JP4755758B2 - 密着性の優れた表面被覆の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法に関する。さらに本発明の目的は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤の、該被覆の製造のための使用、および密着性の優れた該被覆自体である。
【０００２】
無機または有機基材表面の、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたは商品名テフロン（Teflon（登録商標））で知られているフッ素含有ポリオレフィン類のような、無極性基材類の表面の塗装、被覆または金属層の密着性は、しばしば不十分であって、満足できる結果を得るには追加的な塗布の措置を講じなければならない。一つの可能性は、まず特殊な下塗り塗料、いわゆるプライマーを塗布し、ついでそれの上に、初めて所望の被覆を塗布することである。
【０００３】
さらなるもう一つの可能性は、被覆しようとする基材を、プラズマ−またはコロナ処理にさらし、その後、被覆を実施することであるが、その際、この両工程の間に、たとえばアクリル酸エステルモノマーを用いたグラフト化工程を介在させることもできる（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307〜1314(1993)）。
【０００４】
低温プラズマの発生、およびプラズマに支援された有機または無機薄層の蒸着は、長年にわたって知られており、たとえばJ. R. Holahan, A. T. Bell編“Technilogy and Application of Plasma Chemistry”, Wiley, New York(1974)中の A. T. Bell, “Fundamentals of Plasma Chemistry”に、またはH. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1),1,(1983)に記載されている。
【０００５】
同様に知られているのは、たとえばプラスチック表面をプラズマ処理にさらすことができ、この処理により、その後の塗装が、プラスチック基材に対して改善された密着性を示すことである。このことに関しては、H. J. Jacobaschらが、真空条件下における低温プラズマについて、Farbe＋Lack 99(7), 602〜607(1993)に、そしてJ. Friedrichらが真空〜常圧条件下のプラズマに関し、低温プラズマからコロナ放電に移行していく方法について Surf. Coat. Technol. 59, 371〜6(1993)に記述している。
【０００６】
光硬化性塗料を用いた、特に優れた密着性を有する被覆が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料層を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法によって得られることが、いまや見出された。得られた被覆は、驚異的に良好な密着性を示し、何日間にもわたる貯蔵、または日光に暴露した後でも、それほどの劣化は見られない。
【０００７】
この方法は、時間のかかる乾燥工程、または速度の遅い架橋反応を必要としないので、簡単に実行することができ、単位時間当たりの高い処理量を可能にする。この方法は、種々のプラスチック類および／または金属類もしくはガラス類を一緒に組合わせたような半製品であって、前処理なしではさまざまな部分に対する密着性が異なっていたり、または通例のプライマー処理の際、この下塗り剤に対する親和性が異なっているようなものの場合に、とりわけ好適である。
【０００８】
本発明の目的は、無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法であって、第１工程において
ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め；
さらなる工程において、
ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成しているラジカル部位と反応させ；そして
ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または
ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる、
ことを特徴とする方法である。
【０００９】
プラズマを真空条件下で得る可能性については、文献中に数多く記述されてきた。その際、電気エネルギーは、誘導的またはキャパシタ的方法（kapazitivem Wege）で導入される。それには直流または交流が関わることができ、この場合交流の周波数は、数kHz〜MHzの領域で変えることができる。マイクロ波領域（GHz）におけるエネルギー供給も、同様に可能である。
【００１０】
プラズマの発生と保持の原理については、たとえば前述のA. T. BellおよびH. Suhrの概論中に記載されている。
【００１１】
一次プラズマガスとして、たとえばＨｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ₂、Ｏ₂、水蒸気または空気が使用できる。
【００１２】
本発明の方法は、それ自体として電気エネルギーの導入の仕方には影響されない。
【００１３】
この方法は、バッチ作業たとえば回転ドラム中で、またはフィルム（Folie）、繊維もしくは織布の場合には連続作業において実行できる。この方法は既知のものであり、現行技術において記述されている。
【００１４】
この方法は、コロナ放電条件下においても実施可能である。コロナ放電は、常圧条件下で生起するが、この場合、イオン化ガスとしては、最も普通に空気が使用される。原理的には他のガスでも可能であるが、その場合には、大気を遠ざけておくために、閉鎖系の中で作業しなければならない。他の可能性は、コロナ放電の際にイオン化ガスとして空気を使用することにあるが、その結果、外方に開いている装置の中で作業ができ、たとえばフィルムを、放電電極間を連続的に通過させることが可能になる。このような工程配置は知られていて、たとえばJ. Adhesion Sci. Technol. Vol7, No.10, 1105(1993)に記載されている。コロナ放電を開放装置中で使用する場合には、酸素遮断下で作業するのが好ましいが、このことは、十分に大きい不活性ガス流によって実現できる。
【００１５】
この方法は、高エネルギー電磁線放射の使用下であっても、基材を真空中または酸素遮断下で処理するために実施することが可能である。高エネルギー電磁線放射としては、表面でラジカルを生成させる状況にあるものが考慮の対象になる。たとえば短波長ＵＶ放射またはレントゲン線放射である。この関連では、特に、すでに塗料や着色塗料の硬化、およびフィルムの貼り合わせに用いられているような電子照射を挙げるべきであろう。さらにまた短波長ＵＶ放射（特に真空ＵＶ放射）、たとえば市販のＵＶランプまたはエキシマーランプから発生する類のものも使用可能である。この場合は、好ましくは３００nm未満、特に好ましくは２６０nm未満の波長を有する放射が関係する。
【００１６】
大面積露光のために慣用されるランプ類と並んで、相応する波長領域で発光するレーザーも、精密露光のために、または画像を描く表面「描画」のために使用することができる。ホトマスクまたは描画レーザーを使用すると、指定した領域だけを選択的に光開始剤で覆うこともでき、このことによって異なる湿れ性が、そして隣接する被覆部位に異なった密着性が発現する。
【００１７】
グラフト反応した光開始剤で覆われた基材は、マスクを通して照射することにより、または表面上を移動するレーザー放射を用いることで、画像様に露光することもでき、このことによって、露光された領域だけに新たな表面修飾がもたらされる。その結果、たとえば異なる疎水性／親水性および／または金属被覆を有するパターンが形成される。放射線硬化性の調合物の存在下で画像様露光を実行すると、たとえば異なる密着性および／もしくは粘着性ならびに／または色彩および／もしくはその他該調合物に起因する特性が発現する。
【００１８】
処理しようとする無機または有機基材は、任意の固体形態で存在し得る。好ましくは、その基材は、粉末、繊維、フィルムの形態で、または三次元の半製品として存在する。
【００１９】
好ましくは、その無機または有機基材は、熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に網状化され、もしくは架橋化されたポリマー；金属酸化物；ガラスまたは金属である。
【００２０】
熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に網状化され、または架橋化されたポリマー類の例を、以下に記す：
１．モノ−またはジオレフィンのポリマー類、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン類の、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体類；さらにはポリエチレン類（場合により架橋していてよい）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００２１】
例として前項で挙げたポリオレフィン類、すなわちモノオレフィン類のポリマー類、とりわけポリエチレンおよびポリプロピレンは、さまざまな方法によって、特に以下の方法によって製造される：
ａ）ラジカル的（通例、高圧高温下における）。
ｂ）触媒を使用、この場合触媒は、通例、１種または複数種のIVb、Vb、VIbまたはVIII族金属を含有する。これらの金属には、通例、１個または複数個の配位子、たとえば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールが、π−またはσ−配位のいずれかによって結合していてよい。これらの金属錯体は、自由状態か、または担体、たとえば活性塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素上に固定された状態であってよい。これらの触媒類は、重合媒体中において、溶解性または不溶性であり得る。この触媒類は、それ自体単独で重合反応に活性であり得るか、または追加の活性化剤類、たとえば金属アルキル類、金属水素化物類、金属アルキルハロゲン化物類、金属アルキル酸化物類もしくは金属アルキルオキサン類であって、その金属が、Ia、IIaおよび／またはIIIa族元素であるものを使用することができる。この活性化剤類は、たとえばさらなるエステル−、エーテル−、アミン−またはシリルエーテル基で変性することができる。これらの触媒系は、通例、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、ＴＮＺ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒類（ＳＳＣ）と呼称されている。
【００２２】
２．１）で挙げたポリマー類の混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および種々のポリエチレン系のものの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２３】
３．モノ−およびジオレフィン類相互間の、またはこれらと他のビニルモノマー類とのコポリマー類、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー類、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー類、プロピレン−イソブチレン−コポリマー類、エチレン−ブテン−１−コポリマー類、エチレン−ヘキセン−コポリマー類、エチレン−メチルペンテン−コポリマー類、エチレン−ヘプテン−コポリマー類、エチレン−オクテン−コポリマー類、プロピレン−ブタジエン−コポリマー類、イソブチレン−イソプレン−コポリマー類、エチレン−アクリル酸アルキル−コポリマー類、エチレン−メタクリル酸アルキル−コポリマー類、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類およびそれの一酸化炭素とのコポリマー類、またはエチレン−アクリル酸−コポリマー類およびそれの塩類（イオノマー類）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンのターポリマー類；さらにはこれらコポリマー類相互間の、またはこれらと１）記載のポリマー類の混合物、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー類、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー類、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー類および交互配列または統計的分布構造のポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマー類およびそれと他のポリマー類たとえばポリアミド類との混合物。
【００２４】
４．水素化修飾したもの（たとえば粘着性付与樹脂）を包含する炭化水素樹脂類（たとえばＣ₅〜Ｃ₉）、およびポリアルキレン類とデンプンの混合物。
【００２５】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００２６】
６．スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエン類またはアクリル酸誘導体類とのコポリマー類、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メタクリル酸アルキル、スチレン−ブタジエン−アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸メチル；スチレンコポリマー類および他のポリマー、たとえばポリアクリル酸エステル、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーからの高耐衝撃性の混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー類、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２７】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー類、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−またはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸アルキル）類またはポリ（メタクリル酸アルキル）類上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリル酸エステル−ブタジエン−コポリマー類上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと６）記載のコポリマー類との混合物で、たとえばいわゆるＡＢＳ−、ＡＳＡ−、ＡＥＳ−ポリマーとして知られているもの。
【００２８】
８．ハロゲン含有ポリマー類、たとえばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンからの塩素化および臭素化コポリマー（ハロゲン化ブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー類、エピクロロヒドリンのホモ−およびコポリマー類、特にハロゲン含有ビニル化合物類からのポリマー類、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；およびそれらのコポリマー類、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２９】
９．α，β−不飽和酸類およびそれの誘導体類から導かれるポリマー類、たとえばポリアクリル酸エステル類およびポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチルで耐衝撃性を改良したポリメタクリル酸メチル類、ポリアクリルアミド類およびポリアクリロニトリル類。
【００３０】
１０．９）記載のモノマー類相互間の、またはそれらと他の不飽和モノマー類とのコポリマー類、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー類、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−コポリマー類、アクリロニトリル−アクリル酸アルコキシアルキル−コポリマー類、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニル−コポリマー類またはアクリロニトリル−メタクリル酸アルキル−ブタジエン−ターポリマー類。
【００３１】
１１．不飽和アルコール類およびアミン類またはそれらのアシル誘導体類またはアセタール類から誘導されるポリマー類、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；およびこれらと、１．項記載のオレフィン類とのコポリマー類。
【００３２】
１２．環状エーテル類のホモ−およびコポリマー類、たとえばポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテル類とのコポリマー類。
【００３３】
１３．ポリアセタール類、たとえばポリオキシメチレン、およびそのようなポリオキシメチレン類であって、エチレンオキシドのようなコモノマー類を含有するもの；ポリアセタール類であって、熱可塑性ポリウレタン類、アクリル酸エステル類またはＭＢＳで変性されたもの。
【００３４】
１４．ポリフェニレンオキシド類および−スルフィド類、およびそれらとスチレンポリマー類またはポリアミド類との混合物。
【００３５】
１５．ポリウレタン類であって、末端水酸基を含有するポリエーテル類、ポリエステル類およびポリブタジエン類と、もう一方の脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類から誘導されるもの、ならびにその中間生成物。
【００３６】
１６．ポリアミド類およびコポリアミド類であって、ジアミン類およびジカルボン酸類から、および／またはアミノカルボン酸類もしくはそれに相応するラクタム類から誘導されるもの、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２；ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド類；ポリアミド類であって、ヘキサメチレンジアミンとイソ−および／またはテレフタル酸、および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるもの、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。前記ポリアミド類とポリオレフィン類、オレフィンコポリマー類、イオノマー類または化学結合もしくはグラフト結合したエラストマー類との、またはポリエーテル類、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー類。さらには、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミド類またはコポリアミド類；および成形加工の間に縮合硬化されたポリアミド類（“ＲＩＭ−ポリアミド系”）。
【００３７】
１７．ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンゾイミダゾール類。
【００３８】
１８．ポリエステル類であって、ジカルボン酸類およびジアルコール類から、および／またはヒドロキシカルボン酸類またはそれに相応するラクトン類から誘導されるもの、たとえばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシ安息香酸エステル類、および末端水酸基含有ポリエーテル類から誘導されるブロックポリエーテルエステル類；さらには、ポリカルボナート類またはＭＢＳにより変性したポリエステル類。
【００３９】
１９．ポリカルボナート類およびポリエステルカルボナート類。
【００４０】
２０．ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類。
【００４１】
２１．架橋ポリマー類であって、一方のアルデヒド類と、もう一方のフェノール類、尿素またはメラミンから誘導されるもの、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂類。
【００４２】
２２．乾燥性および不乾性アルキド樹脂類。
【００４３】
２３．不飽和ポリエステル樹脂類であって、飽和および不飽和ジカルボン酸類と、多価アルコール類、および架橋剤としてのビニル化合物類、さらにはハロゲン含有難燃化剤類とから誘導されるもの。
【００４４】
２４．架橋可能なアクリル樹脂類であって、置換アクリル酸エステル類から、たとえばエポキシアクリル酸エステル類、ウレタンアクリル酸エステル類またはポリエステルアクリル酸エステル類から誘導されるもの。
【００４５】
２５．アルキド樹脂類、ポリエステル樹脂類およびアクリル酸樹脂類であって、メラミン樹脂類、尿素樹脂類、イソシアナート類、イソシアヌラート類、ポリイソシアナート類またはエポキシ樹脂類で架橋されたもの。
【００４６】
２６．架橋エポキシ樹脂類であって、脂肪族、脂環式、ヘテロ環状または芳香族グリシジル化合物類から誘導されるもの、たとえばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル類から、通例の硬化剤、たとえば酸無水物類またはアミン類を用い、促進剤とともに、または促進剤なしで架橋させた生成物。
【００４７】
２７．天然ポリマー類、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン；およびそれらの同族ポリマーの化学的変性誘導体類、たとえば酢酸セルロース類、プロピオン酸セルロース類および酪酸セルロース類、またはセルロースエーテル類、たとえばメチルセルロース；およびコロホニウム樹脂類および誘導体類。
【００４８】
２８．前述のポリマー類の混合物（ポリブレンド類）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー類、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００４９】
本発明の範囲では、紙も、特にボール紙の形態においては、構造的に網状化されたポリマーとして理解されるべきであり、このボール紙は、さらに追加的に、たとえばテフロン（Teflon（登録商標））によって被覆されていてもよい。この種の基材は、たとえば商業的に入手可能である。
【００５０】
好ましくは、熱可塑性の、架橋され、または構造的に網状化されたプラスチックには、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカルボナート、ポリスチレンが、またはアクリル／メラミン−、アルキド−もしくはポリウレタン塗料が関係する。
【００５１】
特に好ましいのは、ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドおよびポリイミドである。
【００５２】
プラスチック類は、フィルム、射出成形品、押出成形品、繊維、フェルトまたは織布の形態で存在し得る。
【００５３】
無機基材類としては、とりわけガラス類、金属酸化物類および金属類が考慮に値する。これにはケイ酸塩類および半金属−または金属酸化物ガラス類で、好ましくは１０nm〜２，０００μmの中粒子径を有する粉末として存在するものがある。緻密質と多孔質のいずれの粒子も関係し得る。酸化物類およびケイ酸塩類の例は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、シリカゲル、粘土およびゼオライトである。金属類と並んで好ましい無機基材類は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタンまたはガラス、およびそれらの混合物である。
【００５４】
本発明の方法における使用には、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤類は、原則的にすべて適している。
【００５５】
金属基材としては、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒまたは鋼合金類が考慮に値する。
【００５６】
好ましくは、光開始剤は、式（Ｉ）または（Ｉａ）：
（ＲＧ）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉ）
（ＩＮ）−Ａ−（ＲＧ′）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉａ）
（式中、
（ＩＮ）は、光開始剤基本構造体であり、
Ａは、スペーサー基または単結合であり、
（ＲＧ）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を意味し、そして
（ＲＧ′）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を含有する２価の残基である）
の化合物である。
【００５７】
好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ）
（式中、
（ＩＮ）は、式（II）または（III）：
【００５８】
【化７】

【００５９】
の光開始剤基本構造体であり；
Ｒ₁は、基（Ａ）、（Ｂ）または（III）：
【００６０】
【化８】

【００６１】
−ＣＲ₆Ｒ₇Ｒ₈ （Ｂ）
であり；
Ｒ₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ハロゲン、基（ＲＧ）−Ａ−であるか、または、Ｒ₁が基（Ａ）である場合には、カルボニル基に対してオルト位にある２個の残基Ｒ₂が、一緒になって−Ｓ−または
【００６２】
【化９】

【００６３】
であることもでき；
Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであって、ここでフェニルまたはベンゾイル残基が、それぞれ場合によっては、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されており；
Ｒ₅は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシまたは基（ＲＧ）−Ａ−を意味し；
Ｒ₆は、ＯＲ₉もしくはＮ（Ｒ₉）₂であるか、または
【００６４】
【化１０】

【００６５】
もしくはＳＯ₂Ｒ₉であり；
Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、フェニル、ベンジルであるか、または一緒になってＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり；
Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルであり；
Ｒ₁₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはフェニルであり；そして
Ｘ₁は、酸素または硫黄を意味する）
の化合物である。
【００６６】
好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、
（ＩＮ）が基：
【００６７】
【化１１】

【００６８】
を意味する。
【００６９】
好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ）
（式中、
Ａは、スペーサー基−Ｚ−〔（Ａ₁）_a−Ｙ〕_c−〔（Ａ₂）_b−Ｘ〕_d−であり；
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−（ＣＯ）−または−Ｎ（Ｒ₁₀）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンフェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンを意味し；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に、数０〜４であり；そして
Ｒ₁₀は、前記定義のとおりである）
の化合物である。
【００７０】
特に好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ）（式中、Ａはスペーサー基−Ｚ−〔（ＣＨ₂）_a−Ｙ〕_c−〔（ＣＨ₂）_b−Ｘ〕_d−であり、ここでＸ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが前記の意味を有している）の化合物である。
【００７１】
特に好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、
（ＲＧ）は、Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−であり、
（ＲＧ′）は、
【００７２】
【化１２】

【００７３】
であり、そして
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、特にＨまたはＣＨ₃
である。
【００７４】
この種の光開始剤化合物類の製造は、当業者にとって周知のことであり、すでに多数の刊行物に記載されている。
【００７５】
たとえば不飽和基を含有する化合物類は、４−〔２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（Irgacure（登録商標）2959、Ciba Spezialitaeten-Chemie）を、アクリロイル−もしくはメタクリロイル基を有するイソシアナート類、またはアクリロイル−もしくはメタクリロイル基を有する他の化合物類と反応させることによって製造される（たとえばＵＳ４９２２００４参照）。
【００７６】
以下に記載の刊行物から、エチレン性不飽和機能を有する好適な光開始剤化合物類の具体例、およびそれの製造について読み取ることができる：
不飽和アセト−およびベンゾフェノン誘導体類は、たとえばＵＳ３２１４４９２、ＵＳ３４２９８５２、ＵＳ３６２２８４８およびＵＳ４３０４８９５に記載されており、例として
【００７７】
【化１３】

【００７８】
である。
【００７９】
共重合可能なエチレン性不飽和アセトフェノン化合物類は、たとえばＵＳ４９２２００４から読み取れるが、例として
【００８０】
【化１４】

【００８１】
である。
【００８２】
２−アクリロイルチオキサントンは、Eur. Polym. J. 23, 985(1987)に公表されている。
【００８３】
例として、
【００８４】
【化１５】

【００８５】
が、ＤＥ２８１８７６３に示されている。
【００８６】
さらなる不飽和カルボン酸エステル基含有の光開始剤化合物類は、ＥＰ３７７１９１から読み取れる。
【００８７】
ＵＣＢ社のUvecryl（登録商標）P36は、エチレンオキシド単位を介してアクリル官能基と結合したベンゾフェノンである。（ＵＣＢ社のTechnical Bulletin 2480/885(1985)、またはNew. Polym. Mat. 1, 63(1987)参照）：
【００８８】
【化１６】

【００８９】
Chem. Abstr. 128: 283649rには、
【００９０】
【化１７】

【００９１】
が公表されている。
【００９２】
ＤＥ１９５０１０２５からは、さらなる適したエチレン性不飽和光開始剤化合物類が読み取れる。例としては、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、（４−イソプロピルフェニル）（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、フェニル（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）アミノアントラキノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、または
【００９３】
【化１８】

【００９４】
である。
【００９５】
ＵＳ４６７２０７９には、とりわけ２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイルシクロヘキサノールの製造について開示されている。
【００９６】
適しているのは、さらに特開平２−２９２３０７号公報記載の、４−〔２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（Irgacure（登録商標）2959、Ciba Spezialitaeten-Chemie）と、アシロイル−またはメタクリロイル基を有するイソシアナート類との反応生成物であって、たとえば
【００９７】
【化１９】

【００９８】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ₃）
である。
【００９９】
適した光開始剤類のさらなる例は、
【０１００】
【化２０】

【０１０１】
である。
【０１０２】
次の例は、Radicure'86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54に W. Baeumerらにより記述されている。
【０１０３】
【化２１】

【０１０４】
G. Wehnerらは、Radtech'90 North Americaで、
【０１０５】
【化２２】

【０１０６】
について報告している。
【０１０７】
種々の残基中の置換基の意味については、以下に解説する。
【０１０８】
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルは、線状または分枝状であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。
【０１０９】
例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル、特にたとえばメチルまたはブチルである。
【０１１０】
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、同様に線状または分枝状であって、そして前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。ベンゾイルまたはフェニルのＣ₁〜Ｃ₆アルキル置換基は、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチルまたはブチルである。
【０１１１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭素、好ましくは塩素を意味する。
【０１１２】
Ｒ₁が基（Ａ）であり、そしてカルボニル基に対してオルト位にある２個の残基Ｒ₂が、ともに−Ｓ−または
【０１１３】
【化２３】

【０１１４】
である場合には、たとえばチオキサントン基本体またはアントラキノン基本体
【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
を有する構造を形成する。
【０１１７】
Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイルは、線状または分枝状であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイルまたはヘキサノイル、好ましくはアセチルである。
【０１１８】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルは、前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。
【０１１９】
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、線状または分枝状残基であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。
【０１２０】
Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄アルコキシは、同様に線状または分枝状であって、そしてたとえば前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。
【０１２１】
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオは、線状または分枝状残基であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオまたはヘキシルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【０１２２】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオは、同様に線状または分枝状であって、そしてたとえば前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。
【０１２３】
ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニルまたはベンゾイル残基は、例としてフェニル環に１〜５個、たとえば１個、２個または３個、特に２個または３個置換したものである。好ましくは、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジクロロベンゾイル、２，６−ジメチルベンゾイルまたは２，６−ジメトキシベンゾイルである。
【０１２４】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンおよびＣ₂〜Ｃ₆アルキレンは、線状または分枝状アルキレン、例としてＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンである。好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、たとえばエチレンまたはブチレン、
【０１２５】
【化２５】

【０１２６】
ならびにメチレンおよびエチレンである。
【０１２７】
フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンは、芳香族環の１つの位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキレンで置換されているフェニレンであり、一方Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン−フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンは、フェニル環の２つの位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキレンで置換されているフェニレンである。この場合アルキレン残基は、それぞれ線状または分枝状であって、そしてたとえば前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。例は、
【０１２８】
【化２６】

【０１２９】
などである。
【０１３０】
ただし、これらのアルキレン基は、フェニル環の異なる位置に、たとえば１，３位置に同様に存在していてもよい。
【０１３１】
シクロアルキレンは、例としてＣ₃〜Ｃ₁₂−、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレンであって、たとえばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。しかしながらＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンは、同様に構造単位、たとえば
【０１３２】
【化２７】

【０１３３】
（式中、ｘおよびｙは、互いに独立に０〜６を意味し、ｘ＋ｙの合計≦６である）
または
【０１３４】
【化２８】

【０１３５】
（式中、ｘおよびｙは、互いに独立に０〜７を意味し、ｘ＋ｙの合計≦７である）
である。
【０１３６】
フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレン、特に１，４−フェニレンである。
【０１３７】
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル残基は、単−または複不飽和性、そして線状または分枝状であることができ、たとえばＣ₂〜Ｃ₈−、Ｃ₂〜Ｃ₆−またはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニルまたはドデセニル、特にアリルである。
【０１３８】
Ｒ₇およびＲ₈がともにＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであれば、それらが結合しているＣ原子と一緒にＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキル環を形成する。Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルは、たとえばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【０１３９】
Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−は、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ₂または−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ₂を意味する。
【０１４０】
光開始剤は、ラジカルを生成する放電または放射（工程ａ））を止めた後、たとえば真空中において加熱できる装置上で気化させると、これが処理した半製品上に沈着し、そこでラジカル部位と反応する。気化は、固体、溶融体として、または適当な溶媒とともに実施できるが、その場合、溶媒の蒸気圧は光開始剤のそれに近いことが好ましい。
【０１４１】
大気圧条件下におけるコロナ放電の場合には、光開始剤は、溶液からの吹き付けによっても塗布できる。好ましくは、これをコロナ放電に続いて直ちに、たとえば放電区域に後置されているノズルによって連続工程で実施する。
【０１４２】
光開始剤の付着に続いて、この半製品は、貯蔵してもよく、または直ちに次の加工を施してもよいが、後者の場合、エチレン性不飽和結合を有する放射硬化性の塗料層を、既知の技術を用いて塗布する。塗布は、流し塗り、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、ドクター塗り、ローラー塗りまたはスピン塗布により実施できる。
【０１４３】
放射硬化性塗料組成物の不飽和化合物類は、１個または複数個のエチレン性不飽和二重結合を含有することができる。これらは、低分子性（モノマー）または高分子（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマー類の例は、アクリル酸−またはメタクリル酸アルキルまたは−ヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸メチル、−エチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、また−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルまたは−エチルである。シリコーン−アクリラート類にも興味がある。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル類たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−またはハロゲン化スチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【０１４４】
複数個の二重結合を有するモノマー類の例は、エチレングリコール−、プロピレングリコール−、ネオペンチルグリコール−、ヘキサメチレングリコール−またはビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートまたはペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）トリアクリラートまたはイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【０１４５】
高分子性（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化された、またはビニルエーテル−もしくはエポキシ基含有のポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマー類のさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂類で、ほとんどがマレイン酸、フタル酸と１種または複数種のジオール類とから製造され、分子量約５００〜３，０００を有するものである。それに加えて、ビニルエーテルモノマー類および−オリゴマー類、およびマレイン酸エステル末端オリゴマー類で、ポリエステル−、ポリウレタン−、ポリエーテル−、ポリビニルエーテル−およびエポキシド主鎖を有するものが使用される。とりわけ、ＷＯ９０／０１５１２に記載された、ビニルエーテル基含有オリゴマー類およびポリマー類の組合せが好適である。しかし、ビニルエーテル類およびマレイン酸官能化モノマ−類からのコポリマー類も考慮の対象になる。この種の不飽和オリゴマー類は、プレポリマー類とも呼ぶことができる。
【０１４６】
特に適しているのは、例としてエチレン性不飽和カルボン酸類およびポリオール類またはポリエポキシド類のエステル、および主鎖中または側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー類、たとえば不飽和性のポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類、ならびにこれらのコポリマー類；アルキド樹脂類；ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー類、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー類、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー類およびコポリマー類、およびこの種のポリマー類の１種または複数種の混合物である。
【０１４７】
不飽和カルボン酸類の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、不飽和脂肪酸類たとえばリノレン酸またはオレイン酸である。好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸である。
【０１４８】
ポリオール類としては、芳香族ならびに特に脂肪族および脂環式のポリオール類が適している。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラック類およびレゾール類である。ポリエポキシド類の例は、前述のポリオール類、特に芳香族ポリオール類とエピクロロヒドリンに基づく種類のものである。さらにまた、ポリマー類およびコポリマー類で、ポリマー鎖中または側基中に水酸基を有するもの、たとえばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー類、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはそのコポリマー類が、ポリオール類として適している。さらなる適したポリオール類は、末端水酸基を有するオリゴエステル類である。
【０１４９】
脂肪族および脂環式ポリオール類の例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール類、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１，５００のポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【０１５０】
ポリオール類は、種々の不飽和カルボン酸類によって、部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、この場合、部分エステル化合物において、その遊離水酸基は、修飾、たとえばエテール化されるか、または他のカルボン酸類でエステル化されていてもよい。
【０１５１】
エステル類の例は以下である：
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール変性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、アクリル酸オリゴエステル類およびメタクリル酸オリゴエステル類、グリセリンジ−およびトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１，５００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート−もしくはジメタクリラート、またはそれらの混合物類。
【０１５２】
構成成分として、同一または異なる不飽和カルボン酸類の、芳香族、脂環式および脂肪族の、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有するポリアミン類によるアミド類も適している。この種のポリアミン類の例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジβ−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。さらなる適したポリアミン類は、場合により追加的なアミノ基を側鎖に有するポリマー類およびコポリマー類、そして末端アミノ基を有するオリゴアミド類である。この種の不飽和アミド類の例は、以下である：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミド。
【０１５３】
適した不飽和ポリエステル類およびポリアミド類は、たとえばマレイン酸とジオール類またはジアミン類とから誘導される。マレイン酸は、部分的に他のジカルボン酸類によって置き換えてもよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー類、たとえばスチレンと一緒に使用することができる。このポリエステル類およびポリアミド類は、ジカルボン酸類と、エチレン性不飽和ジオール類またはジアミン類、特にたとえば６〜２０個の炭素原子を有する長鎖のものからも誘導することができる。ポリウレタン類の例は、飽和または不飽和ジイソシアナート類と、不飽和または飽和ジオール類とから形成される種類のものである。
【０１５４】
ポリブタジエンおよびポリイソプレン、およびそのコポリマー類は、周知のものである。適したコモノマー類は、オレフィン類、たとえばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリル酸エステル基を有するポリマー類も、同様に知られている。これには、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物が、（メタ）アクリル酸によりエステル化されたビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−またはコポリマー類が、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルによりエステル化された（メタ）アクリル酸エステル類のホモ−およびコポリマー類が関係する。
【０１５５】
特に好ましいのは、エチレン性の単−または多不飽和化合物として、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を使用することである。
【０１５６】
とりわけ好ましいのは、前記ですでに挙げたような、多不飽和アクリル酸エステル化合物類である。
【０１５７】
特に好ましいのは、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和モノマー類またはオリゴマー類の少なくとも１種が、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ官能性アクリル酸−またはメタクリル酸エステルであるような方法である。
【０１５８】
該組成物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーに加え、少なくとも１種のさらなる光開始剤または共開始剤を、ＵＶ／ＶＩＳ放射で硬化させるために含有するのが好ましい。
【０１５９】
本発明の範囲では、ＵＶ／ＶＩＳ放射は、波長範囲２５０〜４５０nmの電磁線放射であると理解すべきである。好ましいのは３０５〜４５０nmの範囲である。適したランプ類は、当業者に周知のものであり、商業的に入手可能である。
【０１６０】
放射線硬化性塗料の中の光開始剤としては、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物類も、また現行技術により知られている慣用の開始剤類もすべて使用できる。
【０１６１】
代表的な例を以下に述べるが、それらは単独でも、また相互混合物でも使用できる。例を挙げると、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体類、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；ジアルコキシアセトフェノン類；α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン類、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン；（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキサン類；ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルケタール類、たとえばベンジルジメチルケタール；グリオキサル酸フェニル類およびそれの誘導体類、グリオキサル酸フェニル類の二量体；モノアシルホスフィンオキシド類、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド類、たとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリスアシルホスフィンオキシド類；フェロセニウム化合物類またはチアノセン類、たとえばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン。適した光開始剤類のさらなる種類は、オキシムエステル類のそれである。模範例として、以下の化合物類を挙げる：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートまたは１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート。
【０１６２】
共開始剤としては、たとえば、スペクトル感度の位置を移動させるか、または広げ、これによって光重合を促進するように作用する増感剤類が考慮の対象になる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物類たとえばベンゾフェノン−、チオキサントン−、とりわけまたイソプロピルチオキサントン−、アントラキノン−および３−アシルクマリン誘導体類、テルフェニル類、スチリルケトン類、および３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、ショウノウキノン類、さらにまた、エオシン−、ローダミン−およびエリトロシン色素である。光増感剤類としては、本発明に従ってグラフト反応させた光開始剤層がベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体からなる場合には、たとえばアミン類も注目し得る。
【０１６３】
光増感剤のさらなる例は、以下である：
１．チオキサントン類、
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１６４】
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−２−ベンゾイル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド。
【０１６５】
３．３−アクリルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０１６６】
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１６７】
５．他のカルボニル化合物類
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタリン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；α−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン類、たとえば２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オンまたは３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン；３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１６８】
この塗料硬化のための重要な添加剤類に加えて、さらなる添加物類、特に光保護剤類を、放射線硬化性組成物に配合することができる。
【０１６９】
塗料類は、光開始剤類を適切に選択すれば顔料着色することもでき、その場合、有彩色顔料、白色顔料ともに配合が可能である。
【０１７０】
該塗料類は、層厚さ約１〜１００μm、好ましくは約１〜４０μmで塗布できる。５μm未満の低い層厚さの領域では、顔料着色された塗料は、印刷インキとも呼ばれる。
【０１７１】
光保護剤類としては、ＵＶ吸収剤類、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール−、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン−、シュウ酸アミド−またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン系統のものを添加できる。これらの化合物類の単品または混合物を、立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）と一緒に、またはこれなしに使用することができる。
【０１７２】
この種のＵＶ吸収剤類および光保護剤類の例は、以下である：
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、たとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓ−ブチル−５′−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールからなる混合物；２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−t−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００によるエステル交換生成物；〔ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃〕₂（ここで、Ｒ＝３′−t−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
【０１７３】
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−誘導体。
【０１７４】
３．場合によっては置換されている安息香酸エステル類、たとえばサリチル酸４−t−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−t−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−t−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−t−ブチルフェニルエステル。
【０１７５】
４． アクリル酸エステル類、たとえばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１７６】
５． 立体障害アミン類、たとえばセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−t−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物生成物、ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１７７】
６．シュウ酸ジアミド類、たとえば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−t−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−t−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−t−ブチル−２′−エチルオキサニリド、およびそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−t−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシジ置換オキサニリドと、ｏ−およびｐ−エトキシジ置換オキサニリドの混合物。
【０１７８】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン 、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７９】
前述の光保護剤類に加えて、さらなる安定剤類、たとえば亜リン酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類も適している。
【０１８０】
８．亜リン酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類、たとえば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビスイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、メチル亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）、エチル亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）。
【０１８１】
さらには、この技術において慣用される添加剤類、たとえば帯電防止剤、加工助剤（Veraufshilfsmittel）および接着向上剤を使用することができる。
【０１８２】
堅牢な密着性を有する層として、金属、金属酸化物または半金属酸化物層で被覆される場合、好ましくは以下の金属類が関係する：金、銀、クロム、モリブデン、アルミニウムまたは銅、特に好ましいのは、アルミニウムおよび銅。好ましいのは、さらに以下の半金属酸化物類および金属酸化物類である：酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅および酸化ケイ素。
【０１８３】
これらの金属類、半金属酸化物類および金属酸化物類は、この場合、真空下で気化させ、そして光開始剤で前被覆されている基材上に、ＵＶ光の存在下で析出させる。気化工程のための気化器温度は、使用する金属に依存し、そして好ましくは３００〜２，０００℃、特に好ましくは８００〜１，８００℃である。
【０１８４】
蒸着の間のＵＶ放射は、たとえば陽極アーク放電によって発生させることができる。
【０１８５】
金属で被覆した基材類は、拡散遮断層、電磁シールドに適しており、または装飾用素材を形成する。
【０１８６】
好ましくは、工程ａ）は、低温プラズマ放電を用いて実施する。
【０１８７】
この工程は、広い圧力範囲において実施でき、この場合には、次第に高めていく圧力によって、放電特性を、純粋な低温プラズマからコロナ放電に向けて変えていき、最終的に約１，０００〜１，１００mbarの大気圧において、純粋なコロナ放電に移行する。
【０１８８】
好ましくは、この方法は、工程圧１０^-6mbar〜大気圧（１，０１３mbar）で、特に好ましくは、プラズマ工程として１０^-4〜１０^-2mbarの範囲 、そしてコロナ工程として大気圧下で実行する。
【０１８９】
好ましくは、この方法は、プラズマガスとして不活性ガスまたは不活性ガス混合物を、反応性ガスと一緒に使用するようにして実行する。
【０１９０】
特に好ましくは、プラズマガス類としてＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ₂、Ｏ₂またはＨ₂Ｏを単独で、または混合物で使用する。
【０１９１】
好ましくは、温度は、光開始剤が真空中で気化する温度、すなわち２０〜２５０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃に設定する。
【０１９２】
好ましくは、蒸着した光開始剤層は、厚さが単分子層〜１００nm、特に好ましくは１０〜６０nmである。
【０１９３】
好ましくは、無機または有機基材のプラズマ処理ａ）は、１〜３００秒間、特に好ましくは１０〜２００秒間実施する。
【０１９４】
工程ｂ）における光開始剤の蒸着は、真空中で好ましくは１秒〜１０分間実施する。
【０１９５】
コロナ放電を実施するならば、光開始剤の溶液または溶融物を、放電区域に続いて直ちに吹付けるのが好ましい。コロナ放電は、希ガス雰囲気下においても実施可能である。
【０１９６】
基材をプラズマ−もしくはコロナ放電で、または高エネルギー放射による露光で前処理する場合、その後の加工までの時間は、表面上で形成されたラジカルの寿命に依存する。原理的に言って、初期にはグラフト反応のための多数のラジカルが表面に存在するので、できるだけ早く光開始剤を付着させるのが有利である。しかし、数ある目的のためには、時間をある程度遅らせて、反応工程ｂ）を実行することも許容される。しかしながら、工程ｂ）は工程ａ）の直後に、または１０時間以内に実施するのが好ましい。
【０１９７】
本発明のさらなる目的は、１個または複数個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤類の、無機または有機基材上における密着性の優れた被覆の製造のための使用であって、以下を特徴とするものである：
第１工程において、
ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め；
さらなる工程において、
ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成しているラジカル部位と反応させ；そして
ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または
ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる。
【０１９８】
同様に、本発明の目的は、前述の方法に従って得られる、密着性の優れた被覆である。
【０１９９】
このような密着性の優れた被覆は、追加的に顔料着色もできる保護層または被覆材としても、さらにまた、たとえばレジスト技術におけるような描画被覆としても重要である。
【０２００】
実施例
以下の例で、本発明を具体的に説明する。
【０２０１】
例１
プラズマ処理を、市販の平行板反応装置の中で、４０kHzにおいて実施した。基材として、ＰＰ／ＥＰＤＭからなる３mm厚さの量産プラスチック建築部材で、半分が硬質、他の半分が軟質に変性してあるものを使用した。
【０２０２】
このような基材の１個を、３×１０^-2mbarで２０秒間アルゴンプラズマにより、もう１個をアルゴン／Ｏ₂プラズマ（７５／２５）により処理したが、その際、その基材をそれぞれ片面だけがプラズマに暴露されるように、止め具に取り付けた。プラズマを停止し、そして圧力を２×１０^-4mbarに下げた。プラズマ室において、加熱できる蒸発皿の中で、下記の構造式：
【０２０３】
【化２９】

【０２０４】
の光開始剤を、５０〜５２℃において１８０秒間気化させ、これで層厚さ約３０nmを達成した。厚さ測定は、市販の水晶発振器によって実施した。
【０２０５】
このように前被覆した基材を、Ebecryl（登録商標）604(ＵＣＢ)８９％、SR（登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350(ＵＣＢ)１％および Darocur（登録商標）1173（Ciba Spezialitaeten-Chemie）２％からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物中に浸漬した。
【０２０６】
浸漬塗布した試験片を、８０W/cm²の中圧水銀ランプ２個を備えたAETEK社製処理装置中において、ベルト速度３m/minで、順に両面を硬化させた。
【０２０７】
密着度を、碁盤目粘着テープ剥離法によって決定した。
【０２０８】
両試験片とも、光開始剤層のない下面では、塗料の完全な剥離を示した。
【０２０９】
光開始剤で前処理した面では、碁盤目のごく少数の細片がはぎ取られただけで、試験片の軟質および硬質の部分の密着性は、同様に良好であった。アルゴン／Ｏ₂プラズマに暴露された試験片は、軽度により良好な密着性の結果を示した。
【０２１０】
日光に１０日間暴露した後に、際立った密着値は、そのまま残っていた。
【０２１１】
例２
基材として、１mm厚さのテフロン（Teflon（登録商標））シートを使用した。プラズマ条件および光開始剤は、例１と同様にした。例１に記載した塗料組成物を、３０μm厚さにドクター塗布した。
【０２１２】
両試験片とも、光開始剤層のない下面では、塗料が完全に剥離した。
【０２１３】
光開始剤で前処理されていた面では、碁盤目のごく少数の細片がはぎ取られただけで、密着性は際立っていた。アルゴン／Ｏ₂プラズマに暴露された試験片は、軽度により良好な密着性の結果を示した。
【０２１４】
例３：ＰＴＦＥ上の銅被覆
基材として、５mm厚さのテフロン（Teflon（登録商標））シートを使用した。プラズマ条件および光開始剤は、例１と同様にした。
【０２１５】
光開始剤層を付着させた後、前記と同じ反応装置中において、陽極アーク放電法（VALICO法）により、圧力２×１０^-4mbarでＣｕ層を蒸着した。蒸発皿温度は、１，５００〜１，６００℃であった。この場合、１分以内に厚さ１μmの層が蒸着した。
【０２１６】
この銅層は、粘着テープを用いる剥離試験によって、もはやはぎ取られることはなかった。
【０２１７】
例４：真空ＵＶを用いた前処理
真空室の中において、種々のポリマーフィルムを、波長１７２mmの短波長ＵＶ光で２分間照射した。照射には、エキシマーランプ（Excivac（登録商標）、Heraeus Nobellight社、Kleinostheim製）を使用し、室中の圧力は３×１０^-2mbarであった。エキシマー放射による露光の際、フィルムの半分はアルミニウム箔で両面を覆い、そこにはラジカルが生成しないようにした。露光終了後、圧力を８×１０^-4mbarに下げ、加熱できる蒸発皿の中で、例１記載の光開始剤を、１２０℃までの温度で２分間気化させた。
【０２１８】
被覆された基材に、例１に記載した放射硬化性調合物を、刷毛塗りによって被覆した。これらの試験片を、８０W/cm²の中圧水銀ランプ２個を備えたAETEK社製処理装置中において、ベルト速度１０m/minで硬化させた。密着度を碁盤目によって決定した。
【０２１９】
基材としてポリプロピレンフィルムを使用した場合には、露光して蒸着した領域では、軽度に高められた密着性を有する塗料被膜が得られ、一方、非露光、非蒸着の面では、密着性は得られなかった。また、露光しただけのフィルムでは、密着性が得られなかった。
【０２２０】
基材としてポリエステルフィルム（Mylar（登録商標）、DuPont、１００μm）を使用した場合には、露光して蒸着した領域では、非常に良好な密着性を有する塗料被膜が得られ（この層はもはや引き剥がせない）、一方、未処理領域の塗料は、簡単に引き剥がせた。露光しただけのフィルムでは、重要でない程度の高められた密着性しか得られなかった。

Claims (7)

1. 無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法であって、第１工程において、
   ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め；
   さらなる工程において、
   ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成しているラジカル部位と気相反応させ；そして
   ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー及び少なくとも１種のさらなる光硬化剤または共開始剤を含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または
   ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる
   ことを特徴とする方法。
2. 光開始剤が、式（Ｉ）または（Ｉａ）：
   （ＲＧ）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉ）
   （ＩＮ）−Ａ−（ＲＧ′）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉａ）
   （式中、
   （ＩＮ）は、光開始剤基本構造体であり、
   Ａは、スペーサー基または単結合であり、
   （ＲＧ）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を意味し、そして
   （ＲＧ′）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を含有する２価の残基である）
   の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、
   （ＲＧ）は、Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−であり、
   （ＲＧ′）は、
   

   

   であり、そして
   Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルを意味する、
   請求項２記載の方法。
4. 析出させた光開始剤層または金属層が、単分子層〜１００nmの厚さを示すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 工程ｂ）を、工程ａ）の直後に、または１０時間以内に実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法に使用される、１個または複数個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤であって、前記方法が、第１工程において
   ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め；
   さらなる工程において、
   ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成しているラジカル部位と気相反応させ；そして
   ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー及び少なくとも１種のさらなる光硬化剤または共開始剤を含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または
   ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる方法であることを特徴とする光開始剤。
7. 請求項１記載の方法によって得られる、密着性の優れた被覆。