RU2742813C1 - Способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологическим процессам получения целлюлозосодержащих полимеров, относящихся к биоразлагаемым полимерным материалам, которые используют в различных отраслях легкой и полиграфической промышленности, в том числе при изготовлении упаковочных материалов, одноразовой посуды, вспомогательных изделий для хранения и переноски продуктов, изделий детского ассортимента, изделий санитарно-гигиенического назначения, изделий для садово-огородных работ, галантерейных изделий, синтетических и полусинтетических текстильных материалов, конструкционных материалов с использованием методов экструзии, штамповки, 3D-печати. Способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала заключается в том, что вначале смешивают дисперсии в полярном растворителе целлюлозосодержащего сырья и мономера, содержащего винильную группу, выбранного из винилхлорида, стирола, N-винилпирролидона, акрилатов, метакрилатов. Затем в полученной смеси диспергируют пористый алюмосиликатный носитель, в который инкапсулированы инициатор полимеризации в виде дисперсии в полярном растворителе и загуститель в виде дисперсии в полярном растворителе. Далее полученную смесь диспергируют с удалением растворенного кислорода и выдерживают обескислороженную смесь при температуре от 20°С до 90°С в течение от 10 мин до 6 ч для проведения полимеризации до конверсии мономера. Полученный продукт полимеризации очищают и высушивают с получением целевого полимерного материала. В качестве загустителя используют водорастворимый полимер - динатриевую соль карбоксиметилцеллюлозы или полистиролсульфонат натрия. В качестве полярного растворителя используют воду. Изобретение позволяет повысить выход и механическую прочность целлюлозосодержащего полимерного материала. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к области производства полимерных материалов и изделий на их основе, в частности, к технологическим процессам получения целлюлозосодержащих полимеров, относящихся к биоразлагаемым полимерным материалам, которые используют в различных отраслях легкой и полиграфической промышленности при изготовлении упаковочных материалов, посуды (в том числе одноразового применения), столовых приборов (в том числе одноразового применения), емкостей и вспомогательных изделий для хранения и переноски продуктов (в том числе одноразового применения), предметов интерьера, изделий культурно-бытового и хозяйственного назначения, изделий детского ассортимента, изделий санитарно-гигиенического назначения, изделий для садово-огородных работ, галантерейных изделий, синтетических и полусинтетических текстильных материалов, а также конструкционных материалов методом экструзии, штамповки, 3D-печати.

Применение целлюлозы для изготовления полимеров позволяет получать материалы, сочетающие свойства природных полимеров: высокую удельную поверхность, гидрофильные свойства, отсутствие температуры плавления, устойчивость к органическим растворителям, а также свойства синтетических полимеров: стойкость окраски, механическую прочность, пластичность.

Целлюлозосодержащие полимеры при попадании в природную среду под действием естественных факторов, различных микроорганизмов подвергаются расщеплению, структура полимерного материала нарушается, увеличивается газопроницаемость и удельная поверхность, что приводит к их биоразлагаемости

Для получения целлюлозосодержащих полимерных материалов используют различные технологические процессы.

Так, например, известен способ получения целлюлозосодержащего полимера (патент RU №2657909, 2018, патентообладатель ФГАОУВО "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" (RU)), заключающийся в диспергировании целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи, в замораживании полученной однородной суспензии, в последующем ее оттаивания, в добавления к полученному полуфабрикату осадителя, в отделении образовавшегося продукта осаждения, в диспергировании последнего в среде растворителя, смешения полученной целлюлозосодержащей суспензии с прививаемым веществом на основе полимера или низкомолекулярного вещества, образующих полимер в результате реакций полимеризации или поликонденсации, в воздействии на полученный продукт смешения гамма-облучением при мощности поглощенной дозы не более 10 кГр/ч до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр, в последующем выделения целевого продукта путем очищения от непрореагировавшего прививаемого вещества (мономера или полимера) и от побочных продуктов полимеризации. К продукту смешения целлюлозосодержащей суспензии с прививаемым веществом дополнительно может быть добавлен сшивающий агент.

Недостатками известного способа являются сложность технологии, в том числе, за счет использования ионизирующего излучения для проведения полимеризации. При данном технологическом процессе для получаемого полимерного материала характерна недостаточная механическая прочность.

В техническом решении, тех же разработчиков (см. патент RU №2692388, 2019), для реализации технологического процесса по получению целлюлозосодержащего полимерного материала с использованием ионизирующего излучения в продукт смешения целлюлозосодержащей суспензии с прививаемым веществом вводят суспензию пористого носителя трубчатой или стержнеобразной микроструктуры с инкапсулируемым в нем органическим красителем, что обеспечивает требуемую интенсивность окраски получаемого полимерного материала и повышение его механической прочности.

Однако многоэтапность по изготовлению целлюлозосодержащей суспензии и использование ионизирующего излучения усложняют технологический процесс по получению целлюлозосодержащего полимерного материала.

Известны технологические процессы по получению целлюлозосодержащих полимерных материалов основанные на химической прививке синтетического полимера и целлюлозы под действием химического инициатора с образованием ковалентных связей.

Так, например, известен способ получения полимерных материалов (cM.pubs.rsc.org, ст.Metal-free ATRP "graftingfrom" technique or renewable cellulose graftcopolymers, авторы Chuanwei Lu, Chunpeng Wang, Juan Yu, Jifu Wang and Fuxiang Chu, Institute of Chemical Industry of ForestryProducts, CAF, National EngineeringLab. For Biomass Chemical Utilization, KeyandOpenLab. Of Forest Chemical Engineering, SFA, KeyLab. Of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, No 16, Suojin Wucun, Nanjing 210042, China, E-mail: chufuxiang@caf.ac.cn, wjf118@126.com; Institute of ForestNewTechnology, CAF, No 1, Dongxia of Haidian, Beijing 100091, China; Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of ForestResources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China), в котором проводят модификацию этилового эфира целлюлозы хлорангидридом, 2-бром-2-фенилуксусной кислоты в смешанном растворителе (смесь диметиламинопиридина и тетрагидрофурана) с получением 2-бром-2-фенилацетата этил целлюлозы. Затем проводят смешение полученного 2-бром-2-фенилацетата этилцеллюлозы с 10-фенилфенотиазином, смешанным с растворителем (смесь тетрагидрофурана и диметилформамида) и с эфиром метакриловой кислоты, выбранной из группы лаурилметакрилат, фурфурилметакрилат, дегидроабиетиновой кислоты метакрилата; полученную смесь продувают азотом в течение 30 минут для удаления растворенного кислорода, облучают ультрафиолетовым светом на длине волны 380 нм при плотности энергии 0,02 мВт/см² в течение 3 часов при перемешивании, после чего полученный в результате фотополимеризации полимерный материал осаждают метанолом, отфильтровывают и высушивают под вакуумом.

Недостатками известного способа являются высокая стоимость используемых химических реактивов, сложность технологии (в том числе, ввиду необходимости использования облучения реакционной смеси ультрафиолетовым светом), а также низкая механическая прочность получаемого полимерного материала.

Известен способ получения полимерных материалов (CN 107141413, 2017), в котором проводят смешение микрокристаллической целлюлозы и золя диоксида кремния с получением композитного золя целлюлозы и диоксида кремния, затем добавляют акриламид и проводят полимеризацию с получением композитного материала, включающего целлюлозу, диоксид кремния и полиакриламид.

Недостатками способа являются необходимость использования токсичных исходных материалов (акриламид является нервным ядом), а также сложность контролирования процесса полимеризации и недостаточная прочность получаемого полимерного материала.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала (авторы Premamoy Ghoshand Jagadish Dalai, статья «Graft Copolymerization of MethylMethacrylate (MMA) on Hydrazine Treated Oxycellulosein Limited Agueous System», JournalofAppliedPolymerScience, Vol.31, 189-196 (1986))

Технологический процесс основан на использовании целлюлозосодержащего сырья и метилметакрилата, окисления целлюлозы периодатом натрия с целью превращения, по меньшей мере, части гидроксильных групп целлюлозы в альдегидные с получением оксицеллюлозы, с дальнейшей обработкой водным раствором гидразина, промывкой водой, высушиванием, с получением гидразон-целлюлозы. В полученную гидразон-целлюлозу добавляют метилметакрилат и водный раствор персульфата калия, продувают азотом, герметично закрывают и подвергают полимеризации при постоянной температуре плюс 50°С в течение 2 часов. Отмечают, что степень прививки в расчете на сухой вес целлюлозосодержащего сырья составляет 81,43% в случае использования гидразон-целлюлозы, что существенно выше, чем выход прививки в тех же условиях для оксицеллюлозы (27,13%).

Недостатками способа являются сложность технологии получения полимерного материала и высокий расход дорогостоящих химических реактивов, что ограничивает промышленную применимость способа, а использование для получения целлюлозосодержащего полимера гидразина, относящегося к высокотоксичным продуктам увеличивает затратную часть на очистку полученного целевого продукта и ограничивает его технологические возможности по использованию для производства экологически безопасных изделий для соответствующих отраслей промышленности.

Кроме того, целлюлозосодержащий полимерный материал, полученный известным способом, обладает недостаточно высокой прочностью.

Таким образом, известный способ характеризуется ограниченностью применения и низкой эффективностью.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении эффективности способа получения полимерного материала, в расширении области его применения при одновременном повышении прочности целевого продукта.

Для достижения поставленного технического результата предложен способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала, заключающийся в том, что смешивают дисперсии в полярном растворителе целлюлозосодержащего сырья и мономера, содержащего винильную группу, выбранного из винилхлорида, стирола, N-винилпирролидона, акрилатов, метакрилатов, в полученной смеси диспергируют пористый алюмосиликатный носитель, в который инкапсулированы инициатор полимеризации в виде дисперсии в полярном растворителе и загуститель, представляющий собой водорастворимый полимер динатриевую соль карбоксиметилцеллюлозы или полистиролсульфонат натрия в виде дисперсии в полярном растворителе, полученную смесь диспергируют с удалением растворенного кислорода, выдерживают обескислороженную смесь при температуре от 20°С до 90°С в течение от 10 минут до 6 часов для проведения полимеризации до конверсии мономера, и получают продукт полимеризации, который очищают и высушивают с получением целевого полимерного материала, при этом в качестве полярного растворителя используют воду.

Согласно изобретения, в качестве целлюлозосодержащего сырья используют микрокристаллическую целлюлозу, нанофибриллярную целлюлозу, нанокристаллическую целлюлозу, техническую целлюлозу.

Согласно изобретения, в качестве пористого алюмосиликатного носителя используют оксиды кремния, каолинит, галлуазит, монтмориллонит, сепиолит, мезопористый силикатный материал типа МСМ-41.

Согласно изобретения, в качестве инициатора полимеризации используют соли надсерной кислоты, предпочтительно, персульфат аммония, или перекисные соединения, предпочтительно, перекись бензоила.

Согласно изобретения, целлюлозосодержащее сырье подвергают предварительной обработке путем смешения с водным раствором окислителя, выбранного из группы, включающей хлор, бром, перброматы, периодаты, персульфаты, с последующим выдерживанием при температуре, обеспечивающей окисление целлюлозы до оксицеллюлозы, обработкой полученной оксицеллюлозы водным раствором соединения, содержащего аминогруппы, выбранного из группы, включающей гидразин, этилендиамин, мочевину, тиомочевину.

Согласно изобретения, концентрация окислителя и соединения, содержащего аминогруппы в водном растворе составляет 0,001-5 моль/л, при этом время конверсии целлюлозы в оксицеллюлозу и время обработки полученной оксицеллюлозы водным раствором соединения, содержащего амино-группы составляет от 10 минут до 6 часов.

Согласно изобретения, в составе целлюлозосодержащего сырья для получения оксицеллюлозы используют техническую целлюлозу, полу целлюлозу или вторичную целлюлозу.

Согласно изобретения, диспергируемая смесь перед удалением кислорода содержит:

2 мас. % водной дисперсии целлюлозосодержащего сырья

2 мас. % водной дисперсии мономера

5-10 мас. % водной дисперсии пористого носителя, при соотношении указанных дисперсий 1:1:(0,04-0.05) (вес.ч), при содержании в них на сухой вес используемых компонентов, в мас. %:

целлюлозосодержащее сырье	45.0-75.0
мономер	15.0-45.0
пористый носитель	5.0-10.0
инициатор полимеризации	0.01-2.0
загуститель	0.01-2.0,

а соотношение сухого веса используемых компонентов в диспергируемой смеси к растворителю составляет от 1:45 до 1:50 (вес.ч).»

При реализации изобретения обеспечивается полимеризация мономера с одновременной прививкой образующихся фракций полимера к макромолекулам целлюлозосодержащего сырья при пролонгированном высвобождении инициатора полимеризации из пористого носителя. При этом такое высвобождение инициатора полимеризации позволяет смягчить или полностью устранить негативное влияние эффекта Тромсдорфа, связанного с увеличением полидисперсности полимера из-за локального повышения вязкости, что ведет к ухудшению механических свойств. В результате получают полимерный материал с регулируемыми эксплуатационными свойствами при повышенной механической прочности.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и обеспечивающих описанный выше результат.

Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Заявляемое техническое решение может быть промышленно реализовано при использовании известных технологических процессов, оборудования и материалов, предназначенных для изготовления целлюлозосодержащих полимерных материалов, относящихся к биоразлагаемым полимерным материалам, которые используют в различных отраслях промышленности.

Сущность способа заключается в следующем.

Целлюлозосодержащее сырье в виде водной дисперсии смешивают с водной дисперсией мономера. В полученной смеси диспергируют инкапсулированный инициатор полимеризации, полученный путем смешения пористого носителя, водного раствора инициатора полимеризации, водного раствора загустителя с последующей обработкой ультразвуком и фильтрованием.

После завершения диспергирования смеси проводят удаление растворенного кислорода из смеси для предотвращения ингибирования радикальной полимеризации (известно, что растворенный кислород препятствует радикальной полимеризации за счет связывания радикалов).

Обескислороженную смесь выдерживают при нагревании для проведения полимеризации.

При этом в качестве целлюлозосодержащего сырья может использоваться микрокристаллическая целлюлоза, нанофибриллярная целлюлоза, нанокристаллическая целлюлоза, а также техническая целлюлоза.

В качестве мономера используют соединения, содержащие винильную группу, а именно винилхлорид, стирол, N-винилпирролидон, акрилаты, метакрилаты.

В качестве пористого носителя могут использоваться природные или синтетические алюмосиликаты, оксиды кремния и другие глинистые материалы, например, галлуазит, монтмориллонит, сепиолит, мезопористый оксид кремния структуры МСМ-41.

Предпочтительно, при реализации изобретения используют галлуазит -природный минерал, который почти на 95 процентов состоит из свернутых в нанотрубки слоев алюмосиликатной глины. Данный минерал по сравнению со слоистыми алюмосиликатами обеспечивает более высокие механические и адгезивные свойства полимеров. Использование галлуазита в различных пластмассах значительно увеличивает их прочность.

В качестве инициатора полимеризации могут использоваться соли надсерной кислоты, например, персульфат аммония, а также перекисные соединения, например, перекись бензоила.

В качестве загустителя используют водорастворимый полимер динатриевую соль карбоксиметилцеллюлозы или полистиролсульфонат натрия в виде дисперсии в полярном растворителе.

При реализации изобретения инициатор полимеризации и загуститель в виде растворов в полярном растворителе инкапсулируют в алюмосиликатный пористый носитель, например, на основе галлуазита.

Использование загустителя, инкапсулированного в пористый носитель способствует пролонгированному повышению вязкости среды при полимеризации мономера, что приводит к снижению скорости диффузии образующихся при полимеризации мономера радикалов, к увеличению их концентрации в реакционной смеси с увеличением при этом количества мономерных молекул, присоединяющихся к этим радикалам, что повышает конверсию мономера и эффективность сшивки образующихся при полимеризации фракций полимера с макромолекулами целлюлозосодержащего сырья

Содержание инициатора полимеризации в расчете на сухой вес составляет от 0,01 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. %., наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас. %.

Содержание загустителя в расчете на сухой вес составляет от 0,01 до 2,0 мас. %., предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. %., наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас. %.

При этом содержание инициатора полимеризации и загустителя при икапсулировании в алюмосиликатный пористый носитель на основе галлуазита не более 1.5 мас. %, что объясняется структурой галлуазита, алюмосиликатные слои которого имеют более высокую способность к итеркаляции, в том числе при инкапсулировании органических веществ в водных растворах.

При реализации изобретения в зависимости от используемого целлюлозосодержащего сырья его подвергают предварительной обработке путем смешения с водным раствором окислителя, выбранного из ряда: хлор, бром, перброматы, периодаты, персульфаты, последующего выдерживания при температуре, обеспечивающей окисление целлюлозы до оксицеллюлозы, обработку полученной оксицеллюлозы водным раствором соединения, содержащего амино-группы, выбранного из ряда: гидразин, этилендиамин, мочевина, тиомочевина.

Предпочтительно, для получения оксицеллюлозы

используют целлюлозосодержащее сырье, имеющее в составе техническую целлюлозу, полуцеллюлозу или вторичную целлюлозу

При такой предварительной обработке выбирают концентрацию окислителя и соединения, содержащего амино-группы, таким образом, чтобы обеспечить достаточно полную конверсию целлюлозы в оксицеллюлозу и далее в обработанную целлюлозу за возможно меньшее время контактирования. Предпочтительно, выбирают концентрацию окислителя и соединения, содержащего амино-группы, от 0,001 до 5 моль/л, более предпочтительно от 0,01 до 2 моль/л, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 моль/л. Время контактирования при этом составляет от 10 минут до бчасов, предпочтительно от 30 минут до 2 часов, более предпочтительно от 30 минут до 1 часа.

При реализации изобретения из диспергуемой смеси удаляют растворенный кислород.

Процесс осуществляют, предпочтительно, путем продувки инертным газом на основе азота, аргона или гелия дисперсионной смеси целлюлозосодержашего сырья, мономера и инкапсулированного инициатора полимеризации и загустителя в пористый носитель.

После удаления растворенного кислорода из диспергируемой смеси осуществляют ее полимеризацию.

Температуру и время полимеризации выбирают, исходя из природы используемых мономера и инициатора полимеризации. Так, при использовании акриловых и метакриловых мономеров (солей или эфиров акриловой или метакриловой кислоты) в качестве инициатора полимеризации полимеризацию проводят в при температуре от плюс 20 до плюс 70°С, предпочтительно от плюс 30° до плюс 50°С, наиболее предпочтительно от плюс 35 до плюс 45°С, например, плюс 40°С. При использовании мономера, например, стирола в качестве инициатора полимеризации полимеризацию проводят при температуре от плюс 20° до плюс 90°С, предпочтительно от плюс 50° до плюс 85°С, наиболее предпочтительно от плюс 70° до плюс 80°С, например, плюс 75°С. Время полимеризации при этом выбирают таким образом, чтобы при заданной температуре полимеризации достигалась достаточная конверсия мономера. Время полимеризации выбирают от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 30 минут до 4 часов, а наиболее предпочтительно - от 1 часа до 3 часов.

Полученный продукт полимеризации очищают от непрореагировавшего прививаемого вещества (мономера или полимера), а также от побочных продуктов и высушивают с получением целевого полимерного материала.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала по изобретению.

Пример 1

Целлюлозосодержащее сырье (нанофибриллярную целлюлозу) в виде 2% водной дисперсии в количестве 500 мл смешивают с 500 мл - 2% водной дисперсией мономера (метилметакрилата), полученной диспергированием метилметакрилата в воде под действием ультразвука (22 кГц, 450 Вт в течение 5 минут). В полученной смеси диспергируют инкапсулированный инициатор полимеризации, полученный путем смешения 2 г галлуазита, 10 мл водного раствора персульфата аммония (5 мас. %) и 10 мл водного раствора динатриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (5 мас. %), обработки ультразвуком (22 кГц, 50 Вт в течение 15 минут) и фильтрования. Соотношение целлюлозы, мономера и пористого носителя при этом составляет 45,5:45,5:9,0 в расчете на сухой вес используемых компонентов.

При реализации изобретения, предпочтительно по затратной части, используют полярный растворитель на основе воды. Вместе с тем, для повышения растворимости, в частности, мономеров в качестве полярного растворителя можно использовать водно-спиртовой раствор.

После завершения диспергирования проводят удаление растворенного кислорода из смеси с диспергированным инкапсулированным инициатором полимеризации путем продувки аргоном в течение 15 минут с расходом газа 1 л/мин. Обескислороженную смесь выдерживают при температуре плюс 40°С в течение 3 часов для проведения полимеризации.

Полученный в результате полимеризации продукт (привитой блок-сополимер) очищают от непрореагировавшего прививаемого вещества (мономера или полимера), от побочных продуктов и высушивают с получением целевого продукта.

Очистку проводят, предпочтительно, экстракцией. Экстракцию возможно проводить, например, с использованием насадки Сокслета. Растворитель для проведения экстракции (экстрагент) подбирают таким образом, чтобы он растворял побочные продукты полимеризации, но не растворял целевой продукт - привитой блок-сополимер целлюлозы и прививаемого вещества.

Полученный в результате целевой продукт имеет степень прививки в расчете на сухой вес целлюлозосодержащего сырья 96 мас. %

Выход целевого продукта в описанном примере составляет 196 мас. %. (здесь и далее в пересчете на сухой вес исходной целлюлозы).

Прочность на разрыв получаемого материала составляет 164 МПа.

При тестировании данного параметра был использован метод определения прочности гелей биополимеров, в частности, по методике Bloomtest (British Standart BS 757:1975; AO AC 1986), который разработан для определения прочности гелей желатина - гелеобразователя белкового происхождения. Величина прочности геля измеряется с помощью анализатора текстуры TA-XT2i производства компании StableMicroSystem (Англия), которая специализируется на выпуске приборов для измерения структурно-механических свойств различных продуктов.

Пример 2

Способ проводят аналогично примеру 1 при этом в качестве целлюлозосодержащего сырья используют нанокристаллическую целлюлозу, в качестве мономера используют бутилметакрилат, в качестве инициатора полимеризации используют персульфат калия. Соотношение целлюлозы, мономера и пористого носителя выбирают, равным 60:35:5 в расчете на сухой вес. При этом полимеризацию проводят при температуре плюс 60°С в течение 1 часа.

Степень прививки в расчете на сухой вес целлюлозосодержащего сырья составляет 84 мас. %

Выход целевого продукта в описанном примере составляет 184 мас. %. Прочность на разрыв получаемого материала составляет 136 МПа.

Пример 3

Процесс проводят способом по примеру 1, при этом в качестве целлюлозосодержащего сырья используют микрокристаллическую целлюлозу, в качестве мономера используют стирол, в качестве инициатора полимеризации используют перекись бензоила. Соотношение целлюлозы, мономера и пористого носителя выбирают равным 70:25:5 в расчете на сухой вес. При этом полимеризацию проводят при температуре плюс 80°С в течение 2 часов.

Степень прививки в расчете на сухой вес целлюлозосодержащего сырья составляет 76 мас. %.

Выход целевого продукта составляет 176 мас. %.

Прочность на разрыв получаемого материала составляет 143 МПа.

Пример 4

Процесс проводят способом по примеру 1, при этом в качестве целлюлозосодержащего сырья используют смесь нанофибриллярной целлюлозы и вторичной целлюлозы (макулатурной пульпы) в соотношении 80:20 в расчете на сухой вес. Целлюлозосодержащее сырье подвергают предварительной обработке путем смешения с водным раствором периодата натрия (0,1 моль/л), последующего выдерживания при температуре плюс 40°С в течение 30 минут с получением оксицеллюлозы, промывки полученной оксицеллюлозы водой, контактирования полученной оксицеллюлозы с водным раствором гидразина (0,1 моль/л) в течение 30 минут. Соотношение предварительно обработанного целлюлозосодержащего сырья, мономера и пористого носителя выбирают равным 75:15:10 в расчете на сухой вес.

Степень прививки в расчете на сухой вес целлюлозсодержащего сырья составляет 89 мас. %

Выход целевого продукта в описанном примере составляет 189 мас. %. Прочность на разрыв получаемого материала составляет 151 МПа.

Осуществляемые по изобретению технологические операции и заданные параметры по их осуществлению оптимальны по выходу целевого продукта и его механических характеристик по прочности.

Изменение заданных технологических операций и параметров по их осуществлению может привести:

к дестабилизации процесса полимеризации, к снижению эффективности сшивки образующихся при полимеризации фракций полимера с макромолекулами целлюлозосодержащего сырья, к ухудшению механической прочности получаемого целевого продукта, к ухудшению его биоразлагаемости.

Таким образом, при реализации изобретения повышается эффективность получения целлюлозосодержащего полимерного материала при одновременном повышении прочности получаемого целевого продукта по сравнению с известными процессами по химической прививке синтетического полимера и целлюлозы под действием химического инициатора.

Claims (13)

1. Способ получения целлюлозосодержащего полимерного материала, заключающийся в том, что смешивают дисперсии в полярном растворителе целлюлозосодержащего сырья и мономера, содержащего винильную группу, выбранного из винилхлорида, стирола, N-винилпирролидона, акрилатов, метакрилатов, в полученной смеси диспергируют пористый алюмосиликатный носитель, в который инкапсулированы инициатор полимеризации в виде дисперсии в полярном растворителе и загуститель, представляющий собой водорастворимый полимер динатриевую соль карбоксиметилцеллюлозы или полистиролсульфонат натрия в виде дисперсии в полярном растворителе, полученную смесь диспергируют с удалением растворенного кислорода, выдерживают обескислороженную смесь при температуре от 20°С до 90°С в течение от 10 мин до 6 ч для проведения полимеризации до конверсии мономера, и получают продукт полимеризации, который очищают и высушивают с получением целевого полимерного материала, при этом в качестве полярного растворителя используют воду.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют микрокристаллическую целлюлозу, нанофибриллярную целлюлозу, нанокристаллическую целлюлозу, техническую целлюлозу.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пористого алюмосиликатного носителя используют оксиды кремния, каолинит, галлуазит, монтмориллонит, сепиолит, мезопористый силикатный материал типа МСМ-41.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют соли надсерной кислоты, предпочтительно персульфат аммония, или перекисные соединения, предпочтительно перекись бензоила.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целлюлозосодержащее сырье подвергают предварительной обработке путем смешения с водным раствором окислителя, выбранного из группы, включающей хлор, бром, перброматы, периодаты, персульфаты, с последующим выдерживанием при температуре, обеспечивающей окисление целлюлозы до оксицеллюлозы, обработкой полученной оксицеллюлозы водным раствором соединения, содержащего аминогруппы, выбранного из группы, включающей гидразин, этилендиамин, мочевину, тиомочевину.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что концентрация окислителя и соединения, содержащего аминогруппы в водном растворе составляет 0,001-5 моль/л, при этом время конверсии целлюлозы в оксицеллюлозу и время обработки полученной оксицеллюлозы водным раствором соединения, содержащего аминогруппы составляет от 10 мин до 6 ч.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в составе целлюлозосодержащего сырья для получения оксицеллюлозы используют техническую целлюлозу, полуцеллюлозу или вторичную целлюлозу.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергируемая смесь перед удалением кислорода содержит:

2 мас. % водной дисперсии целлюлозосодержащего сырья;

2 мас. % водной дисперсии мономера;

5-10 мас. % водной дисперсии пористого носителя, при соотношении указанных дисперсий 1:1:(0,04-0.05) (вес.ч), при содержании в них на сухой вес используемых компонентов, в мас. %:

целлюлозосодержащее сырье 45.0-75.0 мономер 15.0-45.0 пористый носитель 5.0-10.0 инициатор полимеризации 0.01-2.0 загуститель 0.01-2.0

а соотношение сухого веса используемых компонентов в диспергируемой смеси к растворителю составляет от 1:45 до 1:50 (вес.ч.).