CN115536894B - 基于溶剂共沸偶联法修饰bo-pet薄膜表面制备超亲水膜的方法 - Google Patents

基于溶剂共沸偶联法修饰bo-pet薄膜表面制备超亲水膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面处理技术领域，涉及一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO‑PET薄膜表面制备超亲水膜的方法：将预处理后的BO‑PET薄膜平铺，加入预先配制好的活化剂，30～50℃搅拌10～120min，取出后洗涤，晾干；将活化后的BO‑PET薄膜浸入偶联剂溶液中，40～110℃维持20～90min，20～50℃真空表干0.5～4h；吸取钝化剂，滴至改性后的BO‑PET薄膜表面；另取BO‑PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压环境中25～50℃施压于膜面，在紫外光照射条件下完成封端取出接枝改性后BO‑PET薄膜于30～80℃真空表干10～90min，即得。本发明通过溶剂共沸偶联法修饰BO‑PET薄膜表面以获取超亲水性，使得薄膜在浇淋时水体能够快速、高效地浸润薄膜表面，不仅可以节省水资源，简单地冲洗甚至还能达到薄膜本身自清洁的功能。

Description

基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的 方法
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，涉及薄膜表面超亲水化，尤其涉及一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法。
背景技术
薄膜类材料应用广泛。其一，薄膜作为基材载体可以制造出各种功能化复合膜，例如，CN206882092U一种热敏性变色复合贴膜，可粘附于物体表面以感应其表面温度而呈现不同色相从而达到热敏显色的效果，适用于不同外形的物体表面，粘附能力强、包裹性能优异，易于实现对物体表面各部位温差探测；再例如，CN207327894U可刮拭烫印箔，能够应用于保密文字或图案，烫印区域能够很好地被掩盖，同时在需要解密或公开是仅需刮拭，至于保密区域的烫印材料既能成粉状或片状剥落。其二，日常生活中普遍使用薄膜材料，例如，由聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等高分子薄膜，已成为包括生鲜果蔬、熟食打包、饮料瓶热缩膜在内的主流的食品包装材料。
由此可见，薄膜类材料与人类社会与生活息息相关。值得关注的是，薄膜类材料在使用过程中不可避免地会沾染污渍，而传统的依靠浇水清洗方式不仅消耗大量人力、物力，操作不当也会对薄膜本身造成损伤。设想，若是对薄膜材料表面改性来实现超亲水性，水流能够快速、高效地浸润薄膜表面，则不仅可以节省水资源，简单地冲洗甚至还能达到薄膜本身自清洁的功能。
鉴于此，本发明公开了基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法。
发明内容
针对普通BO-PET薄膜表面疏水性强，受污染后难以实施表面清洗，利用传统的复合技术赋予膜材表面亲水性的同时，其表面亲水涂层往往伴随有耐水性较差、膜材与涂层的抗卷曲韧性不同步、易从基材上剥落等弊端，本发明公开了基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法。该方法具有制备过程简单、成本低，并且膜材使用寿命久等优势。
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括以下步骤：
(1)BO-PET薄膜表面预处理
用清洗液A擦拭BO-PET薄膜表面晾干，于密闭环境中，依次将其浸入清洗液B、清洗液C和清洗液D中超声清洗，控制相应的超声功率、温度与时间，取出晾干备用；
所述清洗液A是甲苯、四氯化碳、石油醚中的一种或以任意体积比组合，清洗液B是N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环中的一种或以任意体积比组合，清洗液C是丁酮、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或以任意体积比组合，清洗液D是去离子水、乙醇、丙酮中的一种或以任意体积比组合；
在清洗液B中清洗时超声功率300～600w、温度25～40℃、时间10～50min，在清洗液C中清洗时超声功率400～1200w、温度25～40℃、时间5～60min，在清洗液D中清洗时超声功率500～1000w、温度30～50℃、时间10～120min；
优选地，清洗液A以四氯化碳与石油醚双组分混配，二者体积配比在1:0.8；清洗液B为N,N-二甲基甲酰胺；清洗液C以丁酮、正丁醇与乙酸乙酯混配，三者体积配比1:0.5:6；清洗液D以去离子水与乙醇双组分混配，二者体积配比1:8；
进一步优选地，清洗溶剂B、清洗溶剂C、清洗溶剂D的种类与配比按上述优选方案实施时，对应的清洗时控制超声功率500w、温度30℃、时间20min为最佳，清洗时控制超声功率600w、温度36℃、时间30min，清洗时控制超声功率900w、温度45℃、时间80min；
(2)BO-PET薄膜表面活化
将预处理后的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，加入预先配制好的活化剂，30～50℃搅拌10～120min，搅拌速率90～300r/min，取出BO-PET薄膜以大量的去离子水洗涤，晾干；
所述活化剂是浓H2SO4、浓HCl、H2O2、浓HClO中的一种或以任意质量比组合；
步骤(2)中，所述活化剂以浓H2SO4、H2O2与浓HClO按质量配比1:0.6:0.6混合而成；对应的温度44℃、搅拌速率200r/min、维持时间90min；
(3)基团的偶联改性
将活化后的BO-PET薄膜浸入偶联剂溶液中，40～110℃维持20～90min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解，取出后用大量清洗液E洗涤多次，20～50℃真空表干0.5～4h；
所述偶联剂溶液由偶联剂本体和分散溶剂按质量份数比是1:3～15组成，所述偶联剂本体是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或钛酸酯偶联剂LICA-38、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物等，所述分散溶剂是甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、甲苯、丙酮或戊酮等；所述清洗液E是去离子水、乙醇、甲醇或乙醚等；
用清洗液E洗涤3～7次；
优选地，所述偶联剂溶液以偶联剂本体为乙烯基三甲氧基硅烷，分散溶剂为1,4-二氧六环，按质量份数比1:12组成；温度64℃维持75min，用乙醚洗涤6次，置于温度35℃的真空表干3h；
(4)溶剂共沸接枝亲水基团
吸取富含活性亲水基团的钝化剂，滴至改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压环境中，于25～50℃施压于膜面，在紫外光照射条件下完成封端；需要控制紫外波段、光照射功率、能级、光源垂直距离以及时间，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜于30～80℃真空表干10～90min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
所述钝化剂由封端剂、引发剂、分散溶剂按照质量份数比10:0.0001～0.005:30～80配制，其中，所述封端剂是氨基或胺基及其盐类，例如(R)-4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚、对氨基苯甲酸-2-二乙胺基乙酯盐酸盐、4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐等，或者是磺酸类，例如4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1-(2,5-二氯-4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、4-羟基-1-萘磺酸等，或者是酰胺基类，例如2-氨基-4-磺酰胺基苯酚、5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺等；所述引发剂是安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮等；所述分散溶剂是四氢呋喃、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺等；
钝化剂吸取量为2～10d；所述负压环境为30～600hPa，施加膜面压强5～40N/m2；所述紫外光主波长340～400nm、功率700～1500W、紫外线辐射能量为500～1900J/s、光源垂直距离5～65cm、时间4～22s；
优选地，钝化剂吸取量为5d；所述封端剂是5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺；所述引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述分散溶剂是四氢呋喃；负压环境为450hPa，施加膜面压强23N/m2、温度33℃；控制的紫外光主波长356nm、功率900W、紫外线辐射能量为1200J/s、光源垂直距离12cm、时间18s；取出接枝改性后BO-PET薄膜置于55℃真空表干60min；
进一步优选地，当封端剂为5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺、引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、分散溶剂为四氢呋喃时，按质量份数比10:0.0009:60配制。
部分参与反应的试剂的纯度、生产厂家如下：
甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；四氯化碳(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；石油醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基叔丁基醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1,4-二氧六环(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丁酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；正丁醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制)；乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓H2SO4(工业品，广东华纳化工有限公司)；浓HCl(工业品，广东华纳化工有限公司)；H2O2(工业品，广东华纳化工有限公司)；浓HClO(工业品，广东华纳化工有限公司)；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(分析纯，阿拉丁aladdin)；乙烯基三甲氧基硅烷(分析纯，阿拉丁aladdin)；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(分析纯，阿拉丁aladdin)；钛酸酯偶联剂LICA-38(分析纯，阿拉丁aladdin)；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物；戊酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；(R)-4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚(分析纯，阿拉丁aladdin)；对氨基苯甲酸-2-二乙胺基乙酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁aladdin)；4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐(分析纯，阿拉丁aladdin)；4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(分析纯，安耐吉化学)；1-(2,5-二氯-4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(分析纯，安耐吉化学)；4-羟基-1-萘磺酸(化学纯，湖北摆渡化学有限公司)；2-氨基-4-磺酰胺基苯酚(化学纯，湖北摆渡化学有限公司)；5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺(化学纯，湖北摆渡化学有限公司)；安息香双甲醚(分析纯，安耐吉化学)；2-羟基-2-甲基苯丙酮(分析纯，安耐吉化学)；四氢呋喃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸异丙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
实验方法
(1)官能团的表征
采用傅里叶变换红外(FI-IR)分析测试仪(ATAVAR360型，美国Nicolet公司)，对修饰前后的BO-PET薄膜表面的官能团进行测试。测试时，扫描波长为500～4000nm，平均分辨率2cm-1，扫描不低于32次；
(2)润湿性能测试
采用接触角测量仪(JC2000A型，北京哈科试验仪器厂)，分别对修饰前后的BO-PET薄膜表面的水接触角进行测试。测试时，采用座滴法，设置水滴体积为5μl，观察并记录0.1～10s时间范围内水滴浸润变化情况；
(3)自清洁功能测试
采用超声分散的悬浊液(质量配比：菜籽油30％、蓖麻油58％、500目SiO2粉体12％，自制)，分别等体积滴在未经表面修饰的BO-PET薄膜表面和已经溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面，相同条件下用去离子水连续浇淋，观察两者表面污渍去除情况。
有益效果
通常情况下，BO-PET薄膜材料在使用过程中不可避免地会沾染污渍，而传统的依靠浇水清洗方式不仅消耗大量人力、物力，操作不当也会对薄膜本身造成损伤。本发明提供的技术方案，通过溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面以获取超亲水性，使得薄膜在浇淋时水体能够快速、高效地浸润薄膜表面，这不仅可以节省水资源，并且简单地冲洗甚至还能达到薄膜本身自清洁的功能。
附图说明
图1.修饰前后的BO-PET薄膜表面的官能团的红外谱图；
图2.修饰前后的BO-PET薄膜表面接触角实拍照；
图3.未经表面修饰的BO-PET薄膜表面和已经溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面自清洁情况实拍照。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
为方便操作，薄膜统一尺寸为15μm×15cm×20cm。
实施例1
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:0.8份的四氯化碳与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份的N,N-二甲基甲酰胺，清洗时控制超声功率500w、温度30℃、时间20min；1份:0.5份:6份的丁酮、正丁醇与乙酸乙酯，清洗时控制超声功率600w、温度36℃、时间30min；1份:8份的去离子水与乙醇，清洗时控制超声功率900w、温度45℃、时间80min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入2200g预先配制好的质量配比为1份:0.6份:0.6份的H2SO4、H2O2与浓HClO，温度44℃、搅拌速率200r/min条件下维持时间90min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:12份的乙烯基三甲氧基硅烷与1,4-二氧六环中，控制温度64℃下维持75min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的乙醚洗涤6次，置于温度35℃的真空烘箱中表干3h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取5d由5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺、2-羟基-2-甲基苯丙酮、四氢呋喃按照质量份数配比为10份:0.0009份:60份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压450hPa环境中，施加膜面压强23N/m2与温度33℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长356nm、功率900W、紫外线辐射能量为1200J/s、光源垂直距离12cm、时间18s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度55℃的真空烘箱中表干60min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例2
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:0.1份的四氯化碳与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份的N,N-二甲基甲酰胺，清洗时控制超声功率300w、温度25℃、时间10min；1份:0.3份:0.3份的丁酮、正丁醇与乙酸乙酯，清洗时控制超声功率400w、温度25℃、时间5min；1份:0.5份的去离子水与乙醇，清洗时控制超声功率500w、温度30℃、时间10min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入250g预先配制好的质量配比为1份:0.6份:0.6份的H2SO4、H2O2与浓HClO，温度30℃、搅拌速率90r/min条件下维持时间10min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:3份的乙烯基三甲氧基硅烷与1,4-二氧六环中，控制温度40℃下维持20min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的乙醚洗涤3次，置于温度20℃的真空烘箱中表干0.5h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取2d由5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺、2-羟基-2-甲基苯丙酮、四氢呋喃按照质量份数配比为10份:0.0001份:30份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压30hPa环境中，施加膜面压强5N/m2与温度25℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长340nm、功率700W、紫外线辐射能量为500J/s、光源垂直距离5cm、时间4s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度30℃的真空烘箱中表干10min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例3
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:5份的四氯化碳与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份的N,N-二甲基甲酰胺，清洗时控制超声功率600w、温度40℃、时间50min；1份:9份:9份的丁酮、正丁醇与乙酸乙酯，清洗时控制超声功率1200w、温度40℃、时间60min；1份:10份的去离子水与乙醇，清洗时控制超声功率1000w、温度50℃、时间120min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入2300g预先配制好的质量配比为1份:0.8份:3份的H2SO4、H2O2与浓HClO，温度50℃、搅拌速率300r/min条件下维持时间120min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:15份的乙烯基三甲氧基硅烷与1,4-二氧六环中，控制温度110℃下维持90min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的乙醚洗涤7次，置于温度50℃的真空烘箱中表干4h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取10d由5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺、2-羟基-2-甲基苯丙酮、四氢呋喃按照质量份数配比为10份:0.005份:80份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压600hPa环境中，施加膜面压强40N/m2与温度50℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长400nm、功率1500W、紫外线辐射能量为1900J/s、光源垂直距离65cm、时间22s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度80℃的真空烘箱中表干90min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例4
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份的甲苯擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份:0.3份的N,N-二甲基甲酰胺与甲基叔丁基醚，清洗时控制超声功率400w、温度35℃、时间44min；1份的丁酮，清洗时控制超声功率800w、温度37℃、时间10min；1份:0.2份:8份的去离子水、乙醇与丙酮，清洗时控制超声功率700w、温度50℃、时间90min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入1800g预先配制好的质量配比为1份的浓H2SO4，温度35℃、搅拌速率100r/min条件下维持时间80min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:12份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与甲苯中，控制温度90℃下维持80min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的甲醇洗涤4次，置于温度44℃的真空烘箱中表干2h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取3d由(R)-4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚、安息香双甲醚、乙酸异丙酯、按照质量份数配比为10份:0.002份:75份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压60hPa环境中，施加膜面压强25N/m2与温度40℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长380nm、功率1000W、紫外线辐射能量为900J/s、光源垂直距离13cm、时间20s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度45℃的真空烘箱中表干70min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例5
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:0.4份:7份的甲苯、四氯化碳与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份:0.6份:5份的N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚与1,4-二氧六环，清洗时控制超声功率450w、温度38℃、时间30min；1份:10份的正丁醇与乙酸乙酯，清洗时控制超声功率1100w、温度32℃、时间15min；1份的去离子水，清洗时控制超声功率600w、温度44℃、时间110min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入1500g预先配制好的质量配比为1份:(0.5～3)份的浓H2SO4与浓HCl，温度38℃、搅拌速率120r/min条件下维持时间70min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:10份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷与丙酮中，控制温度80℃下维持55min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的乙醇洗涤5次，置于温度42℃的真空烘箱中表干1h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取9d由对氨基苯甲酸-2-二乙胺基乙酯盐酸盐、2-羟基-2-甲基苯丙酮、N,N-二甲基甲酰胺按照质量份数配比为10份:0.0008份:22份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压500hPa环境中，施加膜面压强33N/m2与温度40℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长356nm、功率800W、紫外线辐射能量为900J/s、光源垂直距离22cm、时间9s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度70℃的真空烘箱中表干80min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例6
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:0.7份:1份的甲苯、四氯化碳与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份:0.8份:1.2份的N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚与1,4-二氧六环，清洗时控制超声功率500w、温度33℃、时间25min；1份:1.3份:0.7份的丁酮、正丁醇与乙酸乙酯，清洗时控制超声功率800w、温度40℃、时间55min；1份的丙酮，清洗时控制超声功率900w、温度35℃、时间70min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入2000g预先配制好的质量配比为1份:0.5份:2份:2份的浓H2SO4、浓HCl、H2O2与浓HClO，温度44℃、搅拌速率100r/min条件下维持时间60min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干，待下一步处理；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:9份的钛酸酯偶联剂LICA-38与戊酮中，控制温度50℃下维持55min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的去离子水洗涤6次，置于温度35℃的真空烘箱中表干4h，待下一步处理；
用胶头滴管吸取7d由4-羟基-1-萘磺酸、安息香双甲醚、N,N-二甲基甲酰胺按照质量份数配比为10份:0.0006份:75份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压500hPa环境中，施加膜面压强37N/m2与温度45℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长389nm、功率800W、紫外线辐射能量为1300J/s、光源垂直距离10cm、时间8s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度55℃的真空烘箱中表干60min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
实施例7
一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，包括：
用棉球蘸取1份:1.4份的甲苯与石油醚擦拭BO-PET薄膜表面，晾干备用；密闭环境下，依次将其浸入1份:2.4份的清洗液N,N-二甲基甲酰胺与1,4-二氧六环，清洗时控制超声功率500w、温度36℃、时间15min；1份的乙酸乙酯，清洗时控制超声功率500w、温度36℃、时间32min；1份:9份的乙醇与丙酮，清洗时控制超声功率900w、温度44℃、时间60min，薄膜完全置于清洗液液面以下即可；取出晾干备用；
取上一步骤预处理好的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽(长40cm×宽40cm×高40cm)底部，浴槽四角配备机械搅拌浆与热电偶，向浴槽中加入500g预先配制好的质量配比为1份:(0.2～0.8)份:(0.5～3)份的浓HCl、H2O2与浓HClO，温度32℃、搅拌速率150r/min条件下维持时间77min；取出BO-PET薄膜并大量的去离子水洗涤，晾干；
将活化后的BO-PET薄膜浸入以质量份数配比为1份:4份的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物与甲基叔丁基醚中，控制温度72℃下维持80min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解；取出后再用大量的乙醚洗涤5次，置于温度40℃的真空烘箱中表干2h；
用胶头滴管吸取9d由2-氨基-4-磺酰胺基苯酚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、四氢呋喃按照质量份数配比为10份:0.003份:65份组成的钝化剂，滴至上述改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压550hPa环境中，施加膜面压强35N/m2与温度45℃，并在紫外光照射条件下完成封端；控制的紫外光主波长356nm、功率800W、紫外线辐射能量为1100J/s、光源垂直距离36cm、时间14s，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理，直至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜置于温度55℃的真空烘箱中表干65min，即得到溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜。
以实施例1中提供的表面预处理后BO-PET、基团偶联改性阶段BO-PET、溶剂共沸接枝亲水基团后BO-PET为例，分别对其表面的官能团进行红外光谱表征，如附图1所示。从附图1可以看出，表面预处理后BO-PET、基团偶联改性阶段BO-PET、溶剂共沸接枝亲水基团后BO-PET，三者在2940cm-1处都有很强的吸收峰，这主要是由于BO-PET薄膜本身的-CH3、-CH2-等烷烃结构较多，容易出现较为明显的C-H伸缩振动；三者在1715cm-1处都有很强的吸收峰，这主要是由于BO-PET薄膜本身作为聚酯产物，容易出现较为明显的C＝O伸缩振动。值得注意的是，基团偶联改性阶段BO-PET在914cm-1处首次出现较强的吸收峰，这主要是由于乙烯基三甲氧基硅烷的烷氧基与活化后BO-PET表面的-OH产生键合，因此出现-Si-O-所对应的伸缩振动峰，并且该段吸收波频在溶剂共沸接枝亲水基团后BO-PET的红外图谱中仍然存在，表明乙烯基三甲氧基硅烷作为偶联剂发挥作用；此外，在溶剂共沸接枝亲水基团后BO-PET首次在1170cm-1处出现很强烈的吸收峰，紧接着在1334cm-1处出现较弱的吸收峰，这主要是由于5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺与乙烯基三甲氧基硅烷的-C＝C-加成反应，BO-PET薄膜表面出现S＝O的伸缩振动峰；同时，溶剂共沸接枝亲水基团后BO-PET在682cm-1处出现较为明显且钝化的吸收峰，这主要是-Cl受临近-NH2吸电子效益的影响，限制了C-Cl的伸缩振动。
测定实施例1中提供的修饰前、后的BO-PET薄膜表面接触角，如附图2所示。从附图2可以看出，未经表面修饰的BO-PET薄膜表面接触角为93.0°，表现出较明显的疏水性；经表面修饰的BO-PET薄膜表面接触角为4.2°，表现出较明显的亲水性。可以分析得出，通过实施1的方案，以溶剂共沸偶联法接枝亲水基团对BO-PET薄膜表面修饰，可以使其获得超亲水性。
分别测试经过溶剂共沸偶联法修饰的BO-PET薄膜表面、未经修饰的BO-PET薄膜表面自清洁情况，如附图3所示。经过溶剂共沸偶联法修饰的BO-PET薄膜表面在自制悬浊液的润然后用去离子水连续浇淋，薄膜表面光亮如镜，这主要是由于经修饰后薄膜表面具备超吸水性，极性较大，与非极性的菜籽油、蓖麻油发生排斥效应，因此经去离子水连续浇淋后可以有效清除；未经修饰的BO-PET薄膜表面在自制悬浊液的润然后用去离子水连续浇淋，薄膜表面仍能明显看出有大量油渍和SiO2粉体残留(箭头所指)。可以得出结论，通过溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面以获取超亲水性，使得薄膜在浇淋时水体能够快速、高效地浸润薄膜表面，这不仅可以节省水资源，并且简单地冲洗甚至还能达到薄膜本身自清洁的功能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）BO-PET薄膜表面预处理
用清洗液A擦拭BO-PET薄膜表面晾干，于密闭环境中，依次将其浸入清洗液B、清洗液C和清洗液D中超声清洗，控制相应的超声功率、温度与时间，取出晾干备用；所述清洗液A是甲苯、四氯化碳、石油醚中的一种或以任意体积比组合，清洗液B是N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环中的一种或以任意体积比组合，清洗液C是丁酮、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或以任意体积比组合，清洗液D是去离子水、乙醇、丙酮中的一种或以任意体积比组合；
（2）BO-PET薄膜表面活化
将预处理后的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽底部，加入预先配制好的活化剂，30～50℃搅拌10～120min，搅拌速率90～300r/min，取出BO-PET薄膜以大量的去离子水洗涤，晾干；所述活化剂是浓H2SO4、浓HCl、H2O2、浓HClO中的一种或以任意质量比组合；
（3）基团的偶联改性
将活化后的BO-PET薄膜浸入偶联剂溶液中，40～110℃维持20～90min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解，取出后用大量清洗液E洗涤多次，20～50℃真空表干0.5～4h；所述偶联剂溶液由偶联剂本体和分散溶剂按质量份数比1:3～15组成，所述偶联剂本体是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或钛酸酯偶联剂LICA-38、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物，所述分散溶剂是甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、甲苯、丙酮或戊酮；所述清洗液E是去离子水、乙醇、甲醇或乙醚；
（4）溶剂共沸接枝亲水基团
吸取富含活性亲水基团的钝化剂，滴至改性后的BO-PET薄膜表面，均匀展平；另取未经任何处理的、干净的BO-PET薄膜盖在钝化剂涂层上，负压环境中，于25～50℃施压于膜面，在紫外光照射条件下完成封端；需要控制紫外波段、光照射功率、能级、光源垂直距离以及时间，使得亲水基团接枝到薄膜表面；将体系完全置于去离子水中超声处理至表层覆盖的BO-PET薄膜脱落，取出接枝改性后BO-PET薄膜于30～80℃真空表干10～90min，即得；其中，所述钝化剂由封端剂、引发剂、分散溶剂按照质量份数比10:0.0001～0.005:30～80配制，其中，所述封端剂是氨基或胺基及其盐类，或者是磺酸类，或者是酰胺基类；所述引发剂是安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述分散溶剂是四氢呋喃、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺；钝化剂吸取量为2～10d；所述负压环境为30～600hPa，施加膜面压强5～40N/m2；所述紫外光主波长340～400nm、功率700～1500W、紫外线辐射能量为500～1900J/s、光源垂直距离5～65cm、时间4～22s。
2.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述清洗液A以四氯化碳与石油醚双组分混配，二者体积配比1:0.8。
3.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述清洗液B为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述清洗液C以丁酮、正丁醇与乙酸乙酯混配，三者体积配比1:0.5:6。
5.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述清洗液D以去离子水与乙醇双组分混配，二者体积配比1:8。
6.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述活化剂以浓H2SO4、H2O2与浓HClO按质量配比1:0.6:0.6混合而成。
7.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，将预处理后的BO-PET薄膜平铺于聚四氟乙烯箱型浴槽底部，加入预先配制好的活化剂，44℃搅拌90min，搅拌速率200r/min，取出BO-PET薄膜以大量的去离子水洗涤，晾干。
8.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述偶联剂溶液以偶联剂本体为乙烯基三甲氧基硅烷，分散溶剂为1,4-二氧六环，按质量份数比1:12组成。
9.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（3）中，将活化后的BO-PET薄膜浸入偶联剂溶液中，64℃维持75min，确保BO-PET薄膜表面活性基团水解，取出后用大量乙醚洗涤6次，35℃真空表干3h。
10.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述封端剂是 (R)-4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚、对氨基苯甲酸-2-二乙胺基乙酯盐酸盐、4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐。
11.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述封端剂是4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1-(2,5-二氯-4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、4-羟基-1-萘磺酸。
12.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述封端剂是2-氨基-4-磺酰胺基苯酚、5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺。
13.根据权利要求1所述的基于溶剂共沸偶联法修饰BO-PET薄膜表面制备超亲水膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，钝化剂吸取量为5d；所述封端剂是5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺；所述引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述分散溶剂是四氢呋喃；负压环境为450hPa，施加膜面压强23N/m2、温度33℃；控制的紫外光主波长356nm、功率900W、紫外线辐射能量为1200J/s、光源垂直距离12cm、时间18s；取出接枝改性后BO-PET薄膜置于55℃真空表干60min。
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