KR20040070076A - 개선된 접착성을 갖는 중합된 액정 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 특히 플라스틱 기판에 대해 개선된 접착성을 갖는 중합된 액정(LC) 물질을 포함하는 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 이런 필름의 제조에 사용되는 중합성 LC 물질, 이런 필름을 포함하는 다층, 그리고 이런 필름, 물질 및 다층의 광학, 전기광학, 장식 또는 보안 장치 용도를 위한 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판, 특히 플라스틱 기판에 대해 개선된 접착성을 갖는 중합된 액정(LC) 물질을 포함하는 필름, 이런 기판의 제조 방법, 이런 필름의 제조에 이용되는 중합성 LC 물질, 이런 필름을 포함하는 다층, 그리고 이런 필름, 물질 및 다층의 광학, 장식 또는 보안 장치 용도를 위한 사용에 관한 것이다.
중합성 액정(LC) 물질은 액정 디스플레이의 광학 필름의 제조에 흔히 사용된다. 이들 물질은 일반적으로 가교결합되어 단단한 필름을 형성하는 둘 이상의 중합성 기(이작용성 또는 다작용성)를 갖는 일정한 양의 화합물을 함유한다. 그러나, 이들 단단한 필름은 종종 제조 공정에서 흔히 사용되는 플라스틱 기판의 표면에는 쉽게 접착되지 않는데, 중합 및 가교결합 공정으로 인해 필름이 수축되기 때문이다. 따라서, 이런 LC 물질로 만들어진 필름은 일반적으로 탈적층되어 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 편광자의 다른 기판(예를 들면, 플라스틱 또는 유리)에 재접착된다. 그러나, 탈적층 과정과 다른 기판에의 적용은 시간과 물질 면에서비용이 많이 든다. 또한 탈적층 또는 재적층 동안의 손상에 의해 필름이 손실되어, 제품의 전체 수율이 더 낮아지게 만들 수 있는 2가지의 잠재적인 시점이 있다.
종래 기술에서는, 또한 플라스틱 기판에 LC 중합체 필름을 결합시키기 위해 점착 및 정렬 층을 이용하는 것을 보고하여 왔다. 예를 들면 미국 특허 제 5,631,051 호는 먼저 젤라틴 점착 층을 트리아세틸 셀룰로즈(TAC) 필름에 제공함으로써 TAC의 투명한 기판상에 광학 보정 시트를 제조하는 방법을 개시한다. 그런 다음, 변성된 폴리비닐 알콜(PVA) 용액(이는 중합성 기를 첨가함으로써 화학적으로 개질되었다)을 젤라틴 층상에 코팅시킴으로써 정렬 층을 형성시키고, 용매를 증발시키고, 중합된 PVA 층의 표면을 한 방향으로 문지른다. 최종적으로, 디스코틱(discotic) LC 물질을 포함하는 광학 이등방성 층을 PVA 층의 문질러진 표면에 코팅하고 중합한다.
제 US 5,747,121 호는 변성된 폴리비닐 알콜(PVA) 용액(이는 중합성 기를 첨가함으로써 화학적으로 개질되었다)을 투명한 기판상에 코팅하고, 용매를 증발시키고, 중합된 PVA 층의 표면을 한 방향으로 문지름으로써 광학 보정 시트를 제조하는 방법을 개시한다. 그런 다음, 디스코틱 LC 물질을 포함하는 광학 이방성 층을 PVA 층의 문질러진 표면에 코팅하고 중합하였다. 그런 다음, 필름을 열 처리하고, 이에 의해 PVA 층과 디스코팅 LC 물질이 자유로운 가교결합 기를 통해 서로 화학적으로 결합된 것으로 보고된다.
그러나, 상기 방법은 많은 개별적인 코팅 단계를 요구한다. 또한, 여러 중간 층, 예를 들면 젤라틴이나 PVA와 같은 등방성 물질을 포함하는 접착 또는 정렬층을 이용하면 광학 필름의 광학 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서, LC 필름의 가공 손상으로 인한 손실을 감소시키고, 공정 시간을 절약하면서도, 플라스틱 기판에 잘 접착하는 가교결합된 LC 물질의 필름을 제공하는 유리한 방법이 필요하다.
본 발명의 발명자들은 낮은 함량의 이작용성 또는 다작용성 화합물을 포함하는 중합성 LC 물질을 사용하여 광학 소자와 같은 용도를 위해 낮은 가교결합성을 갖는 LC 중합체 필름을 제조함으로써 종래 기술의 방법들의 상기 언급된 단점을 극복할 수 있음을 발견하였다. 이런 필름은 광학 필름 산업에서 통상적으로 이용되는 플라스틱 기판에 더 잘 점착한다. 가교결합도가 낮은 LC 필름은 부드럽고 기계적 응력에 민감할 수 있기 때문에, 높은 가교결합도를 포함하는 다른 중합된 LC 필름이나 하드코트로 덮는 것이 바람직하다. 이러한 경우 많이 가교결합되고 단단한 LC 필름은 부드러운 LC 필름을 위한 보호 층으로서 작용할 수 있고, 부드러운 LC 필름은 플라스틱 기판나 다른 필름상으로 적층될 때 단단한 LC 필름을 위한 접착 층으로서 작용할 수 있다.
제 WO 96/10768 호는 경사지거나(tilting) 바깥쪽으로 벌어진(splaying) 배향을 갖는 중합된 LC 물질을 포함하는 필름의 제조에 대해 개시한다. LC 물질의배향은 또한 중합된 LC 물질을 포함하는 예비-틸트된 층을 사용함으로써 수득된다. 그러나, 제 WO96/10768 호는 서로 다른 양의 이작용성 또는 다작용성 화합물을 갖는 LC 물질의 사용을 개시하고 있지 않고, 단단한 LC 필름의 낮은 접착성 및/또는 부드러운 LC 필름의 기계적 손상이라는 문제점을 해결하지도 않는다.
용어의 정의
용어 '필름'은 지지 기판 상이나 2개의 기판사이의 코팅이나 층뿐만 아니라, 다소 뚜렷한 기계적 안정성 및 가요성을 보이는 물질의, 자가-지지되는(즉, 지지대 없이 서있는) 필름 또는 층을 포함한다.
용어 '액정 또는 메소제닉(mesogenic) 물질' 또는 '액정 또는 메소제닉 화합물'은 하나 이상의 막대형, 판형 또는 디스크 형 메소제닉 기, 즉, 액정 상 행동을 유도하는 능력을 가진 기를 포함하는 물질 또는 화합물을 포함한다. 막대형 또는 판형 기를 갖는 액정(LC) 화합물은 또한 당 분야에서 '칼라미틱(calamitic)' 액정으로서 공지되어 있다. 디스크형 기를 갖는 액정 화합물은 또한 당 분야에서 '디스코틱' 액정으로 공지되어 있다. 메소제닉 기를 갖는 화합물 또는 물질이 반드시 액정 상 그 자체를 나타낼 필요는 없다. 이들이 다른 화합물과의 혼합물에서만, 또는 메소제닉 화합물 또는 물질, 또는 이의 혼합물이 중합되는 경우에만 액정 상 행동을 나타내는 것 또한 가능하다.
단순하게 하기 위해, 용어 '액정 물질'을 액정 물질 및 메소제닉 물질 둘 모두에 이용하고, 용어 '메소젠'은 물질의 메소제닉 기를 위해 사용된다.
용어 "디렉터(director)"는 액정 물질중의 메소젠의 바람직한 배향 방향을의미하며, 칼라미틱 화합물의 경우 긴 분자 축의 배향 방향을, 디스코틱 화합물의 경우 짧은 분자 축의 배향 방향을 의미한다.
용어 '평면 구조' 또는 '평면 배향'은 광학 축이 층의 평면과 실질적으로 평행한 광학 이방성 물질의 층을 의미한다.
용어 '호메오트로픽 구조' 또는 '호메오트로픽 배향'은 광학 축이 층의 평면과 실질적으로 수직인 광학 이방성 물질의 층을 의미한다.
용어 '틸트 구조' 또는 '틸트 배향'은 광학 축이 층의 평면에 대해 0 내지 90°의 각도로 기울어진 광학 이방성 물질의 층을 의미한다.
용어 '스플레이 구조' 또는 '스플레이 배향'은 층 내에서의 틸트 각이 0 내지 90°의 범위에서, 바람직하게는 최소값에서 최대 값으로, 층의 평면과 수직 방향으로 단조롭게 변화하는, 상기 정의된 틸트 배향을 의미한다.
달리 언급되지 않으면, 스플레이 층의 틸트 각은 평균 틸트 각, θ평균으로 주어지고, 이는 다음 수학식 1에 따라 정의된다:
상기 식에서,
θ'(d')는 층 내부의 두께 d'에서의 국소적인 틸트 각이고,
d는 전체 층의 두께이다.
용어, '나선형으로 비틀린 구조'는 메소젠이 분자의 하위층 내에서 바람직한 방향인 주 분자축으로 배향되어 있고, 다른 아층에서의 바람직한 배향 방향은 나선 축 주위로 각 φ로 비틀려 있는, 액정 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 의미한다. 용어 '평면 배향을 갖는 나선으로 비틀린 구조'는 상기 개시된 바와 같은 나선으로 비틀린 구조를 갖는 필름을 의미하고, 여기서 나선 축은 필름 평면에 대해 실질적으로 수직이고, 즉 실질적으로 필름의 법선과 평행하다. 이 정의는 필름 평면에 대해 75 내지 90°, 바람직하게는 80 내지 90°, 매우 바람직하게는 85 내지 90°, 가장 바람직하게는 88 내지 90°의 나선 축의 배향을 포함한다.
달리 언급되지 않으면, 하기에서 중합성 액정 물질중의 개별적인 고체 결정 또는 액정 화합물의 중량%는 상기 물질중의 고체 결정 또는 액정 화합물의 총 양에 관한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 7중량% 이하로 포함하는 중합성 물질로부터 수득됨을 특징으로 하는, 중합된 액정(LC) 물질을 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 7중량% 이하로 포함하는 중합성 LC 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 플라스틱 기판; 기판 상에 제공된 본 발명에 따른 하나 이상의 LC 중합체 필름; 및 상기 하나 이상의 LC 중합체 필름의 기판으로부터 먼 쪽의 표면상에 제공되어 있으며 기계적 응력에 대한 개선된 내성을 갖는 하나 이상의 하드코트(hardcoat) 필름을 포함하는 다층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 필름 또는 다층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광학, 전기광학, 정보 저장, 장식 및 보안 용도에서 본 발명에 따른 필름, 물질, 다층 또는 방법의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 필름, 물질 또는 다층을 포함하는 광학 소자 또는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 필름, 물질 또는 다층을 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 필름, 물질 또는 다층을 포함하는 승인, 증명 또는 보안 표식이나 유색 이미지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 바와 같은 승인, 증명 또는 보안 표식이나 이미지를 포함하는 가치있는 물건 또는 문헌에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 가교결합도가 낮은 LC 필름은 부드럽고, 일부 용도에서는 기계적 응력에 대해 민감한 경향이 있다. 따라서, 바람직한 양태에서는, 본 발명에 따른 가교결합도가 낮은 LC 필름을 보호 필름이나 하드코트에 의해 손상으로부터 보호한다.
적합한 하드코트 또는 보호 필름은 숙련가들에게 알려져 있고, 문헌에 공지되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 하드코트는 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 함유하는 가교결합된 아크릴레이트 제제, 또한 상업적으로 사용되는 중합성 제제 또는 하드코트, 예를 들면 에버크릴(Ebecryl, 등록상표) 270, 5129 또는 350(UCB 케미칼스 리미티드(UCB Chemicals, Ltd), 탑코트(Topcoat) 604(에퀘스 코팅스 비.브이.(Eques Coatings B.V., 네덜란드) 또는 상기의 혼합물 또는 변형물에서 선택된다.
본 발명은 또한
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물 7중량% 이하를 함유하는 중합성 LC 물질의 층을 플라스틱 기판의 기판 상에 제공하는 단계,
- 선택적으로 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계,
- LC 물질을 중합시키는 단계, 및
- 하드코트를 중합된 LC 물질의 자유 표면상에 제공하는 단계에 의해,
다층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가교결합도가 낮은 LC 필름은 특히 플라스틱 기판에 대해 우수한 접착성을 갖고, 따라서, 다르게는 기판에 잘 점착하지 않을 후속적인 LC 층을 위한 점착성 또는 기판 코팅으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교결합도가 낮은 LC 필름은 그 LC 필름의 상부에 코팅된 후속적인 LC 층에 정렬성을 부여할 수 있다. 따라서, 이는 후속적인 LC 층을 위한 정렬 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 LC 필름의 두께를 변화시킴으로써, 후속적인 LC 층의 배향, 특히 틸트 각에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 평면 배향을 갖는 본 발명에 따른 더 얇은 LC 필름을 사용하여 후속적인 LC 층에서 평면 배향을 유도할 수 있다. 틸트 또는 스플레이 배향을 갖는 본 발명에 따른 더 두꺼운 LC 필름은 후속적인 LC 층에서 틸트 또는 스플레이 배향을 유도하는데 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 바람직한 양태는 가교결합도가 낮거나 부드러운 LC 필름의 기본 층을 포함하는 다층에 관한 것이고, 추가로 기본 층보다 더 높은 정도의 가교결합을 갖고, 따라서 더 단단한 하나 이상의 보다 중합된 LC 필름을 추가로 포함한다. 디스플레이 또는 광학 장치에서 플라스틱 기판 또는 다른 광학 필름 구성 요소상에 코팅되거나 적층되었을 때, 단단한 LC 필름은 부드러운 LC 필름을 위한 보호층으로서 작용하고, 부드러운 LC 필름은 단단한 LC 필름을 위한 정렬 층 및/또는 접착 층으로 작용한다.
상기 개시된 바와 같은 다층에서, 부드러운 LC 필름 또는 단단한 LC 필름 또는 둘 모두는 광학 층으로서 작용할 수 있다. 등방성 또는 신장된 중합체를 포함하는 통상적인 하드코트 또는 보호, 접착 또는 정렬 층과 비교하면, 단단한 LC 필름과 부드러운 LC 필름의 조합은 유사한 광학 성질을 갖는 LC 물질을 사용할 수 있어서, 최종적인 광학 제품의 광학 성능을 상당히 개선시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
필름을 최소한의 두께로 유지시키는 것은 광학 필름 산업에서 필요 조건이다. 이로 인해 비교적 고가의 LC 물질이 절약된다. 그러나, 이 층의 두께가 필요한 광학 성질에 의해 결정되기 때문에, 상기 개시된 바와 같은 다층에서, 광학 층으로서 작용하는 LC 필름의 두께를 감소시키는 것은 가능하지 않다. 따라서, 이 다층에서 부드럽고 단단한 LC 필름중 하나만이 광학 층으로 작용하는 경우, 광학 층을 위한 접착, 정렬 또는 보호 층으로서 주로 작용하는 다른 층의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다.
광학 층으로서 작용하고 가교결합도가 높거나 낮은 LC 필름의 바람직한 두께는 필름 또는 최종 제품에서의 바람직한 광학 성질에 의해 결정된다. 가교결합도가 낮은 필름은 주로 광학 층으로서가 아니라, 예를 들면 접착 또는 정렬 층으로 작용하고, 가교결합도가 높은 LC 필름은 주로 광학 층이 아니라, 예를 들면 보호 또는 하드코트 층으로서 작용하고, 이의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하, 매우 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다.
본 발명은 또한
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물 7중량% 이하를 함유하는 제 1 중합성 LC 물질의 층을 플라스틱 기판 상에 제공하는 단계,
- 선택적으로 제 1 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계,
- 제 1 LC 물질을 중합시키는 단계,
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물 20중량% 이상을 함유하는 제 2 중합성 LC 물질의 층을 제 1 중합된 LC 물질의 자유 표면 상에 제공하는 단계,
- 선택적으로 제 2 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계, 및
- 제 2 LC 물질을 중합시키는 단계에 의해,
다층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가교결합도가 낮은 LC 필름은 바람직하게는 평면 배향이다.
가교결합도가 높은 LC 필름은 바람직하게는 평면, 틸트 또는 스플레이 배향을 갖는다.
적합한 플라스틱 기판은 숙련자들에게 공지되어 있고, 문헌에 개시되어 있으며, 예를 들면 광학 필름 산업에서 사용되는 통상적인 기판이다. 중합을 위해 특히 적합하고 바람직한 기판은 예를 들면 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트리아세틸셀룰로즈(TAC), 특히 바람직하게는 PET 또는 TAC이다.
LC 필름은 바람직하게는 동일 반응계 중합에 의해 중합성 LC 물질로부터 제조된다. 바람직한 제조 방법에서, 제 WO 01/20394 호, 제 GB 2,315,072 호 또는 제 WO98/04651 호에 개시된 바와 같이, 상기 중합성 LC 물질은 기판 상에 코팅되고, 원하는 배향으로 배향되고, 후속적으로 예기 들면 열 또는 화학선 조사에 노출시킴으로써 중합된다.
따라서, 본 발명은
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물 7중량% 이하를 함유하는 중합성 LC 물질의 층을 기판 상에 제공하는 단계,
- 선택적으로 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계,
- LC 물질을 중합시키는 단계, 및
- 선택적으로 중합된 필름을 기판로부터 회수하는 단계에 의해,
기판에 대해 개선된 접착성을 갖는 중합성 LC 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직하게는 가교결합도가 낮은 필름의 제조에 유용한 중합성 LC 물질은
- 하나의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 70 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 99%, 매우 바람직하게는 93 내지 99%,
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 0 내지 7%, 바람직하게는 1 내지 7%, 매우 바람직하게는 2 내지 7%, 가장 바람직하게는 4 내지 7%,
- 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%, 매우 바람직하게는 0 내지 5%의 비-중합성 화합물,
- 0 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 6%의 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다(여기서, %는 중량%임).
중합성 LC 물질에서 사용되는 중합성 화합물은 바람직하게는 메소젠 또는 액정 화합물이다. 따라서, 중합성 LC 물질은 전형적으로 하나 이상의 키랄성 또는 비키랄성 메소젠 또는 액정 화합물을 포함한다. 이는 바람직하게는 하나의 중합성 기(일반응성)를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물, 및 둘 이상의 중합성 기(이반응성 또는 다반응성)를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 혼합물이다.
다른 바람직한 양태에서는 중합성 LC 물질이 1개의 중합성 작용기를 갖는 일반응성 비-메소젠 화합물을 20중량% 이하의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고, 이때 알킬 기의 탄소수는 1 내지 20이다.
다른 바람직한 양태에서는, 가교결합도가 낮은 필름의 제조에 사용되는 중합성 LC 물질이 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 함유하지 않는다.
다른 바람직한 양태에서는, 가교결합도가 낮은 필름의 제조에 사용되는 중합성 LC 물질이 비키랄 물질이고, 즉 키랄 화합물을 함유하지 않는다.
비-중합성 화합물은 예를 들면 계면활성제, 촉매, 감광제, 안정화제, 쇄 이동제, 억제제, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제(deaerator), 희석제, 반응 희석제, 착색제, 염료 또는 다른 보조제와 같은 첨가제를 포함한다.
가교결합도가 높은 필름을 제조하는데 이용되는 중합성 LC 물질은 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 20중량% 이상, 특히 40중량% 이상, 매우 바람직하게는 60 중량% 이상 포함한다.
가교결합도가 높은 LC 필름의 경우, 가교결합 정도를 증가시키기 위해 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 비-메소젠 화합물 20중량% 이하 및/또는 이작용성 또는 다작용성 중합성 메소젠 화합물을 중합성 LC 물질에 첨가하는 것 또한 가능하다. 이반응성 비-메소젠 단량체의 전형적인 예는 알킬 디아크릴레이트 또는 알킬 디메타크릴레이트이고, 여기서 알킬 기는 탄소수 1 내지 20이다. 다반응성 비-메소젠 단량체의 전형적인 예는 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다. 본 발명의 다른 목적은 본원에 개시된 바와 같은 중합성 LC 물질이다.
본 발명에 사용되는 중합성 메소젠 일-, 이- 및 다반응성 화합물은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 휴벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]와 같이 유기 화학의 표준 문헌에 개시되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합성 LC 혼합물에서 본 발명에 따른 화합물과 함께 단량체 또는 공단량체로서 사용할 수 있는 적합한 중합성 메소젠 화합물의 예는 예를 들면 제 WO 93/22397 호, 제 EP 0 261 712 호, 제 DE 195 04 224 호, 제 WO 95/22586 호, 제 WO 97/00600 호 및 제 GB 2 351 734 호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 화합물은 단지 본 발명의 범위를 제한하지 않는 예로서 간주된다.
특히 유용한 키랄 및 비키랄 중합성 메소젠 화합물(반응성 메소젠)의 예는 하기 목록에 제안되어 있지만, 이는 단지 예일 뿐이고, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니라 설명하는 것이다:
상기 식에서,
P는 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에테르, 에폭시, 옥세탄 또는 스티릴 기이고,
x 및 y는 동일하거나 상이하며, 1 내지 12의 정수이고,
A는 선택적으로 L1에 의해 일-, 이- 또는 삼-치환되는 1,4-페닐렌이거나, 1,4-사이클로헥실렌이고,
u 및 v는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Z0는 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,
R0은 극성 기 또는 비극성기이고,
Ter은 테르페노이드 라디칼, 예를 들면 멘틸이고,
Chol은 콜레스테릴 기이고,
L, L1및 L2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 탄소수 1 내지 7의 선택적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시 기이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
상기 화학식들에서 페닐 고리는 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 선택적으로 치환된다.
이와 관련하여 용어 '극성 기'는 F, Cl, CN, NO2, OH, OCH3, OCN, SCN, 탄소수 4 이하의 선택적으로 불화된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시 기이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 일- 또는 다중-불화된 알킬또는 알콕시 기이다. 용어 '비극성 기'는 '극성 기'의 상기 정의에 포함되지 않는, 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 내지 12의 선택적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시 기이다.
나선으로 비틀린 구조를 갖는 콜레스테릭 LC 필름의 제조를 위하여, 중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 비키랄성 중합성 메소젠 화합물 및 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다. 키랄 화합물은 비중합성 키랄 화합물, 예를 들면 통상적인 키랄 도판트(dopant), 또는 중합성 키랄 화합물에서 선택될 수 있고, 이들 모두는 메소제닉이거나 비-메소제닉일 수 있다.
바람직한 중합성 키랄 화합물은 예를 들면 상기 목록에 도시된 것이다. 또한 바람직한 키랄 중합성 화합물은 예를 들면 시판되는 팔리오컬러(Paliocolour, 등록상표)(독일, BASF AG 제품) 물질이다.
바람직한 비반응성 키랄 도판트는 예를 들면 시판되는 R- 또는 S-811, R- 또는 S-1011, R- 또는 S-2011, R- 또는 S-3011, R- 또는 S-4011, R- 또는 S-5011 또는 CB 15(독일 다름스타트 소재 메르크 카가아아(Merck KGaA))에서 선택될 수 있다. 높은 나선 비틀림 힘(HTP)을 갖는 키랄 화합물, 특히 제 WO98/00428 호에 개시된 소비톨 기를 갖는 화합물, 제 GB 2,328,207 호에 개시된 하이드로벤조인 기를 갖는 화합물, 제 WO 02/94805 호에 개시된 키랄 비나프틸 유도체, 제 WO 02/34739 호에 개시된 키랄 비나프톨 아세탈 유도체, 제 WO 02/06265 호에 개시된 키랄 TADDOL 유도체, 및 제 WO 02/06196 호 및 제 WO 02/06195 호에 개시된 바와 같은 말단 또는 중앙 키랄 기와 하나 이상의 불화된 연결 기를 갖는 키랄 화합물이 매우바람직하다.
중합성 물질은 바람직하게는 용매, 보다 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 분산된다. 그런 다음, 용액 또는 분산액을 기판상에 예를 들면 스핀-코팅 또는 다른 공지된 기법에 의해 코팅하고, 중합전에 용매를 증발시킨다. 대부분의 경우, 용매의 증발을 용이하게 하기 위해 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다.
중합성 LC 물질은 중합성 결합제 또는 중합성 결합제를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는 예를 들면 제 WO96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는 LC 물질이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 양태에서는, 중합성 LC 물질이 기판상에 액정 물질의 평면 정렬을 개선하거나 유도하는 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 첨가제는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 예를 들면 코그나드(J. Cognard)의 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77(1981)]에 개시되어 있다. 비-이온성 계면중합체, 불화탄소 계면활성제, 예를 들면 시판되는 불화탄소 계면활성제인 플루오래드(등록상표, Fluorad) FC-171(3M Co. 제품) 또는 조닐(등록상표, Zonyl) FSN(듀퐁(DuPont))이 특히 바람직하다.
LC 물질의 중합은 바람직하게는 화학선 조사에 노출시킴으로써 이루어진다. 화학선 조사는 UV 광, IR 광 또는 가시 광선, X-선 또는 감마선을 이용한 조사 또는 이온이나 전자와 같은 고에너지 물질을 이용한 조사를 의미한다. 바람직한 중합은 광조사에 의해 수행되고 특히 UV 광을 이용한다. 화학선 조사의 제공원으로,예를 들면 단일 UV 램프 또는 UV 램프의 세트를 이용할 수 있다. 높은 램프 파워를 이용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 광조사의 다른 바람직한 제공원은 레이저, 예를 들면 UV 레이저, IR 레이저 또는 가시광선 레이저이다.
중합반응은 화학선 조사의 파장에서 흡광하는 개시제의 존재 하에서 수행된다. 예를 들면 UV 광을 이용하여 중합하는 경우, UV 조사 하에서 분해되어 유리 라디칼과 이온을 생성하여 중합 반응을 개시하는 광 개시제를 이용할 수 있다. UV 광개시제, 특히 라디칼성 UV 광개시제가 바람직하다. 라디칼 중합을 위한 표준 광개시제로서 예를 들면 시판되는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표) 시리즈(모두 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG) 제품)를 사용할 수 있고, 양이온성 광중합의 경우, 시판되는 UVI 6974(유니온 카비드(Union Carbide))를 사용할 수 있다.
중합성 LC 물질은 추가로 하나 이상의 다른 적절한 성분, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 쇄 이동제, 억제제, 동시반응 단량체, 표면활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다.
중합체 필름의 물성을 변형시키기 위해서 중합성 물질에 하나 이상의 쇄 이동제를 첨가하는 것 또한 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면 일작용성 티올 화합물, 예를 들면 도데칸 티올 또는 다작용성 티올 화합물, 예를 들면 트리메틸프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)가 바람직하고, 메소젠 또는 액정 티올 화합물이 매우 바람직하다. 쇄이동제를 첨가할 경우, 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 본 발명의 중합체 필름중의 2개의 가교결합 사이의 중합체 쇄의 길이를 조절할 수 있다. 쇄이동제의 양이 증가하는 경우, 수득된 중합체중의 중합체 쇄 길이는 감소한다.
본 발명의 LC 필름 또는 다층은 액정 또는 효과 안료의 제조를 위한 액정 디스플레이 또는 프로젝션 시스템에서 광학 소자, 예를 들면 편광자, 보정자, 원형 편광자 또는 유색 필터로서, 장식성 이미지로서 유용하고, 특히 반사 색이 공간적으로 다양한 반사 필름으로서, 예를 들면 장식, 정보 저장 또는 보안 용도, 예를 들면 신분증, 신용 카드, 은행권과 같은 비-위조성 문서를 위한 다색 이미지로서 유용하다.
본 발명의 LC 필름 또는 다층은 투과 또는 반사 유형의 디스플레이에서 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 LCD, 특히 DAP(정렬된 상의 변형) 또는 VA(수직 정렬) 모드, 예를 들면 ECB(전기 제어되는 복굴절), CSH(색 슈퍼 호메오트로픽), VAN 또는 VAC(수직 정렬된 네마틱 또는 콜레스테릭) 디스플레이, MVA(수직으로 정렬된 다중 도메인) 또는 PVA(패턴화된 수직 정렬된) 디스플레이에서; 굴곡 모드 또는 하이브리드 유형 디스플레이, 예를 들면 OCB(광학적으로 보상된 굴곡 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 정렬된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 디스플레이에서; 또한, TN(비틀린 네마틱), HTN(매우 비틀린 네마틱) 또는 STN(초 비틀린 네마틱) 모드의 디스플레이에서; AMD-TN(능동형 매트릭스 구동된 TN) 디스플레이에서; 또는 '슈퍼 TFT' 디스플레이로도 알려진 IPS(평면 스위칭) 모드의 디스플레이에서 사용될 수 있다. VA, MVA, PVA, OCB 및 파이-셀 디스플레이가 특히 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시할 목적으로 제공된다. 본원에서 달리 표기되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 기준이고, 모든 %는 중량%이다.
실시예 1 - 가교결합도가 낮은 LC 필름 및 가교결합도가 높은 LC 필름을 포함하는 다층의 제조
소량의 이반응성 화합물이 있는 중합성 LC 혼합물 M1을 다음과 같이 배합하였다:
M1:
(1) 41.6% 일반응성
(2) 32.0% 일반응성
(3) 16.2 일반응성
(4) 5.7% 이반응성
이르가큐어 907 4.0%
플루오래드 FC171 0.5%
이르가큐어 907은 시판되는 광개시제(시바 아게 제품)이다. 플루오래드 FC171은 시판되는 비-이온성 불화탄소 계면활성제(3M 코포레이션 제품)이다.
다량의 이반응성 화합물이 있는 중합성 LC 혼합물 M2를 다음과 같이 배합하였다.
M2:
(1) 7.0% 일반응성
(2) 21.0% 일반응성
(4) 66.5% 이반응성
플루오래드 FC171 0.5%
이르가큐어 907 5.0%
M1 및 M2 둘 모두는 톨루엔/사이클로헥산온(7:3)중의 30%(w/w) 용액으로서 제조하였다.
모든 경우에 사용되는 기판은 트리아세틸 셀룰로즈(TAC)였다.
TAC 기판을 3x1000mm로 문지르고 No. 1 와이어가 감긴 막대를 이용하여 M1의용액으로 코팅하였다. 용매를 실온에서 증발시키고, 생성된 필름을 미니큐어(Minicure) UV 램프 시스템을 통해 20m/분으로 4회 통과시켜 중합하였다.
크로스 해치(cross hatch) 방법으로 시험한 경우 생성된 필름은 100% 접착력을 갖는 투명한, 평면 정렬된 필름이었다.
그런 다음, 다시 No. 1 와이어가 감긴 막대를 이용하여 이 필름의 시료를 M2 용액으로 코팅하고, 용매를 실온에서 증발시키고, 상기 개시된 바와 같이 필름을 경화시켰다. 접착력을 유사한 방식으로 시험하였다.
문지르지 않고 경화된 M1에 M2가 도포되는 경우, 틸트 구조를 갖는 M2의 투명하고, 가교결합도가 높은 중합체 필름이 M1 층의 상부에 생성된다. M2 층의 M1 층에 대한 접착은 크로스 해치 방법을 이용하여 시험하였고, 100%로 나타났다. 따라서, M1의 가교결합도가 낮은 필름은 M2의 가교결합도가 높은 필름에 대한 정렬 층 및 접착 층으로 작용한다.
M2로 코팅하기 전에 M1 층을 문지르는 것은 정렬성 손실, 필름의 분산, 및 접착력 상실을 야기하였다.
실시예 2 - 필름 두께의 감소
실시예 1에 개시된 바와 같은 30%(w/w) 용액과 함께 No. 1 막대를 이용하면 각각의 단일 층에 대해 약 1.8㎛의 계산된 필름 두께가 생성된다. M1 및 M2 둘모두를 No. 1 막대를 이용하여 코팅함으로써 총 두께 약 3.0㎛의 필름이 생성되었다.
M1이 단지 정렬 및 접착 층으로서 작용하는 용도에서는, 비교적 고가인 LC 물질을 절약하기 위해서 바람직하게는 이의 두께가 감소되어야 한다. 더 많은 양의 용매가 있는 용액을 이용함으로써 용매를 증발시킨 후에 중합성 LC 층의 두께를 감소시키는 것이 가능하다.
No. 1 막대를 이용하되 M1 용액을 15%, 10%, 5% 및 1%로 희석시킨 필름을 제조하고, 필름의 접착 및 정렬을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
광학 프린지(fringe) 측정 시스템을 이용하여 필름 M1의 두께를 측정하였다. 30% 용액은 1.3㎛의 두께로 측정되었다. 10% 용액은 0.34㎛의 두께로 측정되었다.
위의 결과로부터, 최소 두께가 약 0.2㎛이며, 이 이하에서는 점착되지 않음을 알 수 있다. 또한 M1 필름의 두께가 더 두꺼우면 일반적으로 M2의 혼합물 배합으로부터 예상되는 평면 필름이 아니라 M2 틸트 필름이 됨을 알 수 있다.
실시예 3 - 가교결합도가 낮은 LC 필름 및 콜레스테릭 LC(CLC) 필름을 포함하는 다층의 제조
중합성 콜레스테릭 LC 혼합물인 M3를 다음과 같이 배합하였다.
(1) 7.1% 일반응성
(2) 11.2% 일반응성
(3) 9.7% 일반응성
(4) 47.1% 이반응성
(5) 10.2% 이반응성
팔리오컬러(Paliocolour) LC756 10.2%
플루오래드 FC171 0.5%
이르가큐어 907 4.0%
팔리오컬러 LC756은 시판되는 키랄 중합성 물질(독일 루드비그샤펜 소재의 BASF AG)이다.
TAC 기판 조각을 3x1000mm 문지르고 No. 2 와이어가 감긴 막대를 이용하여 5%(w/w)의 M1 용액(실시예 1)으로 코팅하였다. 생성된 코팅의 이론적인 두께는 0.6㎛였다. 용매를 증발시켜 액정 필름을 남긴 다음, 이를 UV 광 하에서 경화시켰다.
그런 다음 생성된 필름을 2x1000mm 문지르고 No. 1 와이어가 감긴 막대를 이용하여 콜레스테릭 LC 혼합물 M3로 코팅하였다. 용매를 증발시킨 후 액정 필름을 UV 광 하에서 경화시켰다.
UV 범위에서 반사시키는 투명하고 정렬된 CLC 필름을 생산하였다. 표준 크로스 해치 시험을 이용하여 이의 접착력을 시험하였다. 접착성은 100%였다.
실시예 4 - 계면활성제의 영향
실시예 1의 M1 및 M2 혼합물은 0.5%의 표면 활성 성분인 플루오래드 FC171을 함유한다.
M1 및 M2의 중합체 필름을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였지만, 여기서 계면활성제 FC171은 생략하였다. 이들 혼합물 및 필름을 이용하여 실시예 1에서 개시된 바와 같은 동일한 효과를 관찰하였다.
실시예 5 - 가교결합도가 낮은 LC 필름 및 가교결합된 등방성 하드코트를 포함하는 다층의 제조
실시예 1에 정의된 바와 같이 TAC 기판상에 M1의 중합성 필름("M1 필름")을 제조하였다. 하기 도시된 바와 같은 여러 하드코트 배합물 T1-T5를 제조하고, M1 필름 위에 코팅하고, UV 노출에 의해 경화시켰다.
이르가큐어(등록상표) 광개시제는 시바 가이기 아게에서 시판된다. 에베크릴(Ebecryl, 등록상표) 270, 5129 및 350은 UCB 케미칼스 리미티드에서 시판한다. 탑코트 604(Topcoat 604, 등록상표)는 에퀘스 코팅스 비.브이.(Eques Coatings B.V.)에서 시판한다.
5a) T1
에베크릴(Ebecryl) 270 60%
1,6-헥산디올-디아크릴레이트(HDDA) 24%
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 10%
이르가큐어 907 6%
제제는 톨루엔중의 25%(w/w)용액으로서 이용되었다. 하드코트는 비보호된M1 필름보다 더 큰 스크래치 내성을 보여주었다. 이는 손톱 시험으로 입증되었다.
이 시스템의 견고성은 다층을 TAC 기판의 자유 표면에서 감압성 접착제(PSA)를 통해 유리 슬라이드에 적층시킴으로써 추가로 확인되었다. 그런 다음, 전체 적층체를 60℃, 90%의 상대 습도에 방치하였다. 40일(960시간)후에, 슬라이드의 명확한 악화가 나타나지 않았다.
그런 다음, PSA를 통해 하드코트 표면을 TAC의 제 2 부분에 적층하였다. 두 조각의 TAC를 박리시키자, 하드코트 층과 M1 필름이 손상되지 않고 분리되었다.
5b) T2
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 80%
HDDA 15%
이르가큐어 907 5%
제제는 톨루엔중의 50%(w/w) 용액으로서 이용하였다. 손톱 시험에서 코팅에 간신히 표시를 낼 정도로 코팅의 스크래치 내성은 매우 우수한 것으로 확인되었다.
5c) T3
메틸 아크릴레이트 47.5%
HDDA 26.4%
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 21.1%
이르가큐어 907 5.0%
제제를 용매없이 사용하였다. 코팅의 스크래치 내성은 우수한 것으로 발견되었다. PSA를 이용하여 제 2 조각의 TAC에 적층 및 후속적인 탈적층하였을 때,하드코트 층을 M1 필름에 손상을 주지 않고 M1 필름으로부터 제거되었다.
5d) T4
탑코트(등록상표) 604(에쿼스 코팅스 비.브이.)를 M1 필름에 적용하고 경화하였다. 이 물질은 격렬한 마찰에 저항성을 갖는 단단한 코팅을 생성하였다.
5e) T5
에베크릴 5129 74.8%
HDDA 18.7%
에베크릴 350 0.9%
이르가큐어 500 5.6%
용매 없이 제제를 사용하였다. 투명하고, 스크래치 내성이 있는 하드코트를 수득하였고, 이는 탈적층시 M1 필름으로부터 분리되었다.
본 발명에 따르면 LC 필름의 가공 손상으로 인한 손실을 감소시키고, 공정 시간을 절약하면서도, 플라스틱 기판에 잘 접착하는 가교결합된 LC 물질의 필름이 제공된다.
Claims (15)
- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 7중량% 이하로 포함하는 중합성 물질로부터 수득됨을 특징으로 하는, 중합된 액정(LC) 물질을 포함하는 필름.
- 제 1 항에 있어서,중합성 LC 물질이- 하나의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 70 내지 99중량%,- 둘 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 0 내지 7중량%,- 비-중합성 화합물 0 내지 15중량%,- 하나 이상의 중합 개시제 0 내지 10중량%를 포함하는 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,중합성 LC 물질이 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합성 LC 물질.
- 플라스틱 기판; 상기 기판상에 제공된 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 LC 중합체 필름; 및 하나 이상의 LC 중합체 필름의 기판으로부터 먼 쪽의 표면 상에 제공되며 기계적 응력에 대해 개선된 저항성을 갖는 하나 이상의하드코트 필름을 포함하는 다층.
- 제 5 항에 있어서,하드코트 필름이 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트를 함유하는 가교결합된 아크릴레이트 제제로부터 선택되는 다층.
- 제 5 항에 있어서,하드코트 필름이 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물 20중량% 이상을 포함하는 중합된 LC 물질을 포함하는 다층.
- - 제 4 항에서 정의된 바와 같은 중합성 LC 물질의 층을 기판상에 제공하는 단계,- 선택적으로 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬시키는 단계,- LC 물질을 중합하고, 선택적으로 중합된 필름을 기판으로부터 회수하는 단계를 포함하는, 기판에 대한 개선된 접착력을 갖는 중합된 LC 필름을 제조하는 방법.
- - 제 4 항에서 정의된 바와 같은 중합성 LC 물질의 층을 플라스틱 기판상에 제공하는 단계,- 선택적으로 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬시키는 단계,- LC 물질을 중합하는 단계,- 하드코트를 중합된 LC 물질의 자유 표면에 제공하는 단계를 포함하는,제 5 항 또는 제 6 항에 따른 다층의 제조 방법.
- - 제 4 항에 정의된 바와 같은 제 1 중합성 LC 물질의 층을 플라스틱 기판 상에 제공하는 단계,- 선택적으로 제 1 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계,- 상기 제 1 LC 물질을 중합시키는 단계,- 제 7 항에 정의된 바와 같은 제 2 중합성 LC 물질의 층을 제 1 중합된 LC 물질의 자유 표면 상에 제공하는 단계,- 선택적으로 제 2 LC 물질을 균일한 배향으로 정렬하는 단계, 및- 제 2 LC 물질을 중합시키는 단계에 의해,제 7 항에 따른 다층의 제조 방법.
- 광학, 전기광학, 정보 저장, 장식 및 보안 용도에서의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항 이상의 필름, 물질, 다층 또는 방법의 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항 이상의 하나 이상의 필름, 물질 또는 다층을 포함하는 광학 소자 또는 장치
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항 이상의 하나 이상의 필름, 물질 또는 다층, 또는 제 12 항의 소자를 포함하는 액정 디스플레이.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항 이상의 하나 이상의 필름, 물질 또는 다층, 또는 제 12 항의 구성요소를 포함하는 승인, 증명 또는 보안 표식 또는 유색 이미지.
- 제 14 항의 승인, 증명 또는 보안 표식 또는 이미지를 포함하는, 가치있는 물건 또는 문헌.
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