ES2213394T3 - Proceso de fabricacion de recubrimientos superficiales adhesivos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia sobre un sustrato inorgánico u orgánico, caracterizado porque en una primera etapa a) se somete el sustrato inorgánico u orgánico a una descarga de plasma de baja temperatura, a una descarga corona, a una radiación UV potente o a una radiación electró nica y después se interrumpe la radiación o descarga y en una etapa posterior b) se aplica sobre el sustrato inorgánico u orgánico uno o varios fotoiniciadores que contienen por lo menos una insaturación etilénica, con vacío o a presión normal, para que reaccionen con los sitios radicales que se han formado en él y c1) se recubre el sustrato, provisto de la capa de fotoiniciador, con una composición que contiene por lo menos un monómero u oligómero con insaturaciones etilénicas y se reticula el recubrimiento mediante una radiación UV/VIS o bien c2) se deposita sobre la capa de fotoiniciador un metal, un óxido de semimetal o un óxido metálico desde una fase gaseosa y en presencia de luz UV.

Description

Proceso de fabricación de recubrimientos superficiales adhesivos.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia (anclaje) sobre sustratos inorgánicos u orgánicos. Otros objetos de la invención son el uso de fotoiniciadores provistos por lo menos de una insaturación etilénica para fabricar dichas capas y los recubrimientos de buena adherencia en sí mismos.

La adherencia de pinturas, recubrimientos o capas metálicas sobre sustratos inorgánicos u orgánicos, en especial sobre sustratos no polares como puedan ser el polietileno, el polipropileno o las poliolefinas fluoradas, por ejemplo las comercializadas con el nombre de Teflon®, a menudo es insuficiente, de modo que tienen que adoptarse medidas adicionales de recubrimiento para alcanzar resultados satisfactorios. Una posibilidad consiste en aplicar en primer lugar pinturas especiales de fondo, llamadas imprimaciones (primer), y sobre ellas aplicar seguidamente el recubrimiento deseado.

Otra posibilidad consiste en someter los sustratos a recubrir a un tratamiento de plasma o un tratamiento corona y después aplicar el recubrimiento, pudiendo intercalarse además un proceso de injerto p.ej. con monómeros acrilato (J. Polym. Sci., parte A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993).

Se conoce desde hace mucho tiempo la generación de plasmas de baja temperatura y la deposición asistida por plasma de finas capas inorgánicas u orgánicas, que se describe por ejemplo en A.T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry", en "Technology and Application of Plasma Chemistry", coordinado por J.R. Holahan y A.T. Bell, editorial Wiley, Nueva York (1974) y en H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983).

Es sabido además que pueden someterse por ejemplo las superficies de los plásticos a un tratamiento de plasma y, de este modo, la pintura aplicada a continuación presenta un mejor anclaje sobre el sustrato de plástico. Así lo describen H.J. Jacobasch y col. en Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993) para el caso de plasmas de baja temperatura aplicando vacío y J. Friedrich y col. en Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993) para el caso de plasmas con aplicación de vacío o en condiciones normales de presión, pero el plasma de baja de temperatura se convierte en una descarga corona.

Ahora se ha encontrado que se pueden lograr recubrimientos de muy buena anclaje con pinturas fotorreticulables si se injerta sobre el sustrato a recubrir un fotoiniciador que posee una insaturación etilénica, dotando el sustrato así injertado de una capa de pintura fotorreticulable y reticulando esta última. Los recubrimientos obtenidos presentan un anclaje sorprendentemente bueno, que no empeoran significativamente después de un almacenaje o de una exposición a la luz solar de varios días.

El procedimiento puede ejecutarse de forma sencilla y permite una alta productividad por unidad de tiempo, ya que no se requieren etapas laboriosas de secado ni reacciones lentas de reticulación. Este procedimiento es especialmente indicado para aquellas piezas que se componen de diversos plásticos y/o metales o vidrios y por ello, sin el tratamiento previo, presentaría diferentes adherencias en las diversas partes de las mismas, o bien que en caso de aplicar el tratamiento convencional de la imprimación presentaría diferentes afinidades con el material de la imprimación.

Un objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia sobre un sustrato inorgánico u orgánico, caracterizado porque en una primera etapa

a) se somete el sustrato inorgánico u orgánico a una descarga de plasma de baja temperatura, una descarga corona, una radiación UV potente o una radiación electrónica y después se interrumpe la radiación o descarga y en una etapa posterior

b) se aplica sobre el sustrato inorgánico u orgánico uno o varios fotoiniciadores que contienen por lo menos una insaturación etilénica, con vacío o a presión normal, para que reaccionen con los sitios radicales que se han formado en él y

c1) se recubre el sustrato, provisto de la capa de fotoiniciador, con una composición que contiene por lo menos un monómero u oligómero con insaturaciones etilénicas y se reticula el recubrimiento mediante una radiación UV/VIS o bien

c2) se deposita sobre la capa de fotoiniciador un metal, un óxido de semimetal o un óxido metálico desde una fase gaseosa y en presencia de luz UV.

En la bibliografía técnica se han descrito en múltiples ocasiones las posibilidades de obtener plasmas en condiciones de vacío. La energía eléctrica puede aportarse por vía inductiva o capacitiva. Puede ser corriente continua o corriente alterna, situándose la frecuencia de la corriente alterna entre unos pocos kHz y varios MHz. Es también posible una alimentación en el intervalo de las microondas (GHz).

Los principios de la generación y conservación de plasma se describen por ejemplo en los artículos de revisión de A.T. Bell y de H. Suhr, ya citados anteriormente.

Como gases primarios de plasma pueden utilizarse por ejemplo He, argón, xenón, N_{2}, O_{2}, vapor de agua o aire.

El procedimiento de la invención de por sí no es sensible al modo de aportación de la energía eléctrica.

El procedimiento puede ejecutarse por lotes o partidas, es decir en discontinuo, por ejemplo en un tambor rotatorio o bien en continuo en el caso de láminas, fibras o tejidos. Estos procedimientos son conocidos y se han descrito en el estado de la técnica.

El procedimiento puede ejecutarse también en las condiciones de una descarga corona. Las descargas corona se generan en condiciones normales de presión, como gas ionizado el más empleado es el aire. Sin embargo, en principio pueden utilizarse también otros gases, pero en tal caso debería trabajarse en sistemas cerrados para mantener alejado el aire atmosférico. Otra posibilidad consiste en emplear el aire como gas de ionización de las descargas corona, de modo que se pueda trabajar en un aparato abierto hacia fuera y se puede pasar por ejemplo una lámina en continuo entre los electrodos de descarga. Estas disposiciones del proceso son conocidas y se han descrito p.ej. en J. Adhesion Sci. Technol., vol. 7, nº 10, 1105 (1993). Si se aplica una descarga corona en un aparato abierto, entonces se trabaja con preferencia en ausencia o exclusión de oxígeno, lo cual puede conseguirse con una corriente suficientemente grande de gas inerte.

El procedimiento puede llevarse también a la práctica empleando radiación electromagnética potente para tratar los sustratos en vacío o con exclusión del oxígeno. En calidad de radiación electromagnética potente se toma en consideración aquella que es capaz de generar radicales en la superficie. Son ejemplos de ello la radiación UV de onda corta o los rayos X. En este contexto cabe mencionar en especial la radiación electrónica, ya empleada para reticular pinturas y barnices y para pegar láminas. Puede utilizarse también la radiación UV de onda corta (en especial la radiación UV en vacío), generada por lámparas UV comerciales o por lámparas del tipo "excimer". Este tipo de radiación tiene con preferencia una longitud de onda inferior a 300 nm, con preferencia especial inferior a 260 nm.

Además de las lámparas convencionales para irradiar grandes superficies pueden utilizarse también láser, que trabajen en el intervalo de longitudes de onda correspondiente, para efectuar irradiaciones puntuales o una "escritura" reproductora de la superficie. Empleando máscaras o láser de escritura pueden cargarse selectivamente con el fotoiniciador solamente determinadas zonas, lo cual se traduce en diferencias de humectación y en diferencias de anclaje del recubrimiento posterior.

Los sustratos dotados de un fotoiniciador injertado pueden irradiarse incluso con arreglo a una imagen mediante la exposición a través de una máscara o empleando rayos láser, que se mueven sobre la superficie, con lo cual se produce una nueva modificación superficial, pero únicamente en las zonas expuestas a la radiación. De este modo pueden generarse dibujos o patrones con diferentes grados de hidrofugación/hidrofilia y/o metalización. Si se realiza la irradiación con arreglo a una imagen en presencia de una formulación reticulable por radiación, entonces podrán generarse dibujos o patrones por ejemplo de distinto anclaje y/o pegajosidad y/o color y/o propiedades, en función de la formulación.

El sustrato inorgánico u orgánico a tratar puede adoptar cualquier forma sólida. El sustrato estará presente con preferencia en forma de polvo, de fibra, de lámina o de pieza tridimensional.

El sustrato inorgánico u orgánico es con preferencia un polímero termoplástico, elastómero, reticulado estructuralmente o simplemente reticulado, un óxido metálico, un vidrio o un metal.

Son ejemplos de polímeros termoplásticos, elastómeros, reticulados estructuralmente o simplemente reticulados los mencionados a continuación.

1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno y polímeros de cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que puede estar eventualmente reticulado), p.ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, mencionadas como ejemplos en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procesos, sobre todo por los métodos siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),

b) polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa del Sistema Periódico. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), p.ej. mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (p.ej. LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, p.ej. copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, p.ej. con
poliamidas.

4. Resinas de hidrocarburo (p.ej. C_{5}-C_{9}), incluidas las modificaciones hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).

6. Copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o con derivados acrílicos, p.ej. estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un polímero adicional, p.ej. un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques de estireno, p.ej. el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.

7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), p.ej. las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, los copolímero de isobutileno/
isopreno clorados y bromados (caucho halobutílico), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, p.ej. el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.

10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, p.ej. los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como son los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen comonómeros, p.ej. óxido de etileno; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.

14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.

15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de poliésteres y polibutadienos provistos de grupos hidroxilo terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.

16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, la poliamida 11, la poliamida 12, las poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, p. ej. la poli-2,4, 4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenilen-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, p.ej. con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. También las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación (sistemas de poliamida RIM, = moldeo por inyección con reacción dentro del molde).

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los polihidroxibenzoatos, así como poliéteres-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.

19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.

20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.

21. Polímeros reticulados, que se derivan por un lado de aldehídos y por otro lado de fenoles, urea o melamina, como son las resinas de fenol/formaldehído, de urea/formaldehído y de melamina/formaldehído.

22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

23. Resinas de poliéster insaturado que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos vinílicos como reticulantes, así como sus modificaciones halogenadas provistas de mayor resistencia a la llama.

24. Resinas acrílicas reticulables, que se derivan de acrilatos sustituidos, por ejemplo los epoxi-acrilatos, los uretano-acrilatos o los poliéster-acrilatos.

25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrílicas que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

26. Resinas epoxi reticuladas que se derivan de compuestos glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p.ej. productos de bisfenol A-éteres de diglicidilo, bisfenol F-éteres de diglicidilo, que se reticulan mediante reticulantes habituales, p.ej. anhídridos o aminas, con o sin acelerantes.

27. Polímeros naturales como la celulosa, el caucho natural, la gelatina, así como sus derivados poliméricos homólogos modificados por vía química, como son los acetatos, propionatos y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, como la metilcelulosa; así como las resinas de colofonia y sus derivados.

28. Mezclas de polímeros (polyblends) antes mencionados, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

En el marco de la presente invención deberá incluirse también el papel como polímero reticulado estructuralmente, en especial en forma de cartón, que además puede recubrirse con Teflon®. Los sustratos de este tipo son productos comerciales.

El plástico termoplástico, reticulado o reticulado estructuralmente es con preferencia una poliolefina, poliamida, poliacrilato, policarbonato, poliestireno o un barniz de acrilato/melamina, de resina alquídica o de poliuretano.

Son preferidos el policarbonato, el polietileno, el polipropileno, la poliamida y la poliimida.

Los plásticos pueden adoptar la forma de láminas, piezas inyectadas, piezas extrusionadas, fibras, fieltros o tejidos.

En calidad de sustratos inorgánicos se toman en consideración sobre todo los vidrios, los óxidos metálicos y los metales. Por ejemplo silicatos y vidrios de óxidos de semimetales o de metales, que están presentes con preferencia en forma pulverulenta, con diámetros de partícula comprendidos entre 10 nm y 2000 \mum. Pueden ser partículas tanto compactas como porosas. Son ejemplos de óxidos y silicatos los siguientes: SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, MgO, NiO, WO_{3}, Al_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, geles de sílice, arcillas y zeolitas. Además de los metales, los sustratos inorgánicos preferidos son los geles de sílice, el óxido de aluminio, el óxido de titanio y el vidrio así como sus mezclas.

Para el uso en el procedimiento de la invención son idóneos en principio todos los fotoiniciadores que tengan por lo menos una insaturación etilénica.

En calidad de sustratos metálicos se toman en consideración en especial el Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr y las aleaciones de tipo acero.

Como fotoiniciador es preferido un compuesto de la fórmula I o Ia:

(RG)-A-(IN)

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(I),

\hskip5cm

(IN)-A-(RG')-A-(IN)

\hskip2cm

(Ia),

en las que

(IN) es una estructura básica de fotoiniciador,

A es un grupo espaciador o un enlace sencillo,

(RG) significa por lo menos una insaturación etilénica y

(RG') significa un resto bivalente que contiene por lo menos una insaturación etilénica.

Son preferidos los compuestos de la fórmula I o Ia, en los que

(IN) es una estructura básica de fotoiniciador de la fórmula (II) o (III)

1

R_{1} es un grupo (A), (B) o (III):

2

R_{2} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno, el grupo (RG)-A- o bien, en caso de que R_{1} signifique un grupo (A), dos restos R_{2} en posición orto con respecto al grupo carbonilo pueden formar juntos un grupo -S- o -CO-;

R_{3} y R_{4}, con independencia entre sí, significan alquilo C_{1}- C_{6}, alcanoílo C_{1}-C_{6}, fenilo o benzoílo, pudiendo los restos fenilo o benzoílo estar eventualmente sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};

R_{5} significa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{12} o el grupo (RG)-A-;

R_{6} significa OR_{9} o N(R_{9})_{2} o los restos:

3

4

o SO_{2}R_{9};

R_{7} y R_{8} en cada caso con independencia entre sí significan H, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, fenilo, bencilo o, juntos, alquileno C_{2}-C_{6};

R_{9} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcanoílo C_{1}- C_{6};

R significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo; y

X_{1} significa oxígeno o azufre.

En los compuestos de la fórmula I o Ia, (IN) significa con preferencia un grupo:

\vskip1.000000\baselineskip

5

Son preferidos los compuestos de la fórmula I o Ia, en los que:

A es un grupo espaciador (spacer) -Z-[(A_{1})_{a}-Y]_{c}-[(A_{2})_{b}- X]_{d};

X, Y y Z, con independencia entre sí, son un enlace sencillo, -O-, -S-, -N(R_{10})-, -(CO)-, -(CO)O-, (CO)N(R_{10})-, -O-(CO)-, -N(R_{10})-(CO)- o -N(R_{10})-(CO)O-;

A_{1} y A_{2} con independencia entre sí significan alquileno C_{1}-C_{4}, cicloalquileno C_{3}-C_{12}, fenileno, fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4}) o (alquileno C_{1}-C_{4})-fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4});

a, b, c y d, con independencia entre sí, significa números de 0 a 4 y

R_{10} tiene el significado definido anteriormente.

Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula I o Ia, en los que A es un grupo espaciador -Z-[(CH_{2})

\hbox{ _{a} }

-Y]_{c}-[(CH_{2})_{b}-X]_{d}; y X, Y, Z, a, b, c y d tienen los significados definidos anteriormente.

En los compuestos de la fórmula I o Ia,

(RG) significa con preferencia especial R_{c}R_{b}C=CR_{a}-,

(RG') significa con preferencia especial

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}

---

\melm{\delm{\para}{R _{b} }}{C}{\uelm{\para}{R _{a} }}

---

y R_{a}, R_{b}, R_{c} significan con preferencia especial en cada caso H o alquilo C_{1}-C_{6}, sobre todo H o CH_{3}.

La obtención de estos compuestos fotoiniciadores es familiar a los expertos en la materia y se ha descrito ya en múltiples publicaciones.

Pueden obtenerse p.ej. compuestos provistos de grupos insaturados por reacción del 4-[2-hidroxietoxi)-benzoil]-1-hidroxi-1-metil-etano (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitätenchemie) con isocianatos provistos de grupos acriloílo o metacriloílo u otros compuestos provistos de grupos acriloílo o metacriloílo, véase p.ej. la patente US-4 922 004.

En las publicaciones que se indican a continuación se describen ejemplos concretos de compuestos fotoiniciadores idóneos, provistos de insaturaciones etilénicas, así como de su obtención:

los derivados insaturados de acetofenona y benzofenona, se describen por ejemplo las patentes US-3 214 492, US-3 429 852, US-3 622 848 y US-4 304 895, p.ej.

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

los compuestos de acetofenona provistos de insaturaciones etilénicas, copolimerizables, se describen por ejemplo en US-4 922 004, p.ej.

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8

la 2-acriloil-tioxantona se describe p.ej. en Eur. Polym. J. 23, 985 (1987).

En el documento DE-28 18 763 se describen ejemplos, tales como:

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En el documento EP-377 191 se describen otros compuestos fotoiniciadores insaturados, provistos de grupos carbonato.

El Uvecryl® P36 de la empresa UCB es una benzofenona unida a un grupo funcional acrílico mediante unidades de óxido de etileno (véase boletín técnico 2480/885 (1985) de la empresa UCB o la publicación New. Polym. Mat. 1, 63 (1987)):

10

En Chem. Abstr. 128: 283649r es publica la estructura:

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En el documento DE-19501025 se describen otros compuestos fotoiniciadores idóneos, provistos de insaturaciones etilénicas. Son ejemplos de ello: la 4-viniloxicarboniloxibenzofenona, 4-viniloxicarboniloxi-4'-clorobenzofenona, 4-viniloxicarboniloxi-4'-metoxibenzofenona, N-viniloxicarbonil-4-aminobenzofeno, viniloxicarboniloxi-4'-fluorbenzofenona, 2-viniloxicarboniloxi-4'-metoxibenzofenona, 2-viniloxicarboniloxi-5-fluor-4'-clorobenzofenona, 4-viniloxicarboniloxiacetofenona, 2-viniloxicarboniloxiacetofenona, N-viniloxicarbonil-4-aminoacetofenona, 4-viniloxicarboniloxibencilo, 4-viniloxicarboniloxi-4'-metoxibencilo, éter de viniloxicarbonilbenzoína, éter de 4-metoxibenzoinaviniloxicarbonilo, fenil(2-viniloxicarboniloxi-2-propil)cetona, (4-isopropilfenil)-(2-viniloxicarboniloxi-2-propil)-cetona, fenil-(1-viniloxicarboniloxi)-ciclohexilcetona, 2-viniloxicarboniloxi-9-fluorenona, 2-(N-viniloxicarbonil)-9-aminofluorenona, 2-vinilcarboniloximetilantraquinona, 2-(N-viniloxicarbonil)-aminoantraquinona, 2-viniloxicarboniloxitioxantona, 3-vinilcarboniloxitioxantona o

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En el documento US-4 672 079 se describen entre otras la obtención de la 2-hidroxi-2-metil(4-vinilpropiofenona), 2-hidroxi-2-metil-p-(1-metilvinil)propiofenona, p-vinilbenzoilciclohexanol, p-(1-metilvinil)benzoil-ciclohexanol.

Son también idóneos los productos de reacción, descritos en el documento JP Kokai Hei 2-292307, del 4-[2-hidroxietoxi)-benzoil]-1-hidroxi-1-metil-etano (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitätenchemie) e isocianatos provistos de grupos acriloílo o metacriloílo, por ejemplo:

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Otros ejemplos de fotoiniciadores idóneos son:

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15

Los ejemplos siguientes se describen en Radcure '86, actas del congreso, pp. de 4-43 a 4-54, autores: W. Bäumer y col.

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17

G. Wehner y col. describen con ocasión de la Radtech '90 de América del Norte el compuesto:

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El significado de los sustituyentes de los distintos restos se explica a continuación.

Alquilo C_{1}-C_{12} es lineal o ramificado y es por ejemplo alquilo C_{1}-C_{8}, C_{1}-C_{6} o C_{1}-C_{4}.

Son ejemplos de ello el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4, 4-trimetil-pentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo, en especial p.ej. metilo o butilo.

Alquilo C_{1}-C_{6} y alquilo C_{1}-C_{4} son también lineales o ramificados y tienen los significados recién indicados hasta el número mayor de átomos de C correspondiente. Los sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6} de los grupos benzoílo o fenilo son en especial alquilo C_{1}-C_{4}, p.ej. metilo o butilo.

Halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, en especial cloro o bromo, con preferencia cloro.

Si R_{1} es un grupo (A) y dos restos R_{2} que ocupan posiciones orto con respecto al grupo carbonilo forman juntos un grupo -S- o -CO-, entonces se obtienen por ejemplo las estructuras básicas de tioxantona o de antraquinona:

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Alcanoílo C_{1}-C_{6} es lineal o ramificado, por ejemplo alcanoílo C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el formilo, acetilo, propionilo, butanoílo, isobutanoílo, pentanoílo o hexanoílo, con preferencia el acetilo.

Alcanoílo C_{1}-C_{4} tiene el significado recién definido hasta el número máximo de átomos de C que corresponde.

Alcoxi C_{1}-C_{12} significa restos lineales o ramificados y es por ejemplo alcoxi C_{1}-C_{8}, C_{1}-C_{6} o C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, tert-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2,4,4-trimetilpentiloxi, 2-etilhexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi o dodeciloxi, en especial metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, tert-butiloxi, con preferencia el metoxi.

Alcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4} son también lineales o ramificados y tienen p.ej. los significados recién indicados hasta el número mayor de átomos de C que corresponda.

Alquiltio C_{1}-C_{6} significa restos lineales o ramificados y es por ejemplo alquiltio C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, tert-butiltio, pentiltio o hexiltio, en especial el metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, tert-butiltio y con preferencia el metiltio.

Alquiltio C_{1}-C_{4} es también lineal o ramificado y tiene p.ej. los significados recién definidos hasta el número mayor de átomos de C que corresponda.

Los restos fenilo o benzoílo sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6} están sustituidos sobre el anillo fenilo p.ej. de una a cinco veces, p.ej. una, dos o tres veces, en especial dos o tres veces. Son preferidos p.ej. el 2,4, 6-trimetilbenzoílo, el 2,6-diclorobenzoílo, el 2,6-dimetilbenzoílo o el 2, 6-dimetoxibenzoílo.

Alquileno C_{1}-C_{4} y alquileno C_{2}-C_{6} son alquilenos lineales o ramificados, por ejemplo alquileno C_{2}-C_{4}, p.ej. metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, tert-butileno, pentileno o hexileno. Es preferido el alquileno C_{1}-C_{4}, p.ej. etileno o butileno,

---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H---CH_{2}

\hskip0,5cm

,

\hskip0,5cm

---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H--- (CH_{2})_{2}

\hskip0,5cm

,

\hskip1cm

---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H---(CH_{2})_{3}

\hskip0,5cm

o

\hskip0,5cm

--- C(CH_{3})_{2}---CH_{2}

así como el metileno y etileno.

Fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4}) significa un fenileno que, en una posición del anillo aromático, está sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}, mientras que (alquileno C_{1}-C_{4})-fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4}) significa un fenileno que, en dos posiciones del anillo fenileno, está sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}. Los restos alquileno pueden ser en cada caso lineales o ramificados y tener p.ej. los significados recién indicados hasta el número mayor de átomos de C correspondiente. Son ejemplos de ello:

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Sin embargo, los grupos alquileno pueden ocupar también otras posiciones del anillo fenileno, p.ej. la posición 1,3.

Cicloalquileno significa p.ej. cicloalquileno C_{3}-C_{12} o C_{3}-C_{8}, por ejemplo ciclopropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, en especial ciclopentileno y ciclohexileno, con preferencia ciclohexileno. Sin embargo, cicloalquileno C_{3}-C_{12} puede significar también unidades estructurales del tipo

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en las que x e y, con independencia entre sí, significan un número de 0 a 6 y la suma de x + y es \leq 6 o bien

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en las que x e y, con independencia entre sí, significan un número de 0 a 7 y la suma de x + y es \leq 7.

Fenileno significa 1,4-, 1,2- o 1,3-fenileno, en especial 1,4-fenileno.

Los restos alquenilo C_{2}-C_{12} pueden tener una o varias insaturaciones y ser lineales o ramificados, por ejemplo alquenilo C_{2}-C_{8}, C_{2}-C_{6} o C_{2}-C_{4}. Son ejemplos de ello el alilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1, 3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo o dodecenilo, en especial el alilo.

Si R_{7} y R_{8} juntos forman un alquileno C_{2}-C_{6}, entonces junto con el átomo de C al que están unidos son un anillo cicloalquilo C_{3}-C_{7}. Cicloalquilo C_{3}-C_{7} es por ejemplo ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, en especial ciclopentilo y ciclohexilo, con preferencia ciclohexilo.

R_{c}R_{b}C=CR_{a}- significa p.ej. -CH=CH_{2} o -C(CH_{3})=CH_{2}, con preferencia -CH=CH_{2}.

Una vez interrumpida la descarga o la irradiación que genera radicales (etapa a) del proceso), los fotoiniciadores pueden evaporarse por ejemplo sobre un dispositivo calefactor con vacío, de podo que se condensen o precipiten sobre la pieza a tratar y entonces reaccionen con los sitios donde existen radicales. La evaporación puede tener lugar a partir de un sólido, de una masa fundida o de un disolvente idóneo, en este último caso la presión de vapor del disolvente debe ser próxima a la del fotoiniciador.

En caso de descarga corona en condiciones atmosféricas, el fotoiniciador puede aplicarse también por pulverizado a partir de una solución. Esto se realizará con preferencia inmediatamente después de la descarga corona, por ejemplo en un procedimiento continuo de boquillas situadas después de la zona de la descarga.

Una vez aplicado el fotoiniciador, la pieza puede almacenarse o seguir procesándose de inmediato, para ello se aplica una capa de barniz reticulable por radiación, que contiene compuestos provistos de insaturaciones etilénicas, mediante una tecnología ya conocida. La aplicación del barniz puede realizarse mediante colada, inmersión, pulverización, brocha, rasqueta, cilindros o centrifugación.

Los compuestos insaturados de la composición de barniz reticulable por radiación pueden contener uno o varios dobles enlaces insaturados etilénicos. Pueden ser de bajo peso molecular (monómeros) o de peso molecular elevado (oligómeros). Los ejemplos de monómeros con un doble enlace son los acrilatos y metacrilatos de alquilo y de hidroxialquilo, p.ej. el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de 2-etilhexilo o de 2-hidroxietilo, el acrilato de isobornilo, el metacrilato de metilo o de etilo. Son también interesantes los acrilatos de silicona. Otros ejemplos son el acrilonitrilo, la acrilamida, la metacrilamida, las (met)acrilamidas sustituidas sobre el N, los ésteres vinílicos, por ejemplo el acetato de vinilo, los éteres vinílicos, como el éter de isobutilvinilo, el estireno, los alquil- y halogenoestirenos, la N-vinilpirrolidona, el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno.

Son ejemplos de monómeros con varios dobles enlaces el diacrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de neopentilglicol, de hexametilenglicol o de bisfenol A, el 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)-difenilpropano, el triacrilato de trimetilolpropano, el triacrilato o el tetraacrilato de pentaeritrita, el acrilato de vinilo, el divinilbenceno, el succinato de divinilo, el ftalato de dialilo, el fosfato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el isocianurato-triacrilato de tris(hidroxietilo) o el isocianurato de tris-(2-acriloiletilo).

Son ejemplos de compuestos de peso molecular elevado (oligómeros) provistos de varias insaturaciones las resinas epoxi acriladas, los poliésteres, los poliuretanos y los poliéteres acrilados o que poseen grupos viniléter o epoxi. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturado, que por lo general se fabrican con ácido maleico, ácido ftálico y uno o varios dioles y tienen un peso molecular comprendido entre 500 y 3000. Pueden utilizarse además monómeros y oligómeros de viniléter, por ejemplo los oligómeros con cadenas principales de tipo poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter o epoxi terminadas en grupos maleato. Son también indicadas las combinaciones en especial de oligómeros que llevan grupos viniléter con polímeros, por ejemplo las descritas en el documento WO 90/01512. Se toman también en consideración los copolímeros obtenidos a partir de monómeros provistos de grupos funcionales viniléter y ácido maleico. Tales oligómeros insaturados pueden denominarse "prepolímeros".

Son especialmente indicados p.ej. los ésteres de ácidos carboxílicos con insaturaciones etilénicas y polioles o poliepóxidos, y los polímeros con grupos insaturados etilénicos en la cadena principal o en los grupos laterales, p.ej. los poliésteres insaturados, las poliamidas y los poliuretanos y los copolímeros de los mismos, las resinas alquídicas, el polibutadieno y los copolímeros de butadieno, el poliisopreno y los copolímeros de isopreno, los polímeros y copolímeros provistos de grupos (met)acrílicos en las cadenas laterales, así como mezclas de varios polímeros.

Son ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido cinámico, los ácidos grasos insaturados, por ejemplo el ácido linolénico o el ácido oleico. Son preferidos los ácidos acrílico y metacrílico.

En calidad de polioles pueden utilizarse los polioles aromáticos y, en especial, los alifáticos y cicloalifáticos. Son ejemplos de polioles aromáticos la hidroquinona, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, así como las novolacas y resoles. Son ejemplos de poliepóxidos los obtenidos a partir de los polioles citados, en especial de los polioles aromáticos, y de la epiclorhidrina. Son también idóneos como polioles los polímeros y copolímeros que contiene grupos hidroxilo en la cadena lateral o en los grupos secundarios, p.ej. el alcohol polivinílico y los copolímeros del mismo o los polimetacrilatos de hidroxialquilo o sus copolímeros. Otros polioles idóneos son oligoésteres provistos de grupos terminales hidroxilo.

Son ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos los alquilendioles provistos con preferencia de 2 a 12 átomos de C, tales como el etilenglicol, el 1,2- o el 1,3-propanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol, el octanodiol, el dodecanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polietilenglicoles de peso molecular comprendido con preferencia entre 200 y 1500, el 1,3-diclopentanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-dihidroximetilciclohexano, la glicerina, la tris-(\beta-hidroxietil)amina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la dipenteritrita y la sorbita.

Los polioles pueden esterificarse total o parcialmente con uno o varios ácidos carboxílicos insaturados, pudiendo los grupos hidroxilo libres de los ésteres parciales modificarse, p.ej. eterificarse o bien esterificarse con otros ácidos carboxílicos.

Son ejemplos de ésteres los siguientes: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritrita, triacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita, diacrilato de dipentaeritrita, triacrilato de dipentaeritrita, tetraacrilato de dipentaeritrita, pentaacrilato de dipentaeritrita, hexaacrilato de dipentaeritrita, octaacrilato de tripentaeritrita, dimetacrilato de pentaeritrita, trimetacrilato de pentaeritrita, dimetacrilato de dipentaeritrita, tetrametacrilato de dipentaeritrita, octametacrilato de tripentaeritrita, hexaitaconato de dipentaeritrita, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbita, tetraacrilato de sorbita, triacrilato modificado de pentaeritrita, tetrametracrilato de sorbita, pentaacrilato de sorbita, hexaacrilato de sorbita, oligoésteres acrilato y metacrilato, di- y triacrilato de glicerina, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol de peso molecular comprendido entre 200 y 1500 y mezclas de los anteriores.

Como componentes son también indicadas las amidas obtenidas a partir de ácidos carboxílicos insaturados, iguales o distintos, y de poliamidas aromáticas, cicloalifáticas o alifáticas, provistas con preferencia de 2 a 6, en especial de 2 a 4 grupos amino. Son ejemplos de tales poliaminas la etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1, 4-diaminociclohexano, isoforonadiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-\beta-aminoetiléter, dietilentriamina, trietilentetraamina,
di(\beta-aminoetoxi)- o di(\beta-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas idóneas son polímeros o copolímeros provistos de grupos amino eventualmente adicionales en la cadena lateral y las oligoamidas provistas de grupos amino terminales. Son ejemplos de tales amidas insaturadas: la metilen-bis-acrilamida, la 1,6-hexametilen-bis-acrilamida, la dietilentriamina-tris-metacrilamida, el bis(metacrilamidopropoxi)etano, el metacrilato de \beta-metacrilamidoetilo y la N-[(\beta-hidroxietoxi)etil]acrilamida.

Los poliésteres y las poliamidas insaturados idóneos se derivan p.ej. de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede sustituirse parcialmente por otros ácidos dicarboxílicos. Pueden utilizarse simultáneamente co-monómeros insaturados etilénicos, p.ej. el estireno. Los poliésteres y las poliamidas pueden derivarse también de ácidos dicarboxílicos y de dioles o diaminas insaturados etilénicos, en especial si tienen una cadena larga, p.ej. de 6 a 20 átomos de C. Son ejemplos de poliuretanos aquellos que se obtienen a partir de diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados o saturados.

Ya son conocidos el polibutadieno, el poliisopreno y sus copolímeros. Son co-monómeros idóneos p.ej. las olefinas, tales como etileno, propeno, buteno, hexeno, los (met)acrilatos, el acrilonitrilo, el estireno y el cloruro de vinilo. Pueden ser p.ej. productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolacas con ácido (met)acrílico, homo- y copolímeros de alcohol vinílico o de sus derivados hidroxialquílicos, esterificados con ácido (met)acrílico, o bien homo- o copolímeros de (met)acrilatos esterificados con (met)acrilatos de hidroxialquilo.

En calidad de compuesto provisto de una o varias insaturaciones etilénicas se emplea con preferencia especial un compuesto de tipo acrilato o metacrilato.

Son preferidos de modo muy especial los compuestos acrilato provistos de varias insaturaciones etilénicas, que ya se han mencionado anteriormente.

Es preferido en especial un procedimiento, en el que por lo menos uno de los monómeros u oligómeros insaturados etilénicos de la composición reticulable por radiación es un acrilato o metacrilato mono-, di-, tri- o tetrafuncional.

Además del monómero u oligómero insaturado etilénico, la composición contiene con preferencia por lo menos otro fotoiniciador o co-iniciador para la reticulación con la radiación UV/VIS.

En el contexto de la presente invención se entiende por radiación UV/VIS la radiación electromagnética perteneciente al intervalo de longitudes de onda de 250 nm a 450 nm. Es preferido en especial el intervalo de 305 a 450 nm. El experto en la materia ya conoce las lámparas idóneas, que son productos comerciales.

Como fotoiniciador de los barnices reticulables por radiación pueden utilizarse tanto los compuestos de la fórmula I o Ia como los demás compuestos ya conocidos por el estado de la técnica.

A continuación se mencionan ejemplos típicos que pueden utilizarse ya sea solos, ya sea en forma de mezclas de varios. Por ejemplo, la benzofenona, los derivados de benzofenona, la acetofenona, los derivados de acetofenona, por ejemplo las \alpha-hidroxicicloalquilfenilcetonas o la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, las dialcoxiacetofenonas, las \alpha-hidroxi- o \alpha-aminoacetofenonas, p.ej. el (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolino-etano, el (4-morfolino-benzoil)-1-bencil-1-dimetilamino-propano, el 4-aroil-1, 3-dioxolano, los éteres de alquilo de la benzoína y los bencilcetales, p.ej. el bencildimetilcetal, el glioxalato de fenilo y sus derivados, los glioxalatos de fenilo dímeros, los óxidos de monoacilfosfina, p.ej. el óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina, los óxidos de bisacilfosfina, p.ej. el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina o el óxido de bis(2,4, 6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina, los óxidos de trisacilfosfina, los compuestos ferrocenio o los titanocenos, por ejemplo el diciclopentadienil-bis(2,6-difluor-3-pirrolo-fenil)-titanio. Otro grupo de fotoiniciadores idóneos es el de los ésteres de oxima. A título de ejemplo pueden citarse los compuestos siguientes: el O-benzoato de 1-(4-fenilsulfanil-fenil)-butano-1,2-diona-2-oxima, el O-benzoato de 1-(4-fenilsulfanil-fenil)-octano-1,3-diona-2-oxima, el O-acetato de 1-(4-fenilsulfanil-fenil)-octan-1-ona-oxima, el O-acetato de 1-(4-fenilsulfanil-fenil)-butan-1-ona-oxima o el O-benzoato de 1-(4-fenilsulfanil-fenil)-octano-1,2-diona-2-oxima.

En calidad de co-iniciadores se toman en consideración por ejemplo los sensibilizadores, que desplazan o amplían la sensibilidad espectral y, de este modo, provocan una aceleración de la fotopolimerización. Se trata en especial de compuestos carbonilo aromáticos, como son los derivados de benzofenona, tioxantona, en especial de la isopropiltioxantona, antranquinona y 3-acilcumarina, los terfenilos, las estirilcetonas así como la 3-(aroilmetilen)-tiazolina, la alcanforquinona, pero también los colorantes de eosina, de rodamina y de eritrosina. En calidad de fotosensibilizadores pueden tomarse en consideración además las aminas, en el supuesto de que la capa de fotoiniciador injertada según la invención esté compuesta por una benzofenona o un derivado de benzofenona.

Otros ejemplos de fotosensibilizadores son estos:

1. Tioxantonas

Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3-(2-metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3-butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1-ciano-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1-etoxicarbonil-3-aminotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)etoxicarbonil]-tioxantona, 1-etoxicarbonil-3-(1-metil-1-morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6-(1,1-dimetoxibencil)-tioxantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-aliltioxantona-3,4-dicarboximida, N-octiltioxantona-3,4-dicarboximida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantona-3,4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltio-
xantona, 2-polietilenglicoléster de tioxantona, cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,
N-trimetil-1-propanaminio.

2. Benzofenonas

Benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona,
4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-dimetilaminobenzofenona, 4,4'-dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)-benzofenona, 3, 3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, 2-benzoilbenzoato de metilo, 4-(2-hidroxietiltio)-benzofenona, 4-(4-toliltio)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminio, cloruro de 2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminio monohidratado, 4-(13-acriloil-1,4,7,
10,13-pentaoxitridecil)-benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxi]etil-bencenometanaminio.

3. 3-Acilcumarinas

3-Benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5,7-di(propoxi)-cumarina, 3-benzoil-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3'-carbonil-bis[5,7-di(propoxi)-cumarina], 3,3'-carbonil-bis(7-metoxicumarina), 3,3'-carbonil-bis(7-dietilamino-cumarina), 3-isobutiroilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetoxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dietoxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dibutoxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-di(metoxietoxi)-cumarina, 3-benzoil-5,7-di(aliloxi)-cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5, 7-dimetoxi-3-(1-naftoil)-cumarina, 5,7-dimetoxi-3-(1-naftoil)-cumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina.

4. 3-(Aroilmetilen)-tiazolinas

3-Metil-2-benzoilmetilen-\beta-naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilen-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilen-\beta-naftotiazolina.

5. Otros compuestos carbonilo

Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehído, 9,10-antraquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, xantona, 2, 5-bis(4-dietilaminobenciliden)ciclopentanona, \alpha-(para-dimetilaminobenciliden)cetonas, como la 2-(4-dimetilamino-benciliden)-indan-1-ona o la 3-(4-dimetilamino-fenil)-1-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida.

Además de estos aditivos importantes para la reticulación del barniz, la composición reticulable por radiación puede contener otros aditivos, en especial agentes de protección a la luz (filtros).

Eligiendo oportunamente los fotoiniciadores, los barnices pueden ser incluso pigmentados, pudiendo emplearse para ello pigmentos coloreados y pigmentos blancos.

Los barnices se aplican en un grosor de capa comprendido entre 1 y 100 \mum, con preferencia entre 1 y 40 \mum. En el intervalo de grosores de capa pequeños, inferiores a 5 \mum, los barnices pigmentados se llaman también tintas de imprenta.

En calidad de agentes de protección a la luz pueden añadirse también absorbentes UV, p.ej. los del tipo hidroxifenil-benzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, amidas del ácido oxálico o hidroxifenil-s-triazinas. Pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas de estos compuestos, con o sin aminas impedidas estéricamente (HALS).

Son ejemplos de tales absorbentes UV y agentes de protección a la luz los siguientes:

1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-
benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3', 5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
la mezcla de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-(CH_{2})_{3}]_{2}-siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.

2. 2-Hidroxibenzofenonas, p.ej. los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, p.ej. salicilato de 4-tert-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)-resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2, 4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.

4. Acrilatos, p.ej. \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o de isooctilo, \alpha-carbometoxi-cinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinamato de metilo o de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

5. Aminas impedidas estéricamente, p.ej. sebacato de bis-(2,2,6, 6-tetrametil-piperidilo), succinato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-malonato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3, 4-butanotetracarboxilato de tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), la 1, 1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil)-malonato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis-(3-aminopropilamino)-etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona.

6. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, 2, 2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2, 2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N, N'-bis(3-dimetilaminopropil)-oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición
o y p.

7. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, p.ej. 2,4, 6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3, 5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2, 4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]
-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-(2-hidroxipropil)oxi-2-hidroxi-fenil]-4, 6-bis
(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

Además de los agentes de protección a la luz recién mencionados, son también idóneos otros estabilizadores, tales como los fosfitos o fosfonitos.

8. Fosfitos y fosfonitos, p.ej. el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos fenildialquilo, el fosfito de tris-(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de diestearil-pentaeritrita, el fosfito de tris-(2,4-di-tert-butilfenilo), el difosfito de diisodecilpentaeritrita, el difosfito de bis-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritrita, el difosfito de bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilo, fosfito de bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilo.

Pueden utilizarse los aditivos habituales de la técnica, por ejemplo antiestáticos, nivelantes y mejoradores de adhesión.

Si como capa de adhesión sólida se aplica una capa metálica, de óxido metálico o de óxido semimetálico, entonces se tratará con preferencia de los metales siguientes: oro, plata, cromo, molibdeno, aluminio o cobre, con preferencia especial aluminio o cobre. Son preferidos también los siguientes óxidos de semimetales y metales: óxido de aluminio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de cobre y óxido de silicio.

Los metales, los óxidos metálicos y semimetálicos se evaporan en condiciones de vacío y se condensan o precipitan sobre el sustrato recubierto previamente con el fotoiniciador, en presencia de luz UV. Las temperaturas de crisol para el proceso de evaporación dependerán del metal empleado y se situarán con preferencia entre 300 y 2000ºC, con preferencia especial entre 800 y 1800ºC.

Durante la condensación o deposición, la radiación UV puede generarse por ejemplo mediante un arco eléctrico anódico.

Los sustratos recubiertos con una capa metálica son idóneos para capas barrera contra la difusión, como pantallas electromagnéticas o bien forman elementos decorativos.

La etapa a) del proceso se lleva a cabo con preferencia con una descarga de plasma de baja temperatura.

El procedimiento puede realizarse en un amplio intervalo de presiones, desplazándose la característica de descarga a medida que aumenta la presión desde el plasma puro de baja presión en dirección a la descarga corona y finalmente se convierte a presión atmosférica, de 1000 a 1100 mbar, en una descarga corona pura.

El proceso se efectúa con preferencia a una presión comprendida entre 10^{-6} mbar y la presión atmosférica (1013 mbar), con preferencia especial entre 10^{-4} y 10^{-2} mbar en forma de procedimiento de plasma y a presión atmosférica para el procedimiento corona.

El procedimiento se ejecuta con preferencia de modo que, como gas de plasma, se utilice un gas inerte o una mezcla de un gas inerte y un gas reactivo.

Como gases de plasma se emplean con preferencia especial el He, Ar, Kr, Xe, N_{2}, O_{2} o H_{2}O, a título individual o en forma de mezcla.

La temperatura, a la que se evapora el fotoiniciador con vacío, se sitúa con preferencia entre 20 y 250ºC, con preferencia especial entre 40 y 150ºC.

La capa de fotoiniciador depositada presenta con preferencia un grosor comprendido entre una capa monomolecular y 100 nm, con preferencia especial entre 10 y 60 nm.

El tratamiento con plasma del sustrato inorgánico u orgánico en la etapa a) del proceso se realiza con preferencia durante 1 s y 300 s, con preferencia especial de 10 s a 200 s.

La deposición del fotoiniciador en la etapa b) del proceso se lleva a cabo en vacío durante un tiempo de 1 s a 10 minutos.

Si se realiza una descarga corona, entonces inmediatamente después se pulveriza una solución o una masa fundida del fotoiniciador sobre la zona que ha sufrido la descarga. La descarga corona puede realizarse también en atmósfera de gas inerte.

Si el sustrato se ha sometido a una descarga de plasma o una descarga corona o se ha expuesto a una radiación potente, entonces el período de procesado posterior dependerá de la vida útil de los radicales formados sobre la superficie. En principio es ventajoso aplicar el fotoiniciador a la mayor brevedad posible, porque en el momento inicial se dispone de un número elevado de radicales libres en la superficie para la reacción de injerto. Sin embargo, para muchos fines puede ser aceptable realizar la etapa b) del proceso con un cierto retraso temporal. En cualquier caso, la etapa b) del proceso se ejecutará inmediatamente después o en el intervalo de las 10 horas siguientes a la etapa a) del proceso.

Otro objeto de la invención es el uso de fotoiniciadores, que contienen uno o varios grupos insaturados, etilénicos para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia (anclaje) sobre un sustrato inorgánico u orgánico, caracterizado porque, en una primera etapa

a) se somete el sustrato inorgánico u orgánico a una descarga de plasma de baja temperatura, a una descarga corona, a una radiación UV potente o a una radiación electrónica y después se interrumpe la radiación o descarga y en una etapa posterior

b) se aplica sobre el sustrato inorgánico u orgánico uno o varios fotoiniciadores que contienen por lo menos una insaturación etilénica, con vacío o a presión normal, para que reaccionen con los sitios radicales que se han formado en él y

c1) se recubre el sustrato, provisto de la capa de fotoiniciador, con una composición que contiene por lo menos un monómero u oligómero con insaturaciones etilénicas y se reticula el recubrimiento mediante una radiación UV/VIS o bien

c2) se deposita sobre la capa de fotoiniciador un metal, un óxido de semimetal o un óxido metálico desde una fase gaseosa y en presencia de luz UV.

Son también objeto de la invención los recubrimientos de buena adherencia que pueden obtenerse mediante el procedimiento descrito anteriormente.

Los recubrimientos de buena adherencia son importantes tanto en calidad de capas protectoras y también como revestimientos, dichos recubrimientos pueden además pigmentarse, como en calidad de recubrimientos de reproducción de imágenes, por ejemplo en la tecnología de las fotorreservas (resists).

Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Ejemplo 1

El tratamiento con plasma se realiza en un reactor comercial de placas paralelas a 40 kHz. Se emplea como sustrato una pieza de plástico PP/EPDM, fabricada en serie, de 3 mm de grosor, una de cuyas caras tiene una modificación rígida y la otra es blanda.

Tal sustrato se somete a 3x10^{-2} mbar durante 20 segundos a un plasma de argón, otro sustrato a un plasma de argón/O_{2} (75/25), los sustratos están dispuestos en cada caso sobre un soporte de modo que solamente se exponen al plasma por una cara. Se interrumpe el tratamiento con plasma y se disminuye la presión hasta 2x10^{-4} mbar. En la cámara del plasma se evapora a 50-52ºC durante 180 segundos en un crisol calentable un fotoiniciador que tiene la fórmula estructura que se presenta a continuación

\vskip1.000000\baselineskip

23

\vskip1.000000\baselineskip

de este modo se logra un grosor de capa de 30 nm. La medición del grosor se realiza mediante un cuarzo oscilante comercial.

El sustrato con este recubrimiento previo se sumerge en una composición de epoxi-acrilato reticulable por radiación, que contiene un 89% de Ebecryl® 604 (UCB), un 10% de SR® 344 (Sartomer), un 1% de Ebecryl® 350 (UCB) y un 2% de Darocur® 1173 (Ciba Spezialitätenchemie).

Las pruebas sumergidas se reticulan sucesivamente por ambas caras en un procesador de la empresa AETEK con dos lámparas de media presión de mercurio de una potencia de 80 W/cm^{2}, con una velocidad de cinta transportadora de 3 m/min.

La fuerza de anclaje (o resistencia al despegado) se determina mediante el corte en rejilla y el arranque de una cinta adhesiva.

En las dos muestras o probetas se produce en la cara inferior, la que no tiene capa de fotoiniciador, un arranque total del barniz.

En la capa tratada previamente con el fotoiniciador se despegan únicamente astillas mínimas en el ensayo de corte de rejilla, el anclaje sobre el segmento rígido y blando de las muestras es igual de bueno. La probeta sometida a un plasma de argón/O_{2} arroja un resultado de anclaje ligeramente mejor.

Después de una exposición de 10 días a la luz solar se mantienen los excelentes valores de anclaje.

Ejemplo 2

Se emplea como sustrato una lámina de Teflon® de 1 mm de grosor. Las condiciones de plasma y el fotoiniciador son los mismos que en el ejemplo 1. La composición del barniz del ejemplo 1 se aplica con rasqueta en un grosor de 30 \mum.

En las dos probetas se produce en la cara inferior, la que no tiene capa de fotoiniciador, un arranque total del barniz.

En la capa tratada previamente con el fotoiniciador se despegan únicamente astillas mínimas en el ensayo de corte de rejilla, el anclaje es excelente. La probeta sometida a un plasma de argón/O_{2} arroja un resultado de anclaje ligeramente mejor.

Ejemplo 3 Recubrimiento de cobre sobre PTFE

Se emplea como sustrato una lámina de Teflon® de 5 mm de grosor. Las condiciones de plasma y de fotoiniciador coinciden con las del ejemplo 1.

Una vez aplicada la capa de fotoiniciador se deposita en el mismo reactor una capa de Cu por un procedimiento de arco eléctrico anódico (proceso VALICO) a una presión de 2x10^{-4} mbar. La temperatura del crisol se sitúa entre 1500 y 1600ºC. En un minuto se deposita una capa, cuyo grosor es de 1 \mum.

La capa de cobre ya no se despega del sustrato en el ensayo de arranque con una cinta adhesiva.

Ejemplo 4 Tratamiento previo con UV en vacío

En una cámara de vacío se exponen diversas láminas de polímeros a la luz UV de onda corta (172 nm) durante 2 minutos. Para la irradiación se emplea una lámpara "excimer" (Excivac® de la empresa Heraeus Nobellight, Kleinostheim) y la presión existente en la cámara es de 3x10^{-2} mbar. Durante la exposición a la radiación de la lámpara "excimer" se cubre la mitad de la lámina, por ambas caras, con una lámina de aluminio, de modo que en la zona tapada no se generan radicales. Una vez finalizada la exposición a la radiación se baja la presión hasta 8x10^{-4} mbar y en un crisol calentable se evapora el fotoiniciador del ejemplo 1 a una temperatura de hasta 120ºC durante 2 minutos.

Sobre los sustratos recubiertos se aplica con pincel la formulación reticulable por radiación del ejemplo 1. Estas probetas se reticulan en un procesador de la empresa AETEK con dos lámparas de media presión de mercurio de una potencia de 80 W/cm^{2}, con una velocidad de cinta transportadora de 10 m/min. Se determina la adherencia (resistencia al arranque) mediante el corte en rejilla.

En caso de utilizar como sustrato una lámina de polipropileno, sobre la zona expuesta a la radiación y a la condensación de material evaporado se logra una adherencia de la película de barniz ligeramente mayor, mientras que en la zona no expuesta y sin deposición de material evaporado no se logra adherencia alguna. Tampoco se logra adherencia sobre las láminas que no se exponen a la radiación.

En el caso de utilizar como sustrato una lámina de poliéster (Mylar®, de DuPont, 100 \mum), se logra una excelente adherencia de la película de barniz sobre las zonas expuestas a la radiación y en las que se ha depositado el material evaporado (no se consigue arrancar la película), mientras que en la zona no tratada, el barniz se arranca fácilmente. Sobre láminas únicamente expuestas a la radiación se logra una adherencia insignificantemente mayor.

Claims (21)

1. Procedimiento para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia sobre un sustrato inorgánico u orgánico, caracterizado porque en una primera etapa

a) se somete el sustrato inorgánico u orgánico a una descarga de plasma de baja temperatura, a una descarga corona, a una radiación UV potente o a una radiación electrónica y después se interrumpe la radiación o descarga y en una etapa posterior

b) se aplica sobre el sustrato inorgánico u orgánico uno o varios fotoiniciadores que contienen por lo menos una insaturación etilénica, con vacío o a presión normal, para que reaccionen con los sitios radicales que se han formado en él y

c1) se recubre el sustrato, provisto de la capa de fotoiniciador, con una composición que contiene por lo menos un monómero u oligómero con insaturaciones etilénicas y se reticula el recubrimiento mediante una radiación UV/VIS o bien

c2) se deposita sobre la capa de fotoiniciador un metal, un óxido de semimetal o un óxido metálico desde una fase gaseosa y en presencia de luz UV.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato inorgánico u orgánico está presente en forma de polvo, de fibra, de lámina o de pieza tridimensional.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en sustrato inorgánico u orgánico es un polímero termoplástico, elastómero, de reticulación estructural o normal, un óxido metálico, un vidrio o un metal.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fotoiniciador es un compuesto de la fórmula I o Ia

(RG)-A-(IN)

\hskip2cm

(I),

\hskip5cm

(IN)-A-(RG')-A-(IN)

\hskip2cm

(Ia),

en las que

(IN) es una estructura básica de fotoiniciador,

A es un grupo espaciador o un enlace sencillo,

(RG) significa por lo menos una insaturación etilénica y

(RG') significa un resto bivalente que contiene por lo menos una insaturación etilénica.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en los compuestos de la fórmula I o Ia

(IN) es una estructura básica de fotoiniciador de la fórmula (II) o (III)

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\vskip1.000000\baselineskip

R_{1} es un grupo (A), (B) o (III):

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R_{2} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno, el grupo (RG)-A- o bien, en caso de que R_{1} signifique un grupo (A), dos restos R_{2} en posición orto con respecto al grupo carbonilo pueden formar juntos un grupo -S- o -CO-;

R_{3} y R_{4}, con independencia entre sí, significan alquilo C_{1}- C_{6}, alcanoílo C_{1}-C_{6}, fenilo o benzoílo, pudiendo los restos fenilo o benzoílo estar eventualmente sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};

R_{5} significa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{12} o el grupo (RG)-A-;

R_{6} significa OR_{9} o N(R_{9})_{2} o los restos:

\vskip1.000000\baselineskip

26

\vskip1.000000\baselineskip

27

o SO_{2}R_{9};

R_{7} y R_{8} en cada caso con independencia entre sí significan H, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, fenilo, bencilo o, juntos, alquileno C_{2}-C_{6};

R_{9} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcanoílo C_{1}-C_{6};

R significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo; y

X_{1} significa oxígeno o azufre.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en los compuestos de la fórmula I o Ia

(IN) es un grupo

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7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en los compuestos de la fórmula I o Ia

A es un grupo espaciador (spacer) -Z-[(A_{1})_{a}-Y]_{c}-[(A_{2})_{b}- X]_{d};

X, Y y Z, con independencia entre sí, son un enlace sencillo, -O-, -S-, -N(R_{10})-, -(CO)-, -(CO)O-, (CO)N(R_{10})-, -O-(CO)-, -N(R_{10})-(CO)- o -N(R_{10})-(CO)O-;

A_{1} y A_{2} con independencia entre sí significan alquileno C_{1}-C_{4}, cicloalquileno C_{3}-C_{12}, fenileno, fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4}) o (alquileno C_{1}-C_{4})-fenileno-(alquileno C_{1}-C_{4});

a, b, c y d, con independencia entre sí, significa números de 0 a 4 y

R_{10} tiene el significado definido anteriormente.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que en los compuestos de la fórmula I o Ia, A es un grupo espaciador -Z-[(CH_{2})_{a}-Y]_{c}-[(CH_{2})_{b}-X]_{d}, en el que X, Y, Z, a, b, c y d tienen los significados definidos anteriormente.

9. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en los compuestos de la fórmula I o Ia

(RG) significa R_{c}R_{b}C=CR_{a}-,

(RG') significa

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}

---

\melm{\delm{\para}{R _{b} }}{C}{\uelm{\para}{R _{a} }}

---

R_{a}, R_{b}, R_{c} significan con preferencia especial en cada caso H o alquilo C_{1}-C_{6}, sobre todo H o CH_{3}.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los monómeros u oligómeros insaturados etilénicos de la composición es un acrilato o metacrilato mono-, di-, tri- o tetrafuncional.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición, que contiene por lo menos un monómero u oligómero insaturado etilénico, posee también por lo menos otro fotoiniciador o co-iniciador para la reticulación con radiación UV/VIS.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la presión del proceso se sitúa entre 10^{-6} mbar y la presión atmosférica.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como gas de plasma se emplea un gas inerte una mezcla de un gas inerte y un gas reactivo.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se emplea N_{2}, He, Ar, Kr, Xe, O_{2} o H_{2}O, a título individual o en forma de mezcla.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura, a la que se evapora el fotoiniciador, se sitúa entre 20 y 250ºC.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de fotoiniciador o la capa metálica que se depositan tienen un grosor comprendido entre una capa monomolecular y 100 nm.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento con plasma en la etapa a) se realiza durante un tiempo de 1 s a 300 s.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la deposición del fotoiniciador en la etapa b) se realiza en un tiempo de 1 s a 10 min.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) del proceso se ejecuta inmediatamente después o dentro de un lapso de 10 horas después de la etapa a) del proceso.

20. Uso de fotoiniciadores que contiene una o varias insaturaciones etilénicas para la fabricación de recubrimientos de buena adherencia sobre un sustrato inorgánico u orgánico, caracterizado porque en una primera etapa

a) se somete el sustrato inorgánico u orgánico a una descarga de plasma de baja temperatura, a una descarga corona, a una radiación UV potente o a una radiación electrónica y después se interrumpe la radiación o descarga y en una etapa posterior

b) se aplica sobre el sustrato inorgánico u orgánico uno o varios fotoiniciadores que contienen por lo menos una insaturación etilénica, con vacío o a presión normal, para que reaccionen con los sitios radicales que se han formado en él y

c1) se recubre el sustrato, provisto de la capa de fotoiniciador, con una composición que contiene por lo menos un monómero u oligómero con insaturaciones etilénicas y se reticula el recubrimiento mediante una radiación UV/VIS o bien

c2) se deposita sobre la capa de fotoiniciador un metal, un óxido de semimetal o un óxido metálico desde una fase gaseosa y en presencia de luz UV.

21. Recubrimientos de buena adherencia que pueden lograrse aplicando el procedimiento descrito en la reivindicación 1.