CN111936315A - 在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法，可通过该方法获得的安全元件和包含安全元件的安全文件。通过首先用底漆层然后用液晶膜涂覆柔性基材，液晶膜对基材的粘附性得以改善，同时液晶膜的光学性能保持在可接受的范围内。

Description

在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法

本发明涉及一种在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法，可通过所述方法获得的安全元件和包括所述安全元件的安全文件。通过首先用底漆层然后用液晶膜涂覆柔性基材，液晶膜对基材的粘附性得以改善，同时将液晶膜的光学性能保持在可接受的范围内。

WO2011/082969描述了液晶混合物，以及可通过该液晶混合物的低聚或聚合获得的低聚物或聚合物，通过施加且然后聚合该发明的液晶混合物而印刷或涂覆基材的方法，以及该发明的液晶混合物或该发明的低聚物或聚合物用于制备光学或电光学组件的用途。

WO2011/132137涉及一种制备具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜或制备涂覆有具有线条纹理或指纹纹理的聚合膜的基材的方法，涉及可通过该方法获得的聚合膜，涉及可通过粉碎该膜获得的颜料，涉及该膜、基材或颜料作为或用于滤光器、偏振器、装饰介质、防伪标记、反射介质或用于聚焦光(在太阳能电池中)的用途，涉及该膜作为抗菌涂层的用途，涉及包含该膜的防伪标记，以及涉及一种检测防伪标记的方法。

WO2005/05573涉及一种包含聚合的液晶(LC)材料的膜，其具有改善的对基材的粘附性。所述LC材料包含一种或多种可聚合的介晶化合物和一种或多种可聚合的粘合增进剂。优选的粘合增进剂是丙烯酸2-羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。

GB2398077A1涉及一种含有聚合的液晶(LC)材料的膜，其特征在于其可由含有不超过7重量％的具有两个或更多个可聚合基团的化合物的可聚合材料获得。通过使用含有低百分比的双官能或多官能化合物的可聚合LC材料，得到具有低交联度的LC聚合物膜，其对塑料基材具有更好的粘附性。

EP1135219B1涉及一种在无机或有机基材上制备强粘附性涂层的方法，包括：

在第一步骤a)中，使无机或有机基材经历低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射的作用，然后中断辐射或放电；

在另一步骤b)中，在真空或常压下，将一种或多种包含至少一个烯属不饱和基团的光引发剂施加到无机或有机基材上，并使其与在那里形成的自由基位点反应；以及

c1)用包含至少一种烯属不饱和单体或低聚物的组合物涂覆如此预涂有光引发剂的基材，并借助UV/VIS辐射固化该涂层，或

c2)在UV光存在下，将金属、半金属氧化物或金属氧化物从气相沉积到如此预涂有光引发剂的基材上。

WO03064061涉及一种在无机或有机基材上制备强粘附性涂层的方法，其中a)在无机或有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或火焰处理，b)在常压下将一种或多种光引发剂或光引发剂与含有至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液施加到无机或有机基材上，和c)使用合适的方法，任选地干燥上述物质和/或用电磁波辐照上述物质。

WO06/067061涉及一种在无机或有机基材上制备强粘附性涂层的方法，其中在第一步a)中使低温等离子体、电晕放电或火焰作用于无机或有机基材上，在第二步b)中优选在常压下将一种或多种限定的光引发剂或限定的光引发剂与含有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液施加至无机或有机基材上，在第三步c)中使用合适的方法将上述物质干燥和/或用电磁波辐照，和任选在第四步d)中在如此预处理的基材上施加其他涂层。

WO2013178523(US9718974)涉及可辐射固化化合物的低粘度配制剂，其制备方法，其用途，以及含有所述化合物配制剂的油墨、印刷油墨和印刷清漆。

使用中间层，例如粘合层，会对液晶膜的光学性能产生负面影响。

现已令人惊讶地发现，通过首先用底漆层然后用液晶膜涂覆柔性基材，液晶膜对基材的粘附性得以改善，同时液晶膜的光学性能保持在可接受的范围内。

因此，本申请涉及一种在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法，包括：

a)任选地将柔性基材暴露于电晕放电或等离子体放电处理；

b)将底漆组合物施加到基材上，所述底漆组合物包含：

b1)至少一种聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：

(b1a)至少一种官能度大于2的有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(b1b)至少一种化合物，其在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，

(b1c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，

b2)至少一种多官能可聚合化合物(B)，

b3)溶剂或溶剂混合物，

c)通过施加IR辐射和/或热干燥来蒸发溶剂，

d)借助UV/VIS辐射或电子束来固化底漆层，

e)任选地将涂有底漆的基材暴露于电晕放电或等离子体放电处理，

f)将液晶组合物施加到底漆层上，

g)通过施加红外辐射和/或热干燥来蒸发溶剂，和

h)借助UV/VIS辐射或电子束来固化液晶膜。

当测量具有底漆和没有底漆的PET膜上的液晶膜的透射光谱时，具有底漆和没有底漆的PET膜上的液晶膜的透射最小值之差通常小于20nm。透射最小值表示在80％透射率时的透射带的半宽度处的波长。

通过本发明方法获得的液晶膜具有>20N/m的剥离力。

术语“液晶”在本发明的上下文中用于向列相和胆甾相，除非从具体上下文中明显可见。

作为柔性基材的材料，此处应明确提及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃如聚丙烯，以及丙烯酸类树脂。在这些中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

柔性基材优选是双轴取向的。

柔性基材优选选自双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜或双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。

工艺步骤a)和e)是任选的。在本发明的优选实施方案中，所述方法包括步骤a)，而省略步骤e)。在本发明的另一优选实施方案中，所述方法不包括步骤a)和e)。

等离子体产生和维持的原理例如描述于H.J.Jacobasch等，Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)(对于真空条件下的低温等离子体)和J.Friedrich等，Surf.Coat.Technol.59，371-6(1993)(对于从真空到常压条件的等离子体，低温等离子体变成电晕放电)中。

工艺步骤a)和e)方法也可在电晕放电条件下进行。电晕放电在常压条件下产生，所用的电离气体最常见的是空气。然而，原则上其他气体和混合物也是可能的，例如描述于Coating，第2001卷第12期，426，(2001)中。

当使用电晕放电时，优选使用空气、CO₂和/或氮气作为气体。尤其优选单独或以混合物形式使用空气、H₂、CO₂、He、Ar、Kr、Xe、N₂、O₂或H₂O。

柔性基材的等离子体处理优选进行1ms至300s，尤其是10ms至200s。

在等离子体或电晕处理之后，在工艺步骤b)中将底漆组合物施加到柔性基材上。原则上，在等离子体或电晕处理后尽可能快地施加底漆组合物是有利的。

底漆组合物可在工艺步骤b)中通过常规方法，例如通过选自狭缝模、刮刀、逆转辊、计量棒涂覆、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或喷墨印刷的方法来施加。

在工艺步骤c)中，通过红外辐射(IR辐射)和/或热干燥，例如通过热空气、热板，进行溶剂的蒸发。

溶剂的蒸发优选在升高的温度下，即通过加热，任选在减压下进行。工艺步骤(c)优选在40-140℃，更优选60-120℃的温度下进行。热能可源自外部热源以及UV光源，例如UV灯。优选地，热能至少部分地源自与UV光源不同的热源，例如源自烘箱或热板。

工艺步骤d)和h)中的辐射固化用高能光，例如UV/VIS辐射或电子束进行。辐射固化也可在较高温度下进行。

用于辐射固化的合适辐射源的实例为低压汞灯、具有高压灯的中压汞灯、荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯或准分子灯以及UV LED。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV/VIS辐射，优选λ＝200-700nm，更优选λ＝200-500nm波长范围内的光下，或者通过暴露于高能电子(电子束；60-300keV)下实现。所用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯、UV LED或准分子灯。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量为30-3000mJ/cm²。

将液晶组合物施加到基材上，然后聚合。

液晶组合物可在工艺步骤f)中通过常规方法施加，例如通过选自气刃涂覆(airblade coating)、刮刀涂覆、气刀涂覆、揉搓涂覆(squeegee coating)、浸渍涂覆、逆转辊涂覆、转移辊涂覆、照相凹版涂覆、吻涂、流涂、喷涂、旋涂的方法，或印刷方法如凸版印刷(relief printing)、照相凹版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、胶印、喷墨印刷、凸印(letterpress printing)、凹版移印、热封印刷或丝网印刷方法。

液晶组合物优选通过狭缝模、刮刀、逆转辊、计量棒涂覆、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或喷墨印刷来施加。

优选通过刮刀涂覆，尤其是用螺旋刮刀(例如获自Erichsen)来施加组合物。工艺步骤f)中使用的组合物的固含量越高，则所选的刮刀尺寸就越小。

如果这还没有通过工艺步骤f)中的施加方法完成，则在工艺步骤f)中施加的组合物必须在聚合步骤之前排列。液晶层的排列通常在施加操作期间自发进行；然而，其也可在下游步骤中受到影响。在这种情况下，通过已知方法影响排列，例如液晶相与排列层的相互作用、施加电场或磁场和机械刮涂液晶层。然而，排列优选在施加过程中起作用的剪切力的作用下自发地进行。

在工艺步骤g)中，通过施加红外辐射(IR辐射)和/或热干燥，例如通过热空气、热板，进行溶剂的蒸发。

溶剂的蒸发优选在升高的温度下，即通过加热，任选在减压下进行。工艺步骤(g)优选在40-150℃，更优选60-140℃的温度下进行。热能可源自外部热源以及UV光源，例如UV灯。优选地，热能至少部分地源自与UV光源不同的热源，例如源自烘箱或热板。

工艺步骤b)中所用的底漆组合物是新的，其形成本申请的另一主题，并且包含：

b1)至少一种聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：

(b1a)至少一种官能度大于2的有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(b1b)至少一种化合物，其在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，

(b1c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，b2)至少一种多官能可聚合化合物(B)，

b3)溶剂或溶剂混合物。

聚氨酯(A)及其制备描述于WO2013178523中。在无水条件下合成包含如下物质作为合成组分的聚氨酯(A)：

(b1a)至少一种含有脲基甲酸酯基且NCO官能度至少为2的多异氰酸酯，其由脂族C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯合成，

(b1b)至少一种化合物，其在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团

和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，

(b1c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，

其中聚氨酯(A)在低于1000ppm重量的含铋、锌和/或钛的化合物存在下制备。

组分(b1a)包括含有脲基甲酸酯基且NCO官能度至少为2，优选为2-5，更优选为2-4的多异氰酸酯，含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(a)由脂族C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯、优选由六亚甲基1,6-二异氰酸酯合成。

在一个特别优选的实施方案中，所述化合物是含有脲基甲酸酯基且具有下式的多异氰酸酯：

其中n为正数，其平均为1-5，优选为1-3。

化合物(b1b)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合的基团。

组分(b1b)优选具有小于10 000g/mol，更优选小于5000g/mol，非常优选小于4000g/mol，更特别小于3000g/mol的摩尔重量。特殊组分(b)的摩尔重量小于1000g/mol或者甚至小于600g/mol。

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己酯，(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，以及摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。在一个优选的实施方案中，组分(b)还可包括来自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)或二季戊四醇的丙烯酸酯化，或烷氧基化，优选丙氧基化和/或乙氧基化，更优选乙氧基化的三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)或二季戊四醇的丙烯酸酯化的工业混合物。

组分(b1c)是至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，优选至少一种α-羟基苯乙酮型或二苯甲酮型的光引发剂(在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团)，更优选至少一种α-羟基苯乙酮型光引发剂。

就本说明书的目的而言，光引发剂是可通过电磁辐射，优选通过UV辐射、可见光或IR辐射，更优选通过UV辐射或可见光，非常优选通过UV辐射裂解成至少一个自由基的化合物。

组分(b1c)可包含一个或多个，例如1-3个，优选1-2个，更优选正好1个作为光引发剂有活性的基团，优选α-羟基苯乙酮基团或二苯甲酮基团，更优选α-羟基苯乙酮基团。此外，组分(c)可包含一个或超过一个，例如1-4个，优选1-3个，更优选1-2个，非常优选正好1个异氰酸酯反应性基团。

作为光引发剂的有活性的基团可优选为羟基二苯甲酮或羟基苯乙酮，更优选羟基苯乙酮。

优选的组分(b1c)为：

其中：

R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地各自为氢、含1-4个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的烷氧基，

p可为0(零)或1-10的整数，且

对于i＝1至p，Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-的基团，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-的基团，更优选-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基和Vin为乙烯基。

基团-O-[-Y_i-]_p-H优选位于羰基的对位。

基团R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地优选为氢或甲基，更优选为氢。

优选p为0-4，更优选为1-3，非常优选为1。

优选的组分(b1c)为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[羟基[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、[4-[3-(4-苯甲酰基苯氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]苯基甲酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮或1-羟基苯乙酮。

特别优选的是1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮和2-羟基-1-[4-[羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮；尤其优选的是1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。

聚氨酯(A)优选为下式的化合物：

其中n为正数，其平均为1-5，优选为1-3，R¹¹为式

的基团，其中：

R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地各自为氢、含1-4个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的烷氧基，

p可为0(零)或1-10的整数，和

对于i＝1至p，Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-的基团，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-的基团，更优选-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

更优选的是其中n为1且R¹¹为式

基团的式(V)化合物，其中：

R¹³和R¹⁴彼此独立地各自为含1-4个碳原子的烷基，

Y_i为-CH₂-CH₂-O-,-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-的基团，优选-CH₂-CH₂-O-。

多官能可聚合化合物(B)可包含两个或更多个烯属不饱和双键。其可具有较低分子量(单体)或较高分子量(低聚物)。

多官能可聚合化合物(B)的实例为乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基)四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(

368；获自Arkema)和异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。

还可使用聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，例如单至二十重(vigintuply)烷氧基化的，更优选单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至二十重丙氧基化的甘油或单至二十重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯。

较高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例为丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且具有约500-3000的分子量。此外，也可使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。特别地，WO90/01512中所述的带有乙烯基醚基的低聚物和聚合物的组合是合适的。

例如，烯属不饱和羧酸和多元醇的酯也是合适的。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族多元醇，尤其为脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。

脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，200-35000，优选200-1500的聚乙二醇，分子量为200-35000，优选为200-1500的聚丙二醇，分子量为200-50000，优选200-2000的聚四氢呋喃，1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。

多元醇可被一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，其中偏酯中的游离羟基可以改性，例如醚化，或用其他羧酸酯化。

酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，及其混合物。

同样合适的是相同或不同的不饱和羧酸和30个优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。该多胺的实例为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨基乙醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。该不饱和酰胺的实例为：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。

在本申请的上下文中，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

可聚合化合物(B)优选选自1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，单至二十重烷氧基化的，更优选单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至二十重丙氧基化的甘油或单至二十重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯。

最优选分子量为200-1500的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如

259(聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)、344(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)、610(聚乙二醇(600)二丙烯酸酯)、603(聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯)、252(聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯)(可由Arkema商购获得)。

聚氨酯(A)与可聚合化合物(B)的重量比为3:1至1:3。

溶剂b3)包括例如C₁-C₆醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，及其异构体；二醇，例如1,2-乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、2,3-或1,4-丁二醇，二甘醇或三甘醇或二丙二醇或三丙二醇；醚，例如开链醚，例如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单或二甲基醚、1,2-乙二醇单乙基或二乙基醚、3-甲氧基丙醇或3-异丙氧基丙醇，或环醚，例如四氢呋喃或二噁烷；开链酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；环酮，例如环戊酮或环己酮；C₁-C₅烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸戊酯；C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基酯，例如乙酸1-甲氧基丙-2-基酯；羧酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；N杂环，例如N-甲基吡咯烷酮；脂族和芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘、石油溶剂油、

或

当然，这些溶剂的混合物也可用于本发明的混合物。

溶剂(b3)优选选自C₁-C₆醇、醚-C₁-C₆醇，例如3-甲氧基丙醇或3-异丙氧基丙醇，及其混合物。

溶剂的比例为90.0-99.5重量％，尤其为95.0-99.5重量％，非常尤其为98.0-99.5重量％，化合物(B)和聚氨酯(A)的比例为10-0.5重量％，尤其为5.0-0.5重量％，非常尤其为2.0-0.5重量％，其中溶剂、化合物(B)和聚氨酯(A)的比例加和为100重量％。

所述液晶组合物优选选自：

(a.1)包含至少一种非手性向列型可聚合单体和至少一种手性可聚合单体的组合物；

(a.2)包含至少一种胆甾型可聚合单体的组合物；

(a.3)包含至少一种胆甾型可交联聚合物的组合物；

(a.4)包含至少一种处于可聚合稀释剂中的胆甾型聚合物的组合物；以及

(a.5)这些组合物中至少两种的混合物；

优选地，组合物(a.1)的至少一种非手性向列型可聚合单体是多官能的，尤其是双官能的可聚合单体。该类单体例如描述于WO05049703、WO97/00600、WO2006/120220、WO0055110和G.Challa等，Makromol.Chem.，190(1989)，3201-3215中。

优选的非手性向列型双官能可聚合单体对应于通式I：

Z¹-(Y¹-A¹)_v-Y²-M-Y³-(A²-Y⁴)_w-Z² (I)

其中：

Z¹、Z²为相同或不同的可通过其进行聚合的反应性基团，或者为包含该反应性基团的基团，所述反应基团优选选自C＝C双键、C≡C三键、环氧乙烷、硫杂丙环、环氮乙烷、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、羧酸、羟基或氨基，优选选自C＝C双键(这些可例如为-CH＝CH₂或-C(CH₃)＝CH₂或-CH＝CH(CH₃)，优选所述的前两个)；

Y¹、Y²、Y³、Y⁴各自独立为化学键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-N(R^a)-、-N(R^a)-CO-、-N(R^a)-CO-O-、-O-CO-N(R^a)-、-N(R^a)-CO-N(R^a)-、-CH₂-O-、-O-CH₂-，优选为-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，

其中R^a为氢或C₁-C₄烷基；

A¹、A²为相同或不同的间隔基，其选自直链C₂-C₃₀亚烷基，优选C₂-C₁₂亚烷基，其可间隔有氧、硫和/或任选单取代的氮，其中这些间隔基必须不相邻；其中合适的胺取代基包括C₁-C₄烷基，其中亚烷基链可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代；并且其中A¹和A²更优选为-(CH₂)_n1-，其中n1＝2-6；

v和w各自独立地为0、1或2；

M为介晶基团，优选为通式II的介晶基团：

(T¹-Y⁵)_y-T² (II)

其中：

各T¹独立地为二价脂环族、饱和或部分不饱和的杂环、芳族或杂芳族基团；

T²独立地如对T¹所定义；

Y⁵表示相同或不同的桥连成员-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CO-S-、-S-CO-、-CH₂-S-、-S-CH₂、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH₂、-CH＝CH(CH₃)-或直接键，优选为-CO-O-或-O-CO-，且

y为0-3的整数，优选为0、1或2，特别为1或2，尤其为2。

T²优选为芳族基团，更优选为苯基。T²尤其为式

的基团，其中：

R^b为氟、氯、溴、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀烷基羰基、C₁-C₁₀烷基羰氧基、C₁-C₁₀烷氧基羰基、羟基、硝基、CHO或CN，优选为氯、溴、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基羰基，尤其为甲基或甲氧基羰基；且

x为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1，尤其为1。

各T¹独立地优选为芳族基团，更优选为苯基或萘基，尤其为1,4-键合的苯基或2,6-键合的萘基。Y⁵优选为-CO-O-或-O-CO-。y优选为2。

特别优选的介晶基团M具有以下结构：

其中R^b和x各自具有上述一般或优选定义之一，其中R^b尤其为甲基且x为1，或

其中R^b和x具有上述一般或优选定义之一，其中R^b尤其为甲氧基羰基且x为1。

在特别优选的实施方案中，非手性向列型双官能可聚合单体选自下式I.a和I.b的化合物：

及其混合物。

然而，组合物(a.1)也可包含单官能可聚合非手性向列型单体。这优选具有通式(IIIa)和/或(IIIb)：

A³-Y²-M-Y³-(A²-Y⁴)_w-Z² (IIIa)

Z¹-(Y¹-A¹)_v-Y²-M-Y³-A³ (IIIb)

其中：

Z¹、A¹、A²、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、v、w和M各自独立地如式(I)中的一般或优选方案所定义；且

A³为直链C₁-C₃₀烷基，优选直链C₁-C₁₂烷基，其可间隔有氧、硫和/或任选单取代的氮，其中这些间隔基必须不相邻；其中合适的胺取代基包括C₁-C₄烷基，其中所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代，或者为CN或-N＝C＝S-。

A³优选为直链C₂-C₈烷基或CN，尤其为直链C₄-C₈烷基或CN。Y¹、Y²、Y³、Y⁴和Y⁵各自独立地优选为-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或C-C三键。Z¹优选为C-C双键(优选为-CH＝CH₂或-C(CH₃)＝CH₂)。M优选为通式II的介晶基团。T¹和T²优选各自独立地为芳族基团，更优选为苯基或萘基，其可带有0、1、2、3或4个R^b基团，其中R^b具有上述一般或优选定义之一，尤其为可带有0、1、2、3或4个R^b基团的1,4-键合的苯基或2,6-键合的萘基，其中R^b具有上述一般或优选定义之一，尤其是未取代的1,4-键合的苯基或未取代的2,6-键合的萘基。y优选为0或1。

特别优选的单官能可聚合非手性向列型单体选自下列结构：

组合物(a.1)的所述至少一种非手性向列型可聚合单体优选包含：

(i)至少一种式(I)的双官能可聚合非手性向列型单体，优选一种或两种式(I)的双官能可聚合非手性向列型单体；和

(ii)任选的至少一种式(IIIa)和/或(IIIb)的单官能可聚合非手性向列型单体。

当组合物(a.1)包含一种或多种单官能可聚合单体时，其优选以不超过50重量％，更优选不超过25重量％，甚至更优选不超过15重量％的量存在于组合物中，基于多官能和单官能可聚合非手性向列型单体的总重量。

在特定实施方案中，组合物(a.1)不包含任何单官能可聚合非手性向列型单体，而是仅包含至少一种，优选一种或两种，多官能，尤其是双官能的可聚合非手性向列型单体。

组合物(a.1)的手性可聚合单体例如描述于EP1273585、WO0294805、EP0750029中，并且优选对应于式IV：

[(Z¹-Y¹)_o-A⁴-Y²-M-Y³]_n2X[Y³-M-Y²-A⁵-(Y¹-Z¹)_p]_m1 (IV)

其中：

Z¹、Y¹、Y²、Y³和M各自具有上文对式(I)所述的一般或优选定义之一，

o、p各自为0或1，其中o和p必须不同时为0，

A⁴和A⁵是相同或不同的；且

A⁴当o＝1时，如对A¹所定义；或

当o＝0时，其为直链C₁-C₃₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，其可间隔有氧、硫和/或任选单取代的氮，其中这些间隔基必须不相邻；其中合适的胺取代基包括C₁-C₄烷基，其中所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代，且其中A⁴更优选表示CH₃(CH₂)_l基团，其中l＝1-7；

A⁵当p＝1时，如对A¹所定义；或

当p＝0时，其为直链C₁-C₃₀烷基，优选为C₁-C₁₂烷基，其可间隔有氧、硫和/或任选单取代的氮，其中这些间隔基必须不是相邻的；其中合适的胺取代基包括C₁-C₄烷基，其中所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代，且其中A⁵更优选表示CH₃(CH₂)_l基团，其中l＝1-7；

n2、m1各自为0、1或2，其中n2+m1之和为1或2，优选为2；且

X为手性基团。

介晶M基团优选具有式II：

(T¹-Y⁵)_y-T² (II)

其中T¹、T²和Y⁵各自具有上述一般或优选定义之一。y具有上述一般定义之一，但优选为0或1。

T²优选为芳族基团，更优选为苯基。T²尤其为式

的基团，其中：

R^b为氟、氯、溴、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀烷基羰基、C₁-C₁₀烷基羰氧基、C₁-C₁₀烷氧基羰基、羟基、硝基、CHO或CN，优选为氯、溴、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基羰基，尤其为甲基或甲氧基羰基；且

x为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1，尤其为0。

各T¹独立地优选为芳族基团，更优选为苯基或萘基，甚至更优选为1,4-键合的苯基或2,6-键合的萘基，尤其为未取代的1,4-键合的苯基或未取代的2,6-键合的萘基。

Y⁵优选为-CO-O-或-O-CO-。y优选为0或1。

在通式IV化合物的手性X基团中，由于包括更容易获得在内的原因，尤其优选衍生自糖、二萘基或二苯基的那些和光学活性二醇、醇或氨基酸。在糖中，尤其应提及戊糖和己糖以及由其衍生的衍生物。

X基团的实例为下列结构，其中末端虚线在每种情况下为自由价：

其中L¹为C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、COOR^c、OCOR^c或NHCOR^c，R^c为C₁-C₄烷基或氢。

特别优选的是：

此外，合适的还有具有以下结构的手性基团：

在特别优选的实施方案中，手性可聚合单体选自以下结构式：

在这些中，优选式IV.a，IV.b和IV.c的化合物，特别优选式IV.a和IV.c的化合物。尤其优选的是式IV.a的化合物。

组(a.2)的优选单体描述于DE-A 19602848中，其在此全部引入以作为参考。更特别地，所述单体包含至少一种式XIII的胆甾型可聚合单体：

(Z¹-Y¹-A¹-Y²-M¹-Y³)_n2X (XIII)

变量如对(a.1)组的单体所定义。优选实施方案相应地适用。

或者，层(a)可包含组合物(a.3)的至少一种胆甾型可交联聚合物。

优选的(a.3)组聚合物描述于WO2008/012292和其中引用的文献中，其在此全部引入以作为参考。

或者，层(a)也可包含处于可聚合稀释剂中的胆甾型聚合物(组合物(a.4))。

优选的(a.3)组的聚合物和稀释剂描述于WO2008/012292和其中引用的文献中，其在此全部引入以作为参考。组(a.4)的优选聚合物例如为US-A-08834745中所述的可交联胆甾型共聚异氰酸酯，其在此全部引入以作为参考。

层(a)优选包含硬化形式的组合物(a.1)。关于组合物(a.1)的优选设置，参考上文陈述。组合物(a.1)优选包含80-99.5重量％量的向列型可聚合单体和0.5-20重量％量的手性可聚合单体，在每种情况下基于组合物(a.1)的总重量。手性向列型单体的比例决定了组合物(a.1)在排列和硬化后反射的光谱区。可根据各向列型和手性组分及其特定浓度借助简单的初步测试来确定所需的反射范围。组合物(a.1)更优选包含85-99.5重量％，更优选85-99重量％，尤其是90-98重量％量的向列型可聚合单体，和0.5-15重量％，更优选1-15重量％，尤其是2-10重量％量的手性可聚合单体，在每种情况下基于组合物(a.1)中向列型可聚合单体和手性可聚合单体的总重量。关于优选使用的单体的合适和优选的比例，参考上述内容。

如果需要，组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)和(a.5)以及已经提及的负责反射行为的组分可包含其他混合物成分，其优选选自：

-至少一种组分C，其又选自：

(C.1)光引发剂；

(C.2)包含可光聚合基团的反应性稀释剂；

(C.3)溶剂；

(C.4)消泡剂和脱气剂；

(C.5)润滑剂和流平剂；

(C.6)热固化和/或辐射固化助剂；

(C.7)基材润湿助剂；

(C.8)润湿和分散助剂；

(C.9)疏水剂；

(C.10)罐内稳定剂；和

(C.11)用于改善耐刮擦性的助剂；

-至少一种组分D，其又选自：

(D.1)染料；和

(D.2)颜料；

-至少一种组分E，其又选自光稳定剂、热稳定剂和氧化稳定剂；和

-至少一种组分F，其又选自IR吸收化合物。

当组合物(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)或(a.5)要光化学聚合时，其可包含市售光引发剂。对于通过电子束固化，它们不是必需的。合适的光引发剂例如为异丁基苯偶姻醚，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，1-羟基环己基苯基酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)呋喃-1-酮，二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的混合物，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，全氟化二苯基二茂钛，2-甲基-1-(4-[甲硫基]苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚，4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯，2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮的混合物，2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯，d,l-樟脑醌，乙基-d,l-樟脑醌，二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物，二苯甲酮，4,4'-双(二甲基胺)二苯酮，(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯基)铁(II)六氟磷酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐或三苯基锍盐的混合物，和丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，4-(1,1-二甲基乙基)环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

合适的市售光引发剂(C.1)例如是以商品名

和

商购获得的那些。优选使用引发剂

TPO、

TPO-L、

Oxe 01、

Oxe 02、

1300、

184、

369、

907或

1173，特别优选使用引发剂

TPO、

TPO-L、

Oxe 01、

Oxe 02、

1300或

907。

光引发剂通常以约0.1-5.0重量％的比例使用，基于液晶混合物的总重量。尤其是当在惰性气氛下进行硬化时，可使用显著更少量的光引发剂。在这种情况下，光引发剂以约0.1-1.0重量％，优选0.2-0.6重量％的比例使用，基于液晶混合物的总重量。

反应性稀释剂(C.2)例如用作组分(a.4)中的可聚合稀释剂；此时它们则必须是本发明混合物的一部分。

所用的反应性稀释剂不仅是在实际意义上称为反应性稀释剂的那些物质(C.2.1组)，而且是包含一个或多个互补反应性单元，例如羟基或氨基的辅助化合物，通过这些基团可以实现与液晶化合物的可聚合单元的反应(C.2.2组)。

通常能够光聚合的组(C.2.1)的物质包括例如具有至少一个烯属双键的单、双或多官能化合物。其实例为羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的乙烯基酯，或二羧酸的乙烯基酯，例如琥珀酸和己二酸的乙烯基酯，单官能醇的烯丙基醚或乙烯基醚或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或硬脂醇的烯丙醚或乙烯基酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，或双官能醇的二烯丙基醚或二乙烯基醚，例如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基醚或二乙烯基醚。

其他有用的实例为多官能醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，尤其是除了羟基以外不包含其他官能团或至多包含醚基的那些。该类醇的实例例如为双官能醇，例如乙二醇、丙二醇及其更高度缩合的代表物，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化的酚化合物如乙氧基化或丙氧基化的双酚、环己烷二甲醇，三官能和更高官能度的醇如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和相应的烷氧基化的醇，尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。

其他有用的(C.2.1)组的反应性稀释剂为聚酯(甲基)丙烯酸酯，其是聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯。

有用的聚酯醇包括例如可通过用多元醇，优选二醇酯化多羧酸，优选二羧酸而制备的那些。用于该含羟基聚酯的原料是本领域技术人员所已知的。所用的二羧酸可为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其异构体和氢化产物，以及所述酸的可酯化或可酯交换的衍生物，例如酸酐或二烷基酯。有用的多元醇包括上述醇，优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，以及乙二醇和丙二醇类型的聚二醇。

还可用作(C.2.1)组的反应性稀释剂为1,4-二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、下式的三环癸烯基醇的丙烯酸酯：

也称为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙基酯。

在作为实例提及的组(C.2.1)的反应性稀释剂中，对于上述优选的本发明混合物，所用的那些尤其是包含可光聚合基团的那些。

组(C.2.2)包括例如二元或多元醇，例如乙二醇、丙二醇及其更高度缩合的代表物，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和相应的烷氧基化的，尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。

(C.2.2)组还包括例如烷氧基化的酚化合物，例如乙氧基化或丙氧基化的双酚。

这些反应性稀释剂还可例如为环氧化物(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

环氧化物(甲基)丙烯酸酯例如是可通过本领域技术人员已知的环氧化烯烃或聚或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应获得的那些。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多或二异氰酸酯的反应产物，这同样是本领域技术人员所已知的。

该环氧化物(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯应视为在(C.2.1)和(C.2.2)组中列出的化合物的“混合形式”。

当使用反应性稀释剂时，它们的量和性质必须以这样的方式调节到特定条件，从而使得一方面获得令人满意的所需效果，例如本发明混合物的所需颜色，但另一方面不太大地损害液晶混合物的相行为。为了制备低交联(高交联)液晶混合物，例如可使用相应的反应性稀释剂，其每分子具有较低(高)数量的反应性单元。

反应性稀释剂通常以0.5-20.0重量％的比例使用，基于液晶混合物的总重量。

组分(a.1)、(a.2)或(a.3)或包含这些组分的混合物也可包含少量可聚合稀释剂。优选的可加入到(a.1)、(a.2)或(a.3)中的可聚合稀释剂是丙烯酸酯，尤其是较高官能度的丙烯酸酯，例如双、三或四丙烯酸酯，更优选高沸点的低聚丙烯酸酯。优选的加入量是基于组合物总重量为约5％重量。

组(C.3)的溶剂包括例如C₁-C₄醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；C₅-C₁₂醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇及其异构体；二醇，例如1,2-乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、2,3-或1,4-丁二醇，二-或三甘醇或二-或三丙二醇；醚，例如开链醚如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单或二甲基醚、1,2-乙二醇单或二乙基醚、3-甲氧基丙醇或3-异丙氧基丙醇，或环醚如四氢呋喃或二噁烷；开链酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)，环酮如环戊酮或环己酮；C₁-C₅烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸戊酯；C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基酯，例如乙酸1-甲氧基丙-2-基酯；羧酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；N杂环，例如N-甲基吡咯烷酮；脂族和芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘、石油溶剂油、

或

矿物油如汽油、煤油、柴油或加热用油，以及天然油如橄榄油、大豆油、菜籽油、亚麻子油或葵花油。当然，这些溶剂的混合物也可用于本发明的混合物。

当存在至少部分混溶性时，这些溶剂也可与水混合。在此有用的溶剂例如为C₁-C₄醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或仲丁醇；二醇，例如1,2-乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、2,3-或1,4-丁二醇，二或三甘醇或二或三丙二醇；醚，例如四氢呋喃或二噁烷；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；或C₁-C₄烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。该含水混合物通常与相对非极性的溶剂具有有限的混溶性，例如已经提及的脂族或芳族烃、矿物油以及天然油，此时这也允许制备和使用由水、至少部分水混溶性和水不混溶性溶剂组成的三元(或准三元)溶剂。

组(a.1)或(a.2)的化合物的合适溶剂尤其为直链或支化酯，特别是乙酸酯，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基酯，例如乙酸1-甲氧基丙-2-基酯；环酯；羧酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；开链和环醚；醇；内酯；开链和环酮；和脂族和芳族烃，例如甲苯，二甲苯和环己烷。用于组(a.1)或(a.2)的化合物的优选溶剂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基酯，例如乙酸1-甲氧基丙-2-基酯；羧酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；开链醚，例如1,2-乙二醇单或二甲基醚、1,2-乙二醇单或二乙基醚、3-甲氧基丙醇或3-异丙氧基丙醇；开链和环酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)或环戊酮，或环己酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二醇；内酯，例如N-甲基吡咯烷酮；和芳族化合物，例如甲苯。更优选的是所述羧酰胺、开链醚、开链和环酮和内酯。特别地，使用所述开链和环酮或其混合物。

组(a.3)的聚合物的合适溶剂特别为醚和环醚，例如四氢呋喃或二噁烷；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯萘、氯苯或1,2-二氯苯。这些溶剂特别适用于聚酯和聚碳酸酯。纤维素衍生物的合适溶剂例如为醚如二噁烷，或酮如丙酮。

反应性稀释剂通常以基于组合物总重量为约0.5-10.0重量％，优选约1.0-5.0重量％的比例使用。

当所述组合物为溶液或分散体时，溶剂的比例优选为5-95重量％，更优选为30-80重量％，特别为40-70重量％，基于组合物的总重量。

消泡剂和脱气剂(C.4)、润滑剂和流平剂(C.5)、热固化或辐射固化助剂(C.6)、基材润湿助剂(C.7)、润湿和分散助剂(C.8)、疏水剂(C.9)、罐内稳定剂(C.10)和在组分C下列出的改善耐刮擦性的助剂(C.11)的效果通常不能严格地彼此区分。例如，润滑剂和流平剂通常还用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善耐刮擦性的助剂。辐射固化助剂又可用作润滑剂和流平剂和/或脱气剂和/或基材润湿助剂。因此，根据上文陈述，某些添加剂可以归入下述(C.4)至(C.11)组的超过一组中。

组(C.4)的消泡剂包括不含硅和含硅的聚合物。含硅聚合物例如为未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元组成的支化共聚物、梳状共聚物或嵌段共聚物，聚醚单元可由氧化乙烯或氧化丙烯获得。

组(C.4)的脱气剂包括例如有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，尤其是二甲基聚硅氧烷，有机改性的聚硅氧烷，例如芳烷基改性的聚硅氧烷，或氟硅氧烷。消泡剂的作用主要基于防止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。脱气剂基本上以如下方式起作用，即它们促进精细分布的气体或空气泡在待脱气的介质例如本发明混合物中聚结成较大的气泡，并因此加速气体(或空气)的逸出。由于消泡剂也经常用作脱气剂，反之亦然，因此这些添加剂已在(C.4)组中组合在一起。该类助剂例如可由Tego作为

Foamex 800、

Foamex 805、

Foamex810、

Foamex 815、

Foamex 825、

Foamex 835、

Foamex 840、

Foamex842、

Foamex 1435、

Foamex 1488、

Foamex 1495、

Foamex 3062、

Foamex 7447、

Foamex 8020、

Foamex N、

Foamex K 3、

Antifoam 2-18、

Antifoam 2-57、

Antifoam 2-80、

Antifoam 2-82、

Antifoam 2-89、

Antifoam 2-92、

Antifoam 14、

Antifoam 28、

Antifoam 81、

Antifoam D 90、

Antifoam 93、

Antifoam200、

Antifoam 201、

Antifoam 202、

Antifoam 793、

Antifoam 1488、

Antifoam 3062、

5803、

5852、

5863、

7008、

Antifoam 1-60、

Antifoam 1-62、

Antifoam 1-85、

Antifoam 2-67、

Antifoam WM20、

Antifoam 50、

Antifoam105、

Antifoam 730、

Antifoam MR 1015、

Antifoam MR1016、

Antifoam 1435、

Antifoam N、

Antifoam KS 6、

Antifoam KS 10、

Antifoam KS 53、

Antifoam KS 95、

Antifoam KS 100、

Antifoam KE 600、

Antifoam KS 911、

Antifoam MR 1000、

Antifoam KS 1100、

Airex 900、

Airex 910、

Airex 931、

Airex 935、

Airex 960、

Airex 970、

Airex 980and

Airex 985商购获得，由BYK作为

和

530商购获得。

组(C.4)的助剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.05-3.0重量％，优选约0.5-2.0重量％的比例使用。

组(C.5)的润滑剂和流平剂包括例如不含硅以及含硅的聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性的低分子量聚二烷基硅氧烷。改性在于用宽范围的有机基团代替一些烷基。这些有机基团例如为聚醚、聚酯或长链烷基，发现最常用的是前者。

相应改性的聚硅氧烷的聚醚基团通常由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在改性聚硅氧烷中的比例越高，则所得产物通常越亲水。

该类助剂可商购获得，例如由Tego作为

Glide 100、

GlideZG 400、

Glide 406、

Glide 410、

Glide 411、

Glide 415、

Glide 420、

Glide 435、

Glide440、

Glide 450、

Glide A 115、

Glide B 1484(也可用作消泡剂和脱气剂)、

Flow ATF、

Flow ATF2、

Flow 300、

Flow460、

Flow 425和

Flow ZFS 460商购获得。所用的可辐射固化的润滑剂和流平剂(其另外还用于改善耐刮擦性)可为同样可由Tego获得的产品

Rad2100、

Rad 2200、

Rad 2300、

Rad 2500、

Rad2600、

Rad 2700和

Twin 4000。该类助剂可由BYK例如作为

354、

361N、

和

获得。

组(C.5)的助剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用。

特别地，组(C.6)包括作为辐射固化助剂的具有末端双键的聚硅氧烷，所述末端双键例如为丙烯酸酯基团的一部分。该类助剂可通过光化辐射或例如电子束辐射交联。这些助剂通常将数种性质结合在一起。在未交联状态下，它们可用作消泡剂、脱气剂、润滑剂和流平剂和/或基材润湿助剂；在交联状态下，它们尤其提高了例如可用本发明混合物制备的涂层或膜的耐刮擦性。(例如涂层或膜)光泽性能的改善基本上可视为这些助剂作为消泡剂、脱挥发分剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的效果。可以使用的辐射固化助剂例如为可由Tego获得的产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad2500、

Rad 2600和

Rad 2700，和可由BYK获得的产品

组(C.6)的热固化助剂包含例如伯OH基团，其可与例如粘合剂的异氰酸酯基反应。

所用的热固化助剂可例如为可由BYK获得的产品

和

组(C.6)的助剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。

基材润湿助剂(C.7)组的助剂尤其用于提高例如通过印刷油墨或涂料组合物，例如组合物(a.1)至(a.5)压印或涂覆的基材的润湿性。通常与该印刷油墨或涂料组合物的润滑和流平性能的改善相关的是对最终(例如交联的)印刷品或最终(例如交联的)层的外观产生影响。宽范围的该助剂是可商购获得的，例如由Tego作为

Wet KL 245、

Wet 250、

Wet 260和

Wet ZFS 453商购获得，由BYK作为

和

商购获得。

还非常合适的是Dupont的

牌产品，如

FSA和

FSG。这些是氟化表面活性剂/润湿剂。

(C.7)组的助剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.01-3.0重量％，优选约0.01-1.5重量％，尤其是0.03-1.5重量％的比例使用。

润湿和分散助剂(C.8)组的助剂尤其用于防止颜料的浸出和漂浮以及沉降，因此如果需要，尤其可用于着色组合物中。

这些助剂主要通过添加的颜料颗粒的静电排斥和/或空间位阻稳定颜料分散体，在后一种情况下助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用起主要作用。由于使用该润湿和分散助剂是常规做法，例如在印刷油墨和油漆的技术领域中，因此在给定情况下选择该合适的助剂通常对本领域技术人员来说没有困难。

该润湿和分散助剂是商业供应的，例如由Tego公司作为

Dispers 610、

Dispers 610S、

Dispers 630、

Dispers 700、

Dispers 705、

Dispers 710、

Dispers 720W、

Dispers725W、

Dispers 730W、

Dispers 735W和

Dispers 740W商业供应，由BYK作为

5 206、

104S、

105、

和

商业供应。此处，也可使用上文提及的获自DuPont的

牌，例如

FSA和

FSG。

组(C.8)的助剂的剂量主要取决于待覆盖的颜料的表面积和助剂的平均摩尔质量。

对于无机颜料和低分子量助剂，通常认为后者的含量为约0.5-2.0重量％，基于颜料和助剂的总重量。在高分子量助剂的情况下，含量增加到约1.0-30重量％。

在有机颜料和低分子量助剂的情况下，后者的含量为约1.0-5.0重量％，基于颜料和助剂的总重量。在高分子量助剂的情况下，该含量可为约10.0-90重量％。因此，在每种情况下，推荐初步实验，尽管这可由本领域技术人员以简单的方式完成。

组(C.9)的疏水剂可用于例如提供具有斥水性质的由本发明混合物获得的印刷品或涂层。这意味着不再可能或至少极大地抑制了由水吸收导致的膨胀，并因此不再可能或至少极大地抑制了例如该印刷品或涂层的光学性质的变化。此外，当将所述混合物用作例如胶印中的印刷油墨时，可以防止或至少极大地抑制它们的吸水性。该疏水剂可商购获得，例如由Tego作为

Phobe WF、

Phobe 1000、

Phobe 1000S、

Phobe 1010、

Phobe 1030、

Phobe 1040、

Phobe 1050、

Phobe 1200、

Phobe 1300、

Phobe 1310和

Phobe 1400商购获得。

组(C.9)的助剂通常基于液晶混合物总重量为约0.05-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。

组(C.10)的罐内稳定剂提供了从制造到固化的增加的储存稳定性。组(C.10)的罐内稳定剂的实例为：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)、亚磷酸、混合2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS号939402-02-5)、亚磷酸、三苯酯、具有α-氢-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]的聚合物、C_10-16烷基酯(CAS号1227937-46-3)。尤其优选以下亚磷酸酯：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，

下式的醌甲基化物

(提供长期的贮存稳定性)

其中：

R²¹和R²²彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₁₅苯基烷基、任选取代的C₆-C₁₀芳基；

R²³和R²⁴彼此独立地为H，任选取代的C₆-C₁₀芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基，COOH，COOR²⁵，CONH₂，CONHR²⁵，CONR²⁵R²⁶，-CN，-COR²⁵，-OCOR²⁵，-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶彼此独立地为C₁-C₈烷基或苯基。优选的是其中R²¹和R²²为叔丁基，R²³为H，且R²⁴为任选取代的苯基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、-CN、-COR²⁵、-OCOR²⁵、-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶为C₁-C₈烷基或苯基的醌甲基化物。醌甲基化物的实例为：

醌甲基化物可与例如US20110319535中所述的高位阻硝酰基组合使用。

组(C.10)的罐内稳定剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用。

用于改善耐刮擦性的组(C.11)助剂包括例如产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad 2500、

Rad 2600和

Rad 2700，它们可由Tego获得并且已在上文提及。

对于这些助剂，有用的量同样是在(C.6)组中提及的那些，即这些添加剂通常以基于液晶混合物总重量为约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。

组(D.1)的染料包括例如选自偶氮染料、金属络合物染料、碱性染料如二和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱衍生物、聚甲炔、蒽醌染料等类别的染料。可用于本发明混合物的合适染料的综述由书籍H.Zollinger，“Color Chemistry”，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2003给出。

特别地，还可在本发明的混合物中加入光致变色、热致变色或发光染料，以及具有这些性质的组合的染料。除了典型的荧光染料之外，荧光染料还应当理解为是指荧光增白剂。

后者的实例包括二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基化合物，并且对应于下式：

选自二苯乙烯类的其他合适荧光增白剂例如为下式的那些：

其中Q¹在每种情况下为C₁-C₄烷氧基羰基或氰基，Q²为苯并噁唑-2-基，其可被C₁-C₄烷基，尤其是甲基单或二取代，Q³为C₁-C₄烷氧基羰基或3-(C₁-C₄烷基)-1,2,4-噁二唑-3-基。

选自苯并噁唑类的其他合适的荧光增白剂例如符合下式：

其中Q⁴在每种情况下为C₁-C₄烷基，尤其为甲基，L为下式的基团：

且n为0-2的整数。

选自香豆素类的合适荧光增白剂例如具有下式：

其中：

Q⁵为C₁-C₄烷基，且

Q⁶为苯基或3-卤代吡唑-1-基，尤其为3-氯吡唑-1-基。

选自芘类的其他合适的荧光增白剂例如对应于下式：

其中Q⁷在每种情况下为C₁-C₄烷氧基，尤其为甲氧基。

上述增白剂可单独使用或以彼此的混合物使用。

上述荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann`sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，第156-161页中，或者可通过其中所述的方法获得。

特别地，如果需要，使用一种或多种选自二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基苯类的荧光增白剂。后者可以以单独的化合物使用，也可作为异构体化合物的混合物使用。

在这种情况下，所述异构体对应于下式：

荧光增白剂例如作为

SF 004、

SF MO、

SF MP和

SF PO由BASF SE商业销售。

颜料组(D.2)包括无机和有机颜料。可用于本发明混合物的无机有色颜料的概述由书籍H.Endriβ，“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”[“目前的无机有色颜料”](出版商U.Zorll，Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover1997)和书籍G.Buxbaum，“IndustrialInorganic Pigments”，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2005给出。此外，未在上述书籍中列出的有用的其他颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)、颜料黑11(氧化铁黑，Fe₃O₄)、颜料白4(氧化锌，ZnO)、颜料白5(锌钡白，ZnS/BaSO₄)、颜料白6(氧化钛，TiO₂)和颜料白7(硫化锌，ZnS)。

可以加入到本发明混合物中的有机颜料的综述由书籍W.Herbst和K.Hunger，“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”]，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2004提供。

也可在本发明的混合物中加入磁性、导电、光致变色、热致变色或发光颜料，以及具有这些性质的组合的颜料。

除了一些有机颜料，例如

Yellow 0795(BASF SE)以外，具有发光性质的有用颜料还有无机的、掺杂的或未掺杂的化合物，其基本上基于碱土金属氧化物、碱土金属/过渡金属氧化物、碱土金属/铝氧化物、碱土金属/硅氧化物或碱土金属/磷氧化物、碱土金属卤化物、Zn/硅氧化物、Zn/碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属/过渡金属氧化物、稀土金属/铝氧化物、稀土金属/硅氧化物或稀土金属/磷氧化物、稀土金属氧化物硫化物或氧化物卤化物，氧化锌、硫化锌或硒化锌，氧化镉、硫化镉或硒化镉，或锌/镉氧化物、硫化物或硒化物，由于其毒理学和生态相关性，镉化合物具有较低的重要性。

这些化合物中使用的掺杂剂通常为铝，锡，锑，稀土金属如铈、铕或铽，过渡金属如锰、铜、银或锌，或这些元素的组合。

发光颜料在下文通过举例的方式进行说明，符号“化合物:元素”对于本领域相关技术人员来说意指所述化合物已经掺杂有相应的元素。此外，例如，符号“(P,V)”表示颜料固体结构中的相应晶格位置被磷和钒随机占据。

能够发光的该类化合物的实例为MgWO₄、CaWO₄、Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu、BaMg₂Al₁₀O₂₇:Eu、MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb、MgSiO₃:Mn、Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl):Sb,Mn,(SrMg)₂P₂O₇:Eu、SrMg₂P₂O₇:Sn、BaFCl:Eu、Zn₂SiO₄:Mn,(Zn,Mg)F₂:Mn、Y₂O₃:Eu、YVO₄:Eu、Y(P,V)O₄:Eu、Y₂SiO₅:Ce,Tb、Y₂O₂S:Eu、Y₂O₂S:Tb、La₂O₂S:Tb、Gd₂O₂S:Tb、LaOBr:Tb、ZnO:Zn、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnS/CdS:Ag、ZnS:Cu,Al、ZnSe:Mn、ZnSe:Ag和ZnSe:Cu。

由于本发明的膜优选意欲基本上是透明的，因此D组的组分的用量不超过膜透射至少80％的波长为350-750nm的入射辐射的量。如果需要，组分D用于赋予膜色彩。为了确保最大的透明度，所用组分D的化合物优选是粒度不超过20nm的那些。

作为组分E的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：

烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、具有直链或支化侧链的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物，

烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚，

氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，

生育酚类，例如α-生育酚、β--生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，例如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”)，

羟基化二苯基硫醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚，

亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，

O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯，

芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，

三嗪类化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，

苄基膦酸酯类，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，

酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，

丙酸和乙酸酯，例如一元或多元醇的酯，所述醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇，异氰脲酸三羟乙酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷，

基于胺衍生物的丙酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，

抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，例如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯，以及抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，

基于胺化合物的抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基取代的二苯胺，例如对,对'-二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二碳酰氨基苯酚、4-十八碳酰氨基苯酚、双[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，

亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，

2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物；[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基]，

含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，例如3,3'-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基的酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，

2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，

未取代的和取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯，

丙烯酸酯类，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯，

空间位阻胺，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)、1,1'-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和四羟甲基乙炔二脲和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷的缩合产物，

草酰胺类，例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，以及邻-、对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，和

2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-丁氧基丙氧基]苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

所用组分F的IR吸收剂是在红外光谱区，即>750nm，例如751nm至1mm显示出一个或多个吸收带的化合物。优选在近红外(NIR)光谱区，即>750(例如751)至2000nm，和任选另外还在可见光谱区，尤其是550-750nm显示出一个吸收带的化合物。当化合物在IR和可见光谱区都吸收时，它们优选在IR区显示出最大的吸收极大值，在可见区显示出较小的极大值(通常以所谓的吸收肩峰的形式)。在特定实施方案中，组分F的化合物还额外显示出荧光。荧光是通过吸收电磁辐射(通常是可见光、UV辐射、X射线或电子束)激发的体系通过自发发射相同波长(共振荧光)或更长波长的辐射而跃迁到较低能态。组分F的优选化合物在它们发荧光时，在IR光谱区，优选在NIR中显示出荧光。

该类化合物选自例如萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、terreylenes、quaterrereylenes、五并苯类(pentarylenes)、六并苯类(hexarylenes)、蒽醌类、阴丹酮类、吖啶类、咔唑类、二苯并呋喃类、二萘并呋喃类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、吩嗪类、二噁嗪类、喹吖啶酮类、金属酞菁类、金属萘酞菁类、金属卟啉类、香豆素类、二苯并呋喃酮类、二萘并呋喃酮类、苯并咪唑酮类、靛蓝化合物、硫靛化合物、喹酞酮类、萘醌酞酮类和二酮吡咯并吡咯类。吸收IR辐射且任选发荧光的组分F的特别优选的化合物选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、terreylenes、quaterreylenes、五并苯类和六并苯类，更优选选自苝类、terreylenes和quaterreylenes，尤其选自terreylenes和quaterrerylenes。该化合物尤其为quaterrylene。合适的化合物描述于WO2008/012292中，其在此全部引入以作为参考。

在特别优选的实施方案中，所述液晶组合物包含：

作为组分A.1：

一种或多种通式Ib的化合物

其中变量定义如下：

Z¹、Z²各自独立地为

A¹、A²彼此独立地各自为具有4-8个碳原子的间隔基，

Y¹、Y⁴彼此独立地各自为单一化学键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，

R^b为氢、C₁-C₆烷基或CO-O-C₁-C₆烷基，

作为组分A.1：

一种或多种通式Ia的化合物：

其中变量定义如下：

Z^1'、Z^2'各自独立为

A^1'、A^2'各自独立地为具有4-8个碳原子的间隔基，

Y^1'、Y^4'各自独立为单一化学键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，

R^b'为氢、C₁-C₆烷基或CO-O-C₁-C₆烷基，

作为组分B.1：

一种或多种选自下组的物质：

作为组分C：

一种或多种选自下组的物质：

C.1光引发剂；

C.3溶剂；

C.5流平剂，和

C.10罐内稳定剂。

所述液晶组合物包含：

-10-50重量％，优选20-40重量％的组分A.1和B.1，基于组分A.1、B.1和C.3的总重量；

-50-90重量％，优选60-80％的溶剂C.3；

-0.5-10重量％，优选1-5重量％的光引发剂C.1，基于组分A.1和B.1的总重量；

-0.01-1重量％，优选0.01-0.2重量％的流平剂C.5，基于组分A.1和B.1的总重量；

-0.01-0.3重量％，优选0.4-0.15重量％的稳定剂，基于组分A.1和B.1的总重量。

此外，本发明涉及(安全)元件，其包括：

柔性基材，

底漆层，和

液晶膜，

其可通过本发明的方法获得。

安全元件可包括一个或多个其他层，其选自黑色层、白色层、金属层、等离子体层、具有衍射光栅和/或微镜和/或透镜的压花层、磁性层、荧光层、干涉层、等离子体层、着色层、IR吸收层、IR透明层和导电层。所述层可全部或部分地印刷在安全元件上。

安全元件可为安全文件的一部分。因此，本发明涉及一种安全文件，其包括本发明的安全元件作为层压物层压到文件上或作为(开窗的)线包埋在文件中或作为文件上的窗口。窗线的制备例如描述在EP319157、WO14108329和WO03054297中。安全文件可例如为钞票、印花税票、ID卡、凭证、门票或标签。

将根据实施例进一步讨论本发明的各方面和特征。以下实施例旨在说明本发明的各方面和特征。

实施例

底漆配制剂：

¹⁾式(V)化合物，其中n为1，R¹¹为式

的基团，其中R¹³和R¹⁴彼此独立地各自为含1-4个碳原子的烷基，Y_i为-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-基团，优选为-CH₂-CH₂-O-。

LC 1：化合物I.a

LC 2：化合物I.b.，

掺杂剂：化合物IV.a

实施例1-4的液晶油墨

	混合物A	混合物B	混合物C	混合物D
					LC 1	49,4420g	0,0000	24,7210g	83,631g
LC 2	0,0000	48,8365g	24,4183g	250,893g
					掺杂剂	2,3081g	2,9135g	2,6108g	18,689g
Irgacure 907	2,5875g	0,0000	1,2938g	0,000
					Irgacure TPO	0,0000	2,5875g	1,2938g	17,507g
BYK 361N	0,0259g	0,0259g	0,0259g	0,175g
					环戊酮	93,45g	93,45g	93,45g	632,28g

对比实施例1-3

用12μm螺旋施涂器将液晶基油墨涂覆到

40.01膜上，在对流烘箱中干燥并UV固化。液晶膜显示出从红色到绿色的优异随角异色性。

粘附性测试用90°剥离测试进行。

对比实施例	液晶油墨	干燥温度	UV固化
				1	混合物A	90℃	汞灯
2	混合物B	105℃	汞灯
				3	混合物C	130℃	汞灯

实施例1a-d至3a-d

用螺旋施涂器将底漆配制剂施加到PET膜

40.01上，在对流烘箱中于80℃下干燥2分钟，随后UV固化。

用于底漆配制剂的螺旋施涂器示于表中。

随后使用12μm螺旋施涂器施加液晶基油墨，随后在对流烘箱中干燥并UV固化。液晶膜显示出从红色到绿色的良好的随角异色性。粘附性测试用90°剥离测试进行。

当印刷到底漆上时，液晶的排列受到轻微影响，导致在显微镜下可以看到的微区数量增加。粘附性能良好。

还用90°剥离测试来测试在有和没有底漆下液晶膜在PET膜上的粘附性能。

剥离测试仪：Zwicki BZ1.0/TH1S

测试条件：

剥离角：90°

胶带宽度：15mm

温度/湿度：23℃/50％湿度

测力传感器：50N

测试速度：50mm/分钟

剥离臂：在15cm长度处具有刻痕

结果：

对比实施例4

使用70l/cm照相凹版滚筒将液晶基油墨混合物D照相凹版印刷到

RNK 23微米膜上，在100℃下干燥，并用Ga掺杂的Hg灯UV固化。通过胶带测试来测试粘附性。

实施例4

将双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜

RNK在350W分钟/m²的输出下进行电晕处理(SOFTAL，Type CLNE015-130-1KB3)。首先通过使用100l/cm陶瓷滚筒的照相凹版印刷将底漆配制剂印刷到BOPET膜上，印刷机的干燥温度：70℃，UV固化：汞灯，印刷速度：10m/分钟。随后使用70l/cm的滚筒印刷液晶基油墨混合物D。

通过胶带测试评价粘附性

当印刷到底漆上时，液晶的排列受到轻微影响，从而导致在显微镜下可以看到的微区数量增加。粘附性能良好。

还用90°剥离测试来测试在有和没有底漆下液晶膜在PET膜上的粘附性能。

剥离测试仪：Zwicki BZ1.0/TH1S

测试条件：

剥离角：90°

胶带宽度：15mm

温度/湿度：23℃/50％湿度

测力传感器：50N

测试速度：50mm/分钟

剥离臂：在15cm长度处具有刻痕

结果：

样品	底漆	剥离力[N/m]
			对比实施例4	无	2.1
实施例4	有	51

当在有底漆(实施例4)和没有底漆(对比实施例4)下测量PET膜上的液晶膜的透射光谱时，有底漆和没有底漆的PET膜上的液晶膜的透射最小值之差小于20nm。透射最小值表示在80％透射率下透射带的半宽度处的波长。这意味着，在实施例4中，液晶膜对基材的粘附性得以改善，同时液晶膜的光学性能保持在可接受的范围内。

Claims (19)

1.一种在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法，包括：

a)任选地将柔性基材暴露于电晕放电或等离子体放电处理；

b)将底漆组合物施加到基材上，所述底漆组合物包含：

b1)至少一种聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：

(b1a)至少一种官能度大于2的有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(b1b)至少一种化合物，其在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，

(b1c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，

b2)至少一种多官能可聚合化合物(B)，

b3)溶剂或溶剂混合物，

c)通过施加IR辐射和/或热干燥来蒸发溶剂，

d)借助UV/VIS辐射或电子束来固化底漆层，

e)任选地将涂有底漆的基材暴露于电晕放电或等离子体放电处理，

f)将液晶组合物施加到底漆层上，

g)通过施加红外辐射和/或热干燥来蒸发溶剂，和

h)借助UV/VIS辐射或电子束来固化液晶膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性基材选自双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜或双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过狭缝模、刮刀、逆转辊、计量棒涂覆、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或喷墨印刷来施加所述底漆组合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过狭缝模、刮刀、逆转辊、计量棒涂覆、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或喷墨印刷来施加所述液晶组合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述液晶膜具有>20N/m的剥离力。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述液晶组合物包含：

A.1 至少一种非手性向列型可聚合单体，和

B.1 至少一种手性可聚合单体；

一种或多种选自下组的物质：

C.1 光引发剂；

C.2 包含可光聚合基团的反应性稀释剂；

C.3 溶剂；

C.4 消泡剂和脱气剂；

C.5 润滑剂和流平剂；

C.6 热固化和/或辐射固化助剂；

C.7 基材润湿助剂；

C.8 润湿和分散助剂；

C.9 疏水剂；

C.10 罐内稳定剂；和

C.11 用于改善耐刮擦性的助剂；和

任选作为组分D的：

一种或多种选自下组的物质：

D.1 染料；和

D.2 颜料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述液晶组合物包含：

作为组分A.1的：

其中变量定义如下：

Z¹、Z²各自独立地为

A¹、A²各自独立地为具有4-8个碳原子的间隔基，

Y¹、Y⁴各自独立地为单一化学键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，

R^b为氢、C₁-C₆烷基或CO-O-C₁-C₆烷基，

作为组分A.1的：

一种或多种通式Ia的化合物：

其中变量定义如下：

Z^1'、Z^2'各自独立为

A^1'、A^2'各自独立地为具有4-8个碳原子的间隔基，

Y^1'、Y^4'各自独立为单一化学键、氧、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，

R^b'为氢、C₁-C₆烷基或CO-O-C₁-C₆烷基，

作为组分B.1的：

一种或多种选自下组的物质：

作为组分C的：

一种或多种选自下组的物质：

C.1 光引发剂；

C.3 溶剂；

C.5 流平剂，和

C.10 罐内稳定剂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中聚氨酯(A)为下式的化合物：

其中n为正数，其平均为1-5，优选为1-3，且R¹¹为式

的基团，

其中：

R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地各自为氢、含1-4个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的烷氧基，

p可为0(零)或1-10的整数，且

对于i＝1至p，Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，更优选为-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基和Vin为乙烯基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中可聚合化合物(B)选自1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，尤其是分子量为200-1500的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、单至二十重烷氧基化的，更优选单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至二十重丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯，或单至二十重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯。

10.根据权利要求1、8或9中任一项所述的方法，其中溶剂(b3))选自C₂-C₆醇、醚、醚-C₂-C₆醇、其混合物以及与水的混合物。

11.一种安全元件，包括：

柔性基材，

底漆层，和

液晶膜，

其可通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法获得。

12.根据权利要求11所述的安全元件，包括一个或多个其他层，所述其他层选自黑色层、白色层、金属层、等离子体层、具有衍射光栅的压花层、微镜、透镜、磁性层、荧光层、干涉层、着色层、IR吸收层、IR透明层和导电层。

13.根据权利要求11或12所述的安全元件，其中所述层可完全或部分地印刷在安全元件上。

14.一种安全文件，包括根据权利要求11-13中任一项所述的安全元件以作为在该文件上的层压物或作为(窗口)线包埋在该文件中或作为该文件上的窗口。

15.根据权利要求14所述的安全文件，其是钞票、印花税票、ID卡、凭证、门票或标签。

16.一种底漆组合物，其包含：

b1)至少一种聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：

(b1a)至少一种官能度大于2的有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(b1b)至少一种化合物，其在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，

(b1c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，

b2)至少一种多官能可聚合化合物(B)，

b3)溶剂或溶剂混合物，其中溶剂的比例为90.0-99.5重量％，化合物(B)和聚氨酯(A)的比例为10.0-0.5重量％，其中溶剂、化合物(B)和聚氨酯(A)的比例加和为100重量％。

17.根据权利要求16所述的底漆组合物，其中聚氨酯(A)为下式的化合物：

其中n为正数，其平均为1-5，优选为1-3，且R¹¹为式

的基团，其中：

R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地各自为氢、含1-4个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的烷氧基，

p可为0(零)或1-10的整数，且

对于i＝1至p，Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，更优选为-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

18.根据权利要求16或17所述的底漆组合物，其中可聚合化合物(B)选自1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，尤其是分子量为200-1500的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、单至二十重烷氧基化的，更优选单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至二十重丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯，或单至二十重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯。

19.根据权利要求16、17或18所述的底漆组合物，其中溶剂(b3))选自C₁-C₆醇、醚-C₁-C₆醇，例如1,2-二甲氧基丙醇，及其混合物。