CN1654519A - 一种用于聚合物薄膜改性的反应液及改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于聚合物薄膜改性的反应液及改性方法，用于提高聚合物薄膜表面亲水性，反应液组分包括丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯类、N－乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈等极性单体，二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌和香豆酮等夺氢型光引发剂和由水及醇类、酮类等有机溶剂组成的混合溶剂。进行紫外光接枝处理时，将制备好的反应液涂覆在待处理膜上，在紫外光下照射，清洗并干燥处理膜，得到高亲水性改性的聚合物薄膜。这种表面接枝改性方法具有较低接枝率时即可获得均匀改性的聚合物表面、改性效果长效、后处理程序简单易行等优点。

Description

一种用于聚合物薄膜改性的反应液及改性方法

技术领域：

本发明涉及一种用于高分子薄膜表面高亲水性改性的反应液，还涉及一种高分子薄膜表面高亲水性改性方法，特别是薄膜表面经紫外光辐照引发亲水性单体接枝聚合获得高亲水性的改性方法。

背景技术：

塑料薄膜在当今社会中有着广泛的应用，有机高分子材料的表面性能在决定其最终用途中起着至关重要的作用，但因其化学结构原因普遍存在着表面能低因而亲水性差的问题，导致难印刷、难粘接、难染色、难被水等极性溶剂润湿等，不适应于某些应用的要求。评价表面亲水性常用水与材料表面形成的接触角表示：接触角越小，亲水性越好。对于可完全润湿的亲水性表面，其水接触角数值一般在20°左右。

为了获得塑料表面的亲水性，目前工业生产中的解决方法包括：

1.内添加表面活性剂，如无滴农用塑料大棚膜等，此方法中存在着添加成分与塑料基材相容性问题难以克服，添加成分不断析出，改性效果难以持久，且析出的成分会造成一定程度的污染等问题；

2.表面涂附亲水性涂料，如胶片表面使用的明胶涂层等，此方法只适用于聚酯等有一定极性的高分子材料，对于大多数非极性或极性小的高分子基材，一般涂层的附着牢固度较差；

3.湿法表面化学腐蚀法，如采用铬酸等强氧化试剂对塑料进行处理等，此方法需使用很多的化学试剂，操作不便，污染很大；

4.电晕法处理及结合实用化的等离子体处理，使材料表面发生一定程度的氧化，电晕法处理存在的主要缺点是改性程度有限，如双向拉伸聚丙烯经电晕处理后表面能通常在38～40达因，水接触角在85°以上，工艺条件不易控制，等离子体处理虽然可以达到较好的改性程度，但需要昂贵的加工设备和真空条件，操作费用高，难于进行连续的表面处理；

5.表面接枝聚合反应改性，此类方法通过在聚合物表面发生小分子单体的接枝聚合反应，使具有极性结构的接枝聚合物通过共价化学键与表面连接，从而达到提高表面亲水性的目的，改性效果明显、持久。

上述表面接枝改性方法根据引发方式的不同，又可以分为：

a.化学引发法，聚合物表面同臭氧、过氧化氢等作用产生过氧基，然后经加热产生表面自由基，经与改性单体接触，发生接枝聚合反应，达到改性目的。此方法为两步法，不易提高生产效率；

b.高能辐射引发法，使用高能射线如γ-射线或高能电子束引发，此方法实施成本较高，安全可靠性不高；

c.紫外光引发法，使用紫外光引发接枝反应，该方法具有设备简单、投资少，操作方便、安全等优点。但是，一般紫外光引发接枝反应的反应液在聚合过程中保持均相，所用溶剂对接枝单体和聚合物均为良溶剂，接枝聚合物易形成较长链分子并进而形成缠结的丛结构，这样就会造成接枝聚合物在基材表面的分布不均匀(见对比实施例1、4、5的图2、4、6)，最终使表面改性不均匀。只有达到较高的接枝率，使接枝聚合物覆盖基材表面时才能够获得比较满意的改性效果。

发明内容：

为了克服现有紫外光引发表面接枝技术中需要达到较高接枝率才能获得比较满意的处理效果、接枝不易均匀、后处理复杂等缺点，本发明提供一种用于高分子薄膜表面改性以获得高亲水性的反应液，在紫外光引发接枝过程中使用这种组合物，溶剂为接枝聚合物和均聚物的不良溶剂，接枝反应进行到一定程度时使生成的均聚物从体系中析出，体系由均相转变为非均相，接枝物分子链成紧缩形态，高分子薄膜基材的接枝率较低但接枝均匀(见图1、3、5)，可获得较好的改性效果，均聚物附着牢固度低，可以简化后处理程序。

本发明中一种用于高分子薄膜表面高亲水性改性的反应液包括以下组分：

1)极性单体，选自丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯类、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的5-30％；

2)夺氢型光引发剂，选自二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌或香豆酮中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的0.1-3％；

3)余量为混合溶剂，混合溶剂由重量百分浓度为10％-60％的水及醇类和/或酮类有机溶剂组成。

运用该反应液，由于溶剂为接枝聚合物和均聚物的不良溶剂，均聚物生长到一定程度时从体系析出，即开始反应体系为均相体系，反应进行到一定程度时体系变为非均相体系；同时，接枝聚合物不溶导致分子链不易长长，链短且采取卷曲形态，形成小颗粒状结构在基材表面均匀分布(见图1、3、5)，即在较低接枝率时获得均匀改性的聚合物表面。从反应体系析出的均聚物分子量一般较小，与基材表面粘附不牢固，很容易清洗除去，后处理程序简单，易于采取连续处理方式。

本发明所述的丙烯酸及其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸等；丙烯酰胺及其衍生物选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。

本发明所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇等；酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等。

本发明还提供一种简便可行、高效的聚合物薄膜改性方法，使低表面能的高分子薄膜制品获得长效的高表面亲水性。

本发明可以采用间歇或连续方法进行，间歇法包括以下步骤：

1)反应液的配制：按上述的用于聚合物薄膜改性的反应液组分配比，将极性单体、夺氢型光引发剂溶于混合溶剂中配成反应液；

2)紫外光接枝间歇处理：使用涂覆丝棒将配制好的反应液均匀涂布于待处理薄膜上，反应液的涂布量为5～20g/m²，然后置于紫外灯下光照；

3)经光接枝处理过的薄膜用溶剂清洗，干燥得到表面高亲水改性的聚合物薄膜成品。

本发明方法中所用辐照光源是紫外光聚合技术中常用的辐照光源，如汞弧灯(包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯)、无极灯、氙灯或金属卤化物灯等。所用光的适宜波长为200～400nm，照射强度为10～100W/m²。

紫外光接枝处理对于涂覆丝棒没有特殊的要求，本领域常用的即可。

本发明可以处理的薄膜材料为通用聚合物薄膜材料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯薄膜等，一般厚度为10微米～5毫米。待处理膜可以与一覆盖膜复合使层间隔除空气，也可以不复合覆盖膜。覆盖膜一般采用聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等，其紫外光的透过率要求高于75％，光聚合结束后，处理膜需要与覆盖膜分离后再清洗、干燥得到表面高亲水改性的聚合物薄膜成品。清洗溶剂一般为水。

连续法处理过程中，第二步紫外光接枝连续处理过程为：待处理薄膜在紫外光固化机上以0.1m/min～50m/min的线速度连续进行，反应液置于一储槽中并通过刮刀或涂布辊均匀涂布于待处理薄膜上，然后在紫外灯下照射。

本发明对紫外光固化机没有特殊的要求，本领域常用的即可。对处理过的样品采用称重的方法测定样品的接枝率(G_y)：

$G_y=\frac{W_g-W_0}{W_0}C100\%$

其中，W_g处理过后接枝膜的重量，W₀为接枝前空白膜的重量。

对处理过的样品采用水接触角测定法表征其表面亲水性：

利用接触角分析仪(OCA20型，德国)于环境湿度和温度下测定处理过的膜表面不同位置处的水静态接触角(CA)，水接触角测定时5×5cm²样品膜表面选择至少10个不同位置测定，以考察改性的均匀性。

测定本发明改性方法处理过的样品表面的水接触角为20～35度，不同位置的水接触角差异不超过2度。

与一般的均相表面接枝聚合体系相比，本发明方法通过选择适当的反应液进行非均相的紫外光接枝聚合，实现聚合物薄膜材料的表面改性，其优点在于：

1)低接枝率时即可获得均匀改性的聚合物表面；

2)改性效果长效；

3)可采取连续的后处理方式，处理程序简单易行。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为实施例1接枝膜表面扫描电镜照片；

图2为对比实施例1接枝膜表面扫描电镜照片；

图3为实施例4接枝膜表面扫描电镜照片；

图4为对比实施例4接枝膜表面扫描电镜照片；

图5为实施例5接枝膜表面扫描电镜照片；

图6为对比实施例5接枝膜表面扫描电镜照片；

以上各幅附图所表示内容请详见具体实施方式。

具体实施方式：

实施例1

将夺氢型光引发剂二苯甲酮溶于乙醇中，将极性单体丙烯酰胺溶于水中，然后将上述两者混合配成反应液，反应液中极性单体浓度为25wt％，夺氢型引发剂浓度为0.8wt％，混合溶剂中乙醇/水为1∶1wt％。采用涂覆丝棒将配好的反应液均匀涂布于双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上，涂布量为15g/m²，覆盖0.1毫米厚的聚乙烯薄膜，然后置于1000W高压汞灯下，照射20秒。待处理BOPP膜与1000W高压汞灯之间的距离为20cm，光强为65W/m²(λ＝365nm)。分离覆盖膜和处理膜，处理膜用水清洗并干燥。测定处理过BOPP膜的接枝率为0.11％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为25±2度，处理表面暴露于空气中8个月表面水接触角无变化。

对比实施例1

将夺氢型光引发剂二苯甲酮溶于少量乙醇中，将极性单体丙烯酰胺溶于水中，然后将光引发剂溶液加入到单体溶液中配成反应液，溶剂中乙醇含量为1wt％。反应液中极性单体浓度为25％，夺氢型引发剂浓度为0.8wt％，采用涂覆丝棒将配好的反应液均匀涂布于双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上，涂布量为15g/m²，覆盖0.1毫米厚的聚乙烯薄膜，然后置于1000W高压汞灯下，照射20秒。待处理BOPP膜与1000W高压汞灯之间的距离为20cm，光强为65W/m²(λ＝365nm)。分离覆盖膜和处理膜，处理膜用水清洗并干燥。测定处理过BOPP膜的接枝率为0.6％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为45±25度。实施例1和对比实施例1中所得接枝膜表面的扫描电镜照片见图1。

实施例2

按实施例1的方法配制丙烯酸羟乙酯和硫杂蒽酮的丁醇、水(丁醇/水为2∶1wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为23wt％，夺氢型引发剂浓度为2.3wt％。采用涂覆丝棒将配好的反应液均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上(不使用覆盖膜)，涂布量为10g/m²，然后置于1000W高压汞灯下照射20秒。待处理PET膜与高压汞灯之间的距离为25cm，光强为59W/m²(λ＝365nm)，处理膜用水清洗并干燥。测定处理过PET膜的接枝率为0.1％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为22±1度，处理表面暴露于空气中10个月表面水接触角无变化。

实施例3

按实施例1的方法配制N-乙烯基吡咯烷酮和二苯甲酮的丙酮、水(丙酮/水为3∶2wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为15wt％，夺氢型引发剂浓度为0.75wt％。采用涂覆丝棒将配好的反应液均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，涂布量为12g/m²，覆盖0.02毫米厚的双向拉伸聚丙烯薄膜，然后置于20W低压汞灯下照射1分钟。待处理PET膜与低压汞灯之间的距离为1cm，光强为10W/m²(λ＝254nm)。分离覆盖膜和处理膜，处理膜用水清洗并干燥。测定处理过PET膜的接枝率为0.18％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为24±2度，处理表面暴露于空气中12个月，表面水接触角无变化。

实施例4

按实施例1的方法配制丙烯腈和硫杂蒽酮的丁酮、水(丁酮/水为4∶1wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为8wt％，夺氢型引发剂浓度为0.3wt％。采用涂覆丝棒将配制好的反应液均匀涂布于聚乙烯(PE)薄膜上(不使用覆盖膜)，涂布量为8g/m²，然后置于1000W高压汞灯下照射50秒。待处理PE膜与高压汞灯之间的距离为30cm，光强为45W/m²(λ＝365nm)。用水清洗处理后的PE膜并干燥。测定处理后PE膜的接枝率为0.05％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为26±1度，处理表面暴露于空气中6个月表面水接触角无变化。

对比实施例4

将夺氢型光引发剂硫杂蒽酮溶于少量丁酮中，将极性单体丙烯腈溶于水中，然后将光引发剂溶液加入到单体溶液中配成反应液，溶剂中丁酮含量为3wt％。反应液中极性单体浓度为8wt％，夺氢型引发剂浓度为0.3wt％。采用涂覆丝棒将配制好的反应液均匀涂布于聚乙烯(PE)薄膜上(不使用覆盖膜)，涂布量为8g/m²，然后置于1000W高压汞灯下照射50秒。待处理PE膜与高压汞灯之间的距离为30cm，光强为45W/m²(λ＝365nm)。用水清洗处理后的PE膜并干燥。测定处理后PE膜的接枝率为0.5％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为35±15度。实施例4和对比实施例4中所得接枝膜表面的扫描电镜照片见图2。

实施例5

按实施例1的方法配制甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺(1∶3∶4wt％)和硫杂蒽酮、二苯甲酮(1∶1wt％)的乙醇、丁醇、水(2∶1∶2wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为15wt％，夺氢型引发剂浓度为0.9wt％。在紫外光固化机上连续均匀地将配制好的反应液涂布于聚乙烯(PE)薄膜上，涂布量为12g/m²，以15m/min的线速度通过40只并排的20W低压汞灯照射，待处理PE膜与低压汞灯之间的距离为1cm，光强为10W/m²(λ＝254nm)。用水在线连续清洗并干燥，得到连续卷取制品。测定处理过PE膜的接枝率为0.14％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为30±2度，处理表面暴露于空气中8个月表面水接触角无变化。

对比实施例5

将夺氢型光引发剂硫杂蒽酮、二苯甲酮(1∶1wt％)溶于少量乙醇中，将极性单体甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺(1∶3∶4wt％)溶于水中，然后将光引发剂溶液加入到单体溶液中配成反应液，溶剂中乙醇含量为2wt％。反应液中极性单体浓度为15wt％，夺氢型引发剂重量用量为0.9wt％。在紫外光固化机上连续均匀地将配制好的反应液涂布于聚乙烯(PE)薄膜上，涂布量为12g/m²，以15m/min的线速度通过40只并排的20W低压汞灯照射，待处理PE膜与低压汞灯之间的距离为1cm，光强为10W/m²(λ＝254nm)。用水在线连续清洗并干燥，得到连续卷取制品。测定处理过PE膜的接枝率为0.3％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为55±25度。实施例5和对比实施例5中所得接枝膜表面的扫描电镜照片见图3。

实施例6

按实施例1的方法配制丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯(2∶1wt％)和二苯甲酮的乙醇、丁醇、水(乙醇/丁醇/水为2∶1∶2wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为9wt％，夺氢型引发剂浓度为1.35wt％。在紫外光固化机上连续均匀地将配制好的反应液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，涂布量为10g/m²。覆盖0.02毫米厚的双向拉申聚丙烯薄膜，以1m/min的线速度通过15只并排的20W低压汞灯照射，待处理PET膜与低压汞灯之间的距离为1cm，光强为10W/m²(λ＝254nm)。用水在线连续清洗并干燥，得到连续卷取制品。测定处理过PET膜的接枝率为0.22％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为22±2度，处理表面暴露于空气中8个月以上，表面水接触角无变化。

实施例7

夺氢型引发剂为硫杂蒽酮和二苯甲酮(2∶1wt％)的混合物，反应液中夺氢型引发剂浓度为0.54wt％，其他同实施例6，测定处理过PET膜的接枝率为0.26％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为21±2度，处理表面暴露于空气中8个月以上，表面水接触角无变化。

实施例8

按实施例1的方法配制N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯(2∶1wt％)和二苯甲酮的丙酮、水(丙酮/水为1∶1wt％)混合溶液，反应液中极性单体浓度为12％，夺氢型引发剂浓度为0.6％。在紫外光固化机上连续均匀地将配制好的反应液涂布于双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上，涂布量为18g/m²。覆盖0.02毫米厚双向拉申聚丙烯薄膜，以25m/min的线速度经过1000W高压汞灯照射，待处理BOPP膜与高压汞灯之间的距离为15cm，光强为75W/m²(λ＝365nm)。用水在线连续清洗并干燥，得到连续卷取制品。测定处理过BOPP膜的接枝率为0.15％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为28±2度，处理表面暴露于空气中12个月，表面水接触角无变化。

实施例9

按实施例1的方法配制N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸(3∶2∶1wt％)和二苯甲酮的丙酮、丁酮、乙醇、水(丙酮/丁酮/乙醇/水为1∶1∶2∶3wt％)混合溶液，极性单体浓度为12％，夺氢型引发剂浓度为0.4％。在紫外光固化机上连续均匀地将配制好的反应液涂布于双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上，涂布量12g/m²，以45m/min的线速度经过2000W高压汞灯照射。待处理BOPP膜与高压汞灯之间的距离为25cm，光强为63W/m²(λ＝365nm)。用水在线连续清洗并干燥，得到连续卷取制品。测定处理过BOPP膜的接枝率为0.16％，5×5cm²膜表面10个测试点的水接触角为30±1度，处理表面暴露于空气中12个月，表面水接触角无变化。

Claims (7)

1、一种用于聚合物薄膜改性的反应液，包括以下组分：

1)极性单体，选自丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯类、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的5-30％；

2)夺氢型光引发剂，选自二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌或香豆酮中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的0.1-3％；

3)余量为混合溶剂，混合溶剂由重量百分浓度为10-60％的水及醇类和/或酮类有机溶剂组成。

2、根据权利要求1所述的用于聚合物薄膜改性的反应液，其特征在于：

步骤1)中所述的丙烯酸及其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酰胺及其衍生物选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

3、根据权利要求1所述的用于聚合物薄膜改性的反应液，其特征在于：

步骤3)所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇；酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮。

4、一种如权利要求1～4之一所述聚合物薄膜的改性方法，其包括以下步骤：

1)反应液的配制：按上述的用于聚合物薄膜改性的反应液组分配比，将极性单体、夺氢型光引发剂溶于混合溶剂中配成反应液；

2)紫外光接枝间歇处理：使用涂覆丝棒将配制好的反应液均匀涂布于待处理薄膜上，反应液的涂布量为5～20g/m²，然后置于紫外灯下光照；

3)经光接枝处理过的薄膜用溶剂清洗，干燥得到表面高亲水改性的聚合物薄膜成品。

5、根据权利要求4所述的聚合物薄膜的改性方法，其特征在于：

步骤2)替换为紫外光接枝连续处理：待处理的薄膜在紫外光固化机上以0.1m/min～50m/min的线速度连续进行，反应液置于一储槽中并通过刮刀或涂布辊均匀涂布于待处理薄膜上，然后在紫外灯下照射。

6、根据权利要求4或5所述的聚合物薄膜的改性方法，其特征在于：

在步骤2)中待处理膜与一层紫外光透过率高于75％的覆盖膜复合。

7、根据权利要求6所述的聚合物薄膜表面高亲水改性方法，其特征在于：

覆盖膜选自聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。

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