder Pyridyl.
C₂-C₁₂-Alkenyl ist linear oder verzweigt, kann mono- oder poly-ungesättigt sein und ist beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl oder 1-Octenyl, insbesondere Allyl. C₂-C₄-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, Methallyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom.
Der Ausdruck Polyoxaalkyl umfaßt C₂-C₂₀-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 O-Atome, und kennzeichnet beispielsweise Struktureinheiten wie CH₃-O-CH₂-, CH₃CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃O[CH₂CH₂O]_z-, worin z = 1 bis 9, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃.
Ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest Y₁ ist beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylen, linear oder verzweigt, nicht unterbrochen oder unterbrochen durch ein oder mehrere O-Atome und unsubstituiert oder substituiert durch OH; oder Cycloalkylen, z. B. Cyclohexylen, wobei der Ausdruck Cycloalkylen auch Reste wie beispielsweise -CH₂-Cyclohexylen-CH₂- umfaßt. Ein entsprechender aromatischer Rest ist beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, alle unsubstituiert oder substituiert, und alle gegebenenfalls zusätzlich an den Bindungen durch Alkylen analog zu der für Cycloalkylen beschriebenen Art und Weise substituiert.
R₆₀ als substituiertes 9H-Carbazol-3-yl ist bevorzugt durch C₁-C₁₂-Alkyl und -(CO)-Phenyl oder -(CO)-Phenylen-C₁-C₄-alkyl substituiert, wobei die Substitution an einem der aromatischen Ringe und an dem N-Atom möglich ist. R₆₀ ist in diesem Fall insbesondere ein Rest der Formel
Eine bevorzugte Verbindung der Formel X, worin R₆₀ substituiertes 9H-Carbazol-3-yl ist, ist
Wenn R₆₈ und R₆₇ zusammen -S- sind, wird die folgende Struktur
worin R₆₅ und R₆₆ wie oben definiert sind, erhalten.
In den Verbindungen der Formeln V; VI; VII; VIII; IX, X und XI, ist
R₃₀ bevorzugt Wasserstoff -OCH₂CH₂-OR₄₇, Morpholino, SCH₃, eine Gruppe
oder
eine Gruppe
ist R₃₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino;
sind R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder C₁-C₁₆-Alkoxy, oder bilden R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring;
ist R₄₇ Wasserstoff oder
sind R₃₄, R₃₅ und R₃₆ und R₃₇, R₃₈ und R₃₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
ist R₄₀ C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert durch C₁-C₁₂-Alkyl oder/und durch C₁-C₁₂-Alkoxy;
ist R₄₁ (CO)R₄₂ und
ist R₄₂ Phenyl, substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder/und durch C₁-C₄-Alkoxy;
sind R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ Wasserstoff;
ist R₅₄ die Gruppe
ist Y₁ -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-;
ist x 1;
ist R₆₀ Phenyl, substituiert durch SR₆₃, oder

ist R₆₁ Benzoyl;
ist R₆₂ Hexyl und
ist R₆₃ Phenyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln V, VI, VII, VIII, IX, X und XI sind α-Hydroxycyclohexylphenyl-keton oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-(4-methylbenzyl)-1-dimethylamino-propan, (3,4-Dimethoxybenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, Benzildimethylketal, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyphenyl)phosphinoxid, 5,5'-Oxodi(ethylenoxydicarbonylphenyl) und Dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolo)titan und ebenso Benzophenon, 4-Phenylbenzo-phenon, 3-Methyl-4'-phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxy-benzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dimethyl-aminobenzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 2,4,6-Trimethyl-4'-phenylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Di methyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethyl-benzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzo-phenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethan-aminiumchlorid; 2,2-Dichlor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanon, 4,4'-Bis(chlormethyl)-benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon,

worin g, h und i durchschnittlich 3 sind, (SiMFPI2);
und ebenso 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 3-Isopropylthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon.
Als zusätzliche Photoinitiatoren (p) sind Verbindungen bevorzugt, worin in Formel V R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R₃₁ Hydroxy ist.
Wenn Gemische aus den Verbindungen der Formel I, II, III und/oder IV mit Verbindungen der Formel V, VI, VII, VIII, IX, X und/oder XI verwendet werden, beträgt das Verhältnis von Verbindungen der Formel I, II, III und/oder IV in Mischung mit Verbindungen der Formel V, VI, VII, VIII, IX, X und/oder XI 5 bis 99 %, z. B. 20–80 %, bevorzugt 25 bis 75 %.
Bevorzugt sind Gemische, die Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel VII, enthalten, worin
R₁₀ Phenyl, unsubstituiert oder durch ein bis drei C₁-C₁₂-Alkyl- oder/und C₁-C₁₂-Alkoxysubstituenten substituiert, oder C₁-C₁₂-Alkyl ist;
R₄₁ die Gruppe (CO)R₄₂ oder Phenyl ist und
R₄₂ Phenyl, substituiert durch ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxysubstituenten, ist.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln V, VI, VII, VIII, IX, X und XI ist einem Fachmann allgemein bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Die Herstellung oligomerer Verbindungen der Formel V wird beispielsweise in EP 161 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung der Verbindungen der Formel VI ist beispielsweise in EP 209 831 zu finden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel VII ist beispielsweise in EP 7508 , EP 184 095 und GB 2 259 704 offenbart. Die Herstellung der Verbindungen der Formel VIII wird beispielsweise in EP 318 894 , EP 318 893 und EP 565 488 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IX sind aus US 6 048 660 bekannt und die Verbindungen der Formel X sind aus GB 2 339 571 oder WO 02/100903 bekannt. Die Verbindungen der Formel XI können beispielsweise analog zu den für die Verbindungen gemäß der Erfindung beschriebenen Verfahren erhalten werden. Auch einige Verbindungen der Formel XI sind kommerziell erhältlich.
Mögliche Wege zum Erhalt von Plasmas unter Vakuumbedingungen sind in der Literatur häufig beschrieben worden. Die elektrische Energie kann durch induktive oder kapazitive Mittel verknüpft werden. Sie kann Gleichstrom oder Wechselstrom sein; die Frequenz des Wechselstroms kann von einigen kHz bis in den MHz-Bereich reichen. Eine Energiezufuhr im Mikrowellenbereich (GHz) ist auch möglich. Die Prinzipien der Plasmaerzeugung und -aufrechterhaltung werden beispielsweise in den Leitartikeln von A. T. Bell und H. Suhr, oben erwähnt, beschrieben.
Als primäre Plasmagase können beispielsweise He, Argon, Xenon, N₂, O₂, H₂, Dampf oder Luft, und ebenso Gemische aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in bezug auf die Verknüpfung der elektrischen Energie nicht per se empfindlich.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, beispielsweise in einer Rotationstrommel, oder kontinuierlich, im Falle von Filmen, Fasern oder Geweben, durchgeführt werden. Solche Verfahren sind bekannt und werden im Stand der Technik beschrieben.
Das Verfahren kann auch unter Koronaentladungsbedingungen durchgeführt werden. Koronaentladungen werden unter Normaldruckbedingungen erzeugt, wobei das am häufigsten verwendete ionisierte Gas Luft ist. Im Prinzip sind jedoch auch andere Gase und Gemische möglich, wie beispielsweise in COATING Bd. 2001, Nr. 12, 426, (2001) beschrieben. Der Vorteil von Luft als Ionisationsgas bei Koronaentladungen ist, daß der Vorgang in einem nach Außen offenen Apparat durchgeführt werden kann, und daß beispielsweise ein Film kontinuierlich zwischen den Entladungselektroden durchgezogen werden kann. Solche Verfahrensanordnungen sind bekannt und werden beispielsweise in J. Adhesion Sci. Technol. Bd. 7, Nr. 10, 1105, (1993) beschrieben. Dreidimensionale Teile können mit einem freien Plasmastrahl behandelt werden, wobei den Konturen unter Zuhilfenahme von Robotern gefolgt wird.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in Verfahrensschritt a) die Behandlung mit einer Koronaentladung bevorzugt.
Die Beflammung von Substraten ist einem Fachmann bekannt. Ein entsprechendes industrielles Gerät, beispielsweise für die Beflammung von Filmen, ist kommerziell erhältlich. Bei einer solchen Behandlung wird ein Film auf einer gekühlten zylindrischen Walze zu einem Beflammungsgerät, das aus einer Reihe parallel angeordneter Öfen für gewöhnlich entlang der gesamten Länge der zylindrischen Walze besteht, befördert. Details sind in der Broschüre der Hersteller für das Beflammungsgerät zu finden (z. B. esse Cl, flame treaters, Italien). Die auszuwählenden Parameter werden durch das bestimmte zu behandelnde Substrat vorgegeben. Beispielsweise werden die Flammentemperaturen, die Flammenintensität, die Verweilzeiten, der Abstand zwischen Substrat und Ofen, das Wesen des Verbrennungsgases, Luftdruck, Feuchtigkeit, auf das in Frage stehende Substrat abgestimmt. Als Flammengase können beispielsweise Methan, Propan, Butan oder ein Gemisch aus 70 % Butan und 30 % Propan verwendet werden.
Das zu behandelnde anorganische oder organische Substrat kann in irgendeiner festen Form vorliegen. Das Substrat hat bevorzugt die Form eines Gewebes, einer Faser, eines Films oder eines dreidimensionalen Teils. Das Substrat kann beispielsweise ein thermoplastisches, elastomeres, inhärent vernetztes oder vernetztes Polymer, ein Metalloxid, ein Keramikwerkstoff, Glas, Metall, Leder oder Gewebe sein.
Die Vorbehandlung des Substrats in Form einer Plasma-, Korona- oder Flammenbehandlung kann beispielsweise unmittelbar nach der Extrusion einer Faser oder eines Films, und ebenso direkt nach dem Filmstrecken durchgeführt werden.
Das anorganische oder organische Substrat ist bevorzugt ein thermoplastisches, elastomeres, inhärent vernetztes oder vernetztes Polymer, ein Metalloxid, ein Keramikwerkstoff, ein Glas oder ein Metall, insbesondere ein thermoplastisches, elastomeres, inhärent vernetztes oder vernetztes Polymer.
Beispiele für thermoplastische, elastomere, inhärent vernetzte oder vernetzte Polymere sind nachstehend aufgeführt.

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien und ebenso Polymerisationsprodukte von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen; und ebenso Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und mit ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie beispielsweise in dem vorhergehenden Absatz genannt, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und speziell durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
a) mittels Radikalkettenpolymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
b) mittels eines Katalysators, wobei der Katalysator normalerweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle haben normalerweise einen oder mehrere Liganden, wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Trägern, beispielsweise an aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden, oder weitere Aktivatoren können verwendet werden, beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können güns tigerweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden normalerweise Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische der unter 1. genannten Polymere, beispielsweise Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische aus unterschiedlichen Typen von Polyethylen (beispielsweise LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Gemische davon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Copolymere davon mit Kohlenmonoxid, oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und Salze davon (Ionomere) und ebenso Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen; und Gemische solcher Copolymeren miteinander oder mit unter 1. genannten Polymeren, beispielsweise Polypropylen-Ethylen/Propylen-Copolymere, LDPE-Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, LDPE-Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, LLDPE-Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, LLDPE-Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und abwechselnd oder statistisch strukturierte Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, beispielsweise Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (beispielsweise C₅-C₉), einschließlich hydrierten Modifikationen davon (beispielsweise Klebrigmacher), und Gemische aus Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; hochschlag feste Gemische aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymer, beispielsweise einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und ebenso Blockcopolymere von Styrol, beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, beispielsweise Styrol auf Polybutadien-, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitri1-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitri1) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Gemische davon mit unter 6) aufgelisteten Copolymeren, beispielsweise die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
8. Halogen-enthaltende Polymere, beispielsweise Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen/Isopren (Halogenbutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, und Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat.
9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate oder Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere der unter 9. genannten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, beispielsweise Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat-Copolymere oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder deren Acylderivaten oder Acetalen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat oder -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; und die Copolymere davon mit den unter Punkt 1. genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und ebenso die Polyoxymethylene, die Comonomere enthalten, zum Beispiel Ethylenoxid; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische davon mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, abgeleitet von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit terminalen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, und deren Ausgangsprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, abgeleitet von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, beispielsweise Poly-2,4,4-trimethylhexan ethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Blockcopolymere der zuvor genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während der Verarbeitung („RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen; und ebenso Polyestern, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff und Melamin andererseits, wie Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze.
22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und ebenso Halogen-enthaltende Modifikationen davon mit geringer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylsäureestern, beispielsweise von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxyharzen.
26. Vernetzte Epoxyharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Bisphenol A-Diglycidylethern, Bisphenol F-Diglycidylethern, die unter Verwendung der üblichen Härtungsmittel, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine oder polymerhomologe chemisch modifizierte Derivate davon, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, und Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen der zuvor genannten Polymere (Polyblends), beispielsweise PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Das Substrat kann beispielsweise ein Substrat sein, wie es im Bereich des kommerziellen Druckens für den Bogentiefdruck, Bogengravurdruck, Bogenoffsetdruck oder Endlosdruck, Plakate, Kalender, Formulare, Etiketten, Verpackungsfolien, Klebebänder, Kreditkarten, Möbelprofile usw. verwendet wird. Das Substrat ist nicht auf die Verwendung im Non-Food-Sektor beschränkt. Das Substrat kann beispielsweise auch ein Material zur Verwendung im Ernährungsbereich sein, z. B. als Verpackung für Lebensmittel, Kosmetika, Medikamente usw.
Sind die Substrate gemäß den Verfahren der Erfindung vorbehandelt worden, können beispielsweise auch Substrate, die üblicherweise nur schlecht miteinander kompatibel sind, fest miteinander verbunden oder laminiert werden.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist unter Papier auch ein inhärent vernetztes Polymer, insbesondere in Form von Karton(-papier) zu verstehen, das zusätzlich z. B. mit Teflon^® beschichtet sein kann. Solche Substrate sind beispielsweise kommerziell erhältlich.
Der thermoplastische, vernetzte oder inhärent vernetzte Kunststoff ist bevorzugt eine Polyolefin-, Polyamid-, Polyacrylat-, Polycarbonat-, Polystyrol- oder eine Acryl/Melamin-, Alkyd- oder Polyurethanbeschichtung.
Polycarbonat, Polyethylen und Polypropylen sind besonders bevorzugt.
Die Kunststoffe können beispielsweise in Form von Filmen, Spritzgußteilen, extrudierten Teilen, Fasern, Filzen oder Geweben vorliegen.
Als anorganische Substrate kommen insbesondere Glas, Keramikwerkstoffe, Metalloxide und Metalle in Frage. Diese können Silicate und Halbmetall- oder Metalloxidgläser sein, die bevorzugt in Form von Schichten oder in Form von Pulvern, bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 2000 μm, vorliegen. Die Teilchen können dicht oder porös sein. Beispiele für Oxide und Silicate sind SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NiO, WO₃, Al₂O₃, La₂O₃, Kieselgele, Tone und Zeolithe. Bevorzugte anorganische Substrate zusätzlich zu Metallen sind Kieselgele, Aluminiumoxid, Titanoxid und Glas und Gemische davon.
Als Metallsubstrate kommen insbesondere Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr und Stahllegierungen in Frage.
Nach der Auftragung des Photoinitiators in Verfahrensschritt b) kann das Werkstück gelagert oder unmittelbar weiterverarbeitet werden, wobei hier mittels bekannter Technologie entweder (bevorzugt) eine durch Strahlung härtbare Beschichtung, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält, oder eine Beschichtung, die auf andere Art und Weise trocknet/härtet, z. B. eine Druckfarbe, aufgetragen wird. Dies kann mittels Gießen, Tauchen, Sprühen, Beschichten, Rakelauftragung, Rollen oder Aufschleudern erreicht werden.
Die ungesättigten Verbindungen der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung in Verfahrensschritt d1) kann eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Sie können ein niedriges Molekulargewicht (monomer) oder hohes Molekulargewicht (oligomer) haben. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat und Methyl- und Ethylmethacrylat. Ebenso von Interesse sind Siliconacrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehr als einer Doppelbindung sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylengly koldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und Bisphenol A-Diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat (Sartomer 368; von Cray Valley) und Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
In durch Strahlung härtbaren Systemen können auch Acrylester alkoxylierter Polyole, beispielsweise Glycerolethoxylattriacrylat, Glycerolpropoxylattriacrylat, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat, Pentaerythritolethoxylattetraacrylat, Pentaerythritolpropoxylattriacrylat, Pentaerythritolpropoxylattetraacrylat, Neopentylglykolethoxylatdiacrylat oder Neopentylglykolpropoxylatdiacrylat, verwendet werden. Der Alkoxylierungsgrad der verwendeten Polyole kann variieren.
Beispiele für polyungesättigte Verbindungen mit höherem Molekulargewicht (oligomer) sind Acrylatepoxidharze, acrylierte oder Vinyl-ether- oder Epoxidgruppen-enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die üblicherweise aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 haben. Überdies können Vinylethermonomere und -oligomere und ebenso Maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxid-Hauptketten verwendet werden. Insbesondere Kombinationen aus Vinylethergruppen-tragenden Oligomeren und Polymeren, wie in WO 90/01512 beschrieben, sind sehr geeignet, aber auch Copolymere von Monomeren, die mit Maleinsäure und Vinylether funktionalisiert sind, kommen ebenso in Betracht. Solche ungesättigten Oligomere können auch als Vorpolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignet sind beispielsweise Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und Polyole oder Polyepoxide, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen, z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Alkydharze, Polybutadien und Butadiencopolymere, Polyisopren und Isoprencopolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)acrylgruppen in den Seitenketten, und ebenso Gemische aus einem oder mehreren solcher Polymere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan und Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind die, die auf den Polyolen basieren, insbesondere den aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin. Ebenso geeignet als Polyole sind Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in den Seitengruppen enthalten, z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit terminalen Hydroxylgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole umfassen Alkylendiole, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerol, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol.
Die Polyole können teilweise oder vollständig durch eine oder durch unterschiedliche ungesättigte Carbonsäure(n) verestert sein, wobei die freien Hydroxylgruppen in Teilestern modifiziert, beispielsweise verethert, oder durch andere Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritoltetramethacrylat, Tripentaerythritoloctamethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaerythritoltrisitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipenta erythritolhexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Pentaerythritolmodifiziertes Triacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyceroldi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 und Gemische davon. Ebenso geeignet als eine Komponente sind die Amide identischer oder unterschiedlicher ungesättigter Carbonsäuren und aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Polyamine mit bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Di(β-aminoethoxy)- und Di(β-aminopropoxy)-ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, die zusätzliche Aminogruppen in der Seitenkette aufweisen können, und Oligoamide mit terminalen Aminogruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat und N-[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide sind beispielsweise von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen abgeleitet. Die Maleinsäure kann teilweise durch Dicarbonsäuren ersetzt worden sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenso von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von denen mit längeren Ketten aus beispielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein. Beispiele für Polyurethane sind die, die aus gesättigten Diisocyanaten und ungesättigten Diolen oder ungesättigten Diisocyanaten und gesättigten Diolen bestehen.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere umfassen beispielsweise Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril. Styrol und Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenso bekannt. Beispiele sind Reaktionsprodukte von Novolak-basierenden Epoxidharzen mit (Meth)acrylsäure; Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylderivate davon, die mit (Meth)acrylsäure verestert worden sind; und Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert worden sind.
Ebenso geeignet sind Acrylate, die durch die Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen modifiziert worden sind, wie z. B. in US 3 844 916 , in EP 280 222 , in US 5 482 649 oder in US 5 734 002 beschrieben. Solche Amin-modifizierten Acrylate werden auch als Aminoacrylate bezeichnet. Aminoacrylate sind z. B. unter dem Namen ^RTMEBECRYL 80, ^RTMEBECRYL 81, ^RTMEBECRYL 83, ^RTMEBECRYL 7100 von UCB Chemicals, unter dem Namen ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer PO 94F von BASF, unter dem Namen ^RTMPHOTOMER 4775 F, ^RTMPHOTOMER 4967 F von Cognis oder unter dem Namen ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550 von Cray Valley erhältlich.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck (Meth)acrylat sowohl das Acrylat als auch das Methacrylat. Eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung wird insbesondere als die mono- oder poly-ethylenisch ungesättigte Verbindung verwendet. Besonders bevorzugt sind polyungesättigte Acrylatverbindungen, wie bereits oben erwähnt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere oder Oligomere der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ein mono-, di-, tri- oder tetra-funktionelles Acrylat oder Methacrylat ist.
Die Zusammensetzung in Schritt d1) umfaßt zusätzlich zu mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer bevorzugt mindestens einen weiteren Photoinitiator oder Coinitiator für die Härtung mit UV/VIS-Strahlung. Die Erfindung bezieht sich daher ebenso auf ein Verfahren, in dem in Verfahrensschritt d1) eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder/und Oligomer und mindestens einen Photoinitiator und/oder Coinitiator, auf das vorbehandelte Substrat aufgetragen und mittels UV/VIS-Strahlung gehärtet wird.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist unter UV/VIS-Strahlung elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 150 nm bis 700 nm zu verstehen. Bevorzugt ist ein Bereich von 250 nm bis 500 nm. Geeignete Lampen sind einem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen gemäß Verfahrensschritt d1) erstreckt sich für gewöhnlich von ungefähr 150 nm bis ungefähr 600 nm (UV-Bereich). Eine große Anzahl verschiedenster Arten von Lichtquellen kann verwendet werden.
Sowohl Punktquellen als auch ebene Strahler (Lampenfelder) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlenbogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Superhochdruck-, Hochdruck- und Niederdruckquecksilberstrahler, die bei Bedarf mit Metallhalogeniden dotiert sind (Metallhalogenidlampen), Mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Leuchtstofflampen, Argonglühlampen, Blitzlampen, Photoscheinwerfer, Leuchtdioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Substrat kann gemäß der vorgesehenen Verwendung und der Art und Stärke der Lampe variieren und kann beispielsweise 2 cm bis 150 cm betragen. Ebenso geeignet sind Laserlichtquellen, beispielsweise Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser für die Bestrahlung bei 248 nm. Laser im sichtbaren Bereich können auch verwendet werden. Dieses Verfahren kann zur Erzeugung von Schaltkreisen in der Elektronikindustrie, Lithographieoffsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten und ebenso photographischen Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Die obige Beschreibung der geeigneten Strahlungsquellen bezieht sich sowohl auf Bestrahlungsschritt c) (Fixierung des Photoinitiators) in dem Verfahren gemäß der Erfindung als auch auf das Verfahren in Verfahrensschritt d1) (Härtung der photohärtbaren Zusammensetzung). Die Härtung der in Verfahrensschritt d1) oder d2) aufgetragenen Zusammensetzung kann außerdem auch mit Tageslicht oder mit Lichtquellen, die Tageslicht entsprechen, durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise beträgt die in Verfahrensschritt c) verwendete Strahlungsdosis z. B. 1 bis 1000 mJ/cm², wie 1 bis 800 mJ/cm², oder beispielsweise 1 bis 500 mJ/cm², z. B. 5 bis 300 mJ/cm², bevorzugt 10 bis 200 mJ/cm².
Als Photoinitiator in der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen gemäß Verfahrensschritt d1) können die Verbindungen der Formel I, II, III oder IV oder irgendwelche Initiatoren und Initiatorsysteme, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden. In diesen Zusammensetzungen werden bevorzugt Photoinitiatoren ohne ungesättigte Gruppen verwendet.
Typische Beispiele werden nachstehend genannt, wobei diese entweder einzeln oder in einem Gemisch miteinander verwendet werden können. Beispielsweise Benzophenone, Benzophe nonderivate, Acetophenon, Acetophenonderivate, beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketon oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, beispielsweise (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-(4-methyl-benzyl)-1-dimethylamino-propan, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, z. B. Benzildimethylketal, Phenylglyoxalate und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalate, Monoacylphosphinoxide, beispielsweise (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, beispielsweise Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyl-oxyphenyl)phosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Ferroceniumverbindungen oder Titanocene, beispielsweise Dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolophenyl)-titan und Boratsalze.
Weitere Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formeln V, VI, VII, VIII, IX, X und XI.
Als Coinitiatoren kommen beispielsweise Sensibilisatoren in Frage, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder verbreitern und so die Photopolymerisation beschleunigen. Sie sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, beispielsweise Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere Isopropylthioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone und ebenso 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon und ebenso Eosin-, Rhodamin- und Erythrosinfarbstoffe.
Beispielsweise kommen auch Amine als Photosensibilisatoren in Frage, wenn die Photoinitiatorschicht, die gemäß der Erfindung aufgepfropft wurde, aus einem Benzophenon oder Benzophenonderivat besteht.
Weitere Beispiele für Photosensibilisatoren sind
1. Thioxanthone

Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxy carbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxy-carbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-polyethylenglykolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid;

2. Benzophenone

Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 3-Methyl-4'-phenylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 2,4,6-Trimethyl-4'-phenylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethanaminiumchlorid;

3. 3-Acylcumarine

3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)cumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3 -Benzoyl-6-chlorcumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)cumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin), 3-Isobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di-ethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-di-ethylaminocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminocumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylcumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycumarin;

4. 3-(Aroylmethylen)-thiazoline

3-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;

5. Andere Carbonylverbindungen

Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, α-(para-Dimethylaminobenzyliden)-ketone, wie 2-(4-Dimethylamino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-ylpropenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid.

Zusätzlich zu diesen Additiven kann die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung weitere Additive, insbesondere Lichtstabilisatoren, umfassen. Das Wesen und die Menge solcher zusätzlichen Additive wird von der vorgesehenen Verwendung der in Frage stehenden Beschichtung vorgegeben und einem Fachmann geläufig sein.
Die Zusammensetzungen können auch pigmentiert sein, wenn ein geeigneter Photoinitiator ausgewählt wird, wobei Farbpigmente sowie weiße Pigmente verwendet werden können.
Die Zusammensetzungen können in Schichtdicken von etwa 0,1 μm bis etwa 1000 μm, insbesondere etwa 1 μm bis 100 μm aufgetragen werden. Im Bereich der geringen Schichtdicken < 50 μm werden die pigmentierten Zusammensetzungen beispielsweise auch Druckfarben genannt.
Als Lichtstabilisatoren können UV-Absorber zugegeben werden, z. B. die vom Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Solche Verbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen, mit oder ohne die Verwendung sterisch gehinderter Amine (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtstabilisatoren sind

1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5,-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5,-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂-, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butyl-benzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
4. Acrylate, z. B. α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Methoxycarbonylzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Methoxycarbonyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Methoxy-carbonyl-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
6. Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und ein Gemisch davon mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid, Gemische aus o- und p-Methoxy- und ebenso aus p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyl oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Zusätzlich zu den oben erwähnten Lichtstabilisatoren sind auch andere Stabilisatoren wie beispielsweise Phosphite oder Phosphonite geeignet.
8. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.

In Abhängigkeit des Anwendungsbereiches können auch in der Technik übliche Additive, z. B. Antistatikmittel, Fließverbesserer und Haftvermittler, verwendet werden.
Die in Verfahrensschritt d1) oder d2) aufgetragenen Zusammensetzungen sind beispielsweise pigmentierte oder unpigmentierte Oberflächenbeschichtungen, Tinten, Tintenstrahltinten; Druckfarben, beispielsweise Siebdrucktinten, Offsetdrucktinten, Flexodrucktinten; oder Überdrucklacke; oder Primer; oder Druckplatten, Offsetdruckplatten; Pulverbeschichtungen, Haftmittel, Haftkleber, z. B. einschließlich Schmelzkleber, oder Reparaturbeschichtungen, Reparaturlacke oder Reparaturkittzusammensetzungen.
Die in Verfahrensschritt d1) verwendeten Zusammensetzungen müssen nicht notwendigerweise einen Photoinitiator enthalten – beispielsweise können sie übliche durch Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzungen (ohne Photoinitiator) sein, die einem Fachmann bekannt sind.
Die unter Verwendung der Schritte a) bis c) gemäß dem Verfahren der Erfindung vorbehandelten Substrate können wie bereits erwähnt in einem weiteren Schritt d1) mit üblichen photohärtbaren Zusammensetzungen beschichtet und mit UV/VIS oder einem Elektronenstrahl gehärtet werden oder können in d2) mit einer üblichen Beschichtung, wie Beschichtungen, die beispielsweise in Luft oder thermisch getrocknet wurden, ausgestattet werden. Das Trocknen kann beispielsweise auch durch Absorption, beispielsweise durch Penetration in das Substrat herbeigeführt werden.
Die in Verfahrensschritt d2) verwendete Beschichtung ist bevorzugt eine Druckfarbe. Solche Druckfarben sind einem Fachmann bekannt, werden verbreitet in der Technik verwendet und in der Literatur beschrieben. Sie sind beispielsweise pigmentierte Druckfarben und Druckfarben, die mit Farbstoffen gefärbt sind. Eine Druckfarbe ist beispielsweise eine flüssige oder pastenartige Dispersion, die Färbemittel (Pigmente oder Farbstoffe), Bindemittel und gegebenenfalls auch Lösungsmittel und/oder gegebenenfalls Wasser und Additive umfaßt. In einer flüssigen Druckfarbe sind das Bindemittel und, sofern zutreffend, die Additive im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst. Übliche Viskositäten in dem Brookfield-Viskosimeter betragen beispielsweise 20 bis 5000 mPa·s, beispielsweise 20 bis 1000 mPa·s, für flüssige Druckfarben. Für pastenartige Druckfarben liegen die Werte beispielsweise zwischen 1 und 100 Pa·s, bevorzugt 5 bis 50 Pa·s. Einem Fachmann sind die Inhaltsstoffe und Zusammensetzungen von Druckfarben geläufig.
Geeignete Pigmente wie die in der Technik üblichen Druckfarbenformulierungen, sind allgemein bekannt und verbreitet beschrieben. Druckfarben umfassen Pigmente vorteilhafterweise in einer Konzentration von beispielsweise 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Druckfarbe. Die Druckfarbe kann beispielsweise für den Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Offsetdruck, Lithographie- oder Endlos- oder Tropfentintenstrahldruck auf Material, das gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung allgemein bekannter Formulierungen vorbehandelt wurde, beispielsweise im Verlags-, Verpackungs- oder Versand-, im Logistik-, im Werbe-, im Wertpapierdruck oder im Bereich der Büroausstattung verwendet werden. Geeignete Druckfarben sind sowohl lösungsmittelbasierende Druckfarben als auch wasserbasierende Druckfarben.
Von Interesse sind beispielsweise Druckfarben, die auf wässerigem Acrylat basieren. Solche Tinten sollen Polymere oder Copolymere einschließen, die durch die Polymerisation von mindestens einem Monomer, enthaltend eine Gruppe
erhalten wurden und die in Wasser oder einem Wasser-enthaltenden organischen Lösungsmittel gelöst sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die üblicherweise von einem Fachmann verwendet werden, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isomere von Propanol, Butanol und Pentanol, Ethylenglykol und Ether davon, wie Ethylenglykolmethylether und Ethylenglykolethylether, und Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon oder Cyclo, beispielsweise Isopropanol. Wasser und Alkohole sind bevorzugt. Geeignete Druckfarben umfassen beispielsweise als Bindemittel vorwiegend ein Acrylatpolymer oder -copolymer und das Lösungsmittel wird beispielsweise aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, C₁-C₅-Alkoholen, Ethylenglykol, 2-(C₁-C₅-Alkoxy)-ethanol, Aceton, Ethylmethylketon und jeglichen Gemischen davon, ausgewählt.
Zusätzlich zu dem Bindemittel können die Druckfarben auch übliche Additive, die einem Fachmann bekannt sind, in den üblichen Konzentrationen enthalten.
Für den Tief- oder Flexodruck wird eine Druckfarbe für gewöhnlich durch die Verdünnung eines Druckfarbenkonzentrats hergestellt und kann dann gemäß an sich bekannter Verfahren verwendet werden. Die Druckfarben können beispielsweise auch Alkydsysteme, die oxidativ trocknen, umfassen.
Die Druckfarben werden auf bekannte Weise, wie sie in der Technik üblich ist, gegebenenfalls unter Erwärmung der Beschichtung getrocknet.
Eine geeignete wässerige Druckfarbenzusammensetzung umfaßt beispielsweise ein Pigment oder eine Kombination aus Pigmenten, ein Dispergiermittel und ein Bindemittel. Dispergiermittel, die in Frage kommen, umfassen beispielsweise die üblichen Dispergiermittel, wie wasserlösliche Dispergiermittel, basierend auf einem oder mehreren Arylsulfonsäure/Formaldehydkondensationsprodukten oder auf einem oder mehreren wasserlöslichen oxalkylierten Phenolen, nicht-ionische Dispergiermittel oder polymere Säuren. Die Arylsulfonsäure/Formaldehydkondensationsprodukte sind beispielsweise durch Sulfonierung aromatischer Verbindungen, wie Naphthalin selbst oder Naphthalin-enthaltende Gemische, und die anschließende Kondensation der resultierenden Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd, erhältlich. Solche Dispergiermittel sind bekannt und werden beispielsweise in US-A-5 186 846 und DE-A-197 27 767 beschrieben. Geeignete oxalkylierte Phenole sind auch bekannt und werden beispielsweise in US-A-4 218 218 und DE-A-197 27 767 beschrieben. Geeignete nicht-ionische Dispergiermittel sind beispielsweise Alkylenoxidaddukte, Polymerisationsprodukte von Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Vinylalkohol und Co- oder Terpolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol. Beispielsweise können auch polymere Säuren verwendet werden, die sowohl als Dispergiermittel als auch als Bindemittel agieren.
Beispiele für geeignete Bindemittelkomponenten, die genannt werden können, umfassen Acrylatgruppen-enthaltende, Vinylgruppen-enthaltende und/oder Epoxidgruppen-enthaltende Monomere, Vorpolymere und Polymere und Gemische davon. Weitere Beispiele sind Melaminacrylate und Silikonacrylate. Die Acrylatverbindungen können auch nicht-ionisch modifiziert (z. B. ausgestattet mit Aminogruppen) oder ionisch modifiziert (z. B. ausgestattet mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen) sein und in Form wässeriger Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden (z. B. EP-A-704 469 , EP-A-12 339 ). Zum Erhalt der gewünschten Viskosität können überdies lösungsmittelfreie Acrylatpolymere mit sogenannten reaktiven Verdünnungsmitteln, beispielsweise Vinylgruppen-enthaltenden Monomeren, gemischt werden. Weitere geeignete Bindemittelkomponenten sind Epoxidgruppen-enthaltende Verbindungen.
Die Druckfarbenzusammensetzungen können als zusätzliche Komponente beispielsweise auch ein Mittel mit Wasserhaltewirkung (Feuchthaltemittel), Z. B. mehrwertige Alkohole, Polyalkylenglykole, das die Zusammensetzungen besonders für den Tintenstrahldruck geeignet macht, umfassen.
Es ist selbstverständlich, daß die Druckfarben weitere Hilfsmittel umfassen können, wie sie insbesondere für (wässerige) Tintenstrahltinten und in der Druck- und Beschichtungsindustrie üblich sind, beispielsweise Konservierungsstoffe (wie Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylenharnstoff, Antioxidationsmittel, Entgaser/Schaumhemmer, Viskositätsregulatoren, Fließverbesserer, Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Schmiermittel, Haftvermittler, Hautverhinderer, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, hydrophobe Mittel, Lichtstabilisatoren, Griffverbesserer und Antistatikmittel. Sind solche Mittel in den Zusammensetzungen vorhanden, beträgt ihre Gesamtmenge im allgemeinen ≤ 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Präparats.
Druckfarben, die in Verfahrensschritt d2) geeignet sind, umfassen beispielsweise auch die, die einen Farbstoff (mit einem Gesamtfarbstoffgehalt von beispielsweise 1 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tinte) umfassen. Farbstoffe, die zur Färbung solcher Druckfarben geeignet sind, sind einem Fachmann bekannt und sind kommerziell, z. B. von Ciba Spezialitätenchemie AG, Basel, verbreitet erhältlich.
Solche Druckfarben können organische Lösungsmittel, z. B. mit Wasser mischbare Lösungsmittel, beispielsweise C₁-C₄-Alkohole, Amide, Ketone oder Ketonalkohole, Ether, Stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen, Polyalkylenglykole, C₂-C₆-Alkylenglykole und Thioglykole, ferner Polyole, z. B. Glycerol und C₁-C₄-Alkylether mehrwertiger Alkohole, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Druckfarbe, umfassen. Die Druckfarbe kann beispielsweise auch Löslichmacher, z. B. ε-Caprolactam, umfassen.
Die Druckfarben können zum Zwecke der Viskositätseinstellung unter anderem Verdickungsmittel natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen. Beispiele für Verdickungsmittel umfassen kommerziell erhältliche Alginatverdickungsmittel, Stärkeether oder Johannisbrotmehlether. Die Druckfarben umfassen diese Verdickungsmittel Z. B. in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Die Druckfarben können auch Puffersubstanzen, beispielsweise Borax, Borat, Phosphat, Polyphosphat oder Citrat, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten, um einen pH-Wert von beispielsweise 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8,5, einzustellen.
Als weitere Additive können solche Druckfarben oberflächenaktive Mittel oder Feuchthaltemittel umfassen.
Oberflächenaktive Mittel, die in Frage kommen, umfassen die kommerziell erhältlichen anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel. Feuchthaltemittel, die in Frage kommen, umfassen beispielsweise Harnstoff oder ein Gemisch aus Natriumlactat (vorteilhafter weise in Form einer 50- bis 60%igen wässerigen Lösung) und Glycerol und/oder Propylenglykol in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, in den Druckfarben.
Ferner können die Druckfarben auch herkömmliche Additive, beispielsweise Schaumreduktionsmittel oder insbesondere Substanzen, die das Wachstum von Pilzen und/oder Bakterien inhibieren, umfassen. Solche Additive werden für gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Druckfarbe, verwendet.
Die Druckfarben können auch auf herkömmliche Art und Weise durch das Mischen der einzelnen Komponenten, beispielsweise in der gewünschten Menge Wasser, hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, können in Abhängigkeit der vorgesehenen Verwendung z. B. die Viskosität oder andere physikalische Eigenschaften der Druckfarbe, insbesondere die Eigenschaften, die die Affinität der Druckfarbe für das in Frage kommende Substrat beeinflussen, entsprechend angepaßt werden.
Die Druckfarben sind beispielsweise auch zur Verwendung in Aufzeichnungssystemen, in denen eine Druckfarbe aus einer kleinen Öffnung in Form von Tröpfchen, die auf das Substrat gerichtet ist, auf dem ein Bild gebildet wird, ausgedrückt wird, geeignet. Geeignete Substrate sind beispielsweise Textilfasermaterialien, Papier, Kunststoffe oder Aluminiumfolien, vorbehandelt durch das Verfahren gemäß der Erfindung. Geeignete Aufzeichnungssysteme sind z. B. kommerziell erhältliche Tintenstrahldrucker. Bevorzugt sind Druckverfahren, in denen wässerige Druckfarben verwendet werden.
Wenn gemäß Verfahrensschritt d3) eine Metall-, Halbmetall-, Metalloxid- oder Halbmetalloxidschicht als die stark haftende Schicht aufgetragen wird, sind die folgenden Metalle bevorzugt: Gold, Silber, Platin, Palladium, Chrom, Molybdän, Zinn, Aluminium oder Kupfer, insbesondere Aluminium und Kupfer. Die folgenden Halbmetall- und Metalloxide sind von Interesse: Aluminiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid und Siliciumoxid. Die Metalle, Halbmetall oder Metalloxide werden unter Vakuumbedingungen verdampft und auf dem mit dem Photoinitiator vorbeschichteten Substrat abgeschieden. Die Tiegeltemperaturen für das Verdampfen hängen von dem zu verdampfenden Metall oder Oxid ab und betragen bei spielsweise 300 bis 2000 °C, insbesondere 800 bis 1800 °C. Die Metall-beschichteten Substrate sind beispielsweise für flexible Schaltkreisanwendungen, Diffusionssperrschichten, elektromagnetische Abschirmungen geeignet oder bilden Dekorationselemente.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem breiten Druckbereich durchgeführt werden, wobei sich die Entladungsmerkmale bei einem Anstieg des Druckes von einem reinen Niedrigtemperaturplasma zu einer Koronaentladung verschieben, und schließlich zu einer reinen Koronaentladung bei Atmosphärendruck von etwa 1000 bis 1100 mbar werden.
Das Verfahren wird bevorzugt bei einem Verfahrensdruck von 10^–6 mbar bis zu Atmosphärendruck (1013 mbar), insbesondere im Bereich von 10^–4 bis 10^–2 mbar als ein Plasmaverfahren und bei Atmosphärendruck als ein Koronaverfahren durchgeführt. Die Beflammung wird für gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Das Verfahren wird bevorzugt unter Verwendung eines Inertgases oder eines Gemisches aus einem Inertgas mit einem reaktiven Gas als Plasmagas durchgeführt.
Wird eine Koronaentladung verwendet, werden bevorzugt Luft, CO₂ und/oder Stickstoff als das Gas verwendet. Besonders bevorzugt werden Luft, H₂, CO₂, He, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂ oder H₂O einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet.
Die abgeschiedene Photoinitiatorschicht hat bevorzugt eine Dicke beispielsweise im Bereich einer monomolekularen Schicht bis 500 nm, insbesondere 5 nm bis 200 nm.
Die Plasma- oder Koronabehandlung des anorganischen oder organischen Substrats a) findet bevorzugt für 1 ms bis 300 s, insbesondere 10 ms bis 200 s statt.
Im Prinzip wird der Photoinitiator vorteilhafterweise so schnell wie möglich nach der Plasma-, Korona- oder Flammen-Vorbehandlung aufgetragen, für viele Zwecke kann Reaktionsschritt b) auch nach einer Verweilzeit durchgeführt werden. Verfahrensschritt b) wird bevorzugt jedoch unmittelbar nach Verfahrensschritt a) oder innerhalb von 24 Stunden nach Verfahrensschritt a) durchgeführt. Von Interesse ist ein Verfahren, in dem Verfahrensschritt c) unmittelbar nach Verfahrensschritt b) oder innerhalb von 24 Stunden nach Verfahrensschritt b) durchgeführt wird.
Das vorbehandelte und Photoinitiator-beschichtete Substrat kann Verfahrensschritt d) [das heißt, d1) oder d2)] unmittelbar nach der Beschichtung und Trocknung gemäß Verfahrensschritte a), b) und c) unterzogen oder in der vorbehandelten Form gelagert werden.
Der Photoinitiator der Formel I, II, III oder IV, oder bei Bedarf das Gemisch aus mehreren Photoinitiatoren und/oder Coinitiatoren, wird auf das Korona-, Plasma- oder Flammenvorbehandelte Substrat beispielsweise in reiner Form aufgetragen, das heißt ohne weitere Additive, oder in Kombination mit einem Monomer oder Oligomer, oder gelöst in einem Lösungsmittel. Der Initiator oder das Initiatorgemisch kann beispielsweise auch in geschmolzener Form vorliegen. Der Initiator oder das Initiatorgemisch kann beispielsweise auch in Wasser dispergiert, suspendiert oder emulgiert sein, wobei, wenn nötig, ein Dispergiermittel zugegeben wird. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch aus den oben erwähnten Komponenten, dem Photoinitiator, dem Monomer, dem Oligomer, dem Lösungsmittel, Wasser verwendet werden. Geeignete Dispergiermittel, z. B. alle oberflächenaktiven Verbindungen, bevorzugt anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, und ebenso polymere Dispergiermittel, sind einem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 4 965 294 und US 5 168 087 beschrieben. Geeignete Lösungsmittel sind im Prinzip alle Substanzen, in denen der Photoinitiator oder die Photoinitiatoren, in einen anwendbaren Zustand gebracht werden können, ob nun in Form einer Lösung oder in Form einer Suspension oder Emulsion. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ester und Aldehyde, wie Ethylacetat, Ethylformiat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Leichtbenzin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, oder alternativ Öle, natürliche Öle, Rizinusöl, Pflanzenöl usw., und ebenso synthetische Öle. Diese Beschreibung ist keinesfalls ausschließlich und nur als Beispiel angegeben. Alkohole, Wasser und Ester sind bevorzugt.
Geeignete Monomere und Oligomere sind beispielsweise die oben in Verbindung mit der photohärtbaren Zusammensetzung beschriebenen (Verfahrensschritt d1).
Die Erfindung bezieht sich daher ebenso auf ein Verfahren, in dem die Photoinitiatoren der Formel I, II, III und/oder IV oder Gemische davon mit Monomeren oder Oligomeren in Kombination mit einer oder mehreren Flüssigkeiten (wie Lösungsmitteln oder Wasser) in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen verwendet werden.
Ebenso von Interesse ist ein Verfahren, in dem der Photoinitiator, verwendet in Verfahrensschritt b), oder das Gemisch aus Photoinitiatoren in geschmolzener Form verwendet wird.
Nach der Plasma-, Korona- oder Flammen-Vorbehandlung können daher in Verfahrensschritt b) auf das vorbehandelte Substrat beispielsweise 0,1 bis 15 %, z. B. 0,1 bis 5 %, eines Photoinitiators der Formel I, II, III und/oder IV mit einer ungesättigten Gruppe und z. B. 0,5 bis 10 % eines Monomers, wie ein Acrylat, Methacrylat, Vinylether usw. aufgetragen werden. Die Auftragung der Photoinitiatoren oder der Gemische davon miteinander oder mit Monomeren oder Oligomeren in Form von Schmelzen, Lösungen, Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen kann unterschiedlich von Statten gehen. Die Auftragung kann durch Eintauchen, Besprühen, Beschichten, Aufbürsten, Rakelapplikation, Walzenapplikation, Bedrucken, Aufschleudern und Gießen herbeigeführt werden. Im Falle von Gemischen aus Photoinitiatoren miteinander und mit Coinitiatoren und Sensibilisatoren, können alle möglichen Mischverhältnisse eingesetzt werden. Soll nur ein Photoinitiator oder Photoinitiatorgemisch auf das vorbehandelte Substrat aufgetragen werden, beträgt die Konzentration der Initiatoren selbstverständlich 100 %.
Wenn die Photoinitiatoren in Form von Gemischen mit Monomeren oder/und Lösungsmitteln oder/und Wasser in Form von Flüssigkeiten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen aufgetragen werden, werden sie beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 99,9 % oder 0,01 bis 80 %, z. B. 0,1 bis 50 %, oder 10 bis 90 %, basierend auf der aufzutragenden Lösung verwendet. Die Flüssigkeiten, die den Photoinitiator umfassen, können außerdem Z. B. weitere Substanzen, wie Entschäumer, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Bewuchshemmer, Benetzungsmittel und andere Additive, die üblicherweise in der Industrie verwendet werden, insbesondere in der Beschichtungs- und Farbenindustrie, enthalten.
Es sind viele mögliche Verfahren zur Trocknung von Beschichtungen bekannt und diese können alle in dem beanspruchten Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können heiße Gase, IR-Strahler, Mikrowellen- und Radiofrequenzstrahler, Öfen und Heißwalzen verwendet werden. Das Trocknen kann beispielsweise auch durch Absorption, z. B. Penetration in das Substrat, erfolgen. Dieses bezieht sich insbesondere auf das Trocknen in Verfahrensschritt c), gilt aber auch für das Trocknen in Verfahrensschritt d2). Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen von 0 °C bis 300 °C, beispielsweise von 20 °C bis 200 °C stattfinden.
Die Bestrahlung der Beschichtung zur Fixierung des Photoinitiators in Verfahrensschritt c) (und ebenso zur Härtung der Formulierung in Verfahrensschritt d1) kann, wie bereits oben erwähnt, unter Verwendung irgendeiner Quelle durchgeführt werden, die elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen, die die Photoinitiatoren absorbieren können, emittiert. Solche Quellen sind im allgemeinen Lichtquellen, die Licht im Bereich von 200 nm bis 700 nm emittieren. Es können auch Elektronenstrahlen eingesetzt werden. Zusätzlich zu den üblichen Strahlern und Lampen können auch Laser und LEDs (Leuchtdioden) eingesetzt werden. Es kann der gesamte beschichtete Bereich oder Teile davon bestrahlt werden. Eine Teilbestrahlung ist vorteilhaft, wenn nur bestimmte Bereiche haftend gemacht werden sollen. Die Bestrahlung kann auch unter Einsatz von Elektronenstrahlen durchgeführt werden.
Das Trocknen und/oder Bestrahlen können unter Luft oder unter Inertgas durchgeführt werden. Stickstoffgas kommt als Inertgas in Betracht, andere Inertgase, wie CO₂ oder Argon, Helium usw. oder Gemische davon, können aber auch verwendet werden. Geeignete Systeme und Geräte sind einem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf stark haftende Beschichtungen, die gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhältlich sind.
Solche stark haftenden Beschichtungen sind nicht nur als Schutzschichten oder Beläge, die zusätzlich pigmentiert sein können, wichtig, sondern auch für abbildende Beschichtungen, beispielsweise in der Resist- und Druckplattentechnologie. Im Falle von Abbildungsverfahren kann die Bestrahlung durch eine Maske oder durch Beschreiben unter Verwendung sich bewegender Laserstrahlen (Laser Direct Imaging – LDI) erfolgen. Solch einer Teilbestrahlung kann ein Entwicklungs- oder Waschschritt folgen, in dem Teile der aufgetragenen Beschich tung durch Lösungsmittel und/oder Wasser oder mechanisch entfernt werden. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Herstellung abbildender Beschichtungen (Bildgebung), beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten oder elektronischen Leiterplatten, verwendet wird, kann der Abbildungsschritt entweder in Verfahrensschritt c) oder in Verfahrensschritt d) durchgeführt werden. In Schritt d) kann der Bildgebungsschritt in Abhängigkeit der verwendeten Beschichtungsformulierung eine Vernetzungsreaktion oder alternativ eine Reaktion, in der die Löslichkeit der Formulierung verändert wird, sein.
Die Erfindung bezieht sich daher ebenso auf ein Verfahren, in dem Teile der Photoinitiatoren oder Gemische davon mit Monomeren und/oder Oligomeren, aufgetragen in Verfahrensschritt b), die nach der Bestrahlung in Verfahrensschritt c) nicht vernetzt worden sind, durch Behandlung mit einem Lösungsmittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden, und auf ein Verfahren, in dem nach der Bestrahlung in Verfahrensschritt d1) Teile der Beschichtung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Abbildungsverfahren können entweder in einem der zwei Verfahrensschritte c) und d1) oder nacheinander in beiden Schritten c) und d1) durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erweist sich insbesondere hinsichtlich der Verbesserung der Haftung UV-härtender Beschichtungen, Druckfarben, Haftmittel, an Kunststoffen, insbesondere in bezug auf die Haftung pigmentierter Beschichtungen, als vorteilhaft. Es können beispielsweise pigmentierte und dicke stark haftende Beschichtungsschichten, beispielsweise auch mit schwarzen Druckfarben, die stark absorbieren, erzeugt werden. Überdies kann das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verbesserung der Haftung strukturierbarer Metallbeschichtungen an organischen und anorganischen Substraten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Wie im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Wo Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne Verweis auf ihre isomere Form erwähnt werden, beziehen sich die Daten auf das jeweilige n-Isomer.
Beispiel 1: Herstellung des Ausgangsmaterials Lithium(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphin
Unter Argon und Ausschluß von Feuchtigkeit wurden 14,0 g Lithium (2,0 mol) bei Raumtemperatur in 250 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Bei 20 bis 25 °C wurden unter Rühren 44,8 g (0,25 mol) Dichlorphenylphosphin tropfenweise zugegeben. Dann wurden 1,25 g Naphthalin zugegeben, und nach 4 Stunden Rühren wurde die rote Lösung, unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter Argon als Schutzgas, durch eine Fritte (G2-Porosität) in einen Dreihals-Rundkolben filtriert. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren und Kühlung 47,2 g (0,258 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren wurde die Titelverbindung in Form einer roten Lösung in Tetrahydrofuran erhalten. (Verschiebung im ³¹P-NMR: 98,4 ppm) Beispiel 2: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-allyl-phenyl-phosphinoxid
Bei 20 bis 30 °C wurden 6,05 g (0,05 mol) Allylbromid tropfenweise innerhalb von 20 min zu 35 ml (0,022 mol) der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung gegeben. Nach 2 Stunden Rühren wurde die orangefarbene Reaktionssuspension unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der Rest wurde in 50 ml Toluol aufgenommen, und 5,7 g (0,05 mol) Wasserstoffperoxid, 30 %, wurden zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 20 bis 30 °C war die Reaktion abgeschlossen. Die Reaktionsemulsion wurde in Wasser gegossen und mit wässeriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der Rest wurde über Kieselgel gereinigt und unter Hochvakuum getrocknet. Die Titelverbindung wurde in Form eines gelben Öls erhalten. ³¹P-NMR 26,60 ppm; ¹H-NMR (ppm): 7,36-7,78 (m), 6,69 (s), 5,74-5,78 (m), 5,12-5,23 (m), 3,0-3,30 (m), 2,18 (s) und 1,97 (s), gemessen in CDCl₃.
Beispiele 3 bis 5:
Die Verbindungen der Beispiele 3 bis 5 wurden analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Verbindung gemäß Beispiel 1 mit dem entsprechenden Ausgangsmaterial, das in der folgenden Tabelle angegeben wird, umgesetzt wurde. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 6: Herstellung des Ausgangsmaterials Lithium(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutyl-phosphin
34,4 ml (0,055 mol, + 10 %) Butyllithium 1,6M wurden langsam tropfenweise bei 0 bis 10 °C zu 4,5 g (0,025 mol) Isobutylphenylphosphin (50%ige Lösung in Toluol) in 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden bei unveränderter Temperatur 4,6 g (0,025 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach dem Erhitzen auf Raumtemperatur wurde die Titelverbindung in Form einer orangefarbenen Suspension erhalten (³¹P-NMR: 50 ppm).
Beispiel 7: Herstellung des Ausgangsmaterials Lithium(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphin
Die Verbindung wurde analog zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durch Ersetzen von Isobutylphenylphosphin durch 2,4,4-Trimethylpentylphosphin erhalten. (³¹P-NMR: 49,2 ppm).
Beispiel 8: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-allyl-phosphinoxid
3,03 g (0,025 mol) Allylbromid wurden langsam tropfenweise bei Raumtemperatur zu der Suspension aus Lithium(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutyl-phosphin, erhalten gemäß Beispiel 6, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die orangefarbene Reaktionssuspension unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der Rest wurde in 50 ml Toluol aufgenommen, und 4,2 g (0,0375 mol) Wasserstoffperoxid, 30 %, wurden zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 20 bis 30 °C war die Reaktion abgeschlossen. Die Reaktionsemulsion wurde in Wasser gegossen und mit wässeriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der Rest wurde über Kieselgel gereinigt und unter Hochvakuum getrocknet. Die Titelverbindung wurde in Form eines gelben viskosen Öls erhalten. ³¹P-NMR: 39,2 ppm; ¹H-NMR (ppm): 1,04 d; 1,07 d; 1,83 m; 2,19 m; 2,28 s; 2,31 s; 2,84 m; 5,21 m; 5,27 d; 5,83 m; 6,86 s, gemessen in CDCl₃.
Beispiel 9: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-allyl-phosphinoxid
Die Verbindung von Beispiel 9 wurde analog zu dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Verbindung und Allylbromid als Ausgangsmaterialien erhalten. ³¹P-NMR: 39,06 ppm; ¹H-NMR (gemessen in CDCl₃; ppm): 0,90 d; 1,11-1,15 t; 1,20-1,39m; 1,72-2,14m; 2,28-2,31 d; 2,76-2,88 m; 5,20-5,27 m; 5,77-5,90 m; 6,86 s.
Beispiel 10: Herstellung von Phenyl-phosphonigsäuredi-2-allyloxyethylester
40 g (0,22 mol) Dichlorphenylphosphin, 56,87 g (0,47 mol) N,N-Dimethylanilin und 39,38 g (0,45 mol) 2-Allyloxyethanol wurden in 150 ml Diethylether gegeben und unter Rückfluß über Nacht erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert, und das Filtrat wurde durch Chromatographie gereinigt. Die Titelverbindung wurde in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten.
Beispiele 11 und 12:
Die Verbindungen der Beispiele 11 und 12 wurden analog zu dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren erhalten. Die Verbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 13: Herstellung eines Gemischs aus Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinsäure-2-vinyloxy-ethylester und Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphonsäurevinylester
Unter Argon wurden 40,82 g (0,22 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid, gelöst in 50 ml Toluol, tropfenweise bei 80 °C innerhalb von 30 Minuten zu 40 g (0,22 mol) Phenyl-phosphonigsäuredi-2-vinyloxy-ethylester in 150 ml Toluol zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 80 °C für 18 Stunden gerührt, abgekühlt und in wässerige K₂CO₃-Lösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Das Rohprodukt wurde auf Kieselgel chromatographiert, und das Produkt wurde als ein Gemisch, bestehend aus Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinsäure-2-vinyloxy-ethylester und Phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphonsäure-vinylester in einem Verhältnis von 4:1 (gemäß ¹H-NMR) in Form eines gelben Öls isoliert. ³¹P-NMR des Gemisches: 19,45 und 19,60 ppm; ¹H-NMR des Gemischs, gemessen in CDCl₃ in ppm: 7,82-7,88 (m), 7,58-7,61 (m), 7,45-7,52 (m), 7,85 (s), 6,81 (s), 6,36-6,43 (dxd), 6,09-6,12 (m), 4,26-4,32 (m), 4,12-4,18 (dxd), 4,00-4,03 (dxd), 3,85-3,88 (t), 2,35 (s), 2,27 (s), 2,15 (s).
Beispiele 14 bis 15:
Die Verbindungen der Beispiele 14 und 15 wurden analog zu den in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren aus 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid und dem entsprechenden Ausgangsmaterial, gezeigt in Tabelle 2, hergestellt. Die Verbindungen und die physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 16:
Haftung einer blauen Druckfarbe (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung) Filme aus Polypropylen (PP Pentaprop) wurden bei 5 × 10^–2 mbar für etwa 1 Sekunde mit einem Argon/O₂-Plasma (30 sccm : 6 sccm) behandelt. Das Plasma wurde abgestellt und der Druck wurde auf 5 × 10^–5 mbar reduziert. In der Plasmakammer wurden der Photoinitiator aus Beispiel 5 bei 100 °C und in einem anderen Fall Photoinitiator aus Beispiel 3 bei 85 °C für etwa 2 bis 3 Minuten in einem heizbaren Tiegel verdampft, wobei eine Schichtdicke von etwa 20 nm in jedem Fall erhalten wurde. Die Dicke wurde mittels eines kommerziell erhältlichen Quarzresonators gemessen.
Eine durch Strahlung härtbare blaue Druckfarbe (UV-Temp 43 Y000 239, Hostmann Steinberg) wurde auf die so vorbehandelten Substrate in einer Schichtdicke von etwa 2 μm aufgetragen. Die Härtung wurde durch Belichtung unter Verwendung einer Fusion H-Lampe (120 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min vorgenommen. Die Haftungseigenschaften wurden durch Querschneiden und Ausreißen eines Klebebandstreifens, aufgebracht auf die gehärtete Formulierung, getestet (Gitterschnittprüfung; CC-Test).
Während bei einer nicht-vorbehandelten Probe keine Haftung erhalten wurden, wurde an Substraten, die mit beiden verwendeten Photoinitiatoren vorbehandelt worden sind, gute Haftung erzielt.
Beispiel 17:
Haftung einer blauen Druckfarbe (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung) Polypropylenfilme wurden wie in Beispiel 16 beschrieben vorbehandelt, wobei der Photoinitiator gemäß Beispiel 5 verwendet wurde. Vor der Auftragung der Druckfarbe wurden die behandelten Filme 30 Tage gelagert und dann mit Druckfarbe beschichtet und wie in Beispiel 16 beschrieben getestet. Auch in diesem Fall wurde eine gute Haftung erzielt.
Beispiel 18:
Haftung einer blauen Druckfarbe (gemäß der vorliegenden Erfindung) Filme aus Polypropylen (PP Pentaprop 11/0000 621H2, 250 μm, Klöckner Penataplast) wurden dreimal bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min und einer Energie von 1000 W einer Koronabehandlung unterzogen und dann mit einer Lösung aus 1 % des Initiators aus Beispiel 3 und 1 % Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat in Isopropanol unter Verwendung eines 6 μm Drahtbarrens beschichtet. Nach dem Trocknen wurden die Filme mit einer Fusion H-Lampe (120 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min belichtet. Eine ungefähr 1 bis 2 μm dicke Schicht aus einer UV-härtbaren blauen Offsetdruckfarbe (Sicura Plast 770, SICPA) wurde auf die resultierenden Behandlungsfilme mittels eines Orange-Proofers (IGT Testing Systems) bei einer Druckkraft von 500 N gedruckt. Die Schicht wurde mit einer Fusion H-Lampe (120 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Bewertung der Gitterschnittprüfung der behandelten Filme führte zu einem CC-Wert von 0 (keine Haftung), während eine nur koronabehandelte Probe einen CC-Wert von 1 und ein unbehandelter Film einen CC-Wert von 5 (vollständige Haftung) hatten.
Beispiel 19:
PP-Filme (Rayoface Polypropylene Film 58 μm, UCB) wurden bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min und einer Energie von 1000 W einer Koronabehandlung unterzogen und dann mit einer Lösung aus 1 % des Initiators aus Beispiel 3 und 1 % Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat in Isopropanol mittels eines 6 μm Drahtbarrens behandelt. Nach dem Trocknen wurden die Filme unter Verwendung einer Fusion H-Lampe (120 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min belichtet. Eine ungefähr 1 bis 2 μm dicke Schicht aus einer UV-härtbaren blauen Offsetdruckfarbe (Sicura Plast 770, SICPA) wurde auf die resul tierenden behandelten Filme mittels eines Orange-Proofers (IGT Testing Systems) bei einer Druckkraft von 500 N gedruckt. Die Schicht wurde mit einer Fusion H-Lampe (120 W/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Bewertung der Gitterschnittprüfung für die behandelten Filme führte zu einem CC-Wert von 0 (keine Haftung), während eine nur koronabehandelte Probe einen CC-Wert von 4 bis 5 und ein unbehandelter Film einen CC-Wert von 5 (vollständige Haftung) hatten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stark haftenden Beschichtung auf einem anorganischen oder organischen Substrat, wobei a) eine Niedrigtemperaturplasmabehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Beflammung an dem anorganischen oder organischen Substrat durchgeführt wird, b) ein oder mehrere Photoinitiatoren oder Gemische aus Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der oben erwähnten Substanzen auf das anorganische oder organische Substrat aufgetragen werden und gegebenenfalls c) unter Verwendung geeigneter Verfahren die oben erwähnten Substanzen getrocknet und mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden, wobei als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) IN-L-RG (I) IN-L-RG₁-L₁-H (II) IN-L-RG₁-L₁-IN₁ (III) IN-L-RG₁-L₁-RG₂-L₂-IN₁ (IV), worinIN und IN, jeweils unabhängig voneinander eine Monoacylphosphin-, Monoacylphosphinoxid- oder Monoacylphosphinsulfid-Photoinitiatorgruppe sind; L, L₁ und L₂ jeweils unabhängig voneinander eine Einzelbindung oder eine Spacergruppe sind; RG ein einwertiger Rest mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Bindung ist; und RG₁ und RG₂ jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger Rest mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C=C-Bindung sind; verwendet wird und entweder d1) das so mit dem Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, beschichtet wird und die Beschichtung mittels UV/VIS-Strahlung oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wird; oder d2) das so mit dem Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Druckfarbe beschichtet und getrocknet wird; oder d3) ein Metall, Halbmetall, Metalloxid oder Halbmetalloxid aus der Gasphase auf dem so mit dem Photoinitiator vorbeschichteten Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) IN und IN, jeweils unabhängig voneinander
sind, worin E O oder S ist; x 0 oder 1 ist; A
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl oder ein O-, S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, worin die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl oder der O-, S- oder N-enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, OR₁₁, CF₃ oder Halogen sind; R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, OR₁₁ oder Halogen sind; oder zwei der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ zusammen C₂-C₁₂-Alkylen sind, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere O, S oder NR₁₄ unterbrochen ist; R C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₃-C₂₄-Cycloalkyl, C₃-C₂₄-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁, C(O)N(R₁₄)₂, OC(O)R₁₁, OC(O)OR₁₁, N(R₁₄)C(O)N(R₁₄), OC(O)NR₁₄, N(R₁₄)C(O)OR₁₁, Halogen, OR₁₁, SR₁₁ oder durch N(R₁₂)(R₁₃) substituiert ist, oder R C₂-C₂₄-Alkyl ist, das ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O oder S unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OR₁₁, CN, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₁ oder durch C(O)N(R₁₄)₂ substituiert ist; oder R C₂-C₂₄-Alkenyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; oder R C₅-C₂₄-Cycloalkenyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C ₁-C ₁2-Alkyl substituiert ist; oder R C₇-C₂₄-Arylalkyl ist, das unsubstituiert oder an dem Arylrest durch C₁-C₁₂-Alkyl oder durch C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert ist; oder R C₄-C₂₄-Cycloalkyl ist, das nicht unterbrochen oder ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O, S oder NR₁₄ unterbrochen und unsubstituiert oder durch OR₁₁ oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; oder R
C₈-C₂₄-Arylcycloalkyl oder C₈-C₂₄-Arylcycloalkenyl ist; R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiert oder durch SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁ oder durch Phenyl substituiert, sind; oder R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ C₂-C₂₄-Alkyl sind, das ein- oder mehrmals durch nicht-aufeinanderfolgende O unterbrochen und unsubstituiert oder durch SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁ oder durch Phenyl substituiert ist; oder R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ SR₁₁, N(R₁₂)(R₁₃), OR₁₁, Phenyl oder Halogen sind; R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Benzyl ist; oder R₁₁ C₂-C₂₀-Alkyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, oder C₂-C₂₈-Alkenyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, ist oder R₁₁ Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; R₁₂ und R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Benzyl sind; oder R₁₂ und R₁₃ C2-C20-Alkyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, oder C₂-C₂₀-Alkenyl, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist, sind; oder R₁₂ und R₁₃ Phenyl sind, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; oder R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der nicht unterbrochen oder durch O oder durch NR₁₄ unterbrochen ist; R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, ist oder R₁₄ C₂-C₁₂-Alkyl ist, das ein- oder mehrmals durch O unterbrochen ist; L ein Rest -Z-[(A₁)_a-Y]_c-[(A₂)_b-X]_d- ist, worin X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Einzelbindung, -O-, -S-, -N(R₁₆)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₆)-, -O-(CO)-, -N(R₁₆)-(CO)- oder -N(R₁₆)-(CO)O- sind; A₁ und A₂ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C₁-C₄-alkylen oder C₁-C₄-Alkylen-phenylen-C₁-C₄-alkylen sind; a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 sind; und R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist; RG ein Rest -R_dC=CR_eR_f ist, worin RG₁ und RG₂ jeweils unabhängig voneinander -R_dC=CR_e- oder
sind; und R_d, R_e und R_f jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, (CO)O-(C₁-C₄-Alkyl) oder C₁-C₄-Alkylphenyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Verbindung der Formel (I) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) weitere Photoinitiatoren (p) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die weiteren Photoinitiatoren (p) Verbindungen der Formel V, VI, VII, VIII, IX, X oder/und XI sind
R₂₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkoxy ist; R₃₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₄₇, Morpholino, SCH₃ oder eine Gruppe
ist; a, b und c durchschnittlich 3 sind; n ein Wert von 2 bis 10 ist; G₃ und G₄ jeweils unabhängig voneinander terminale Gruppen der Polymereinheit, insbesondere Wasserstoff oder CH₃, sind; R₃₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH₂CH₂O)-C₁-C₁₆-Alkyl ist; R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl sind; oder R₃₂ und R₃₃ Phenyl oder Benzyl sind, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind; oder R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; m eine Zahl von 1 bis 20 ist; R₃₁, R₃₂ und R₃₃ aber nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl sind; R₄₇ Wasserstoff,
ist; R₃₄, R₃₆, R₃₇ und R₃₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; R₃₅ und R₃₉ Wasserstoff, Methyl oder Phenylthio, worin der Phenylring des Phenylthiorestes unsubstituiert oder in der/den 4-, 2-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung(en) durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, sind; R₄₀ und R₄₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl sind, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio oder durch NR₅₂R₅₃ substituiert sind, oder R₄₀ und R₄₁ ein S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring oder -(CO)R₄₂ sind; R₄₂ Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl ist, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder/und durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₄₂ ein S- oder N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist; R₄₃ und R₄₄ jeweils unabhängig voneinander Cyclopentadienyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder durch Halogen mono-, di- oder tri-substituiert, sind; R₄₅ und R₄₆ jeweils unabhängig voneinander Phenyl sind, das durch Fluoratome oder CF₃ in mindestens einer der zwei ortho-Positionen zu der Titan-Kohlenstoffbindung substituiert ist und als weitere Substituenten an dem aromatischen Ring Polyoxaalkyl oder Pyrrolinyl, unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₁₂-Alkyl-, Di(C₁-C₁₂-alkyl)aminomethyl-, Morpholinomethyl-, C₂-C₄-Alkenyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Trimethylsilyl-, Formyl-, Methoxy- oder Phenylsubstituenten substituiert, enthalten kann; oder R₄₅ und R₄₆
sind; R₄₈, R₄₉ und R₅₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier O-Atome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy, Benzyloxy oder Phenyl oder Biphenylyl sind, die jeweils unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Phenylthio oder durch C₁-C₄-Alkylthio substituiert sind, worin R₄₈ und R₅₀ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind und in dem Rest
mindestens ein Rest R₄₈ oder R₅₀ C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier O-Atome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy ist; G₅ O, S oder NR₅₁ ist; und R₅₁ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist; R₅₂ und R₅₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, nicht unterbrochen oder durch O-Atome unterbrochen und unsubstituiert oder durch OH oder SH substituiert, sind; oder R₅₂ und R₅₃ C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl sind; R₅₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe
ist; R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Halogen oder durch CN substituiert ist und durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann, sind; oder R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder NR₅₂R₅₃ sind; Y₁ ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, insbesondere C₁-C₁₂-Alkylen, ist; x 0 oder 1 ist; R₆₀ Phenyl, Naphthyl oder, wenn x 0 ist, 9H-Carbazol-3-yl oder (9-Oxo-9H-thioxanthen-2-yl)- ist, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere SR₆₃-, OR₆₄-, NR₅₂R₅₃-, Halogen-, C₁-C₁₂-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, -(CO)-C₁-C₄-Alkyl-, -(CO)-Phenyl- oder -(CO)-Phenylen-C₁-C₄-alkyl-Substituenten substituiert sind; R₆₁ C₄-C₉-Cycloalkanoyl; C₁-C₁₂-Alkanoyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogen-, Phenyl- oder CN-Substituenten substituiert, ist; oder R₆₁ C₄-C₆-Alkenoyl ist, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R₆₁ Benzoyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, Halogen-, CN-, OR₆₄-, SR₆₃- oder NR₅₂R₅₃-Substituenten substituiert, ist; oder R₆₁ C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere C₁-C₆-Alkyl- oder Halogen-Substituenten substituiert, ist; R₆₂ Wasserstoff, Phenyl oder Benzoyl ist, wobei die Reste Phenyl und Benzoyl unsubstituiert oder durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR₆₄, SR₆₃ oder durch NR₅₂R₅₃ substituiert sind; oder R₆₂ C1-C20-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl ist, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl und C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl unsubstituiert oder durch OH substituiert sind und nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sind; oder R₆₂ C₂-C₂₀-Alkanoyl, Benzyl, Benzyl-(CO)-, C₁-C₆-Alkyl-SO₂- oder Phenyl-SO₂- ist; R₆₃ und R₆₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiert oder durch OH, SH, CN, Phenyl, (CO)O-C₁-C₄-Alkyl, O(CO)-C₁-C₄-Alkyl, COOH, O(CO)-Phenyl substituiert, sind und ein solches unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann; oder R₆₃ und R₆₄ Cyclohexyl oder Phenyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder durch Halogen substituiert, oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl sind; R₆₅, R₆₆ und R₆₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder N(C₁-C₄-Alkyl)₂ sind; R₆₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Phenyl, N(C₁-C₄-Alkyl)₂, COOCH₃,
ist; oder R₆₈ und R₆₇ zusammen -S- sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, worin die Photoinitiatoren der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) oder Gemische davon mit Monomeren oder Oligomeren in Kombination mit einer oder mehreren Flüssigkeiten (wie Lösungsmitteln oder Wasser) in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Verfahrensschritt d1) eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder/und Oligomer und mindestens einen Photoinitiator und/oder Coinitiator, auf das vorbehandelte Substrat aufgetragen und mittels UV/VIS-Strahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Plasmagas ein Inertgas oder ein Gemisch aus einem Inertgas mit einem reaktiven Gas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Luft, H₂, CO₂, He, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂ oder H₂O einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufgetragene Photoinitiatorschicht eine Schichtdicke von bis zu 500 nm, bevorzugt von einer monomolekularen Schicht bis 200 nm hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Verfahrensschritt b) unmittelbar nach Verfahrensschritt a) oder innerhalb von 24 Stunden nach Verfahrensschritt a) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Photoinitiators oder der Photoinitiatoren in Verfahrensschritt b) 0,01 bis 99,5 %, bevorzugt 0,1 bis 80 %, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verfahrensschritt c) unmittelbar nach Verfahrensschritt b) oder innerhalb von 24 Stunden nach Verfahrensschritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen in Verfahrensschritt c) in einem Ofen mit warmem Gas, Heißwalzen oder einem IR- oder Mikrowellenstrahler oder mittels Absorption durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bestrahlung in Verfahrensschritt c) unter Verwendung einer Quelle, die elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen im Bereich von 200 nm bis 700 nm emittiert, oder mittels eines Elektronenstrahls durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Teile der Photoinitiatoren oder Gemische davon mit Monomeren und/oder Oligomeren, aufgetragen in Verfahrensschritt b), die nach der Bestrahlung in Verfahrensschritt c) nicht vernetzt worden sind, durch Behandlung mit einem Lösungsmittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Bestrahlung in Verfahrensschritt d1) Teile der Beschichtung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Stark haftende Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17.