KR20060014423A - 강한 접착성 표면 피막 - Google Patents

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KR20060014423A
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a), 하나 이상의 광개시제, 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및, 임의로, 적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 있어서, 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다:
화학식 I
IN-L-RG
화학식 II
IN-L-RG1-L1-H
화학식 III
IN-L-RG1-L1-IN1
화학식 IV
IN-L-RG1-L1-RG2-L2-IN1
위의 화학식 I 내지 IV에서,
IN 및 IN1은 각각 서로 독립적으로 모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹이고,
L, L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 그룹이고,
RG는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 1가 라디칼이며,
RG1 및 RG2는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 2가 라디칼이다.
피막, 접착성, 광개시제, 기판, 인쇄용 잉크, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리.

Description

강한 접착성 표면 피막{Strongly adherent surface coatings}
본 발명은 무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하고, 특정한 광개시제 또는 복수의 광개시제를 무기 또는 유기 기판에 도포하며, 이렇게 광개시제로 예비 피복된 기판에 추가의 도료를 제공하는, 무기 또는 유기 기판에 대한 우수한 접착성을 갖는 피막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 층의 제조에 있어서 특정 광개시제의 용도 및 강한 접착성 피막 자체에 관한 것이다.
무기 또는 유기 기판, 특히 비극성 기판, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 불소 함유 폴리올레핀에 대한 도료(예: 사상제, 페인트, 인쇄용 잉크 또는 접착제)의 접착 특성은 종종 부적합하다. 이러한 이유로, 만족스러운 결과를 수득하기 위하여 추가의 처리를 수행하여야 한다. 접착은 우선 특수한 하도용 도료, 이른바 하도제를 도포한 다음, 여기에 목적하는 도료를 도포함으로써 개선시킬 수 있다.
추가의 가능성은 피복되는 기판을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리시킨 다음 피복(예를 들면, 아크릴레이트 단량체로 그래프팅하는 공정을 이 두 조작 사이에 수행할 수 있다)하는 데 있다[참조: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)].
진공 조건하에 그리고 상압하에 유기 또는 무기 박층을 저온 플라즈마 및 플라즈마를 이용하여 부착시키는 방법이 얼마 동안 공지되었다. 기초 원리 및 적용은 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell, Wiley, New York (1974) and H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1),1, (1983)].
추가로, 플라즈마에서 중합을 수행하여 중합체 층을 부착시킬 수 있으며 이는 하도제로서 사용될 수 있다. 추가의 원리 및 적용은 예를 들면, 문헌[참조: H. Biederman, Y. Osada "Plasma Polymerization Processes" in "Plasma technology 3" edited by L. Holland, Elsevier, Amster-dam 1992]에 기재되어 있다.
플라스틱 표면을 플라즈마 처리시키고 그 결과 후속적으로 도포된 사상이 플라스틱 기판에 개선된 접착성을 나타낼 수 있다는 것도 공지되어 있다. 이는 진공 조건하에서의 저온 플라즈마 처리에 대해서는 문헌[참조: H. J. Jacobasch et al. in Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)]에 기재되어 있고, 진공 내지 상압 조건하에서의 플라즈마 처리(저온 플라즈마는 코로나 방전으로 변화함)에 대해서는 문헌[참조: J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993)]에 기재되어 있다.
처음에 언급한 종류와 유사한 방법은 제WO 00/24527호로부터 공지되어 있다. 당해 방법은 즉시 증착으로 기판을 플라즈마 처리하고 진공하에 광개시제를 그래프팅-온(grafting-on)시켜 강한 접착성 클리어코트 층을 제조하는 것이다. 이의 용 도는 투명한 얇은 바니쉬로 국한된다.
제WO 01/58971호에는 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 전자 공여체 또는 H 공여체가 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 기판에 결합되는 대체 방법이 기재되어 있다. 강한 접착성 피복 층은 도포되는 피막에 적합한 공개시제를 가하여 수득한다.
불포화 C=C 이중 결합을 갖는 일부 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)(비닐 벤조일 및 비닐 페닐 포스핀)는 문헌[참조: J. H. De Groot et al. in Polym. Mater. Sci. 2001, (85), 53]에 기재되어 있다.
제WO 99/47185호, 제WO 00/55212호 및 제WO 00/55214호에는 위에 기재한 비닐 MAPO가 콘택트 렌즈 제조용 UV 가교결합성 공중합체의 제조에 사용된다.
실질적으로 신속하게 수행될 수 있고 장치에 관하여 지나치게 복잡하지 않아서 이러한 기판의 후속 피복을 개선시킬 수 있는 기판의 예비처리방법이 당해 기술분야에서 요구된다.
본 발명에 이르러, 특정 광개시제를 피복되는 기판에 도포한 후, 기판을 플라즈마 처리(저압 및/또는 상압 플라즈마), 코로나 처리 또는 화염 처리시키고, 이렇게 처리한 기판을 건조 및/또는 조사함으로써 접착성이 특히 우수한 광경화성 조성물의 피막이 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 이렇게 예비처리한 기판에 도료를 제공하고 경화시킨다. 수득한 피막은 놀랍게도, 수 일 동안 저장하거나 일광에 노출시킨 후에도 감지할 정도의 열화로 손해를 입지 않는, 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명은,
무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제, 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및, 임의로,
적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 하나 이상의 화합물이 광개시제로서 사용된다.
IN-L-RG
IN-L-RG1-L1-H
IN-L-RG1-L1-IN1
IN-L-RG1-L1-RG2-L2-IN1
위의 화학식 I 내지 IV에서,
IN 및 IN1은 각각 서로 독립적으로 모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이 드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹이고,
L, L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 그룹이고,
RG는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 1가 라디칼이며,
RG1 및 RG2는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 2가 라디칼이다.
본 발명에 따르는 방법에서는 화학식 I 및 화학식 II, 특히 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹 IN 및 IN1은 예를 들면, 화학식
Figure 112005067614980-PCT00001
의 구조[여기서, E는 O 또는 S이고; x는 0 또는 1이고; A는
Figure 112005067614980-PCT00002
, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 나프틸, 비페닐릴, 안트릴 또는 O-, S- 또는 N- 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환{여기서, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 나프틸, 비페닐릴, 안트릴 또는 O-, S- 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환되고; R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C24 알킬, OR11, CF3 또는 할로겐이고; R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, OR11 또는 할로겐이거나; 라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 2개는 함께 차단되 지 않거나 하나 이상의 O, S 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C12 알킬렌이다}이고; R은 치환되지 않거나 C3-C24 사이클로알킬, C3-C24 사이클로알케닐, 페닐, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, 할로겐, OR11, SR11 또는 N(R12)(R13)에 의해 치환된 C1-C24 알킬이거나; 비연속적인 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 페닐, OR11, CN, C(O)R11, C(O)OR11 또는 C(O)N(R14)2에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C5-C24 사이클로알케닐이거나; R은 치환되지 않거나 아릴 라디칼이 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 C7-C24 아릴알킬이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C4-C24 사이클로알킬이거나; R은
Figure 112005067614980-PCT00003
, C8-C24 아릴사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴사이클로알케닐{여기서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 SR11, N(R12)(R13), OR11 또는 페닐에 의 해 치환된 C1-C24 알킬이거나; R6, R7, R8, R9 및 R10은 차단되지 않거나 비연속적인 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 SR11, N(R12)(R13), OR11 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나; R6, R7, R8, R9 및 R10은 SR11, N(R12)(R13), OR11, 페닐 또는 할로겐이고, R11은 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 벤질이거나; R11은 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알케닐이거나; R11은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이고; R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 벤질이거나; O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알케닐이거나; 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R12와 R13은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 차단되지 않거나 O 또는 NR14에 의해 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고; R14는 수소, C1-C12 알킬, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤질이거나; R14는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C12 알킬이다}이다]를 갖는다.
스페이서 그룹으로서의 L, L1 및 L2는 예를 들면, 라디칼 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-{여기서, X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R16)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고; A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬렌, C3-C12 사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 알킬렌-페닐렌-C1-C4 알킬렌이고; a, b, c 및 d는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4이며; R16은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이다}이다.
그룹 RG는 예를 들면, 라디칼 -RdC=CReRf{여기서, RG1 및 RG2는 각각 서로 독립적으로 -RdC=CRe- 또는
Figure 112005067614980-PCT00004
이고; Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, (CO)O-(C1-C4 알킬) 또는 C1-C4 알킬페닐이다}이다.
C1-C24 알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C20-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타디셀, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 이코실이 있다.
비연속적 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알킬은 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 직쇄이며, 예를 들면, O, S 또는 NR14에 의해 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 차단된다. 라디칼이 하나 이상의 O에 의해 차단되는 경우, O 원자는 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리된다. 예를 들면, 구조 단위, 예 를 들면, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2SCH3 또는 -CH2-N(CH3)2를 수득한다.
C2-C24 알케닐 라디칼은 1치환 또는 다불포화될 수 있고, 또한 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C20-, C2-C8-, C2-C6-, C4-C8-, C4-C6-, C6-C8- 또는 C2-C4-알케닐이다. 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 및 도데세닐, 특히 알릴이 있다.
O-, S- 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 및 피리딜이다. 언급한 헤테로사이클릭 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 특히 C1-C4 알킬에 의해 일치환 또는 다치환, 예를 들면, 일치환 또는 이치환될 수 있다. 이들의 예로는 디메틸피리딜, 디메틸피롤릴 및 메틸푸릴이 있다.
치환된 페닐은 페닐 환이 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소 및 불소, 바람직하게는 염소이다.
라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 2개가 함께 차단되지 않거나 하나 이상의 O, S 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C12 알킬렌을 형성하는 경우 또는 R12와 R13이, 이들 이 결합된 질소원자와 함께, 차단되지 않거나 O 또는 NR14에 의해 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이는 예를 들면, 포화 또는 불포화 환, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아지리디닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 1,3-디아지닐, 1,2-디아지닐, 피페리딜 또는 모르폴리닐이다.
C3-C24 사이클로알킬은 하나 이상의 환을 함유하거나 1개의 환으로만 이루어진 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실, 사이클로옥틸 또는 사이클로도데실, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
C3-C8 사이클로헥실은 적합한 탄소수 이하의 위에서 정의한 바와 같은 것이다.
추가로, 용어 "사이클로알킬"은 브릿징된 시스템, 예를 들면,
Figure 112005067614980-PCT00005
Figure 112005067614980-PCT00006
이다.
차단되지 않거나 비연속적 O, S 또는 NR4에 의해 1회 이상 차단된 C4-C24 사이클로알킬은 또한, 위에서 기재한 바와 같이, 하나 이상의 환을 함유하거나 하나의 환으로만 이루어진 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 예를 들면,
Figure 112005067614980-PCT00007
Figure 112005067614980-PCT00008
등이다.
C3-C24 사이클로알케닐 및 C5-C24 사이클로알케닐은 사이클로알킬에 대하여 위 에서 제시한 의미에 상응하지만, 문제의 환은 하나 이상의 이중 결합을 함유한다. 당해 용어는 또한 다불포화 환과 또한 브릿징된 환, 예를 들면, 사이클로프로페닐, 사이클로펜테닐, 메틸사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클로도데세닐, 특히 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
C7-C24 아릴알킬은 방향족 라디칼에 의해 치환된 알킬이다. 예로는 페닐-C1-C18 알킬, 나프틸-C1-C16 알킬, 안트릴-C1-C10 알킬, 페난트릴-C1-C10 알킬{여기서, 각각의 알킬 라디칼 C1-C18-, C1-C16- 및 C1-C10-은 각각의 방향족 라디칼 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴에 의해 치환된다}이 있다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며, 위에서 제시된 의미를 가질 수 있다. 예로는 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐헥실 및 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필 및 나프틸-1-메틸에틸, 보다 특히 나프틸메틸이 있다. 알킬 잔기는 나프틸 환의 1위치 또는 2위치에 존재할 수 있다.
C8-C24 아릴사이클로알킬은 방향족 라디칼에 의해 치환된 사이클로알킬이며, 예를 들면, C9-C16 아릴사이클로알킬, C9-C13 아릴사이클로알킬, 예를 들면, 하나 이상의 환, 예를 들면,
Figure 112005067614980-PCT00009
등에 결합된 사이클로알킬이다.
용어 "및/또는"은 정의된 대체물(치환체) 중의 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라 몇 가지 상이한 정의된 대체물(치환체)이 함께 존재함, 즉, 상이한 대체물(치환체)의 혼합물이 존재할 수 있음을 나타내려는 것이다.
용어 "하나 이상"은 "하나 또는 하나 초과", 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개를 정의하려는 것이다.
상세한 설명 및 청구항에서, 용어 "함유"는 명백히 반대로 기재되지 않는 한, 정의된 주체 또는 정의된 주체의 그룹이 포함되지만 상술되지 않은 다른 물질을 배재시키지 않음을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
용어 "임의로 치환된"은 치환되지 않거나 치환되는 두 가지 가능성을 포함한다.
용어 "임의로 차단된"은 차단되지 않거나 차단되는 두 가지 가능성을 포함한다.
A는 바람직하게는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00010
이다. R1 및 R2가 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 C1-C4 알콕시, 특히 메톡시인 것이 특히 중요하다. A는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,6-디메톡시페닐이다.
따라서,
A가
Figure 112005067614980-PCT00011
이고; R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, OR11, CF3 또는 할로겐, 특히 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, CF3 또는 Cl이고; R3, R4 및 R5가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR11 또는 할로겐, 특히 수소 또는 C1-C4 알킬인, 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
라디칼 R은 지방족 또는 방향족일 수 있다.
지방족 라디칼로서, R은 바람직하게는 치환되지 않거나 페닐, CN, OR11, C(O)R11, C(O)OR11 또는 C(O)N(R14)2에 의해 치환된 C1-C12 알킬이거나; 비연속적 O에 의해 1회이상 차단되고 치환되지 않거나 CN, OR11, C(O)R11, C(O)OR11 또는 C(O)N(R14)2에 의해 치환된 C2-C12 알킬이거나; 차단되지 않거나 비연속적 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11, N(R12)(R13) 또는 C1-C12 알킬에 의해 추가로 치환된 C2-C12 알케닐이거나; 벤질이거나; 차단되지 않거나 비연속적 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11, SR11 , N(R12)(R13) 또는 C1-C12 알킬에 의해 추가로 치환된 C4-C8 사이클로알킬이거나; C8-C12 아릴사이클로알킬이고; R11은 수소, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고; R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 페닐, 벤질 또는 비연속적 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C2-C12 알킬이거나; R12와 R13은, 이들이 결합된 질소와 함께, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피페라지노를 형성하고; R14는 수소, 페닐, C1-C12 알킬 또는 비연속적 O 원자에 의해 차단되고 치환 되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C2-C12 알킬이다.
지방족 라디칼로서, R은 바람직하게는 C1-C12 알킬이다.
방향족 라디칼로서, R은 바람직하게는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00012
{여기서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR11, 페닐 또는 할로겐, 특히 C1-C4 알킬; C1-C4 알콕시, 페닐 또는 Cl이다}이다.
E가 O이고, x가 1인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
추가로 중요한 화학식 I의 화합물은 R이 페닐, 2-메틸프로프-1-일 또는 2,4,6-트리메틸-펜트-1-일인 것이다.
특히 A가 2,6-디메톡시페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐인 화학식 I의 화합물은 언급해야 한다.
특히 L이 -CH2-, -CH2CH2-O-, -O-CH2CH2-O-, -O-CH2CH2-O-CH2-, -O-CH2-인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
중요한 화학식 I의 화합물은 Rd, Re 및 Rf가 각각 서로 독립적으로 수소, 페닐, (CO)O-(C1-C4 알킬), 예를 들면, 특히 (CO)OC2H5인 것이다.
화학식 I에 포함되는 다음 화합물이 또한 바람직하다:
Figure 112005067614980-PCT00013
Figure 112005067614980-PCT00014
Figure 112005067614980-PCT00015
화학식 I의 화합물의 제조방법은 당 업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 영국 특허공보 제2 360 283호 및 영국 특허공보 제2 365 430호에 공개되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 분자 내의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 이중 결합을 하나 이상 갖는 화학식 I의 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO) 광개시제는 예를 들면, 상응하는 금속화 포스핀을 상응하는 할라이드와 반응시킨 다음 산화시켜 수득한다:
Figure 112005067614980-PCT00016
{여기서, A, R, L 및 RG는 위에서 정의한 바와 같고; Hal은 할로겐 원자, 특히 Br, I 또는 Cl이며; M은 알칼리 금속, 예를 들면, Li, Na 또는 K이다}
공정 조건은 당 업자에게 친숙할 것이며, 위에서 언급한 문헌에서 찾을 수 있다.
상응하는 금속화 출발 물질은 예를 들면, 아실 할라이드를 이금속화 아릴포스핀과 반응시켜 선택적으로 수득한다:
Figure 112005067614980-PCT00017
이금속화 포스핀은 상응하는 디클로라이드를 금속과 반응시켜 수득한다. 추가의 가능성은 상응하는 포스핀을 예를 들면, 오가노리튬 화합물, 예를 들면, 부틸 리튬과 반응시키는 데 있다. 당해 반응은 위에서 언급한 문헌에 상세히 기재되어 있다.
분자에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 이중 결합을 갖는 화학식 I의 MAPO의 추가의 제조방법은 미캘리스-아르부조브(Michaelis-Arbuzov) 반응에서 적합한 포스핀 중간체를 예를 들면, 메시토일 클로라이드와 반응시킴을 포함한다.
Figure 112005067614980-PCT00018
{여기서, A, R, L 및 RG는 위에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐 원자, 특히 Br, I 또는 Cl이다.}
화학식 II, III 및 IV의 화합물의 제조는 적합한 출발 물질을 사용하여 유사하게 수행한다.
또한, 본 발명은 화학식 I', II', III' 및 IV'의 화합물에 관한 것이다.
IN-Q-RG
IN-Q-RG1-Q1-H
IN-Q-RG1-Q1-IN1
IN-Q-RG1-Q1-RG2-Q2-IN1
위의 화학식 I' 내지 IV'에서,
IN 및 IN1은 각각 서로 독립적으로 모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹이고,
Q, Q1 및 Q2는 단일 결합 또는 화학식 -Z1-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-의 스페이서 그룹이고,
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R16)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고,
Z1은 단일 결합, -S-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고,
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬렌, C3-C12 사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 알킬렌-페닐렌-C1-C4 알킬렌이고,
a, b, c 및 d는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 수이고,
R16은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이고,
RG는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 1가 라디칼이고,
RG1 및 RG2는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 2가 라디칼이며,
단 스페이서 그룹 Q가 메틸렌인 동시에 RG가 비닐인 화학식 I의 화합물 및 스페이서 그룹 Q가 단일 결합인 동시에 RG가 알릴인 화합물은 제외되고,
Z1이 그룹 -O(CO)-인 경우, a 및 c는 0이 아닌 동시에 A1은 단일 결합이 아니다.
정의의 의미는 화학식 I, II, III 및 IV에 나타낸 것에 상응하고, Q의 의미는 L의 의미에 상응한다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합이다.
또한, 본 발명에 따르는 방법에서는 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 유형, 예를 들면, 제WO 03/068785호에 공개된 광개시제가 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제, 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및, 임의로,
적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
화학식 XX 및/또는 화학식 XXI의 하나 이상의 화합물이 광개시제로서 사용된다.
Figure 112005067614980-PCT00019
Figure 112005067614980-PCT00020
위의 화학식 XX 및 XXI에서,
R70 및 R71은 각각 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소 및/또는 황원자에 의해 차단되고/되거나 C2-C18 알킬, C6-C12 아릴, C5-C12 사이클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클(여기서, 언급한 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다)이고,
R71은 또한 치환되지 않거나 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환된 C1-C16 알콕시 또는 C70-(C=E2)-이고,
E2는 O, S, NR72, N-OR3 또는 N-NR72R73이고,
E1은 O, S, NR72, N-OR72, N-NR72R73 또는 유리 전자쌍이고,
R72는 수소, C1-C4 알킬, SO3H, 페닐 또는 아세틸이고,
R73은 수소, C1-C4 알킬, COOR72 또는 C6-C12 아릴이거나 치환되지 않거나 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환된 아릴설포닐이고,
L은 스페이서이고,
RG3은 유리 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 그룹 또는 형성된 중합체와 상호 작용할 수 있는 그룹이고,
m은 1 내지 10의 자연수이고,
R70', R71', E2' 및 E1'은 R70, R71, E2 및 E1에 대해 정의한 바와 같지만 이들과 상이할 수 있고,
Het1 및 Het2는 각각 서로 독립적으로 O, S 또는 NR74이며,
R74는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸이다.
이들 화합물 중에서, 제WO 03/068785호의 제15면 내지 제25면, 제29면 내지 제32면, 제33면 내지 제35면, 제42면 내지 제67면 및 실시예의 표에 나타낸 것 및 특히 제81면 내지 제83면의 표 1의 화합물이 본 발명에 따르는 방법에서 중요하다.
스페이서 L은 예를 들면, 위에서 정의한 바와 같다.
RG3은 바람직하게는 위에서 기재한 그룹 RG와 동일하다.
본 발명에 따르는 방법은 긴 적용 단계 및 느린 가교결합 반응을 요하지 않으므로, 간단히 수행하여 단위 시간당 많은 처리량을 허용할 수 있다. 당해 방법은 상이한 플라스틱 및/또는 금속 또는 유리 유형으로 구성된 가공품, 예비처리를 하지 않아서 상이한 부품 위에서 상이한 접착도를 나타내는 가공품 또는 통상적인 예비 처리의 경우 하도제에 대한 상이한 친화도를 나타내는 가공품에 특히 잘 도포된다.
광개시제는 예를 들면, 상압에서, 바람직하게는 제1 가공 단계에서 코로나 처리 후, 또는 예를 들면, 진공하에 증착 후, 바람직하게는 제1 가공 단계에서 플라즈마 처리 후에 도포할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 화학식 I, II, III 또는 IV의 광개시제, 광개시제들 또는 용매 또는 단량체들 중의 이의 용액 또는 분산액을 플라즈마 예비처리, 코로나 예비처리 또는 화염 예비처리시킨 기판에 도포한 후, 및 사용된 어떠한 용매라도 증발시키는 건조 단계 후, 광개시제에 대한 고착 단계를 UV/VIS 광에 노출시켜 수행한다. 본원에 대하여, 용어 "건조"는 두 가지 변형, 용매의 제거 및 광개시제의 고착 둘 다를 포함한다.
따라서, 중요한 것은, 무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
화학식 I, II, III 및/또는 IV의 하나 이상의 광개시제, 이러한 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및
적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 임의로 건조시키고 전자기파로 조사하여 광개시제를 고착시키는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법이다.
위에서 기재한 바람직한 방법의 단계(c)는 임의적이다. 예를 들면, 건조, 즉 용매의 제거는 용매가 사용되지 않는 경우 논리적으로는 불필요하다. 전자기파, 특히 UV/VIS 방사선의 조사에 의한 바람직한 방법의 단계(c)에서의 광개시제 고착 또한 임의적이다.
그러나, 당해 방법의 바람직한 양태에서는, 전자기파, 특히 UV/VIS 방사선의 조사에 의한 광개시제의 고착이 수행된다.
적합한 건조 및 조사 장치를 아래에 기재한다.
본 발명은 또한,
무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
청구항 1에 기재된 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 하나 이상의 광개시제, 이러한 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b), 임의로,
적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c) 및
위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복하고 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자 빔에 의해 경화시키는 단계(d1) 또는
위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 인쇄용 잉크로 피복하고 건조시키는 단계(d2) 또는
금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 기체상으로부터 위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판에 부착시키는 단계(d3)을 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는,
무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
광개시제, 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 임의로 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하여 광개시제를 고착시키는 단계(c) 및
위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복하고 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자 빔에 의해 경화시키는 단계(d1) 또는
위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 피복하고 건조시키는 단계(d2) 또는
금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 기체 상으로부터 위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판에 부착시키는 단계(d3)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법이 제시된다.
위에서 기재한 방법 각각의 공정 단계(b)는 바람직하게는 상압하에 수행한다.
위에서 기재한 공정 각각의 공정 단계(b)에서, 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 광개시제와 단량체와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물 이외에, 추가의 광개시제(p)를 사용하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 따르는 방법에 관한 것이다.
공정 단계(b)에서 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물 이외에, 또는 화학식 XX 및/또는 XXI의 화합물 이외에, 도포될 수 있는 추가의 광개시제(p)로서, 원칙적으로 전자기파로 조사하는 경우, 하나 이상의 유리 라디칼을 형성하는 어떠한 화합물 및 혼합물이라도 적합하다. 이는 서로 독립적으로 또는 상승적으로 작용하는, 복수의 개시제 및 시스템으로 이루어진 개시제 시스템을 포함한다. 공개시제인 예를 들면, 아민, 티올, 보레이트, 에놀레이트, 포스핀, 카복실레이트 및 이미다졸 이외에, 증감제, 예를 들면, 아크리딘, 크탄텐, 티아젠, 쿠마린, 티오크 산톤, 트리아진 및 염료를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 화합물 및 개시제 시스템의 기재는 예를 들면, 문헌[참조: Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, and in Bradley G. (ed.) Vol. 3: Photo-initiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd.]에서 찾을 수 있다.
이러한 화합물 및 유도체는 예를 들면, 다음 종류의 화합물로부터 유도된다: 벤조인, 벤질 메탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아크릴로일이미노케톤, 알킬아미노 치환된 케톤, 예를 들면, 미클러스 케톤, 퍼옥시 화합물, 디니트릴 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥살레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 쿠마린, 페로센, 티타노센, 오늄 염, 설포늄 염, 이오도늄 염, 디아조늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료. 언급한 종류의 화합물 서로로부터의 화합물 배합물 및 이들 화합물과 상응하는 공개시제 시스템 및/또는 증감제와의 조합을 사용하는 것 또한 가능하다.
추가의 광개시제(p)로서 화학식 V, VI, VI, VIII, IX, X 및/또는 XI의 화합물이 특히 중요하다.
Figure 112005067614980-PCT00021
Figure 112005067614980-PCT00022
Figure 112005067614980-PCT00023
Figure 112005067614980-PCT00024
Figure 112005067614980-PCT00025
Figure 112005067614980-PCT00026
Figure 112005067614980-PCT00027
위의 화학식 V 내지 XI에서,
R29는 수소 또는 C1-C18 알콕시이고,
R30은 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, SCH3, 또는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00028
또는
Figure 112005067614980-PCT00029
의 그룹이고,
a, b 및 c는 평균 3이고,
n은 2 내지 10의 값이고,
G3 및 G4는 각각 서로 독립적으로 중합체 단위의 다른 말단 그룹, 특히 수소 또는 CH3이고,
R31은 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이고,
R32 및 R33은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이거나, R32 및 R33은 페닐 또는 벤질(이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬에 의해 치환된다)이거나, R32와 R33은, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로헥실 환을 형성하고,
m은 1 내지 20의 수이며,
단 R31, R32 및 R33은 모두 동시에 C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬 이 아니고,
R47은 수소,
Figure 112005067614980-PCT00030
또는
Figure 112005067614980-PCT00031
이고,
R34, R36, R37 및 R38는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R35 및 R39는 수소, 메틸 또는 페닐티오(여기서, 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 4-, 2-, 2,4- 또는 2,4,6-위치에서 치환된다)이고,
R40 및 R41은 각각 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(이들 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR52R53에 의해 치환된다)이거나, R40과 R41은 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 -(CO)R42이고,
R42는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(이들 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된다)이거나, R42는 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
R43 및 R44는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R45 및 R46은 각각 서로 독립적으로 두 위치 중의 하나 이상이 티탄-탄소 결합에 대해 오르토 위치에 존재하는 불소원자 또는 CF3에 의해 치환된 페닐이고, 추가의 치환체로서 방향족 환에 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C12 알킬, 디((C1-C12 알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4 알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐 치환체에 의해 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 가질 수 있거나, R45 및 R46은
Figure 112005067614980-PCT00032
또는
Figure 112005067614980-PCT00033
이고,
R48, R49 및 R50은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐, C1-C12 알콕시, 1개 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐릴이고, R48 및 R50은 둘 다 동시에 수소가 아니고, 라디칼
Figure 112005067614980-PCT00034
에서, R48 및 R50 중의 하나 이상은 C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이고,
G5는 O, S 또는 NR51이고,
R51은 C1-C8 알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이고,
R52 및 R53은 각각 서로 독립적으로 수소, 차단되지 않거나 O 원자에 의해 차단되고 치환되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12 알킬이거나, R52 및 R53은 C2-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
R54는 수소, C1-C12 알킬 또는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00035
의 그룹이고,
R55, R56, R57, R58 및 R59는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알킬이고, 하나 이상의 O 원자에 의해 차단될 수 있거나, R55, R56, R57, R58 및 R59는 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 NR52R53이고,
Y1은 2가 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 C1-C12 알킬렌이고,
x는 0 또는 1이고,
R60은 페닐 또는 나프틸이거나, x가 0인 경우, 9H-카바졸-3-일 또는 (9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)(이들 라디칼은 모두 치환되지 않거나 하나 이상의 SR63, OR64, NR52R53, 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, 벤질, -(CO)-C1-C4 알킬, -(CO)-페닐 또는 -(CO)-페닐렌-C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환된다)이고,
R61은 C4-C9 사이클로알카노일; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN 치환체에 의해 치환된 C1-C12 알카노일이거나, R61은 C4-C6 알카노일이며, 단 이중 결합은 카보닐 그룹과 공액결합되지 않거나, R61은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR64, SR63 또는 NR52R53 치환체에 의해 치환된 벤조일이거나, R61은 C2-C6 알콕시카보닐, 벤질옥시카보닐, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐 치환체에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
R62는 수소, 페닐 또는 벤조일(여기서, 페닐 및 벤조일 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR64, SR63 또는 NR52R53에 의해 치환된다)이거나, R62는 C1-C20 알킬 또는 C2-C12 알콕시카보닐(여기서, C1-C20 및 C2-C12 알콕시카보닐 라디칼은 치환되지 않거나 OH에 의해 치환되고 차단되지 않거나 하나 이상의 O 원자에 의해 차단된다)이거나, R62는 C2-C20 알카노일, 벤질, 벤질-(CO)-, C1-C6 알킬-SO2- 또는 페닐-SO2-이고,
R63 및 R64는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 OH, SH, CN, 페닐, (CO)O-C1-C4 알킬, O(CO)-C1-C4 알킬, COOH 또는 O(CO)-페닐에 의해 치환된 C1-C12 알킬이고, 이렇게 치환되지 않거나 치환된 C1-C12 알킬은 하나 이상의 O 원자에 의해 차단될 수 있거나, R63 및 R64는 사이클로헥실, 치환되지 않거나 C1-C12 알 킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐, 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
R65, R66 및 R67은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 N(C1-C4 알킬)2이고,
R68은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure 112005067614980-PCT00036
또는
Figure 112005067614980-PCT00037
이거나, R68과 R67은 함께 -S-이다.
C1-C20 알킬의 의미는 적합한 탄소수 이하의 위에서 제시된 의미를 갖는다.
C1-C18 알콕시는 예를 들면, 측쇄 또는 직쇄 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로포시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2,4,4-트리메틸-펜트-1-일옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. C1-C16-, C1-C12- 및 C1-C4-알콕시는 각각의 탄소수 이하의 위에서 제시한 의미를 갖는다.
C1-C12 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬티오, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 2급 부틸티오 또는 3급 부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
치환된 페닐은 예를 들면, 페닐 환이 일치환 내지 오치환된, 예를 들면, 일치환, 이치환, 삼치환된 것이다.
R40, R41 및 R42가 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환인 경우, 이들은 예를 들면, 티에닐, 피롤릴 또는 피리딜이다.
C2-C12 알케닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 일불포화 또는 다불포화될 수 있으며, 예를 들면, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐 또는 1-옥테닐, 특히 알릴이다. C2-C4 알케닐은 예를 들면, 알릴, 메탈릴, 1-부테닐 또는 2-부테닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬이다.
용어 "폴리옥사알킬"은 1 내지 9개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C20 알킬을 포함하고, 예를 들면, CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH3O[CH2CH2O]z-(여기서, z = 1-9), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 등의 구조 단위이다.
2가 지방족 또는 방향족 라디칼 Y1은 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄이고, 차단되지 않거나 하나 이상의 O 원자에 의해 차단되고 치환되지 않거나 OH에 의해 치환된 C1-C20 알킬렌, 사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이크로헥실렌(용어 "사이클로알킬렌"은 또한 예를 들면, -CH2-사이클로헥실렌-CH2- 등의 라디칼을 포함한다)이다. 상응하는 방향족 라디칼은 예를 들면, 모두 치환되지 않거나 치환되고 모두 임의로 사이클로알킬렌에 대하여 기재한 것과 유사한 방식으로 추가로 알킬렌에 의한 결합에서 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌이다.
치환된 9H-카바졸-3-일인 R60은 바람직하게는 C1-C12 알킬 및 -(CO)-페닐 또는 -(CO)-페닐렌-C1-C4 알킬에 의해 치환된다(방향족 환들 중의 하나 및 N 원자가 치환될 수 있다). 이러한 경우, R60은 화학식
Figure 112005067614980-PCT00038
의 라디칼이다.
R60이 치환된 9H-카바졸-3-일인 화학식 X의 바람직한 화합물은 화학식
Figure 112005067614980-PCT00039
의 화합물이다.
R68 및 R67이 함께 -S-인 경우, 화학식
Figure 112005067614980-PCT00040
의 구조(여기서, R65 및 R67은 위에서 정의한 바와 같다)가 수득된다.
화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 화합물에서, 바람직하게는,
R30이 수소, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, SCH3, 화학식
Figure 112005067614980-PCT00041
의 그룹 또는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00042
의 그룹이고,
R31이 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노 또는 디메틸아미노이고,
R32 및 R33이 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 벤질 또는 C1-C16 알콕시이거나, R32와 R33이, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로헥실 환을 형성하 고,
R47이 수소 또는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00043
이고,
R34, R35 및 R36 및 R37, R38 및 R39가 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R40이 C1-C12 알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R41이 (CO)R42이고,
R42가 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R55, R56, R57, R58 및 R59가 수소이고,
R54가 화학식
Figure 112005067614980-PCT00044
의 그룹이고,
Y1이 -CH2CH2-O-CH2CH2-이고,
x가 1이고,
R60이 SR63 또는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00045
에 의해 치환된 페닐이고,
R61이 벤조일이고,
R62가 헥실이며,
R63이 페닐이다.
화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 바람직한 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐-케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노-프로판, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 벤질 디메틸 케탈, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 5,5'-옥소디(에틸렌옥시디카보닐페닐) 및 디사이크로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로)티타늄 및 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸-벤젠메탄암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄암모늄 클로라이드; 2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)-에탄온, 4,4'-비스(클로로메틸)-벤조페논, 4-메틸벤조 페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 화학식
Figure 112005067614980-PCT00046
의 화합물, 화학식
Figure 112005067614980-PCT00047
의 화합물(여기서, g, h 및 i는 평균 3이다)(SiMFPI2); 및 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 3-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤이다.
추가의 광개시제(p)로서 화학식 V에서 R32 및 R33이 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬이거나, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이크로헥실 환을 형성하고, R31이 하이드록시인 화합물이 바람직하다.
화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물과 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI의 화합물과의 혼합물이 사용되는 경우, 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI의 화합물과 혼합된 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물의 비율은 5 내지 99%, 예를 들면, 20 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 75%이다.
R40이 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이거나 C1-C12 알킬이고,
R41이 그룹 (CO)R42 또는 페닐이고,
R42가 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐 인, 화학식 VII의 화합물과 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 화합물의 제조방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 당해 화합물중 일부는 시판중이다. 화학식 V의 올리고머 화합물의 제조방법은 예를 들면, 유럽 특허공보 제161　463호에 기재되어 있다. 화학식 VI의 화합물의 제조방법은 예를 들면, 유럽 특허공보 제209　831호에 기재되어 있다. 화학식 VII의 화합물의 제조방법은 예를 들면, 유럽 특허공보 제7508호, 제184　095호 및 영국 특허공보 제2　259　704호에 기재되어 있다. 화학식 VIII의 화합물의 제조방법은 예를 들면, 유럽 특허공보 제318　894호, 제318　893호 및 제565　488호에 기재되어 있다. 화학식 IX의 화합물은 미국 특허공보 제6　048　660호로부터 공지되어 있으며, 화학식 X의 화합물은 영국 특허공보 제2　339　571호 및 제WO 02/100903호로부터 공지되어 있다. 화학식 XI의 화합물은 예를 들면, 본 발명에 따르는 화합물에 기재된 방법과 유사하게 수득할 수 있다. 화학식 XI의 일부 화합물 역시 시판중이다.
진공 조건하에 플라즈마를 수득하는 가능한 방법은 종종 문헌에 기재되어 왔다. 전기 에너지를 개별적인 또는 용량적 수단에 의해 커플링시킬 수 있다. 이는 직류 또는 교류일 수 있으며, 교류의 주파수 범위는 수 kHz 내지 MHz에 이를 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)의 전력 공급원이 또한 가능하다.
플라즈마 제조 및 유지의 원리는 예를 들면, 위에서 언급한 벨(A. T. Bell) 및 슈어(H. Suhr)에 의한 문헌에 기재되어 있다.
제1 플라즈마 기체로서 예를 들면, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, H2, 스팀 또 는 공기와, 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 전기 에너지의 커플링에 관하여 자체 민감성이지 않다.
당해 공정은 배치식으로, 예를 들면, 회전 드럼 속에서, 또는 필름, 섬유 또는 직물의 경우 연속식으로 수행할 수 있다. 이러한 방법은 공지되어 있으며, 선행 기술분야에 기재되어 있다.
당해 공정은 또한 코로나 방전 조건하에서 수행할 수도 있다. 코로나 방전은 상압 조건하에 제조되며, 가장 빈번하게 사용되는 이온화 기체는 공기이다. 그러나, 원칙적으로, 예를 들면, 문헌[참조: COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)]에 기재된 바와 같이, 다른 기체 및 혼합물이 역시 가능하다. 코로나 방전에서 이온화 기체로서의 공기의 이점은 조작이 외부에 개방적인 장치에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 필름이 방전 전극 사이에서 연속적으로 연신될 수 있다. 이러한 공정 배치는 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: J.　Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)]에 기재되어 있다. 3차원 가공품은 유리 플라즈마 젯으로 처리하고, 윤곽은 로봇을 이용하여 후속한다.
공정 단계(a)의 본 발명에 따르는 방법에서는, 코로나 방전을 사용한 처리가 바람직하다.
기판의 화염 처리는 당업자에게 공지되어 있다. 상응하는 공업용 장치, 예를 들면, 필름의 화염 처리용 장치가 시판중이다. 이러한 처리에서, 필름은 화염 처리 장치를 지나 냉각 실린더 롤러 위에서 수송되며, 장치는 실린더 롤러의 전체 길이를 따라 평행으로 배열된 연쇄 버너로 이루어져 있다. 세부 사항은 화염 처리 장치(예: 화염 처리기, esse CI, 이탈리아)의 제조의 브로셔에서 찾을 수 있다. 선택되는 파라미터는 처리되는 특정 기판에 의해 좌우된다. 예를 들면, 화염 온도, 화염 강도, 체류 시간, 기판과 버너 사이의 거리, 연소 기체의 특성, 공기 압력, 습도가 문제의 기판에 매칭된다. 화염 기체로서 예를 들면, 메탄, 프로판, 부탄 또는 부탄 70%와 프로판 30%의 혼합물을 사용할 수 있다.
처리되는 무기 또는 유기 기판은 임의의 고체 형태일 수 있다. 기판은 바람직하게는 직물, 섬유, 필름 또는 3차원 가공품의 형태이다. 기판은 예를 들면, 열가소성, 탄성중합세성, 원래 가교결합되거나 가교결합된 중합체, 금속 산화물, 세라믹 물질, 유리, 금속, 피혁 또는 직물일 수 있다.
플라즈마, 코로나 또는 화염 처리의 형태의 기판의 예비처리는 예를 들면, 섬유 또는 필름의 압출 후에 또한 필름 연신 직후에 수행할 수 있다.
무기 또는 유기 기판은 바람직하게는 열가소성, 탄성중합체성, 원래 가교결합되거나 가교결합된 중합체, 금속 산화물, 세라믹 물질, 유리 또는 금속, 특히 열가소성, 탄성중합체성, 원래 가교결합되거나 가교결합된 중합체이다.
열가소성, 탄성중합체성, 원래 가교결합되거나 가교결합된 중합체를 아래에 열거한다.
1. 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔; 사이클로-올레핀, 예를 들면, 사이크로펜텐 또는 노르보르넨핀의 중합 생성물; 폴리에틸렌( 임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
선행 문단에서 예를 들어 언급한 바와 같은, 폴리올레핀, 즉 모노-올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 공정, 특히 다음 방법으로 제조할 수 있다.
유리 라디칼 중합(통상적으로 고압 및 고온)시키는 방법(a),
통상적으로 하나 이상의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족의 금속을 함유하는 촉매에 의한 방법(b). 당해 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 예를 들면, 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가지며, 이들은 π- 또는 σ-배위될 수 있다. 이러한 금속 착체는 유리된 상태이거나 캐리어, 예를 들면, 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고착될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서와 같이 활성일 수 있거나 추가의 활성제, 예를 들면, 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬 옥산을 사용할 수 있으며, 당해 금속은 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성제는 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질된 것일 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상적으로 문헌[참조: Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene or Single Site Catalysts (SSC)]에 언급되어 있다.
2. 1에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디-올레핀 서로와의 또는 이들과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이크로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체 서로와의 또는 이들과 1에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 또 다른 방법으로 또는 랜덤하게 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이와 기타 중합체, 예를 들면, 폴리아미드와의 혼합물.
4. 탄화수소 수지의 수소화 개질물(예: 점착제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분 의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체로 이루어진 고충격 강도 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체, 또한 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌, 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들과 6에서 언급한 공중합체와의 혼합물, 예를 들면, 이른바 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지되어 있는 것.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 부틸 아크릴로니트릴로 내충격성 개질된 폴리아크릴로니트릴.
10. 9에서 언급한 단량체 서로 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈으로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 1에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이와 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면, 에틸렌옥사이드를 함유하는 당해 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드, 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한편으로는 말단 하이드록실 그룹을 갖고 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 가지며 이의 초기 생성물을 포함하는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민과 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드　11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산과 임의로 개질제로서의 탄성중합체로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 위에서 언급한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학 결합된 또는 그래프팅된 탄성중합체; 또는 폴리 에테르, 에를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알콜로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 또한 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜과의 코폴리에스테르, 또한 가교결합제로서의 비닐 화합물, 또한 이의 할로겐 함유 난연소성 개질물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레 탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 통상적인 경화제, 예를 들면, 촉진제의 존재 또는 부재하의 무수물 또는 아민을 사용하여 가교결합된, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 제품.
27. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴 또는 중합체 동종 화학 개질된 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트 및 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 또한 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 위에서 언급한 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
기판은 예를 들면, 용지 공급 요판 인쇄, 용지 공급 그래비어 인쇄, 용지 공급 오프셋 인쇄 또는 무한반복출력, 포스터, 캘린더, 폼, 레이블, 포장용 필름, 테 이프, 크레딧 카드, 가구 프로파일 등에 대한 상업적 인쇄 분야에서 사용되는 기판일 수 있다.
당해 기판은 비영양 부문에서 사용하는 것으로 국한되지 않는다. 기판은 또한 예를 들면, 영양 분야에서 사용하기 위한 재료, 예를 들면, 식품, 화장품, 의약품 등에 대한 포장재로서 사용될 수도 있다.
기판이 본 발명의 방법에 따라 예비처리되는 경우, 또한 통상적으로 서로에 대한 혼화성이 불량한 기판을 서로 접착시키거나 적층시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 관하여, 종이는 또한 추가로 예를 들면, 테플론(Teflon)
Figure 112005067614980-PCT00048
으로 추가로 피복시킬 수 있는, 원래 가교결합된 중합체, 특히 카드(보드) 형태의 종이인 것으로 이해되어야 한다. 이러한 기판은 예를 들면, 시판중이다.
열가소성의 가교결합되거나 원래 가교결합된 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 아크릴/멜라민, 알키드 또는 폴리우레탄 피막이다.
폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
플라스틱은 예를 들면, 필름, 사출 성형품, 압출 가공품, 섬유, 펠트 또는 부직포의 형태일 수 있다.
무기 기판으로서 특히 유리, 세라믹 재료, 금속 산화물 및 금속이 고려된다. 이들은 바람직하게는 층상 또는 바람직하게는 평균 입자 직경이 10nm 내지 2000㎛인 분말 형태인, 규산염 및 반금속 또는 금속 산화물 유리일 수 있다. 입자는 조밀하거나 다공성일 수 있다. 산화물 및 규산염의 예는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트이다. 바람직한 무기 기판은 금속 이외에도, 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄 및 이들의 혼합물이다.
금속 기판으로서 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 및 강 합금이 고려된다.
공정 단계(b)에서 광개시제의 도포 후, 가공품을 저장하거나 추가로 즉시 가공할 수 있으며, 공지된 기술에 의해 (바람직한) 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 방사선 경화성 피막, 또는 다른 방법으로 예를 들면, 인쇄용 잉크를 건조/경화시키는 피막을 도포한다. 이는 포어링(pouring), 침지, 분무, 피복, 나이프 도포, 롤러 도포 또는 회전 도포에 의해 수행할 수 있다.
공정 단계(d1)에서 방사선 경화성 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 이는 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한, 실리콘 아크릴레이트가 중요하다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 아킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스-(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트[사르토머(Sartomer) 368; 제조원: Cray Valley) 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
또한, 방사선 경화성 시스템에서 알콕시화 폴리올의 아크릴 에스테르, 예를 들면, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리옥실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로포실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트 또는 에로펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 사용된 폴리올의 알콕시화도는 다양할 수 있다.
고분자량(올리고머성) 다불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지 이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에포시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단 올리고머를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 비닐-에테르 그룹 포함 올리고머 및 중합체의 배합물이 매우 적합하지만, 말레산 및 비닐 에테르로 관능화된 단량체들의 공중합체 또한 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 예비중합체라고도 한다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리에폭사이드의 폴리올의 에스테르, 및 에틸렌계 불포화 그룹을 쇄에 또는 측 그룹에 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 중합체 및 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 공중합체 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산이 있다.
아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린계이다. 또한, 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이 의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이들의 공중합체가 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 탄소수가 바람직하게는 2 내지 12인 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 1개의 또는 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화된 것일 수 있으며, 부분 에스테르에서의 유리 하이드록실 그룹이 개질, 예를 들면, 에테르화 또는 카복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아 크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리시타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
성분으로서 아미드 그룹을 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산 및 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아미드의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2- 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이크로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체 와, 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산으로 부분적으로 대체시킨 것일 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 보다 긴 쇄를 갖는, 예를 들면, 탄소수가 6 내지 20인 것으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 구성된 것이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 또한 공지되어 있다. 예로는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물, 비닐 알콜 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체가 있다.
또한, 예를 들면, 미국 특허공보 제3 844 916호, 유럽 특허공보 제280 222 호, 미국 특허공보 제5 482 649호 또는 미국 특허공보 제5 734 002호에 기재된 바와 같은 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트가 또한 적합하다. 이러한 아민 개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트라고 한다. 아미노아크릴레이트는 예를 들면, 상표명 RTMEBECRYL 80, RTMEBECRYL 81, RTMEBECRYL 83, RTMEBECRYL 7100(제조원: UCB Chemicals), 상표명 RTMLaromer PO 83F, RTMLaromer PO 84F, RTMLaromer PO 94F(제조원; BASF), 상표명 RTMPHOTOMER 4775 F, RTMPHOTOMER 4967 F(제조원: Cognis) 또는 상표명 RTMCN501, RTMCN503, RTMCN550(제조원: Cray Valley)으로 입수 가능하다.
본원에 관하여, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 둘 다 포함한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 특히 모노- 또는 폴리-에틸렌계 불포화 화합물로서 사용된다.
다불포화 아크릴레이트 화합물, 예를 들면, 위에서 이미 언급한 것이 매우 특히 바람직하다.
방사선 경화성 조성물의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 하나 이상이 일관능성, 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 특히 바람직하다.
단계(d1)에서 조성물은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 또는 올리고머를 포함 하는 이외에, 바람직하게는 UV/VIS 방사선을 사용한 경화용의 하나 이상의 추가의 광개시제 또는 공개시제를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 공정 단계(d1)에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 올리고머와 하나 이상의 광개시제 및/또는 공개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 예비처리한 기판에 도포하고 UV/VIS 방사선에 의해 경화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 관하여, UV/VIS 방사선은 파장 범위가 150 내지 700nm인 전자기 방사선인 것으로 이해해야 한다. 범위가 250 내지 50nm인 것이 바람직하다. 적합한 램프는 당업자에게 공지되어 있으며 시판중이다.
공정 단계(d1)에 따르는 조성물의 감광도는 통상적으로 약 150 내지 약 600nm에 이른다(UV 필드). 광원중 가장 변화되는 다수 종류가 사용될 수 있다. 포인트 광원 및 플래니폼 라디에이터(램프 어레이)가 적합하다. 예로는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 필요한 경우, 금속 할로겐화물(할로겐화금속 램프)로 도핑된 중압, 초고압, 고압 및 저압 수은 라디에이트, 마이크로웨이프 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 광그래픽 플러드라이트 램프, 광방출 다이오드(LED), 전자 빔 및 X선이 있다. 조사되는 램프와 기판 사이의 거리는 의도하는 용도에 따라 변화될 수 있으며 램프의 유형 및 강도는 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 또한, 248nm에서의 방사선에 대한 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저, 예를 들면, 크립톤-F 레이저가 또한 적합하다. 가시광 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 당해 방 법은 전자 산업, 평판 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판에서 인쇄 회로를 제조하는 데, 또한 사진 상 기록재를 제조하는 데 사용될 수 있다.
적합한 방사선 광원의 위의 설명은 본 발명에 따르는 방법의 조사 단계(c)(광개시제의 고착)와 공정 단계(d1)의 과정(광경화성조성물의 경화) 둘 다에 관한 것이다.
공정 단계(d1) 또는 (d2)에서 도포된 조성물의 경화는 또한, 일광으로 또는 일광에 상당하는 공원으로 수행될 수 있다.
유리하게는 공정 단계(c)에 사용되는 방사선량은 예를 들면, 1 내지 1000mJ/㎠, 예를 들면, 1 내지 800mJ/㎠, 또는 예를 들면, 1 내지 500mJ/㎠, 예를 들면, 5 내지 300mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 200mJ/㎠이다.
공정 단계(d1)에 따르는 방사선 경화성 조성물에서의 광개시제로서, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 또는 당해 기술분야로부터 공지된 임의의 개시제 및 개시제 시스템을 사용할 수 있다.
당해 조성물에서는 불포화 그룹을 갖지 않는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 예가 아래에 언급되어 있으며, 이들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노- 벤조일)-1-벤질-1-메틸아미노-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸-벤질)-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타ㅌ디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄 및 보레이트 염이다.
적합한 광개시제의 추가의 예는 위에 기재된 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 화합물이다.
공개시제로서 예를 들면, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시켜 광중합의 촉진을 발생시키는 증감제가 고려된다. 이는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티옥산톤, 특히 이소프로필 티옥산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포 퀴논, 또한 에오신, 로다민 및 에트로신 염료이다.
예를 들면, 아민은 본 발명에 따라 그래프트된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 이루어지는 경우 감광제로서 고려될 수 있다.
감광제의 추가의 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시-카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐-티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설퍼릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시-에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시-카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일-옥시)-N,N,N-트리-메틸-1-프로판암모늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸-아미노-벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일-페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄암모늄 클로라이드;
3. 3- 아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸-아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸-아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-( 아로일메틸렌 )- 티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-b-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아 졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-b-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸-나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오렌온, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노-벤질리덴)-케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
이들 첨가제 이외에, 방사선 경화성 조성물은 추가의 첨가제, 특히 광 안정제를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 추가의 첨가제의 특성 및 양은 문제의 피막의 의도하는 용도에 좌우되며, 당업자에게 친숙할 것이다.
당해 조성물은 또한 적합한 광개시제가 선택되는 경우 또한 염색될 수 있으며, 착색된 안료 및 백색 안료를 사용할 수 있다.
당해 조성물은 층 두께가 약 0.1 내지 약 100㎛로 도포시킬 수 있다. 저층 두께가 50㎛ 미만인 범위에서, 예를 들면, 착색된 조성물은 인쇄용 잉크라고도 한다.
광 안정제로서는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐 벤조트리아졸, 하이드록시페닐 벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형을 가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 자애된 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'- 하이드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급 부틸-5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸-옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실옥시)카보닐-에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급 부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2- COO(CH2)3]2-(여기서, R = 3'-3급 부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐).
2. 2- 하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실-옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급 부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급 부틸-페닐 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시-벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급 부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르, N-(b-메톡시-카보닐-b-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피 페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로-트리-아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄-디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-스테아릴-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]-데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 옥살아미드, 2-에톡시-5-3급 부틸-2'-에틸 옥사닐리드 및 이들과 2- 에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급 부틸 옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시의 혼합물 또는 p-에톡시-디- 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2- 하이드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
위에서 언급한 광 안정제 이외에, 기타 안정제, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포나이트가 또한 적합하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급 부 틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-디소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급 부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12-메틸-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사-포스포신, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
사용 분야에 따라, 당해 기술분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 유동 개질제 및 접착 촉진제를 사용할 수도 있다.
공정 단계(d1) 및 (d2)에서 도포되는 조성물은 예를 들면, 착색 또는 비착색된 표면 피막, 잉크, 잉크젯 잉크; 인쇄용 잉크, 예를 들면, 스크린 인쇄용 잉크, 오프셋 인쇄용 잉크, 석판인쇄용 잉크; 또는 오버프린트 바니쉬; 또는 하도제; 또는 인쇄판, 오프셋 인쇄판; 분말 피복물, 접착제, 감압 접착제(예를 들면, 핫-멜트 감압 접착제 포함), 또는 복구 피막, 복구 바니쉬 또는 복구 퍼티 조성물이다.
공정 단계(d1)에서 사용되는 조성물은 반드시 광개시제를 포함할 필요는 없으며, 예를 들면, 당업자에게 공지된 통상적인 전자 빔 경화성 조성물일 수 있다(광개시제의 부재하에).
본 발명의 공정에 따르는 단계(a) 내지 (c)를 사용하여 예비처리된 기판은 이미 언급한 바와 같이, 추가의 단계(d1)에서 통상적인 광경화성 조성물로 피복하 고, UV/VIS 또는 전자 빔으로 경화시키거나 (d2)에서 통상적인 피막을 제공하고, 이러한 피막을 예를 들면, 공기 중에서 또는 열적으로 건조시킬 수 있다. 건조는 예를 들면, 흡수에 의해, 예를 들면, 기판으로 투과시켜 수행할 수 있다.
공정 단계(d2)에서 사용되는 피막은 바람직하게는 인쇄용 잉크이다.
이러한 인쇄용 잉크는 당업자에게 공지되어 있고, 당해 기술분야에서 널리 사용되고 있으며, 문헌에 기재되어 있다.
이는 예를 들면, 착색 인쇄용 잉크 및 염료로 착색된 인쇄용 잉크이다.
인쇄용 잉크는 예를 들면, 착색제(안료 또는 염료), 결합제, 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액상 또는 페이스트형 분산액이다. 액상 인쇄용 잉크에서, 결합제 및 적용 가능한 경우, 첨가제를 일반적으로 용매에 용해시킨다. 브룩필드 점도계에서의 통상적인 점도는 액상 인쇄용 잉크에 대하여 예를 들면, 20 내지 5000mPa·s, 예를 들면, 20 내지 1000mPa·s이다. 페이스트형 인쇄용 잉크의 경우, 당해 값의 범위는 예를 들면, 1 내지 100Pa·s, 바람직하게는 5 내지 50Pa·s이다. 당업자는 인쇄용 잉크의 성분들 및 조성에 친숙할 것이다.
적합한 안료는 당해 기술 분야의 인쇄용 잉크 제형과 같이, 일반적으로 공지되어 널리 기재되어 있다.
인쇄용 잉크는 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 유리하게는, 예를 들면, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 특히 5 내지 10중량%의 농도로 안료를 포함한다.
인쇄용 잉크는 예를 들면, 출판, 포장 또는 선적, 군수품, 광고, 보안 인쇄 에서 또는 사무실 집기 분야에서, 일반적으로 공지된 제형을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 예비처리한 재료 위에서의 예를 들면, 요판 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 스크린 인쇄, 오스펫 인쇄, 석판 인쇄 또는 연속식 또는 점적식 잉크젯 인쇄에 사용될 수 있다.
적합한 인쇄용 잉크는 용매계 인쇄용 잉크와 수계 인쇄용 잉크 둘 다이다.
예를 들면, 수성 아크릴레이트계 인쇄용 잉크가 중요하다. 이러한 잉크는 화학식
Figure 112005067614980-PCT00049
또는
Figure 112005067614980-PCT00050
의 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 수득하고 물 또는 물 함유 유기 용매에 용해시킨 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 유기 용매는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 수 혼화성 용매, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 에틸렌 글리콜 및 이들의 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로, 예를 들면, 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄용 잉크는 예를 들면, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 용매는 예를 들면, 물, C1-C6 알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5 알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 인쇄용 잉크는 또한 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제를 통상적인 농도로 또한 포함할 수 있다.
요판 또는 석판 인쇄의 경우, 인쇄용 잉크는 통상적으로 인쇄용 잉크 농축물을 희석시켜 제조한 다음, 자체 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다.
인쇄용 잉크는 예를 들면, 또한 산화적으로 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수 있다.
인쇄용 잉크는 임의로 피막을 가열하면서 당해 기술분야에서 통상적인 공지된 방식으로 건조시킬 수 있다.
적합한 수성 인쇄용 잉크 조성물은 예를 들면, 안료 또는 안료, 분산제 및 결합제의 배합물을 포함한다.
고려의 대상이 되는 분산제는 예를 들면, 통상적인 분산제, 예를 들면, 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 기재로 한 수용성 분산제를 포함한다.
아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물은 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면, 나프탈렌 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물을 설폰화시키고, 수득한 아릴설폰산과 포름알데히드를 후속적으로 축합하여 수득 가능하다. 이러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허공보 제5 186 846호 및 독일 특허공보 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 옥사알킬화 페놀은 또한 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허공보 제4 218 218호 및 독일 특허공보 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물, 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아 세테이트 및/또는 비닐 알콜과의 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
또한, 예를 들면, 분산제겸 결합제로서 작용하는 중합체성 산을 사용할 수도 있다.
언급할 수 있는 적합한 분산제 성분의 예는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비이온 개질되거나(예를 들면, 아미노 그룹이 제공됨) 이온 개질될 수 있으며(예를 들면, 산 그룹 또는 암모늄 그룹이 제공됨), 수성 분산액 또는 에멀젼의 형태로 사용될 수 있다(예: 유럽 특허공보 제704 469호, 유럽 공개특허공보 제12 339 A호). 추가로, 목적하는 점도를 수득하기 위하여, 무용매 아크릴레이트 중합체는 이른바 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
인쇄용 잉크 조성물은 또한 추가의 성분으로서 예를 들면, 수 보유 작용을 갖는 제제(습윤제), 예를 들면, 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수도 있으며, 이는 조성물을 특히 잉크젯 인쇄에 적합하게 만든다.
인쇄용 잉크가 특히 (수성)잉크젯 인쇄용 및 인쇄 및 피복 산업에서 통상적인 것과 같은 추가의 보조제, 예를 들면, 보존제(예: 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸아세틸렌우레아, 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개질제, 항침전제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 항스킨제, 탈광택제, 유화제, 안정제, 소수성화제, 광 안정제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함함을 이해한다. 이러한 제제가 조성물에 존재하는 경우, 이의 총량은 일반적으로 제제의 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이하이다.
공정 단계(d2)에 적합한 인쇄용 잉크는 또한 예를 들면, 염료를 포함하는 잉크를 포함한다(염료의 총 함량은 잉크의 총 중량을기준으로 하여, 1 내지 35중량%).
이러한 인쇄용 잉크의 착색에 적합한 염료는 당업자에게 공지되어 있으며, 널리 시판중이다(예를 들면, 바젤 소재의 Ciba Spezialitatenchemie AG 사로부터).
이러한 인쇄용 잉크는 유기 용매, 예를 들면, 수 혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4 알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6 알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4 알킬 에테르를 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄용 잉크는 또한, 예를 들면, 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다.
인쇄용 잉크는 특히 점도 조절을 목적으로, 천연 또는 합성 유래의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는 시판중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 빈 플로어 에테르를 포함한다. 인쇄용 잉크는 이러한 증점제를 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
인쇄용 잉크가 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리 소프페이트 또는 시트레이트를 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함하여 pH 값을 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 달성하는 것이 또한 가능하다.
추가의 첨가제로서, 이러한 인쇄용 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려의 대상이 되는 계면활성제는 시판중인 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려의 대상이 되는 습윤제는 예를 들면, 인쇄용 잉크 중의 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양의, 우레아 또는 나트륨 락테이트의 혼합물(유리하게는 수용액 50 내지 60%의 형태) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜을 포함한다.
추가로, 인쇄용 잉크는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들면, 발포체 감소제, 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
인쇄용 잉크는 또한 통상적인 방식으로, 예를 들면, 목적하는 양의 물 속에서 개별적인 성분들을 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 용도의 특성에 따라, 인쇄용 잉크의 예를 들면, 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 문제의 기판에 대한 인쇄용 잉크의 친화도에 영향을 미치는 특성을 알맞게 적응시킬 필요가 있을 수 있다.
인쇄용 잉크는 또한, 예를 들면, 인쇄용 잉크를 상이 형성된 기판에 대한 액적 형태로 작은 개구로부터 나타내는 종류의 기록 시스템에서 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은 예를 들면, 본 발명에 따르는 공정으로 예비처리한 텍스타일 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 포일이다. 적합한 기록 시스템은 예를 들면, 시판중인 잉크젯 프린터이다.
수성 인쇄용 잉크가 사용되는 인쇄방법이 바람직하다.
공정 단계(d3)에 따라, 금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 강하게 부착하는 층으로서 도포되는 경우, 다음의 금속이 바람직하다: 금, 은, 백금, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴, 주석, 알루미늄 또는 구리, 특히 알루미늄 및 구리. 다음의 반금속 및 금속 산화물이 중요하다: 산화알루미늄, 산화크롬, 산화철, 산화구리 및 산화규소.
금속, 반금속 또는 금속 산화물은 진공 조건하에 증발시켜 광개시제로 예비처리한 기판 위에 부착시킨다.
증발 공정에 대한 도가니 온도는 증발시키는 금속 또는 산화물에 좌우되며, 예를 들면, 300 내지 2000℃, 특히 800 내지 1800℃이다.
금속 피복된 기판은 예를 들면, 가요성 회로판 적용, 확산 배리어 층, 전자기 쉴드에 적합하거나 장식용 부재를 형성한다.
본 발명에 따르는 공정은 넓은 압력 범위 내에서 수행될 수 있으며, 방전 특성은 압력이 증가함에 따라 순수한 저온 프라즈마로부터 코로나 방전으로 이동하고 최종적으로는 약 1000 내지 1100mbar의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 변경된다.
당해 공정은 바람직하게는 10-6mbar 내지 대기압(1013mbar)의 공정 압력에 서, 특히 플라즈마 공정으로서 10-4 내지 10-2mbar의 압력 범위 및 코로나 공정으로서 대기압에서 수행된다.
당해 공정은 바람직하게는 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물을 사용하여 수행한다.
코로나 방전이 사용되는 경우, 공기, CO2 및/또는 질소가 기체로서 바람직하게 사용된다. 공기, H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 또는 H2O을 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
부착된 광개시제 층은 바람직하게는 두께 범위가 단일 분자 층 내지 500nm, 특히 5 내지 200nm의 범위이다.
단계(a)에서의 무기 또는 유기 기판의 플라즈마 또는 코로나 처리는 바람직하게는 1 내지 300s, 특히 10ms 내지 200s가 소요된다.
원칙적으로, 광개시제를 플라즈마-, 코로나- 또는 화염 예비처리 후 가능한 한 신속하게 적용하는 것이 유리하지만, 다수의 목적에서 반응 단계(b)를 시간 지체 후에 수행하는 것도 허용된다. 그러나, 공정 단계(b)를 공정 단계(a) 직후에 또는 공정 단계(a) 이후 24시간 내에 수행하는 것이 바람직하다.
공정 단계(c)를 공정 단계(b) 직후 또는 공정 단계(b) 이후 24시간 이내에 수행하는 방법이 중요하다.
예비처리되고 광개시제 피복된 기판을 공정 단계(a), (b) 및 (c)에 따라 피복하고 건조시킨 직후에 공정 단계(d)[즉, (d1) 또는 (d2)]로 처리할 수 있거나, 예비처리된 형태를 저장할 수 있다.
화학식 I, II, III 또는 IV의 광개시제 또는 적용 가능한 경우, 복수의 광개시제들의 혼합물 및/또는 공개시제를 예를 들면, 순수한 형태로, 즉, 추가의 첨가제를 함유하거나 단량체 또는 올리고머와 배합하거나 용매에 용해시키지 않고, 코로나-, 플라즈마- 또는 화염 예비처리된 기판에 도포한다. 개시제 또는 개시제 혼합물은 또한, 예를 들면, 용융된 형태로 존재할 수도 있다. 개시제 또는 개시제 혼합물은 또한 예를 들면, 물에 분산시키거나 현탁시키거나 유화시킬 수도 있으며, 분산제를 필요에 따라 가한다. 물론, 위에서 언급한 성분들, 광개시제, 단량체, 올리고머, 용매, 물 중의 어느 혼합물이라도 사용하는 것도 가능하다.
적합한 분산제, 예를 들면, 표면 활성 화합물, 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 또한 중합체성 분산제는 통상적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허공보 제4 965 294호 및 미국 특허공보 제5 168 087호에 기재되어 있다.
적합한 용매는 원칙적으로 용액 형태이든 현탁액 또는 에멀젼의 형태이든지에 관계 없이, 광개시제 또는 광개시제들이 도포에 적합한 상태로 전환될 수 있는 어떠한 물질이라도 된다. 적합한 용매는 예를 들면, 알콜(예: 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌), 에스테르 및 알데히드(예: 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트), 지방족 탄화수소(예: 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 클로로포름) 또는 대안 적으로 오일, 천연 오일, 피마자유, 식물성 오일 등, 또한 합성 오일이다. 당해 기재 내용은 전부 열거한 것이 아니며 오로지 예시하려는 것이다.
알콜, 물 및 에스테르가 바람직하다.
적합한 단량체 및 올리고머는 예를 들면, 광경화성 조성물과 관련하여 위에서 기재한 것이다(공정 단계(d1).
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 광개시제 또는 이와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 용액, 현탁액 및 에멀젼 형태의 하나 이상의 액체(예: 용매 또는 물)와 배합되어 사용되는 방법에 관한 것이다.
공정 단계(b)에서 사용되는 광개시제 또는 광개시제들의 혼합물이 용융 형태로 사용되는 방법이 또한 중요하다.
따라서, 플라즈마-, 코로나- 또는 화염 처리 후, 공정 단계(b)에서 예비처리된 기판에 예를 들면, 불포화 그룹을 갖는 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 광개시제를 0.1 내지 15%, 예를 들면, 0.1 내지 5%와 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 등 0.5 내지 10%를 도포하는 것이 가능하다.
용융물, 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼 형태의, 광개시제 또는 이들 서로의 또는 이와 단량체 또는 올리고머의 혼합물의 도포는 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 도포는 침지, 분무, 피복, 브러쉬 도포, 나이프 도포, 롤러 도포, 인쇄, 스핀 코팅 및 포어링으로 수행할 수 있다. 광개시제의 혼합물 또는 광개시제와 공개시제 및 증감제와의 혼합물의 경우, 모든 가능한 혼합 비가 사용될 수 있다. 1개의 광개시제 또는 광개시제 혼합물만이 예비처리된 기판에 도포되는 경우, 이들 개시제의 농도는 물론 100%이다.
광개시제가 액체, 용액, 에멀젼 또는 현탁액의 형태인, 단량체 및/또는 용매 및/또는 물과의 혼합물 형태로 도포되는 경우, 이는 예를 들면, 적용되는 용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 99.9%, 또는 0.01 내지 80%, 예를 들면, 0.1 내지 50% 또는 10 내지 90%의 농도로 사용된다. 광개시제를 포함하는 액체는 추가로, 예를 들면, 추가의 물질, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤화제 및 산업계, 특히 피복 및 페인트 산업에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
건조 피복의 다수의 가능한 방법은 공지되어 있으며, 모두 청구한 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 고온 기체, IR 라디에이터, 마이크로웨이브 및 라디오 주파수 라이데이터, 오븐 및 가열된 롤러를 사용할 수 있다. 건조 또한 예를 들면, 흡수, 예를 들면, 기판으로의 투과에 의해 수행할 수도 있다. 이는 특히 공정 단계(c)에서의 건조에 관한 것이지만, 공정 단계(d2)에서 수행되는 건조에 관한 것이기도 하다. 건조는 예를 들면, 0 내지 300℃, 예를 들면, 20 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
공정 단계(c)에서 광개시제를 고착시키기 위한 피막의 조사는 위에서 이미 언급한 바와 같이 사용된 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 파장의 전자기파를 방출하는 어떠한 광원을 사용해서라도 수행할 수 있다. 이러한 광원은 일반적으로 200 내지 700nm의 범위의 광을 방출하는 광원이다. 또한, 전자 빔을 사용할 수도 있다. 통상적인 라디에이터 및 램프 이외에, 레이저 및 LED(광 발광 다이오드)를 사 용할 수도 있다. 도료 또는 이의 부품의 전체 면적은 조사될 수 있다. 특정 부위만이 접착성인 상태가 되도록 하는 경우 부분 조사가 유리하다. 조사는 또한 전자 빔을 사용하여 수행할 수도 있다.
건조 및/또는 조사는 공기 또는 불활성 기체하에 수행할 수 있다. 불활성 기체로서 질소 기체가 고려될 수 있지만, 기타의 불활성 기체, 예를 들면, CO2 또는 아르곤, 헬륨 등 및 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 적합한 시스템 및 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 시판중이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법에서, 화학식 I, II, III 및 IV의 광개시제 및 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 하나 이상과 추가의 광개시제, 예를 들면, 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI와의 배합물을 포함하는 광개시제 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기재한 방법에 따라 수득 가능한 강한 접착성 피막에 관한 것이다.
이러한 강한 접착성 피막은 추가로 착색될 수 있는 보호 층 또는 커버링으로서 뿐만 아니라 예를 들면, 레지스트 및 인쇄판 기술에서의 상 형성 피막에 대해서 중요하다. 상 형성 공정의 경우, 조사는 마스크를 통해 또는 이동 레이저 빔을 사용하여 라이팅(writing)함으로써(레이저 직접 영상화 - LDI) 수행할 수 있다. 이러한 부분 조사에 이어서 도포된 피막의 일부가 용매 및/또는 물에 의해 또는 기계적으로 제거되는, 전개 또는 세척 단계가 후속한다.
본 발명에 따르는 방법이 예를 들면, 인쇄판 또는 전자기 인쇄 회로판의 제 조에서 상 형성 피막의 제조(영상화)에 사용되는 경우, 상 형성 단계는 공정 단계(c) 또는 공정 단계(d)에서 수행할 수 있다.
단계(d)에서, 사용되는 피복 제형에 따라, 상 형성 단계는 가교결합 반응 또는 제형의 용해도가 변경되는 반응일 수 있다.
따라서, 본 발명은 공정 단계(c)에서 조사 후에 가교결합되지 않은 공정 단계(b)에서 도포된, 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물의 일부가 용매 및/또는 물로 및/또는 기계적으로 처리하여 제거되는 방법, 및 공정 단계(d1)에서 조사 후에 피막의 일부를 용매 및/또는 물로 및/또는 기계적으로 처리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 두 공정 단계들(c) 및 (d1) 중의 하나 또는 두 단계들(c) 및 (d1) 모두에서 연속적으로 상 형성 공정을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르는 방법은 UV 경화성 도료, 인쇄용 잉크, 접착제를 특히 착색된 피막의 접착에 관한 플라스틱의 접착을 개선시키는 데 대하여 유리한 것으로 입증되었다. 예를 들면, 예를 들면, 고흡수성을 나타내는 흑색 인쇄용 잉크도 포함한, 안료 및 두꺼운 강한 접착성인 피복 층을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 유기 및 무기 기판 위의 구조화 가능한 금속 피막의 접착성을 개선시키는 데 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 상세한 설명의 나머지 부분 및 청구항에서와 같이, 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한, 중량부 및 중량%이다. 탄소수가 3을 초과하는 알킬 또는 알콕시 라디칼이 이성체성 형태는 기재하지 않고 언급되는 경우, 데이터는 각각의 n-이성체에 관한 것이다.
실시예 1: 리튬 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀의 제조
Figure 112005067614980-PCT00051
아르곤하에 습기를 배제시킨 상태에서 리튬 14.0g(2.0mol)을 실온에서 테트라하이드로푸란 250㎖로 도입한다. 20 내지 25℃에서 교반하면서, 디클로로페닐포스핀 44.8g(0.25mol)을 가하고, 4시간 동안 교반한 후, 적색 용액을, 습기를 배제시킨 상태에서 보호 기체로서 아르곤하에 프릿(G2 다공도)을 통하여 3구 환저 플라스크로 여과한다. 실온에서, 교반 및 냉각시키면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로랄이드 47.2g(0.258mol)을 30분 이내에 적가한다. 2시간 동안 교반한 후, 표제 화합물을 테트라하이드로푸란의 적색 용액 형태로 수득한다(31P-NMR에서의 이동: 98.4ppm).
실시예 2: 2,4,6-트리메틸벤조일-알릴페닐-포스핀 옥사이드의 제조
Figure 112005067614980-PCT00052
20 내지 30℃에서 알릴 브로마이드 6.05g(0.05mol)을 실시예 1에서 수득한 용액 35㎖(0.022mol)로 20분에 걸쳐 적가한다. 2시간 동안 교반한 후, 오렌지색 반응 현탁액을 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔사를 톨루엔 50㎖에 용해하 고, 30% 과산화수소 5.7g(0.05mol)을 가한다. 20 내지 30℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응을 완료한다. 반응 에멀젼을 물로 따라내고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 회전식 증발기를 사용하여 농축한다. 잔사를 실리카 겔로 정제하고 고진공하에 건조시킨다. 표제 화합물을 황색 오일 형태로서 수득한다. 31P-NMR 26.60 ppm; 1H-NMR (ppm): 7.36-7.78 (m), 6.69 (s), 5.74-5.78 (m), 5.12-5.23 (m), 3.0-3.30 (m), 2.18 (s) 및 1.97 (s), CDCl3 중에서 측정함.
실시예 3 내지 5:
실시예 3 내지 5의 화합물을 실시예 2에 기재된 방법과 유사하게 제조하며, 실시예 1에 따르는 화합물은 다음 표에 나타낸 각각의 출발 물질과 반응한다. 화합물 및 이의 물리적 데이터를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005067614980-PCT00053
실시예 6: (2,4,6-트리메틸벤조일)-이소부틸-포스핀의 제조
Figure 112005067614980-PCT00054
1.6M 부틸 리튬 34.4㎖(0.055mol, +10%)을 0 내지 10℃에서 테트라하이드로푸란 30㎖ 중의 이소부틸페닐포스핀 4.5g(0.025mol)(톨루엔 중의 50% 용액)에 서서히 적가한다. 이어서, 온도를 변화시키지 않은 채로, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 4.6g(0.025mol)을 적가한다. 실온으로 가열한 후, 표제 화합물을 오렌지색 현탁액 형태로 수득한다(31P-NMR: 50　ppm).
실시예 7: (2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀의 제조
Figure 112005067614980-PCT00055
이소부틸페닐포스핀을 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀으로 대체시켜 실시예 6에 기재된 방법과 유사하게 화합물을 수득한다(31P-NMR: 49.2 ppm).
실시예 8: 2,4,6-트리메틸벤조일-이소부틸-알릴-포스핀 옥사이드의 제조
Figure 112005067614980-PCT00056
알릴 브로마이드 3.03g(0.025mol)을 실온에서 실시예 6에 따라 수득한 리튬 (2,4,6-트리메틸벤조일)-이소부틸-포스핀의 현탁액에 적가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 오렌지색 반응 현탁액을 회전식 증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔사를 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 30% 과산화수소 4.2g(0.0375mol)을 가한다. 20 내지 30℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응을 완료한다. 반응 에멀젼을 물로 따라내고 수성 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 여액을 회전식 증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔로 정제하고 고진공하에 건조시킨다. 표제 화합물을 황색 점성 오일 형태로 수득한다. 31P-NMR: 39.2 ppm; 1H-NMR (ppm): 1.04　d; 1.07　d; 1.83　m; 2.19　m; 2.28　s; 2.31　s; 2.84　m; 5.21　m; 5.27　d; 5.83　m; 6.86　s, CDCl3 중에서 측정함.
실시예 9: 2,4,6-트리메틸벤조일-(2,4,4-트리메틸펜틸)-알릴-포스핀 옥사이드의 제조
실시예 7에 기재된 화합물 및 출발 물질로서 알릴 브로마이드를 사용하여 실시예 8에 기재된 방법과 유사하게 실시예 9의 화합물을 수득한다. 31P-NMR: 39.06 ppm; 1H-NMR (CDCl3 중에서 측정함; ppm): 0.90 d; 1.11-1.15 t; 1.20-1.39 m; 1.72-2.14 m; 2.28-2.31 d; 2.76-2.88 m; 5.20-5.27 m; 5.77-5.90 m; 6.86 s.
실시예 10: 페닐-인산 디-2-알릴에틸 에스테르의 제조
Figure 112005067614980-PCT00058
디클로로페닐포스핀 40g(0.22mol), N,N-디메틸아닐린 56.87g(0.47mol) 및 2-알릴옥시에탄올 39.38g(0.45mol)을 디에틸 에테르 150㎖로 도입하고 밤새 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과를 수행하고, 여액을 크로마토그래피로 정제한다. 표제 화합물을 무색 액체의 형태로 수득한다.
실시예 11 및 12:
실시예 11 및 12의 화합물을 실시예 10의 방법과 유사하게 수득한다. 화합물을 표 2에 나타낸다.
Figure 112005067614980-PCT00059
실시예 13 :
페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀산 2-비닐옥시-에틸 에스테르 및 페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀산 비닐 에스테르의 제조
Figure 112005067614980-PCT00060
아르곤하에, 톨루엔 50㎖에 용해시킨 2,4,6-트리메틸벤조산 클로라이드 40.82g(0.22mmol)을 80℃에서 톨루엔 150㎖ 중의 페닐-인산 디-2-비닐옥시-에틸 에스테르 40g(0.22mol)에 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 용액을 80℃에서 18시간 동안 교반하고, 냉각시키고, K2CO3 수용엑에 붓는다. 유기 상을 분리하고, 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 증발시켜 농축한다. 조 생성물을 실리카 겔상 크로마토그래피시키고 생성물을 황색 오일의 형태인 4:1의 비(1H-NMR에 따름)의 페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 2-비닐옥시-에틸 에스테르 및 페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스폰산 비닐 에스테르로 이루어진 혼합물로서 분리한다. 혼합물의 31P-NMR: 19.45 및 19.60 ppm; 혼합물의 1H-NMR, CDCl3 중에서 측정함(ppm): 7.82-7.88 (m), 7.58-7.61 (m), 7.45-7.52 (m), 7.85 (s), 6.81 (s), 6.36-6.43 (dxd), 6.09-6.12 (m), 4.26-4.32 (m), 4.12-4.18 (dxd), 4.00-4.03 (dxd), 3.85-3.88 (t), 2.35 (s), 2.27 (s), 2.15 (s).
실시예 14 및 15:
실시예 10에 기재된 방법과 유사하게 2,4,6-트리메틸벤조산 클로라이드 및 표 2에 표시한 각각의 출발 물질로부터 실시예 14 및 15의 화합물을 제조한다. 화합물 및 물리적 데이터를 다음 표 3에 제시한다.
Figure 112005067614980-PCT00061
실시예 16: 청색 인쇄용 잉크의 접착
폴리프로필렌(PP Pentaprop) 필름을 아르곤/O2 플라즈마(30sccm:6sccm)로 약 1초 동안 5×10-2mbar에서 처리한다. 플라즈마를 끄고 압력을 5×10-5mbar로 감소시킨다. 플라즈마 챔버에서 하나의 시험에서 가열 가능한 도가니 속의 실시예 5로부터의 광개시제를 100℃에서 증발시키고, 또 다른 예에서, 실시예 3으로부터의 광개시제를 85℃에서 약 2 내지 3분 동안 증발시켜, 약 20nm의 층 두께를 각각의 경우 수득한다. 두께를 시판중인 석영 공진기에 의해 측정한다.
방사선 경화성 청색 인쇄용 잉크(UV 온도 43 Y 000 239, Hostmann Steinberg)를 이렇게 예비처리한 기판에 약 2㎛의 두께의 층으로 도포한다. 퓨젼 H 램프(Fusion H lamp)(120W/cm)를 사용하여 30m/분의 벨트 속도로 노출시켜 경화를 수행한다. 접착 특성을 경화된 제형에 도포된 접착성 테이프 스트립을 크로스컷팅시키고 떼어내어 시험한다(크로스컷 시험; CC 시험).
예비처리되지 않은 샘플 위에서는 접착성이 전혀 수득되지 않은 반면, 두 광개시제 모두를 사용하여 예비처리한 기판 위에서는 우수한 접착성이 달성된다.
실시예 17: 청색 인쇄용 잉크의 접착
폴리프로필렌 필름을 실시예 16에 기재된 바와 같이 예비처리하며, 실시예 5에 따르는 광개시제가 사용된다. 인쇄용 잉크를 도포하기 전에, 처리된 필름을 30일 동안 보관한 다음, 인쇄용 잉크로 피복하고 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험한다. 이 경우 역시 우수한 접착성이 달성된다.
실시예 18: 청색 인쇄용 잉크의 접착성
폴리프로필렌 필름(PP Pentaprop 1l/0000 621H2, 250㎛, Klockner Penataplast)을 1000W의 출력에서 20m/min의 속도로 3회 코로나 처리한 다음, 6㎛ 와이어 바를 사용하여 실시예 3으로부터의 개시제 1% 용액 및 이소프로판올 중의 1% 트리스(2-하이드록시에틸)-이소시아누레이트 트리아크릴레이트의 용액으로 피복한다. 건조 후, 필름을 15m/min의 벨트 속도에서 퓨젼 H 램프(120W/cm)에 의해 노출시킨다. 약 1 내지 2㎛ 두께의 UV 경화성 청색 오프셋 인쇄용 잉크(Sicura Plast 770, SICPA) 층을 500N의 인쇄력에서 오렌지-프루퍼[Orange-Proofer(IGT Testing Systems)]에 의해 수득한 처리된 필름 위로 인쇄한다. 층을 퓨전 H 램프(120W/cm)에 의해 15m/min의 벨트 속도에서 경화시킨다. 처리된 필름에 대한 크로스컷 시험의 평가는 CC 값이 0(탈착 없음)인 것으로 나타난 반면, 오로지 코로나 처리만 된 샘플의 CC 값은 1이고 처리되지 않은 필름의 CC 값은 5이다(완전히 탈착됨).
실시예 19:
PP 필름(Rayoface Polypropylene Film 58㎛, UCB)을 1000W의 출력 및 50m/min의 속도로 코로나 처리한 다음, 6㎛ 와이어 바에 의해 실시예 3으로부터의 이소프로판올 중의 개시제 1% 용액 및 1% 트리스(2-하이드록시에틸)-이소시아누레이트 트리아크릴레이트의 용액으로 피복한다. 건조 후, 필름을 퓨전 H 램프(120W/cm)를 사용하여 노출시킨다. UV 경화성 청색 오프셋 인쇄용 잉크(Sicura Plast 770, SICPA)의 1 내지 2㎛ 두께의 층을 오렌지 프루퍼(IGT Testing Systems)에 의해 500N의 인쇄력으로 수득한 처리된 필름 위에 인쇄한다. 층을 15m/min의 벨트 속도에서 퓨전 H 램프(120W/cm)에 의해 경화시킨다. 처리된 필름에 대한 크로스컷 시험의 평가는 CC 값이 0인 것으로 나타난 반면(탈착 없음), 단독으로 코로나 처리만 된 샘플의 CC 값은 4 내지 5이고 처리되지 않은 필름의 CC 값은 5이다(완전히 탈착됨).

Claims (21)

  1. 무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
    하나 이상의 광개시제, 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및, 임의로,
    적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 있어서,
    화학식 I, II, III 및/또는 IV의 하나 이상의 화합물이 광개시제로서 사용되는 방법.
    화학식 I
    IN-L-RG
    화학식 II
    IN-L-RG1-L1-H
    화학식 III
    IN-L-RG1-L1-IN1
    화학식 IV
    IN-L-RG1-L1-RG2-L2-IN1
    위의 화학식 I 내지 IV에서,
    IN 및 IN 1 은 각각 서로 독립적으로 모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹이고,
    L, L 1 및 L 2 는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 그룹이고,
    RG는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 1가 라디칼이며,
    RG 1 및 RG 2 는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 2가 라디칼이다.
  2. 무기 또는 유기 기판 위에서 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
    청구항 1에 기재된 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 하나 이상의 광개시제, 이러한 광개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 또는 이러한 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b), 임의로,
    적합한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/시키거나 전자기파로 조사하는 단계(c),
    위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복하고 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자 빔에 의해 경화시키는 단계(d1) 또는
    위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판을 인쇄용 잉크로 피복하고 건조시키는 단계(d2) 또는
    금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 기체 상으로부터 위와 같이 광개시제로 예비처리한 기판에 부착시키는 단계(d3)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    IN 및 IN 1 이 각각 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112005067614980-PCT00062
    의 구조[여기서, E는 O 또는 S이고; x는 0 또는 1이고; A는
    Figure 112005067614980-PCT00063
    , 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 나프틸, 비페닐릴, 안트릴 또는 O-, S- 또는 N- 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환{여기서, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 나프틸, 비페닐릴, 안트릴 또는 O-, S- 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된다}이고; R 1 및 R 2 는 각각 서로 독립적으로 C1-C24 알킬, OR11, CF3 또는 할로겐이고; R 3 , R 4 및 R 5 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, OR11 또는 할로겐이거나, 라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 2개는 함께 차단되지 않거나 하나 이상의 O, S 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C12 알킬렌이고; R은 치환되지 않거나 C3-C24 사이클로알킬, C3-C24 사이클로알케닐, 페닐, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, 할로겐, OR11, SR11 또는 N(R12)(R13)에 의해 치환된 C1-C24 알킬이거나; 비연속적인 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 페닐, OR11, CN, C(O)R11, C(O)OR11 또는 C(O)N(R14)2에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C5-C24 사이클로알케닐이거나; R은 치환되지 않거나 아릴 라디칼이 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 C7-C24 아릴알킬이거나; R은 차단되지 않거나 비연속적인 O, S 또는 NR14에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR11 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 C4-C24 사이클로알킬이거나; R은
    Figure 112005067614980-PCT00064
    , C8-C24 아릴사이클로알킬 또는 C8-C24 아릴사이클로알케닐이고; R 6 , R 7 , R 8 , R 9 및 R 10 은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 SR11, N(R12)(R13), OR11 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C24 알킬이거나; R6, R7, R8, R9 및 R10은 차단되지 않거나 비연속적인 O 에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 SR11, N(R12)(R13), OR11 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나; R6, R7, R8, R9 및 R10은 SR11, N(R12)(R13), OR11, 페닐 또는 할로겐이고; R 11 은 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 벤질이거나; R11은 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알케닐이거나; R11은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이고; R 12 및 R 13 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 벤질이거나; R12 및 R13은 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알케닐이거나; 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R12와 R13은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 차단되지 않거나 O 또는 NR14에 의해 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고; R 14 는 수소, C1-C12 알킬, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤질이거나, R14는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C12 알킬이다]를 갖고,
    L이 화학식 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-의 라디칼[여기서, X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R16)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고; A 1 및 A 2 는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬렌, C3-C12 사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 알킬렌-페닐렌-C1-C4 알킬렌이고; a, b, c 및 d는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4이며; R 16 은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이다]이며,
    RG가 화학식 -RdC=CReRf의 라디칼[여기서, RG 1 및 RG 2 는 각각 서로 독립적으로 -RdC=CRe- 또는
    Figure 112005067614980-PCT00065
    이고; R d , R e 및 R f 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, (CO)O-(C1-C4 알킬) 또는 C1-C4 알킬페닐이다]인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 사용되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물 이외에, 광개시제(p)가 추가로 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 광개시제(p)가 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI의 화합물인 방법.
    화학식 V
    Figure 112005067614980-PCT00066
    화학식 VI
    Figure 112005067614980-PCT00067
    화학식 VII
    Figure 112005067614980-PCT00068
    화학식 VIII
    Figure 112005067614980-PCT00069
    화학식 IX
    Figure 112005067614980-PCT00070
    화학식 X
    Figure 112005067614980-PCT00071
    화학식 XI
    Figure 112005067614980-PCT00072
    위의 화학식 V 내지 XI에서,
    R 29 는 수소 또는 C1-C18 알콕시이고,
    R 30 은 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, SCH3, 또는 화학식
    Figure 112005067614980-PCT00073
    또는
    Figure 112005067614980-PCT00074
    의 그룹이고,
    a, b 및 c는 평균 3이고,
    n은 2 내지 10의 값이고,
    G 3 및 G 4 는 각각 서로 독립적으로 중합체 단위의 다른 말단 그룹, 특히 수소 또는 CH3이고,
    R 31 은 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이고,
    R 32 및 R 33 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이거나, R32 및 R33은 페닐 또는 벤질(이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬에 의해 치환된다)이거나, R32와 R33은, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로헥실 환을 형성하고,
    m은 1 내지 20의 수이며,
    단 R31, R32 및 R33은 모두 동시에 C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬 이 아니고,
    R 47 은 수소,
    Figure 112005067614980-PCT00075
    또는
    Figure 112005067614980-PCT00076
    이고,
    R 34 , R 36 , R 37 및 R 38 는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R 35 및 R 39 는 수소, 메틸 또는 페닐티오(여기서, 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 4-, 2-, 2,4- 또는 2,4,6-위치에서 치환된다)이고,
    R 40 및 R 41 은 각각 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(이들 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR52R53에 의해 치환된다)이거나, R40과 R41은 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 -(CO)R42이고,
    R 42 는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(이들 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된다)이거나, R42는 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
    R 43 및 R 44 는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
    R 45 및 R 46 은 각각 서로 독립적으로 두 위치 중의 하나 이상이 티탄-탄소 결합에 대해 오르토 위치에 존재하는 불소원자 또는 CF3에 의해 치환된 페닐이고, 추가의 치환체로서 방향족 환에 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C12 알킬, 디((C1-C12 알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4 알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐 치환체에 의해 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 가질 수 있거나; R45 및 R46은
    Figure 112005067614980-PCT00077
    또는
    Figure 112005067614980-PCT00078
    이고,
    R 48 , R 49 및 R 50 은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐, C1-C12 알콕시, 1개 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐릴이고; R48 및 R50은 둘 다 동시에 수소가 아니고, 라디칼
    Figure 112005067614980-PCT00079
    에서, R48 및 R50 중의 하나 이상은 C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이고,
    G 5 는 O, S 또는 NR51이고,
    R 51 은 C1-C8 알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이고,
    R 52 및 R 53 은 각각 서로 독립적으로 수소, 차단되지 않거나 O 원자에 의해 차단되고 치환되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12 알킬이거나, R52 및 R53은 C2-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
    R 54 는 수소, C1-C12 알킬 또는 화학식
    Figure 112005067614980-PCT00080
    의 그룹이고,
    R 55 , R 56 , R 57 , R 58 및 R 59 는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알킬이고, 하나 이상의 O 원자에 의해 차단될 수 있거나, R55, R56, R57, R58 및 R59는 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 NR52R53이고,
    Y 1 은 2가 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 C1-C12 알킬렌이고,
    x는 0 또는 1이고,
    R 60 은 페닐 또는 나프틸이거나, x가 0인 경우, 9H-카바졸-3-일 또는 (9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)(이들 라디칼은 모두 치환되지 않거나 하나 이상의 SR63, OR64, NR52R53, 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, 벤질, -(CO)-C1-C4 알킬, -(CO)-페닐 또는 -(CO)-페닐렌-C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환된다)이고,
    R 61 은 C4-C9 사이클로알카노일; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN 치환체에 의해 치환된 C1-C12 알카노일이거나, R61은 C4-C6 알카노일이며, 단 이중 결합은 카보닐 그룹과 공액결합되지 않거나, R61은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR64, SR63 또는 NR52R53 치환체에 의해 치환된 벤조일이거나, R61은 C2-C6 알콕시카보닐, 벤질옥시카보닐, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐 치환체에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
    R 62 는 수소, 페닐 또는 벤조일(여기서, 페닐 및 벤조일 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR64, SR63 또는 NR52R53에 의해 치환된다)이거나, R62는 C1-C20 알킬 또는 C2-C12 알콕시카보닐(여기서, C1-C20 및 C2-C12 알콕시카보닐 라디칼은 치환되지 않거나 OH에 의해 치환되고 차단되지 않거나 하나 이상의 O 원자에 의해 차단된다)이거나, R62는 C2-C20 알카노일, 벤질, 벤질-(CO)-, C1-C6 알킬-SO2- 또는 페닐-SO2-이고,
    R 63 및 R 64 는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 OH, SH, CN, 페닐, (CO)O-C1-C4 알킬, O(CO)-C1-C4 알킬, COOH 또는 O(CO)-페닐에 의해 치환된 C1-C12 알킬이고, 이렇게 치환되지 않거나 치환된 C1-C12 알킬은 하나 이상의 O 원자에 의해 차단될 수 있거나, R63 및 R64는 사이클로헥실, 치환되지 않거나 C1-C12 알 킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐, 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
    R 65 , R 66 및 R 67 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 N(C1-C4 알킬)2이고,
    R 68 은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
    Figure 112005067614980-PCT00081
    또는
    Figure 112005067614980-PCT00082
    이거나, R68과 R67은 함께 -S-이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 광개시제 또는 당해 광개시제와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 용매 또는 물 등의 하나 이상의 액체와 배합되어 용액, 현탁액 및 에멀젼 형태로 사용되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 공정 단계(d1)에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 올리고머와 하나 이상의 광개시제 및/또는 공개시제를 포함하는 광중합성 조성물이 예비처리된 기판에 도포되고 UV/VIS 방사선에 의해 경화되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물이 사용되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공기, H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 또는 H2O가 단독으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도포된 광개시제 층의 두께가 500nm 이하, 바람직하게는 단일 분자 층 내지 200nm인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)가 공정 단계(a) 직후 또는 공정 단계(a) 이후 24시간 이내에 수행되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)에서의 광개시제 또는 광개시제들의 농도가 0.01 내지 99.5%, 바람직하게는 0.1 내지 80%인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(c)가 공정 단계(b) 직후 또는 공정 단계(b) 이후 24시간 이내에 수행되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(c)에서의 건조 공정이 오븐, 가온 기체, 가열된 롤러, IR 또는 마이크로파 라디에이터에서 또는 흡수에 의해 수행되는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(c)에서의 조사가, 파장 범위가 200 내지 700nm인 전자기파를 방출하는 광원을 사용하여 수행되거나, 전자 빔에 의해서 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 공정 단계(c)에서의 조사 후에 가교결합되지 않은, 공정 단계(b)에서 도포된, 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물의 일부가 용매 및/또는 물로 처리하고/하거나 기계적으로 처리하여 제거되는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 공정 단계(d1)에서의 조사 후 피막의 일부가 용매 및/또는 물로 처리하고/하거나 기계적으로 처리하여 제거되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한 강한 접착성 피막.
  20. 제1항에 기재된 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에서의 용도.
  21. 화학식 I', II', III' 또는 IV'의 화합물.
    화학식 I'
    IN-Q-RG
    화학식 II'
    IN-Q-RG1-Q1-H
    화학식 III'
    IN-Q-RG1-Q1-IN1
    화학식 IV'
    IN-Q-RG1-Q1-RG2-Q2-IN1
    위의 화학식 I' 내지 IV'에서,
    IN 및 IN 1 은 각각 서로 독립적으로 모노아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 광개시제 그룹이고,
    Q, Q 1 및 Q 2 는 단일 결합 또는 화학식 -Z1-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-의 스페이서 그룹이고,
    X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R16)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고,
    Z 1 은 단일 결합, -S-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R16)-, -O-(CO)-, -N(R16)-(CO)- 또는 -N(R16)-(CO)O-이고,
    A 1 및 A 2 는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬렌, C3-C12 사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 알킬렌-페닐렌-C1-C4 알킬렌이고,
    a, b, c 및 d는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 수이고,
    R 16 은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이고,
    RG는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 1가 라디칼이고,
    RG 1 및 RG 2 는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 2가 라디칼이며,
    단 스페이서 그룹 Q가 메틸렌인 동시에 RG가 비닐인 화학식 I의 화합물 및 스페이서 그룹 Q가 단일 결합인 동시에 RG가 알릴인 화학식 I의 화합물은 제외되고,
    Z1이 그룹 -O(CO)-인 경우, a 및 c는 0이 아닌 동시에 A1은 단일 결합이 아니다.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1836002B1 (en) * 2004-12-22 2012-08-29 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
CN100372616C (zh) * 2005-10-12 2008-03-05 吴德明 涂料表面制造工艺
WO2007123357A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-01 Kolon Industries Inc. Dry film photoresist resin composition for ldi
WO2008145595A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Basf Se Modified printable surfaces
US8178120B2 (en) 2008-06-20 2012-05-15 Baxter International Inc. Methods for processing substrates having an antimicrobial coating
US8753561B2 (en) 2008-06-20 2014-06-17 Baxter International Inc. Methods for processing substrates comprising metallic nanoparticles
US8277826B2 (en) 2008-06-25 2012-10-02 Baxter International Inc. Methods for making antimicrobial resins
US20100086735A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Patterned Functionalization of Nanomechanical Resonators for Chemical Sensing
EP2199273B1 (en) * 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
CN102428112B (zh) 2009-05-18 2014-01-08 爱克发印艺公司 可聚合的聚合物光引发剂和辐射可固化组合物
DE102010044244A1 (de) * 2010-09-02 2012-03-08 Khs Gmbh Verfahren sowie Vorrichtung zum Behandeln von Behältern
KR101996684B1 (ko) * 2011-07-28 2019-07-04 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체, 가스 배리어 필름, 및 이들의 제조 방법
DE102011081219A1 (de) * 2011-08-18 2013-02-21 Sura Instruments Gmbh Verfahren zur Aktivierung und/oder Modifizierung einer Oberfläche mittels einer Gasflamme, Verfahren zur Aktivierung und Modifizierung einer Oberfläche mittels eines Plasmas, Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche mittels einer Gasflamme, sowie Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche mittels eines Plasmas
DE102012201271A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Sura Instruments Gmbh Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche
WO2014051026A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
WO2015181332A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional acylphosphine oxide photoinitiators
WO2018017064A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
WO2018017058A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
WO2018017063A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Plasma treatment heads
CN108300088A (zh) * 2017-10-13 2018-07-20 赵思嘉 净化空气表面涂层的制备方法
CN112469739A (zh) 2018-04-30 2021-03-09 巴斯夫欧洲公司 来自连续法的高分子量聚合物
US20230147245A1 (en) * 2020-04-13 2023-05-11 Brasilata S/A Embalagens Metálicas Method for treating the surface of metal foils with uv-cured protective varnish

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764370A (en) * 1971-11-23 1973-10-09 Usm Corp Process for coating polymeric surfaces
US4233130A (en) * 1973-03-22 1980-11-11 Union Carbide Corporation Ink and coating compositions and method
US4321307A (en) * 1980-07-18 1982-03-23 Usm Corporation Laminate including polymeric body adhesively bonded to irradiated coating of paint
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
SE9800853D0 (sv) * 1998-03-16 1998-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Intraocular lens
JP4755758B2 (ja) * 1998-10-28 2011-08-24 チバ ホールディング インコーポレーテッド 密着性の優れた表面被覆の製造方法
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
EP1255616B1 (en) * 2000-02-08 2010-05-05 Basf Se Process for the production of strongly adherent surface-coatings by plasma-or coronaactivated grafting
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
NZ534617A (en) * 2002-01-29 2005-08-26 Ciba Sc Holding Ag Process for the production of strongly adherent coatings of photocurable compositions

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