JP2002528568A - 密着性の優れた表面被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機性または有機性の基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法であって、以下の工程を特徴とする方法に関する：ａ）無機または有機基材に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射または電子放射を作用させ、ついでその放射または放電を止め、さらなる工程で、ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種類または数種類の光開始剤を、減圧下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成しているラジカル部位と反応させ、そしてｃ１）このように光開始剤によって前被覆された基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか、またはｃ２）このように光開始剤によって前被覆された基材上に、金属、半金属または金属酸化物を、ＵＶ光の存在下にガス相から析出させる。本発明はさらに、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤の、該被覆製造のための使用、および該密着性被覆自体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方
法に関する。さらに本発明の目的は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有
する光開始剤の、該被覆の製造のための使用、および密着性の優れた該被覆自体
である。

【０００２】 無機または有機基材表面の、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたは商品名
テフロン（Teflon（登録商標））で知られているフッ素含有ポリオレフィン類の
ような、無極性基材類の表面の塗装、被覆または金属層の密着性は、しばしば不
十分であって、満足できる結果を得るには追加的な塗布の措置を講じなければな
らない。一つの可能性は、まず特殊な下塗り塗料、いわゆるプライマーを塗布し
、ついでそれの上に、初めて所望の被覆を塗布することである。

【０００３】 さらなるもう一つの可能性は、被覆しようとする基材を、プラズマ−またはコ
ロナ処理にさらし、その後、被覆を実施することであるが、その際、この両工程
の間に、たとえばアクリル酸エステルモノマーを用いたグラフト化工程を介在さ
せることもできる（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307〜1314(19
93)）。

【０００４】 低温プラズマの発生、およびプラズマに支援された有機または無機薄層の蒸着
は、長年にわたって知られており、たとえばJ. R. Holahan, A. T. Bell編“Tec
hnilogy and Application of Plasma Chemistry”, Wiley, New York(1974)中の
A. T. Bell, “Fundamentals of Plasma Chemistry”に、またはH. Suhr, Plas
ma Chem. Plasma Process 3(1),1,(1983)に記載されている。

【０００５】 同様に知られているのは、たとえばプラスチック表面をプラズマ処理にさらす
ことができ、この処理により、その後の塗装が、プラスチック基材に対して改善
された密着性を示すことである。このことに関しては、H. J. Jacobaschらが、
真空条件下における低温プラズマについて、Farbe＋Lack 99(7), 602〜607(1993
)に、そしてJ. Friedrichらが真空〜常圧条件下のプラズマに関し、低温プラズ
マからコロナ放電に移行していく方法について Surf. Coat. Technol. 59, 371
〜6(1993)に記述している。

【０００６】 光硬化性塗料を用いた、特に優れた密着性を有する被覆が、少なくとも１個の
エチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト
反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料層を塗布し
、そしてこれを硬化させるという方法によって得られることが、いまや見出され
た。得られた被覆は、驚異的に良好な密着性を示し、何日間にもわたる貯蔵、ま
たは日光に暴露した後でも、それほどの劣化は見られない。

【０００７】 この方法は、時間のかかる乾燥工程、または速度の遅い架橋反応を必要としな
いので、簡単に実行することができ、単位時間当たりの高い処理量を可能にする
。この方法は、種々のプラスチック類および／または金属類もしくはガラス類を
一緒に組合わせたような半製品であって、前処理なしではさまざまな部分に対す
る密着性が異なっていたり、または通例のプライマー処理の際、この下塗り剤に
対する親和性が異なっているようなものの場合に、とりわけ好適である。

【０００８】 本発明の目的は、無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法
であって、第１工程において ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギー
ＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め； さらなる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始
剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成
しているラジカル部位と反応させ；そして ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン
性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆
をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または
金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる、 ことを特徴とする方法である。

【０００９】 プラズマを真空条件下で得る可能性については、文献中に数多く記述されてき
た。その際、電気エネルギーは、誘導的またはキャパシタ的方法（kapazitivem
Wege）で導入される。それには直流または交流が関わることができ、この場合交
流の周波数は、数kHz〜MHzの領域で変えることができる。マイクロ波領域（GHz
）におけるエネルギー供給も、同様に可能である。

【００１０】 プラズマの発生と保持の原理については、たとえば前述のA. T. BellおよびH.
Suhrの概論中に記載されている。

【００１１】 一次プラズマガスとして、たとえばＨｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ₂、Ｏ₂、水
蒸気または空気が使用できる。

【００１２】 本発明の方法は、それ自体として電気エネルギーの導入の仕方には影響されな
い。

【００１３】 この方法は、バッチ作業たとえば回転ドラム中で、またはフィルム（Folie）
、繊維もしくは織布の場合には連続作業において実行できる。この方法は既知の
ものであり、現行技術において記述されている。

【００１４】 この方法は、コロナ放電条件下においても実施可能である。コロナ放電は、常
圧条件下で生起するが、この場合、イオン化ガスとしては、最も普通に空気が使
用される。原理的には他のガスでも可能であるが、その場合には、大気を遠ざけ
ておくために、閉鎖系の中で作業しなければならない。他の可能性は、コロナ放
電の際にイオン化ガスとして空気を使用することにあるが、その結果、外方に開
いている装置の中で作業ができ、たとえばフィルムを、放電電極間を連続的に通
過させることが可能になる。このような工程配置は知られていて、たとえばJ. A
dhesion Sci. Technol. Vol7, No.10, 1105(1993)に記載されている。コロナ放
電を開放装置中で使用する場合には、酸素遮断下で作業するのが好ましいが、こ
のことは、十分に大きい不活性ガス流によって実現できる。

【００１５】 この方法は、高エネルギー電磁線放射の使用下であっても、基材を真空中また
は酸素遮断下で処理するために実施することが可能である。高エネルギー電磁線
放射としては、表面でラジカルを生成させる状況にあるものが考慮の対象になる
。たとえば短波長ＵＶ放射またはレントゲン線放射である。この関連では、特に
、すでに塗料や着色塗料の硬化、およびフィルムの貼り合わせに用いられている
ような電子照射を挙げるべきであろう。さらにまた短波長ＵＶ放射（特に真空Ｕ
Ｖ放射）、たとえば市販のＵＶランプまたはエキシマーランプから発生する類の
ものも使用可能である。この場合は、好ましくは３００nm未満、特に好ましくは
２６０nm未満の波長を有する放射が関係する。

【００１６】 大面積露光のために慣用されるランプ類と並んで、相応する波長領域で発光す
るレーザーも、精密露光のために、または画像を描く表面「描画」のために使用
することができる。ホトマスクまたは描画レーザーを使用すると、指定した領域
だけを選択的に光開始剤で覆うこともでき、このことによって異なる湿れ性が、
そして隣接する被覆部位に異なった密着性が発現する。

【００１７】 グラフト反応した光開始剤で覆われた基材は、マスクを通して照射することに
より、または表面上を移動するレーザー放射を用いることで、画像様に露光する
こともでき、このことによって、露光された領域だけに新たな表面修飾がもたら
される。その結果、たとえば異なる疎水性／親水性および／または金属被覆を有
するパターンが形成される。放射線硬化性の調合物の存在下で画像様露光を実行
すると、たとえば異なる密着性および／もしくは粘着性ならびに／または色彩お
よび／もしくはその他該調合物に起因する特性が発現する。

【００１８】 処理しようとする無機または有機基材は、任意の固体形態で存在し得る。好ま
しくは、その基材は、粉末、繊維、フィルムの形態で、または三次元の半製品と
して存在する。

【００１９】 好ましくは、その無機または有機基材は、熱可塑性の、エラストマー性の、構
造的に網状化され、もしくは架橋化されたポリマー；金属酸化物；ガラスまたは
金属である。

【００２０】 熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に網状化され、または架橋化されたポ
リマー類の例を、以下に記す： １．モノ−またはジオレフィンのポリマー類、たとえばポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレ
ンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン類の、たとえばシクロペンテ
ンまたはノルボルネンの重合体類；さらにはポリエチレン類（場合により架橋し
ていてよい）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−Ｕ
ＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ
）。

【００２１】 例として前項で挙げたポリオレフィン類、すなわちモノオレフィン類のポリマ
ー類、とりわけポリエチレンおよびポリプロピレンは、さまざまな方法によって
、特に以下の方法によって製造される： ａ）ラジカル的（通例、高圧高温下における）。 ｂ）触媒を使用、この場合触媒は、通例、１種または複数種のIVb、Vb、VIbま
たはVIII族金属を含有する。これらの金属には、通例、１個または複数個の配位
子、たとえば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミ
ン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールが、π−またはσ−配位の
いずれかによって結合していてよい。これらの金属錯体は、自由状態か、または
担体、たとえば活性塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム
または酸化ケイ素上に固定された状態であってよい。これらの触媒類は、重合媒
体中において、溶解性または不溶性であり得る。この触媒類は、それ自体単独で
重合反応に活性であり得るか、または追加の活性化剤類、たとえば金属アルキル
類、金属水素化物類、金属アルキルハロゲン化物類、金属アルキル酸化物類もし
くは金属アルキルオキサン類であって、その金属が、Ia、IIaおよび／またはIII
a族元素であるものを使用することができる。この活性化剤類は、たとえばさら
なるエステル−、エーテル−、アミン−またはシリルエーテル基で変性すること
ができる。これらの触媒系は、通例、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegle
r(-Natta)、ＴＮＺ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒類（ＳＳＣ
）と呼称されている。

【００２２】 ２．１）で挙げたポリマー類の混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブ
チレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、Ｐ
Ｐ／ＬＤＰＥ）、および種々のポリエチレン系のものの混合物（たとえばＬＤＰ
Ｅ／ＨＤＰＥ）。

【００２３】 ３．モノ−およびジオレフィン類相互間の、またはこれらと他のビニルモノマ
ー類とのコポリマー類、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー類、低密度
線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー類、プロピレン−イソブチレ
ン−コポリマー類、エチレン−ブテン−１−コポリマー類、エチレン−ヘキセン
−コポリマー類、エチレン−メチルペンテン−コポリマー類、エチレン−ヘプテ
ン−コポリマー類、エチレン−オクテン−コポリマー類、プロピレン−ブタジエ
ン−コポリマー類、イソブチレン−イソプレン−コポリマー類、エチレン−アク
リル酸アルキル−コポリマー類、エチレン−メタクリル酸アルキル−コポリマー
類、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類およびそれの一酸化炭素とのコポリマ
ー類、またはエチレン−アクリル酸−コポリマー類およびそれの塩類（イオノマ
ー類）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン、たとえばヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンのターポリマー類；さらに
はこれらコポリマー類相互間の、またはこれらと１）記載のポリマー類の混合物
、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー類、ＬＤＰＥ／
エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポ
リマー類、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル−コポリマー類、ＬＬＤＰＥ／エ
チレン−アクリル酸−コポリマー類および交互配列または統計的分布構造のポリ
アルキレン／一酸化炭素−コポリマー類およびそれと他のポリマー類たとえばポ
リアミド類との混合物。

【００２４】 ４．水素化修飾したもの（たとえば粘着性付与樹脂）を包含する炭化水素樹脂
類（たとえばＣ₅〜Ｃ₉）、およびポリアルキレン類とデンプンの混合物。

【００２５】 ５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン
）。

【００２６】 ６．スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエン類またはアクリル酸誘導体
類とのコポリマー類、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニト
リル、スチレン−メタクリル酸アルキル、スチレン−ブタジエン−アクリル酸ア
ルキルおよびメタクリル酸アルキル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸メチル；スチレンコポリマー類および他のポリマー
、たとえばポリアクリル酸エステル、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレ
ン−ジエン−ターポリマーからの高耐衝撃性の混合物；ならびにスチレンのブロ
ックコポリマー類、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソ
プレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−
エチレン／プロピレン−スチレン。

【００２７】 ７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー類、たとえばポ
リブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−またはポリブタジエン
−アクリロニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンお
よびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチ
レン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレ
ンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよ
び無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよび
マレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリル酸アルキルまた
はメタクリル酸アルキル、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のス
チレンおよびアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸アルキル）類またはポリ（メ
タクリル酸アルキル）類上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−コポリマー類上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならび
にこれらと６）記載のコポリマー類との混合物で、たとえばいわゆるＡＢＳ−、
ＡＳＡ−、ＡＥＳ−ポリマーとして知られているもの。

【００２８】 ８．ハロゲン含有ポリマー類、たとえばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブ
チレン−イソプレンからの塩素化および臭素化コポリマー（ハロゲン化ブチルゴ
ム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレン
のコポリマー類、エピクロロヒドリンのホモ−およびコポリマー類、特にハロゲ
ン含有ビニル化合物類からのポリマー類、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；およびそれらのコポリマ
ー類、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩
化ビニリデン−酢酸ビニル。

【００２９】 ９．α，β−不飽和酸類およびそれの誘導体類から導かれるポリマー類、たと
えばポリアクリル酸エステル類およびポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸
ブチルで耐衝撃性を改良したポリメタクリル酸メチル類、ポリアクリルアミド類
およびポリアクリロニトリル類。

【００３０】 １０．９）記載のモノマー類相互間の、またはそれらと他の不飽和モノマー類
とのコポリマー類、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー類、ア
クリロニトリル−アクリル酸アルキル−コポリマー類、アクリロニトリル−アク
リル酸アルコキシアルキル−コポリマー類、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニ
ル−コポリマー類またはアクリロニトリル−メタクリル酸アルキル−ブタジエン
−ターポリマー類。

【００３１】 １１．不飽和アルコール類およびアミン類またはそれらのアシル誘導体類また
はアセタール類から誘導されるポリマー類、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；お
よびこれらと、１．項記載のオレフィン類とのコポリマー類。

【００３２】 １２．環状エーテル類のホモ−およびコポリマー類、たとえばポリアルキレン
グリコール類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらと
ビスグリシジルエーテル類とのコポリマー類。

【００３３】 １３．ポリアセタール類、たとえばポリオキシメチレン、およびそのようなポ
リオキシメチレン類であって、エチレンオキシドのようなコモノマー類を含有す
るもの；ポリアセタール類であって、熱可塑性ポリウレタン類、アクリル酸エス
テル類またはＭＢＳで変性されたもの。

【００３４】 １４．ポリフェニレンオキシド類および−スルフィド類、およびそれらとスチ
レンポリマー類またはポリアミド類との混合物。

【００３５】 １５．ポリウレタン類であって、末端水酸基を含有するポリエーテル類、ポリ
エステル類およびポリブタジエン類と、もう一方の脂肪族または芳香族ポリイソ
シアナート類から誘導されるもの、ならびにその中間生成物。

【００３６】 １６．ポリアミド類およびコポリアミド類であって、ジアミン類およびジカル
ボン酸類から、および／またはアミノカルボン酸類もしくはそれに相応するラク
タム類から誘導されるもの、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド
６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、
ポリアミド１２；ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から出発する芳香族ポリア
ミド類；ポリアミド類であって、ヘキサメチレンジアミンとイソ−および／また
はテレフタル酸、および場合により変性剤としてのエラストマーから製造される
もの、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド
またはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。前記ポリアミド類とポリオレフ
ィン類、オレフィンコポリマー類、イオノマー類または化学結合もしくはグラフ
ト結合したエラストマー類との、またはポリエーテル類、たとえばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール
とのブロックコポリマー類。さらには、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリア
ミド類またはコポリアミド類；および成形加工の間に縮合硬化されたポリアミド
類（“ＲＩＭ−ポリアミド系”）。

【００３７】 １７．ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド
類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンゾイミダゾール
類。

【００３８】 １８．ポリエステル類であって、ジカルボン酸類およびジアルコール類から、
および／またはヒドロキシカルボン酸類またはそれに相応するラクトン類から誘
導されるもの、たとえばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラ
ート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロ
キシ安息香酸エステル類、および末端水酸基含有ポリエーテル類から誘導される
ブロックポリエーテルエステル類；さらには、ポリカルボナート類またはＭＢＳ
により変性したポリエステル類。

【００３９】 １９．ポリカルボナート類およびポリエステルカルボナート類。

【００４０】 ２０．ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類
。

【００４１】 ２１．架橋ポリマー類であって、一方のアルデヒド類と、もう一方のフェノー
ル類、尿素またはメラミンから誘導されるもの、たとえばフェノール−ホルムア
ルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
類。

【００４２】 ２２．乾燥性および不乾性アルキド樹脂類。

【００４３】 ２３．不飽和ポリエステル樹脂類であって、飽和および不飽和ジカルボン酸類
と、多価アルコール類、および架橋剤としてのビニル化合物類、さらにはハロゲ
ン含有難燃化剤類とから誘導されるもの。

【００４４】 ２４．架橋可能なアクリル樹脂類であって、置換アクリル酸エステル類から、
たとえばエポキシアクリル酸エステル類、ウレタンアクリル酸エステル類または
ポリエステルアクリル酸エステル類から誘導されるもの。

【００４５】 ２５．アルキド樹脂類、ポリエステル樹脂類およびアクリル酸樹脂類であって
、メラミン樹脂類、尿素樹脂類、イソシアナート類、イソシアヌラート類、ポリ
イソシアナート類またはエポキシ樹脂類で架橋されたもの。

【００４６】 ２６．架橋エポキシ樹脂類であって、脂肪族、脂環式、ヘテロ環状または芳香
族グリシジル化合物類から誘導されるもの、たとえばビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテル類、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル類から、通例の硬
化剤、たとえば酸無水物類またはアミン類を用い、促進剤とともに、または促進
剤なしで架橋させた生成物。

【００４７】 ２７．天然ポリマー類、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン；およびそ
れらの同族ポリマーの化学的変性誘導体類、たとえば酢酸セルロース類、プロピ
オン酸セルロース類および酪酸セルロース類、またはセルロースエーテル類、た
とえばメチルセルロース；およびコロホニウム樹脂類および誘導体類。

【００４８】 ２８．前述のポリマー類の混合物（ポリブレンド類）、たとえばＰＰ／ＥＰＤ
Ｍ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、Ｐ
ＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ
、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱
可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、Ｐ
ＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー類、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／Ｐ
ＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

【００４９】 本発明の範囲では、紙も、特にボール紙の形態においては、構造的に網状化さ
れたポリマーとして理解されるべきであり、このボール紙は、さらに追加的に、
たとえばテフロン（Teflon（登録商標））によって被覆されていてもよい。この
種の基材は、たとえば商業的に入手可能である。

【００５０】 好ましくは、熱可塑性の、架橋され、または構造的に網状化されたプラスチッ
クには、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカルボナート、
ポリスチレンが、またはアクリル／メラミン−、アルキド−もしくはポリウレタ
ン塗料が関係する。

【００５１】 特に好ましいのは、ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミドおよびポリイミドである。

【００５２】 プラスチック類は、フィルム、射出成形品、押出成形品、繊維、フェルトまた
は織布の形態で存在し得る。

【００５３】 無機基材類としては、とりわけガラス類、金属酸化物類および金属類が考慮に
値する。これにはケイ酸塩類および半金属−または金属酸化物ガラス類で、好ま
しくは１０nm〜２，０００μmの中粒子径を有する粉末として存在するものがあ
る。緻密質と多孔質のいずれの粒子も関係し得る。酸化物類およびケイ酸塩類の
例は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂
Ｏ₃、シリカゲル、粘土およびゼオライトである。金属類と並んで好ましい無機
基材類は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタンまたはガラス、およびそ
れらの混合物である。

【００５４】 本発明の方法における使用には、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有す
る光開始剤類は、原則的にすべて適している。

【００５５】 金属基材としては、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒまたは鋼合金類
が考慮に値する。

【００５６】 好ましくは、光開始剤は、式（Ｉ）または（Ｉａ）： （ＲＧ）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉ） （ＩＮ）−Ａ−（ＲＧ′）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉａ） （式中、 （ＩＮ）は、光開始剤基本構造体であり、 Ａは、スペーサー基または単結合であり、 （ＲＧ）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を意味し、そして （ＲＧ′）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を含有する２価の
残基である） の化合物である。

【００５７】 好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ） （式中、 （ＩＮ）は、式（II）または（III）：

【００５８】

【化７】

【００５９】 の光開始剤基本構造体であり； Ｒ₁は、基（Ａ）、（Ｂ）または（III）：

【００６０】

【化８】

【００６１】 −ＣＲ₆Ｒ₇Ｒ₈ （Ｂ） であり； Ｒ₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ハロゲン、基（ＲＧ）−Ａ−であるか、ま
たは、Ｒ₁が基（Ａ）である場合には、カルボニル基に対してオルト位にある２
個の残基Ｒ₂が、一緒になって−Ｓ−または

【００６２】

【化９】

【００６３】 であることもでき； Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイル、
フェニルまたはベンゾイルであって、ここでフェニルまたはベンゾイル残基が、
それぞれ場合によっては、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ
またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されており； Ｒ₅は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシま
たは基（ＲＧ）−Ａ−を意味し； Ｒ₆は、ＯＲ₉もしくはＮ（Ｒ₉）₂であるか、または

【００６４】

【化１０】

【００６５】 もしくはＳＯ₂Ｒ₉であり； Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、フェニル、ベンジルであるか、または一緒
になってＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり； Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルであり； Ｒ₁₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはフェニルであり；そして Ｘ₁は、酸素または硫黄を意味する） の化合物である。

【００６６】 好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 （ＩＮ）が基：

【００６７】

【化１１】

【００６８】 を意味する。

【００６９】 好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ） （式中、 Ａは、スペーサー基−Ｚ−〔（Ａ₁）_a−Ｙ〕_c−〔（Ａ₂）_b−Ｘ〕_d−であり； Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（
Ｒ₁₀）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ（Ｃ
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−（ＣＯ）−または−Ｎ（Ｒ₁₀）−（ＣＯ）Ｏ−であり； Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアル
キレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキレ
ンフェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンを意味し； ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に、数０〜４であり；そして Ｒ₁₀は、前記定義のとおりである） の化合物である。

【００７０】 特に好ましいものは、式（Ｉ）または（Ｉａ）（式中、Ａはスペーサー基−Ｚ
−〔（ＣＨ₂）_a−Ｙ〕_c−〔（ＣＨ₂）_b−Ｘ〕_d−であり、ここでＸ、Ｙ、Ｚ、ａ
、ｂ、ｃおよびｄが前記の意味を有している）の化合物である。

【００７１】 特に好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 （ＲＧ）は、Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−であり、 （ＲＧ′）は、

【００７２】

【化１２】

【００７３】 であり、そして Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、特にＨまたはＣＨ₃ である。

【００７４】 この種の光開始剤化合物類の製造は、当業者にとって周知のことであり、すで
に多数の刊行物に記載されている。

【００７５】 たとえば不飽和基を含有する化合物類は、４−〔２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（Irgacure（登録商標）2959、
Ciba Spezialitaeten-Chemie）を、アクリロイル−もしくはメタクリロイル基を
有するイソシアナート類、またはアクリロイル−もしくはメタクリロイル基を有
する他の化合物類と反応させることによって製造される（たとえばＵＳ４９２２
００４参照）。

【００７６】 以下に記載の刊行物から、エチレン性不飽和機能を有する好適な光開始剤化合
物類の具体例、およびそれの製造について読み取ることができる： 不飽和アセト−およびベンゾフェノン誘導体類は、たとえばＵＳ３２１４４９
２、ＵＳ３４２９８５２、ＵＳ３６２２８４８およびＵＳ４３０４８９５に記載
されており、例として

【００７７】

【化１３】

【００７８】 である。

【００７９】 共重合可能なエチレン性不飽和アセトフェノン化合物類は、たとえばＵＳ４９
２２００４から読み取れるが、例として

【００８０】

【化１４】

【００８１】 である。

【００８２】 ２−アクリロイルチオキサントンは、Eur. Polym. J. 23, 985(1987)に公表さ
れている。

【００８３】 例として、

【００８４】

【化１５】

【００８５】 が、ＤＥ２８１８７６３に示されている。

【００８６】 さらなる不飽和カルボン酸エステル基含有の光開始剤化合物類は、ＥＰ３７７
１９１から読み取れる。

【００８７】 ＵＣＢ社のUvecryl（登録商標）P36は、エチレンオキシド単位を介してアクリ
ル官能基と結合したベンゾフェノンである。（ＵＣＢ社のTechnical Bulletin 2
480/885(1985)、またはNew. Polym. Mat. 1, 63(1987)参照）：

【００８８】

【化１６】

【００８９】 Chem. Abstr. 128: 283649rには、

【００９０】

【化１７】

【００９１】 が公表されている。

【００９２】 ＤＥ１９５０１０２５からは、さらなる適したエチレン性不飽和光開始剤化合
物類が読み取れる。例としては、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェ
ノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−クロロベンゾフェノン、４−
ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオ
キシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−
４′−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メ
トキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４
′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン
、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボ
ニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル
、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンジル、ビニルオキシ
カルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニ
ルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケ
トン、（４−イソプロピルフェニル）（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２
−プロピル）ケトン、フェニル（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）シクロヘ
キシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（
Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニ
ルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）アミノア
ントラキノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニル
カルボニルオキシチオキサントン、または

【００９３】

【化１８】

【００９４】 である。

【００９５】 ＵＳ４６７２０７９には、とりわけ２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニル
プロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）
プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチ
ルビニル）ベンゾイルシクロヘキサノールの製造について開示されている。

【００９６】 適しているのは、さらに特開平２−２９２３０７号公報記載の、４−〔２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（Irgacu
re（登録商標）2959、Ciba Spezialitaeten-Chemie）と、アシロイル−またはメ
タクリロイル基を有するイソシアナート類との反応生成物であって、たとえば

【００９７】

【化１９】

【００９８】 （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ₃） である。

【００９９】 適した光開始剤類のさらなる例は、

【０１００】

【化２０】

【０１０１】 である。

【０１０２】 次の例は、Radicure'86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54に W. Baeumer
らにより記述されている。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】 G. Wehnerらは、Radtech'90 North Americaで、

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】 について報告している。

【０１０７】 種々の残基中の置換基の意味については、以下に解説する。

【０１０８】 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルは、線状または分枝状であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

【０１０９】 例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメ
チルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルま
たはドデシル、特にたとえばメチルまたはブチルである。

【０１１０】 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、同様に線状または分枝状であっ
て、そして前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。ベンゾイルまたは
フェニルのＣ₁〜Ｃ₆アルキル置換基は、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチル
またはブチルである。

【０１１１】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭素、好まし
くは塩素を意味する。

【０１１２】 Ｒ₁が基（Ａ）であり、そしてカルボニル基に対してオルト位にある２個の残
基Ｒ₂が、ともに−Ｓ−または

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】 である場合には、たとえばチオキサントン基本体またはアントラキノン基本体

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】 を有する構造を形成する。

【０１１７】 Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイルは、線状または分枝状であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アル
カノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソ
ブタノイル、ペンタノイルまたはヘキサノイル、好ましくはアセチルである。

【０１１８】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルは、前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。

【０１１９】 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、線状または分枝状残基であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₈
−、Ｃ₁〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチ
ルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ、特にメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキ
シ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。

【０１２０】 Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄アルコキシは、同様
に線状または分枝状であって、そしてたとえば前記の炭素原子数に相当するまで
の意味を有する。

【０１２１】 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオは、線状または分枝状残基であって、たとえばＣ₁〜Ｃ₄ アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロ
ピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ
、ペンチルチオまたはヘキシルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチ
オ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ
−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。

【０１２２】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオは、同様に線状または分枝状であって、そしてたとえば
前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有する。

【０１２３】 ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキ
シで置換されたフェニルまたはベンゾイル残基は、例としてフェニル環に１〜５
個、たとえば１個、２個または３個、特に２個または３個置換したものである。
好ましくは、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジクロロベ
ンゾイル、２，６−ジメチルベンゾイルまたは２，６−ジメトキシベンゾイルで
ある。

【０１２４】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンおよびＣ₂〜Ｃ₆アルキレンは、線状または分枝状アルキレ
ン、例としてＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、
イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、
ペンチレンまたはヘキシレンである。好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、たとえば
エチレンまたはブチレン、

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】 ならびにメチレンおよびエチレンである。

【０１２７】 フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンは、芳香族環の１つの位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキ
レンで置換されているフェニレンであり、一方Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン−フェニレン
−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンは、フェニル環の２つの位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキレンで置換
されているフェニレンである。この場合アルキレン残基は、それぞれ線状または
分枝状であって、そしてたとえば前記の炭素原子数に相当するまでの意味を有す
る。例は、

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】 などである。

【０１３０】 ただし、これらのアルキレン基は、フェニル環の異なる位置に、たとえば１，
３位置に同様に存在していてもよい。

【０１３１】 シクロアルキレンは、例としてＣ₃〜Ｃ₁₂−、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレンであ
って、たとえばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シク
ロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレンおよびシクロヘキシレ
ン、好ましくはシクロヘキシレンである。しかしながらＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキ
レンは、同様に構造単位、たとえば

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】 （式中、ｘおよびｙは、互いに独立に０〜６を意味し、ｘ＋ｙの合計≦６であ
る） または

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】 （式中、ｘおよびｙは、互いに独立に０〜７を意味し、ｘ＋ｙの合計≦７であ
る） である。

【０１３６】 フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレン、特に１，４−
フェニレンである。

【０１３７】 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル残基は、単−または複不飽和性、そして線状または分枝
状であることができ、たとえばＣ₂〜Ｃ₈−、Ｃ₂〜Ｃ₆−またはＣ₂〜Ｃ₄アルケニ
ルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、
２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デ
セニルまたはドデセニル、特にアリルである。

【０１３８】 Ｒ₇およびＲ₈がともにＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであれば、それらが結合しているＣ
原子と一緒にＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキル環を形成する。Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルは
、たとえばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである
。

【０１３９】 Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−は、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ₂または−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ₂を意味する。

【０１４０】 光開始剤は、ラジカルを生成する放電または放射（工程ａ））を止めた後、た
とえば真空中において加熱できる装置上で気化させると、これが処理した半製品
上に沈着し、そこでラジカル部位と反応する。気化は、固体、溶融体として、ま
たは適当な溶媒とともに実施できるが、その場合、溶媒の蒸気圧は光開始剤のそ
れに近いことが好ましい。

【０１４１】 大気圧条件下におけるコロナ放電の場合には、光開始剤は、溶液からの吹き付
けによっても塗布できる。好ましくは、これをコロナ放電に続いて直ちに、たと
えば放電区域に後置されているノズルによって連続工程で実施する。

【０１４２】 光開始剤の付着に続いて、この半製品は、貯蔵してもよく、または直ちに次の
加工を施してもよいが、後者の場合、エチレン性不飽和結合を有する放射硬化性
の塗料層を、既知の技術を用いて塗布する。塗布は、流し塗り、浸漬、吹き付け
、刷毛塗り、ドクター塗り、ローラー塗りまたはスピン塗布により実施できる。

【０１４３】 放射硬化性塗料組成物の不飽和化合物類は、１個または複数個のエチレン性不
飽和二重結合を含有することができる。これらは、低分子性（モノマー）または
高分子（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマー類の例は、アク
リル酸−またはメタクリル酸アルキルまたは−ヒドロキシアルキル、たとえばア
クリル酸メチル、−エチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、また−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルまたは−エチルで
ある。シリコーン−アクリラート類にも興味がある。さらなる例は、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド
類、ビニルエステル類たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル類たとえばイソブチ
ルビニルエーテル、スチレン、アルキル−またはハロゲン化スチレン類、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。

【０１４４】 複数個の二重結合を有するモノマー類の例は、エチレングリコール−、プロピ
レングリコール−、ネオペンチルグリコール−、ヘキサメチレングリコール−ま
たはビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、
ペンタエリトリトールトリアクリラートまたはペンタエリトリトールテトラアク
リラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸
ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
ス（ヒドロキシエチル）トリアクリラートまたはイソシアヌル酸トリス（２−ア
クリロイルエチル）である。

【０１４５】 高分子性（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、
アクリル化された、またはビニルエーテル−もしくはエポキシ基含有のポリエス
テル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマー類のさらなる
例は、不飽和ポリエステル樹脂類で、ほとんどがマレイン酸、フタル酸と１種ま
たは複数種のジオール類とから製造され、分子量約５００〜３，０００を有する
ものである。それに加えて、ビニルエーテルモノマー類および−オリゴマー類、
およびマレイン酸エステル末端オリゴマー類で、ポリエステル−、ポリウレタン
−、ポリエーテル−、ポリビニルエーテル−およびエポキシド主鎖を有するもの
が使用される。とりわけ、ＷＯ９０／０１５１２に記載された、ビニルエーテル
基含有オリゴマー類およびポリマー類の組合せが好適である。しかし、ビニルエ
ーテル類およびマレイン酸官能化モノマ−類からのコポリマー類も考慮の対象に
なる。この種の不飽和オリゴマー類は、プレポリマー類とも呼ぶことができる。

【０１４６】 特に適しているのは、例としてエチレン性不飽和カルボン酸類およびポリオー
ル類またはポリエポキシド類のエステル、および主鎖中または側基中にエチレン
性不飽和基を有するポリマー類、たとえば不飽和性のポリエステル類、ポリアミ
ド類およびポリウレタン類、ならびにこれらのコポリマー類；アルキド樹脂類；
ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー類、ポリイソプレンおよびイソプレ
ンコポリマー類、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー類およびコポリ
マー類、およびこの種のポリマー類の１種または複数種の混合物である。

【０１４７】 不飽和カルボン酸類の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、ケイ皮酸、不飽和脂肪酸類たとえばリノレン酸またはオレイン酸である。
好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸である。

【０１４８】 ポリオール類としては、芳香族ならびに特に脂肪族および脂環式のポリオール
類が適している。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに
ノボラック類およびレゾール類である。ポリエポキシド類の例は、前述のポリオ
ール類、特に芳香族ポリオール類とエピクロロヒドリンに基づく種類のものであ
る。さらにまた、ポリマー類およびコポリマー類で、ポリマー鎖中または側基中
に水酸基を有するもの、たとえばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー類
、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはそのコポリマー類
が、ポリオール類として適している。さらなる適したポリオール類は、末端水酸
基を有するオリゴエステル類である。

【０１４９】 脂肪族および脂環式ポリオール類の例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を
有するアルキレンジオール類、たとえばエチレングリコール、１，２−または１
，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１
，５００のポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，
２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペ
ンタエリトリトールおよびソルビトールである。

【０１５０】 ポリオール類は、種々の不飽和カルボン酸類によって、部分的にまたは完全に
エステル化されていてもよく、この場合、部分エステル化合物において、その遊
離水酸基は、修飾、たとえばエテール化されるか、または他のカルボン酸類でエ
ステル化されていてもよい。

【０１５１】 エステル類の例は以下である： トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリ
ラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタント
リメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレン
グリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペン
タエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペ
ンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラー
ト、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ
アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリ
トールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペ
ンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラー
ト、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ
メタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリ
トリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリイタコナート、ジペン
タエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナ
ート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイ
タコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート
、ペンタエリトリトール変性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラ
ート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、ア
クリル酸オリゴエステル類およびメタクリル酸オリゴエステル類、グリセリンジ
−およびトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２
００〜１，５００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート−もしくは
ジメタクリラート、またはそれらの混合物類。

【０１５２】 構成成分として、同一または異なる不飽和カルボン酸類の、芳香族、脂環式お
よび脂肪族の、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有するポリアミ
ン類によるアミド類も適している。この種のポリアミン類の例は、エチレンジア
ミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または
１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレン
ジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン
、ジβ−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンであ
る。さらなる適したポリアミン類は、場合により追加的なアミノ基を側鎖に有す
るポリマー類およびコポリマー類、そして末端アミノ基を有するオリゴアミド類
である。この種の不飽和アミド類の例は、以下である：メチレンビスアクリルア
ミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタク
リルアミドエチルメタクリラート、Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕
アクリルアミド。

【０１５３】 適した不飽和ポリエステル類およびポリアミド類は、たとえばマレイン酸とジ
オール類またはジアミン類とから誘導される。マレイン酸は、部分的に他のジカ
ルボン酸類によって置き換えてもよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー
類、たとえばスチレンと一緒に使用することができる。このポリエステル類およ
びポリアミド類は、ジカルボン酸類と、エチレン性不飽和ジオール類またはジア
ミン類、特にたとえば６〜２０個の炭素原子を有する長鎖のものからも誘導する
ことができる。ポリウレタン類の例は、飽和または不飽和ジイソシアナート類と
、不飽和または飽和ジオール類とから形成される種類のものである。

【０１５４】 ポリブタジエンおよびポリイソプレン、およびそのコポリマー類は、周知のも
のである。適したコモノマー類は、オレフィン類、たとえばエチレン、プロペン
、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチ
レンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリル酸エステル基を有するポ
リマー類も、同様に知られている。これには、ノボラックに基づくエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物が、（メタ）アクリル酸によりエステル化さ
れたビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−またはコポ
リマー類が、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルによりエステル化さ
れた（メタ）アクリル酸エステル類のホモ−およびコポリマー類が関係する。

【０１５５】 特に好ましいのは、エチレン性の単−または多不飽和化合物として、アクリル
酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を使用することである。

【０１５６】 とりわけ好ましいのは、前記ですでに挙げたような、多不飽和アクリル酸エス
テル化合物類である。

【０１５７】 特に好ましいのは、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和モノマー類または
オリゴマー類の少なくとも１種が、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ官能性ア
クリル酸−またはメタクリル酸エステルであるような方法である。

【０１５８】 該組成物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーに
加え、少なくとも１種のさらなる光開始剤または共開始剤を、ＵＶ／ＶＩＳ放射
で硬化させるために含有するのが好ましい。

【０１５９】 本発明の範囲では、ＵＶ／ＶＩＳ放射は、波長範囲２５０〜４５０nmの電磁線放
射であると理解すべきである。好ましいのは３０５〜４５０nmの範囲である。適
したランプ類は、当業者に周知のものであり、商業的に入手可能である。

【０１６０】 放射線硬化性塗料の中の光開始剤としては、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物
類も、また現行技術により知られている慣用の開始剤類もすべて使用できる。

【０１６１】 代表的な例を以下に述べるが、それらは単独でも、また相互混合物でも使用で
きる。例を挙げると、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノ
ン、アセトフェノン誘導体類、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニル
ケトン類または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；ジアル
コキシアセトフェノン類；α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン類
、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン
；（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン
、４−アロイル−１，３−ジオキサン類；ベンゾインアルキルエーテル類および
ベンジルケタール類、たとえばベンジルジメチルケタール；グリオキサル酸フェ
ニル類およびそれの誘導体類、グリオキサル酸フェニル類の二量体；モノアシル
ホスフィンオキシド類、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド類、たとえばビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホス
フィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィ
ンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペン
チルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリスアシルホスフィンオキシド類
；フェロセニウム化合物類またはチアノセン類、たとえばジシクロペンタジエニ
ルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン。適した光開始剤類
のさらなる種類は、オキシムエステル類のそれである。模範例として、以下の化
合物類を挙げる：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−
ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェ
ニル）オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−
フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−
アセタートまたは１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２
−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート。

【０１６２】 共開始剤としては、たとえば、スペクトル感度の位置を移動させるか、または
広げ、これによって光重合を促進するように作用する増感剤類が考慮の対象にな
る。これらは、特に芳香族カルボニル化合物類たとえばベンゾフェノン−、チオ
キサントン−、とりわけまたイソプロピルチオキサントン−、アントラキノン−
および３−アシルクマリン誘導体類、テルフェニル類、スチリルケトン類、およ
び３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、ショウノウキノン類、さらにまた、
エオシン−、ローダミン−およびエリトロシン色素である。光増感剤類としては
、本発明に従ってグラフト反応させた光開始剤層がベンゾフェノンまたはベンゾ
フェノン誘導体からなる場合には、たとえばアミン類も注目し得る。

【０１６３】 光増感剤のさらなる例は、以下である： １．チオキサントン類、 チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキ
シカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキ
サントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−
７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エト
キシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エ
トキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、
１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ
〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エ
トキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン
、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，
１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサント
ン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサン
トン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサント
ン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキ
シカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メ
チルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、
２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン
−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリ
ド；

【０１６４】 ２．ベンゾフェノン類 ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン
、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン
、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，
４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフ
ェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−
２−ベンゾイル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４
−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベン
ゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノ
キシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、
４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル
）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキ
ソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド。

【０１６５】 ３．３−アクリルクマリン類 ３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベン
ゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロ
ロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニルビス
〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニルビス（７−メト
キシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、
３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブ
トキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、
３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−
ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１
−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリ
ン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイ
ルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；

【０１６６】 ４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン類 ３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−
２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチ
レン−β−ナフトチアゾリン；

【０１６７】 ５．他のカルボニル化合物類 アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン
、ベンジル、２−アセチルナフタリン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アン
トラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス
（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；α−（ｐ−ジメチルア
ミノベンジリデン）ケトン類、たとえば２−（４−ジメチルアミノベンジリデン
）インダン−１−オンまたは３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダ
ン−５−イルプロペノン；３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５
−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタ
ルイミド。

【０１６８】 この塗料硬化のための重要な添加剤類に加えて、さらなる添加物類、特に光保
護剤類を、放射線硬化性組成物に配合することができる。

【０１６９】 塗料類は、光開始剤類を適切に選択すれば顔料着色することもでき、その場合
、有彩色顔料、白色顔料ともに配合が可能である。

【０１７０】 該塗料類は、層厚さ約１〜１００μm、好ましくは約１〜４０μmで塗布できる
。５μm未満の低い層厚さの領域では、顔料着色された塗料は、印刷インキとも
呼ばれる。

【０１７１】 光保護剤類としては、ＵＶ吸収剤類、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール−、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン−、シュウ酸アミド−またはヒ
ドロキシフェニル−ｓ−トリアジン系統のものを添加できる。これらの化合物類
の単品または混合物を、立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）と一緒に、またはこれな
しに使用することができる。

【０１７２】 この種のＵＶ吸収剤類および光保護剤類の例は、以下である： １．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、たとえば２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′
，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（５′−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
３′−ｓ−ブチル−５′−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）
−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−t−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−５′−〔２−（２
−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−２
′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３′−t−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、および２−（３′−t−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２
−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールからなる
混合物；２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−t−ブチル
−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００によるエステル交換生成物；〔
ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃〕₂（ここで、Ｒ＝３′−t−ブチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。

【０１７３】 ２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば４−ヒドロキシ−、４−メ
トキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４
−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシ−誘導体。

【０１７４】 ３．場合によっては置換されている安息香酸エステル類、たとえばサリチル酸
４−t−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、
ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−t−ブチルベンゾイル）レゾルシノー
ル、ベンゾイルレゾルシノール、 ３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸２，４−ジ−t−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−t−ブチルフェニルエステル。

【０１７５】 ４． アクリル酸エステル類、たとえばα−シアノ−β，β−ジフェニルアク
リル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮
酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエス
テルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル
エステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインド
リン。

【０１７６】 ５． 立体障害アミン類、たとえばセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブ
チル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２
，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミンと４−t−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−
ｓ−トリアジンの縮合物生成物、ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，
２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−
ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−t−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシ
ン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、
コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３
−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−
ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，
５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成
物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２
，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン
、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
ピロリジン−２，５−ジオン。

【０１７７】 ６．シュウ酸ジアミド類、たとえば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド
、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′
−ジ−t−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−t
−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−t−ブチ
ル−２′−エチルオキサニリド、およびそれと２−エトキシ−２′−エチル−５
，４′−ジ−t−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシジ置
換オキサニリドと、ｏ−およびｐ−エトキシジ置換オキサニリドの混合物。

【０１７８】 ７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、たとえば
、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン 、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）
−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル
）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオ
キシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオ
キシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデ
シルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４
，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

【０１７９】 前述の光保護剤類に加えて、さらなる安定剤類、たとえば亜リン酸エステル類
および亜ホスホン酸エステル類も適している。

【０１８０】 ８．亜リン酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類、たとえば亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リ
ン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデ
シル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４
−ジ−t−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、
二亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二
亜リン酸ビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリ
トール、二亜リン酸ビスイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビ
ス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二
亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール
、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４
−ジ−t−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオキ
シ−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１
，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−t
−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン
、メチル亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）、エチ
ル亜リン酸ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）。

【０１８１】 さらには、この技術において慣用される添加剤類、たとえば帯電防止剤、加工
助剤（Veraufshilfsmittel）および接着向上剤を使用することができる。

【０１８２】 堅牢な密着性を有する層として、金属、金属酸化物または半金属酸化物層で被
覆される場合、好ましくは以下の金属類が関係する：金、銀、クロム、モリブデ
ン、アルミニウムまたは銅、特に好ましいのは、アルミニウムおよび銅。好まし
いのは、さらに以下の半金属酸化物類および金属酸化物類である：酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅および酸化ケイ素。

【０１８３】 これらの金属類、半金属酸化物類および金属酸化物類は、この場合、真空下で
気化させ、そして光開始剤で前被覆されている基材上に、ＵＶ光の存在下で析出
させる。気化工程のための気化器温度は、使用する金属に依存し、そして好まし
くは３００〜２，０００℃、特に好ましくは８００〜１，８００℃である。

【０１８４】 蒸着の間のＵＶ放射は、たとえば陽極アーク放電によって発生させることがで
きる。

【０１８５】 金属で被覆した基材類は、拡散遮断層、電磁シールドに適しており、または装
飾用素材を形成する。

【０１８６】 好ましくは、工程ａ）は、低温プラズマ放電を用いて実施する。

【０１８７】 この工程は、広い圧力範囲において実施でき、この場合には、次第に高めてい
く圧力によって、放電特性を、純粋な低温プラズマからコロナ放電に向けて変え
ていき、最終的に約１，０００〜１，１００mbarの大気圧において、純粋なコロ
ナ放電に移行する。

【０１８８】 好ましくは、この方法は、工程圧１０^-6mbar〜大気圧（１，０１３mbar）で、
特に好ましくは、プラズマ工程として１０^-4〜１０^-2mbarの範囲 、そしてコロ
ナ工程として大気圧下で実行する。

【０１８９】 好ましくは、この方法は、プラズマガスとして不活性ガスまたは不活性ガス混
合物を、反応性ガスと一緒に使用するようにして実行する。

【０１９０】 特に好ましくは、プラズマガス類としてＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ₂、Ｏ₂ま
たはＨ₂Ｏを単独で、または混合物で使用する。

【０１９１】 好ましくは、温度は、光開始剤が真空中で気化する温度、すなわち２０〜２５
０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃に設定する。

【０１９２】 好ましくは、蒸着した光開始剤層は、厚さが単分子層〜１００nm、特に好まし
くは１０〜６０nmである。

【０１９３】 好ましくは、無機または有機基材のプラズマ処理ａ）は、１〜３００秒間、特
に好ましくは１０〜２００秒間実施する。

【０１９４】 工程ｂ）における光開始剤の蒸着は、真空中で好ましくは１秒〜１０分間実施
する。

【０１９５】 コロナ放電を実施するならば、光開始剤の溶液または溶融物を、放電区域に続
いて直ちに吹付けるのが好ましい。コロナ放電は、希ガス雰囲気下においても実
施可能である。

【０１９６】 基材をプラズマ−もしくはコロナ放電で、または高エネルギー放射による露光
で前処理する場合、その後の加工までの時間は、表面上で形成されたラジカルの
寿命に依存する。原理的に言って、初期にはグラフト反応のための多数のラジカ
ルが表面に存在するので、できるだけ早く光開始剤を付着させるのが有利である
。しかし、数ある目的のためには、時間をある程度遅らせて、反応工程ｂ）を実
行することも許容される。しかしながら、工程ｂ）は工程ａ）の直後に、または
１０時間以内に実施するのが好ましい。

【０１９７】 本発明のさらなる目的は、１個または複数個のエチレン性不飽和基を有する光
開始剤類の、無機または有機基材上における密着性の優れた被覆の製造のための
使用であって、以下を特徴とするものである： 第１工程において、 ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギー
ＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め； さらなる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始
剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成
しているラジカル部位と反応させ；そして ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン
性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆
をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または
金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる。

【０１９８】 同様に、本発明の目的は、前述の方法に従って得られる、密着性の優れた被覆
である。

【０１９９】 このような密着性の優れた被覆は、追加的に顔料着色もできる保護層または被
覆材としても、さらにまた、たとえばレジスト技術におけるような描画被覆とし
ても重要である。

【０２００】 実施例 以下の例で、本発明を具体的に説明する。

【０２０１】 例１ プラズマ処理を、市販の平行板反応装置の中で、４０kHzにおいて実施した。
基材として、ＰＰ／ＥＰＤＭからなる３mm厚さの量産プラスチック建築部材で、
半分が硬質、他の半分が軟質に変性してあるものを使用した。

【０２０２】 このような基材の１個を、３×１０^-2mbarで２０秒間アルゴンプラズマにより
、もう１個をアルゴン／Ｏ₂プラズマ（７５／２５）により処理したが、その際
、その基材をそれぞれ片面だけがプラズマに暴露されるように、止め具に取り付
けた。プラズマを停止し、そして圧力を２×１０^-4mbarに下げた。プラズマ室に
おいて、加熱できる蒸発皿の中で、下記の構造式：

【０２０３】

【化２９】

【０２０４】 の光開始剤を、５０〜５２℃において１８０秒間気化させ、これで層厚さ約３０
nmを達成した。厚さ測定は、市販の水晶発振器によって実施した。

【０２０５】 このように前被覆した基材を、Ebecryl（登録商標）604(ＵＣＢ)８９％、SR（
登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350(ＵＣＢ)１％およ
び Darocur（登録商標）1173（Ciba Spezialitaeten-Chemie）２％からなる放射
線硬化性エポキシアクリラート組成物中に浸漬した。

【０２０６】 浸漬塗布した試験片を、８０W/cm²の中圧水銀ランプ２個を備えたAETEK社製処
理装置中において、ベルト速度３m/minで、順に両面を硬化させた。

【０２０７】 密着度を、碁盤目粘着テープ剥離法によって決定した。

【０２０８】 両試験片とも、光開始剤層のない下面では、塗料の完全な剥離を示した。

【０２０９】 光開始剤で前処理した面では、碁盤目のごく少数の細片がはぎ取られただけで
、試験片の軟質および硬質の部分の密着性は、同様に良好であった。アルゴン／
Ｏ₂プラズマに暴露された試験片は、軽度により良好な密着性の結果を示した。

【０２１０】 日光に１０日間暴露した後に、際立った密着値は、そのまま残っていた。

【０２１１】 例２ 基材として、１mm厚さのテフロン（Teflon（登録商標））シートを使用した。
プラズマ条件および光開始剤は、例１と同様にした。例１に記載した塗料組成物
を、３０μm厚さにドクター塗布した。

【０２１２】 両試験片とも、光開始剤層のない下面では、塗料が完全に剥離した。

【０２１３】 光開始剤で前処理されていた面では、碁盤目のごく少数の細片がはぎ取られた
だけで、密着性は際立っていた。アルゴン／Ｏ₂プラズマに暴露された試験片は
、軽度により良好な密着性の結果を示した。

【０２１４】 例３：ＰＴＦＥ上の銅被覆 基材として、５mm厚さのテフロン（Teflon（登録商標））シートを使用した。
プラズマ条件および光開始剤は、例１と同様にした。

【０２１５】 光開始剤層を付着させた後、前記と同じ反応装置中において、陽極アーク放電
法（VALICO法）により、圧力２×１０^-4mbarでＣｕ層を蒸着した。蒸発皿温度は
、１，５００〜１，６００℃であった。この場合、１分以内に厚さ１μmの層が
蒸着した。

【０２１６】 この銅層は、粘着テープを用いる剥離試験によって、もはやはぎ取られること
はなかった。

【０２１７】 例４：真空ＵＶを用いた前処理 真空室の中において、種々のポリマーフィルムを、波長１７２mmの短波長ＵＶ
光で２分間照射した。照射には、エキシマーランプ（Excivac（登録商標）、Her
aeus Nobellight社、Kleinostheim製）を使用し、室中の圧力は３×１０^-2mbar
であった。エキシマー放射による露光の際、フィルムの半分はアルミニウム箔で
両面を覆い、そこにはラジカルが生成しないようにした。露光終了後、圧力を８
×１０^-4mbarに下げ、加熱できる蒸発皿の中で、例１記載の光開始剤を、１２０
℃までの温度で２分間気化させた。

【０２１８】 被覆された基材に、例１に記載した放射硬化性調合物を、刷毛塗りによって被
覆した。これらの試験片を、８０W/cm²の中圧水銀ランプ２個を備えたAETEK社製
処理装置中において、ベルト速度１０m/minで硬化させた。密着度を碁盤目によ
って決定した。

【０２１９】 基材としてポリプロピレンフィルムを使用した場合には、露光して蒸着した領
域では、軽度に高められた密着性を有する塗料被膜が得られ、一方、非露光、非
蒸着の面では、密着性は得られなかった。また、露光しただけのフィルムでは、
密着性が得られなかった。

【０２２０】 基材としてポリエステルフィルム（Mylar（登録商標）、DuPont、１００μm）
を使用した場合には、露光して蒸着した領域では、非常に良好な密着性を有する
塗料被膜が得られ（この層はもはや引き剥がせない）、一方、未処理領域の塗料
は、簡単に引き剥がせた。露光しただけのフィルムでは、重要でない程度の高め
られた密着性しか得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｚ 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ｔ Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ 15/08 15/08 Ａ 27/18 27/18 Ｚ 27/30 27/30 Ａ Ｄ０６Ｍ 11/83 Ｄ０６Ｍ 14/26 14/26 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クンツ，マルティン ドイツ国 デー−79588 エフリンゲン− キルヒェン バーゼルシュトラーセ 13 ／５ (72)発明者 ミゼフ，リューボミール スイス国 ツェーハー−4226 ブライテン バッハ ラインヴェーク ７ Ｆターム(参考） 4D075 BB46X BB46Y BB47X BB49X CA47 DA01 DA03 DA11 DA23 DB01 DB13 DB18 DB20 DB36 DB37 DB43 DB48 DB50 DB52 DB53 EA07 EA21 EB12 EB13 EB15 EB19 EB39 EB47 EB52 EB56 EC37 4F073 AA01 BA02 BA03 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA17 BA18 BA19 BA20 BA22 BA23 BA26 BA29 BA31 BA32 BA34 BA43 BA48 BB01 CA01 CA02 CA21 FA03 FA05 4F100 AA01A AA17B AB01A AB01B AG00A AK01A AK07 AK25B AK75 AL05 AL09A BA02 CA30B DE01A DG01A EH46 EH66B EJ08B EJ54A EJ54B EJ55A EJ61A JB16A 4L031 AA13 AA18 AA24 AB01 AB31 BA04 BA09 CB13 DA15 4L033 AA04 AA09 AB01 AB04 AB09 AC15 CA11

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造する方法
   であって、第１工程において、 ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギー
   ＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め； さらなる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始
   剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成
   しているラジカル部位と反応させ；そして ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン
   性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆
   をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または
   金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 無機または有機基材が、粉末、繊維、フィルムの形態で、ま
   たは三次元の半製品として存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 無機または有機基材が、熱可塑性の、エラストマー性の、構
   造的に網状化され、もしくは架橋化されたポリマー；金属酸化物；ガラスまたは
   金属であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 光開始剤が、式（Ｉ）または（Ｉａ）： （ＲＧ）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉ） （ＩＮ）−Ａ−（ＲＧ′）−Ａ−（ＩＮ） （Ｉａ） （式中、 （ＩＮ）は、光開始剤基本構造体であり、 Ａは、スペーサー基または単結合であり、 （ＲＧ）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を意味し、そして （ＲＧ′）は、少なくとも１個の官能性エチレン性不飽和基を含有する２価の
   残基である） の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 （ＩＮ）は、式（II）または（III）： 【化１】 の光開始剤基本構造体であり； Ｒ₁は、基（Ａ）、（Ｂ）または（III）： 【化２】 −ＣＲ₆Ｒ₇Ｒ₈ （Ｂ） であり； Ｒ₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ハロゲン、基（ＲＧ）−Ａ−であるか、ま
   たはＲ₁が基（Ａ）である場合には、カルボニル基に対してオルト位にある２個
   の残基Ｒ₂が、一緒になって−Ｓ−もしくは 【化３】 であることもでき； Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイル、
   フェニルまたはベンゾイルであって、ここでフェニルまたはベンゾイル残基が、
   それぞれ場合によっては、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ
   またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されており； Ｒ₅は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシま
   たは基（ＲＧ）−Ａ−を意味し； Ｒ₆は、ＯＲ₉もしくはＮ（Ｒ₉）₂であるか、または 【化４】 もしくはＳＯ₂Ｒ₉であり； Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、フェニル、ベンジルであるか、または一緒
   になってＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり； Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルであり； Ｒ₁₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはフェニルであり；そして Ｘ₁は、酸素または硫黄を意味する、 請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 （ＩＮ）が基： 【化５】 である、請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 Ａは、スペーサー基−Ｚ−〔（Ａ₁）_a−Ｙ〕_c−〔（Ａ₂）_b−Ｘ〕_d−であり； Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（
   Ｒ₁₀）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ（Ｃ
   Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）（ＣＯ）−または−Ｎ（Ｒ₁₀）（ＣＯ）Ｏ−であり； Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアル
   キレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキレ
   ンフェニレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンを意味し； ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に、数０〜４であり；そして Ｒ₁₀は、前記定義のとおりである、 請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、Ａは、スペーサ
   ー基−Ｚ−〔（ＣＨ₂）_a−Ｙ〕_c−〔（ＣＨ₂）_b−Ｘ〕_d−であり、ここでＸ、Ｙ
   、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが前記の意味を有している、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物において、 （ＲＧ）は、Ｒ_cＲ_bＣ＝ＣＲ_a−であり、 （ＲＧ′）は、 【化６】 であり、そして Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、特にＨまたはＣＨ₃を
   意味する、 請求項４記載の方法。
10. 【請求項１０】 組成物のエチレン性不飽和モノマー類またはオリゴマー類
    の少なくとも１種が、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ官能性アクリル酸エス
    テルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１記載の方法
    。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーまたはオリ
    ゴマーを含有する組成物が、ＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化するための、さらな
    る光開始剤または共開始剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求
    項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 工程圧力が、１０^-6mbar〜大気圧であることを特徴とする
    、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 プラズマガスとして、不活性ガスまたは不活性ガスと反応
    性ガスの混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｏ₂またはＨ₂Ｏを、単独
    でまたは混合物として使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 光開始剤を気化させる温度が、２０〜２５０℃の間である
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】 析出させた光開始剤層または金属層が、単分子層〜１００
    nmの厚さを示すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
17. 【請求項１７】 プラズマ処理ａ）を、１〜３００秒間実施することを特徴
    とする、請求項１記載の方法。
18. 【請求項１８】 光開始剤の蒸着処理ｂ）を、１秒〜１０分間実施すること
    を特徴とする、請求項１記載の方法。
19. 【請求項１９】 工程ｂ）を、工程ａ）の直後に、または１０時間以内に実
    施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
20. 【請求項２０】 無機または有機基材上に密着性の優れた被覆を製造するた
    めの、１個または複数個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤の使用であって
    、第１工程において ａ）無機または有機基材上に、低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギー
    ＵＶ放射または電子放射を作用させ、引き続いてその放射または放電を止め； さらなる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種または複数種の光開始
    剤を、真空下または常圧下で、無機または有機基材上に付着させて、そこに生成
    しているラジカル部位と反応させ；そして ｃ１）このように光開始剤で前被覆した基材を、少なくとも１種類のエチレン
    性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含有する組成物で被覆し、そしてこの被覆
    をＵＶ／ＶＩＳ放射によって硬化させるか；または ｃ２）このように光開始剤で前被覆した基材上に、金属、半金属酸化物または
    金属酸化物を、ＵＶ光の存在下でガス相から析出させる、 ことを特徴とする使用。
21. 【請求項２１】 請求項１記載の方法によって得られる、密着性の優れた被
    覆。