CN103183764B - 超高吸水性聚合物及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施例提供一种超高吸水性聚合物，其包含8至23摩尔%的第一单体、75至92摩尔%的第二单体、0.1至1摩尔%的第一交联剂、以及0.2至1.5摩尔%的第二交联剂。本发明另一实施例提供一种超高吸水性聚合物，包括由第一单体与交联剂所形成的网状结构，且该网状结构内接枝有侧链结构，该接枝的侧链结构至少由第二单体所形成。本发明又一实施例提供用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其至少由衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐、或前述的组合所聚合而成。
Description
【技术领域】
本发明涉及超高吸水性聚合物及其形成方法，且特别涉及一种可应用于含盐类环境的超高吸水性聚合物及其形成方法。
【背景技术】
超高吸水性聚合物(Superabsorbentpolymer，SAP)已经广泛地应用于卫生、医疗、农渔业、及工业等领域。在卫生医疗领域方面，例如包括用于婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等用品。
目前，超高吸水性聚合物的问题在于其吸水率在盐水溶液中会大幅降低。以目前常见的超高吸水性聚合物为例，其在蒸馏水及压力中的吸水率(例如约为400g/g)远大于在一般生理食盐水及压力中的吸水率(例如下降至约40g/g)。亦即，现存超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率例如可能下降到原来吸水率的1/10，此时如欲达到原本的吸水量，就必须使用原本使用量10倍的超高吸水性聚合物。故目前使用的婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等卫生用商品的缺点可归纳为：太厚、太重、不舒适、行动不方便、易外漏、更换次数高、外出携带不便等问题。
超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率降低的原因例如包括：(1)渗透压梯度效应(osmoticpressuregradienteeffct)：环境中离子浓度含量高，造成系统的渗透压下降；(2)共同离子效应(commonioneffect)：盐水中的正离子与聚合物中的酸根中和，降低聚合物因负离子与负离子间排斥力所造成的体积膨胀，因而降低其吸水能力；以及(3)多价离子效应(multivalentioneffect)：盐水中多价离子，如镁，与聚合物中一个以上的羧酸根键结，使得聚合物体积无法继续膨胀，因而降低其吸水能力。
因此，目前亟需一种在盐水环境中也可达到高吸水率的超高吸水性聚合物。
【发明内容】
本发明一实施例提供一种超高吸水性聚合物-(superabsorbentpolymer)，其包含8至23摩尔%的第一单体A1、75至92摩尔%的第二单体B1、0.1至1摩尔%的第一交联剂C1、以及0.2至1.5摩尔%的第二交联剂D1，其中，该第一单体A1为衣康酸(itaconicacid)、反丁烯二酸(fumaricacid)、衣康胺酸(itaconamicacid)、顺丁烯二酸(maleicacid)、甲基顺丁烯二酸(methylmaleicacid)、或前述的组合；该第二单体B1为丙烯酸(acrylicacid)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylicacid)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰氧基丙酸(acryloxypropionicacid)、或前述的组合；该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide；MBA)、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(N,N'-ethylenebisacrylamide)、1,3-亚丙基双丙烯酰胺(1,3-propylenebisacrylamide)、二丙烯酸乙二酯(ethylenediacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(di(ethyleneglycol)diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri(ethyleneglycol)diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、或前述的组合；以及该第二交联剂D1为乙二醇(ethyleneglycol)、二甘醇(diethyleneglycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、亚甲基二胺(methylenediamine)、亚乙基二胺(ethylenediamine)、三亚甲基二胺(trimethylenediamine)、或前述的组合，其中，该超高吸水性聚合物包含(1)该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物，该共聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(2)该共聚物以及该第一单体A1的均聚物(homopolymer)，该共聚物及该均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(3)该共聚物以及该第二单体B1的均聚物，该共聚物及该均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；或者(4)该第一单体A1的均聚物以及该第二单体B1的均聚物，上述两种均聚物皆通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接。
本发明另一实施例提供一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括：提供一混合物，该混合物含有第一单体A1、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1、以及起始剂I1于溶剂中，在70°C至100°C下形成由该第一单体A1、该第二单体B1及该第一交联剂C1所交联的共聚物；以及将该混合物的温度提高至100°C至150°C以诱发该共聚物及该第二交联剂D1进行交联，因而获得该超高吸水性聚合物，其中，该第一单体A1，占8至23摩尔%，为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合；该第二单体B1，占75至92摩尔％，为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合；该第一交联剂C1，占0.1至1摩尔%，为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、1,3-亚丙基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或前述的组合；以及该第二交联剂D1，占0.2至1.5摩尔%，为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合。
本发明又一实施例提供一种判定超高吸水性聚合物中单体比例的方法，该方法包括：提供由交联的共聚物所形成的超高吸水性聚合物，各共聚物由第一单体及第二单体所制备；选择水解条件，利用氧化氘(D2O)作为溶剂以及硫化氘(D2SO4)作为催化剂，在该水解条件下该共聚物会水解以获得该第一单体及该第二单体，且该第一单体及该第二单体在该水解条件下稳定；在该水解条件下使该超高吸水性聚合物反应，以获得该第一单体及该第二单体的水解混合物；以及判定该混合物中该第一单体对该第二单体的比例，因而获得该超高吸水性聚合物中的两单体部分(monomericmoieties)之间的比例。
本发明又一实施例提供一种超高吸水性聚合物(superabsorbentpolymer)，包括由第一单体A2与交联剂C2所形成的网状结构，且该网状结构内接枝有侧链结构，该接枝的侧链结构至少由第二单体B2所形成，其中该第一单体A2及该第二单体B2独立地包括丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylicsalt)、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合。
本发明又一实施例提供一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括：由第一单体A2与交联剂C2经由自由基聚合法所形成的网状结构，该网状结构浸润于含有第二单体B2及起始剂I2的溶液，以进行接枝反应，其中该第一单体A2及该第二单体B2独立地包括丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylicsalt)、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合。
本发明又一实施例提供一种用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其至少由衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合所聚合而成。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1为形成具有侧链的超高吸水性聚合物的流程图。
图2a为在本发明一实施例中，具有侧链的超高吸水性聚合物的示意图。
图2b为在本发明一实施例中，具有包覆结构及侧链的超高吸水性聚合物的示意图。
图3为在本发明一比较例中的超高吸水性聚合物的示意图。
图4为在本发明一实施例中的具有侧链的超高吸水性聚合物的示意图。
【主要附图标记说明】
102、104~步骤
202、302、402~主链结构
204~网状结构
206、406~侧链结构
208~包覆结构
R~交联剂
【具体实施方式】
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排系为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。为简明起见，本发明在不同例子中以重复的附图标记及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。
在本发明的一些实施例中，提供在盐水中也能具有良好的吸水率的超高吸水性聚合物。
在本发明一实施例中，提供一种超高吸水性聚合物，其由第一单体、第二单体、第一交联剂、第二交联剂聚合形成。此通过两种不同的交联剂交联形成的超高吸水性聚合物，在盐水及/或压力下可具有超出预期的吸水率。
在本发明另一实施例中，则提供一种在网状结构内经由接枝反应后形成具有侧链的超高吸水性聚合物(superabsorbentpolymer)。其中，通过其侧链结构可提升超高吸水性聚合物在盐水中的吸水率。
在本发明又一实施例中，则提供一种以衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合为聚合单体所形成的超高吸水性聚合物，其应用于含盐水的环境中亦可具有较佳的吸水率。其中，衣康酸(itaconicacid；IA)及衣康胺酸(itaconamicacid；IAm)的结构如下式：
在一实施例中，提供一种超高吸水性聚合物I，包含第一单体A1及第二单体B1的共聚物、第一单体A1的均聚物、第二单体B1的均聚物、或前述的组合。应注意的是，上述共聚物及二种均聚物都利用二种交联剂连接，亦即，第一交联剂C1及第二交联剂D1。
超高吸水性聚合物中单体部分(monomericmoieties)的摩尔百分率(摩尔%)的计算方法如下：单体部分的摩尔数/(第一及第二单体部分的摩尔数)x100%。第一单体A1、第二单体B1在超高吸水性聚合物I中的含量例如为8至23摩尔%的第一单体A1、75至92摩尔%的第二单体B1，或者为12至20摩尔%的第一单体A1、79至87摩尔%的第二单体B1。
第一单体A1可为羰基化合物，此羰基化合物可包含碳碳双键(例如：乙烯基)及二或多个羰基。第一单体A1例如羧酸(carboxylicacid)，包括衣康酸(itaconicacid)、反丁烯二酸(fumaricacid)、衣康胺酸(itaconamicacid)、顺丁烯二酸(maleicacid)、甲基顺丁烯二酸(methylmaleicacid)、或前述的组合。在以下叙述中，所述「羧酸」可为其酸、羧酸阴离子(carboxylateanion)、或羧酸盐(carboxylatesalt)。
第二单体B1为与第一单体A1不同的羰基化合物，其可包含碳碳双键(例如：乙烯基)及二个或更多个羰基。第二单体B1例如羧酸及其衍生物，包括丙烯酸(acrylicacid)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylicacid)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰氧基丙酸(acryloxypropionicacid)、或前述的组合。在以下叙述中，所述「羧酸衍生物」可为酯(esters)、酰胺(amides)、酰基卤化合物(acylhalides)、酸酐(acidanhydrides)及/或酰亚胺(imides)。
第一单体A1及第二单体B1在聚合反应中形成共聚物，例如为自由基反应。
第一交联剂C1连接聚合物(亦即，共聚物、均聚物、或两者)以形成超高吸水性聚合物I。交联反应可为聚合过程中的自由基反应。第一交联剂C1例如为双丙烯酰胺(bisacrylamide)、二丙烯酸酯(diacrylate)、或三丙烯酸酯(triacrylate)。在一实施例中，第一交联剂C1例如为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide；MBA)、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(N,N'-ethylenebisacrylamide)、1,3-亚丙基双丙烯酰胺(1,3-propylenebisacrylamide)、二丙烯酸乙二酯(ethylenediacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(di(ethyleneglycol)diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri(ethyleneglycol)diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、或前述的组合。
第二交联剂D1例如为二元醇(diol)、多元醇(polyol)、二元胺(diamine)、多元胺(polyamine)。第二交联剂D1更进一步的交联已由第一交联剂C1连接的聚合物，且此连接可利用酯化或酰胺化(amidation)反应进行。在一实施例中，第二交联剂D1例如为乙二醇(ethyleneglycol)、二甘醇(diethyleneglycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、亚甲基二胺(methylenediamine)、亚乙基二胺(ethylenediamine)、三亚甲基二胺(trimethylenediamine)、或前述的组合。
交联剂的摩尔百分率(摩尔%)的计算方法如下：交联剂的摩尔数/(第一及第二单体部分的摩尔数)x100%。
在本发明另一实施例中，提供一种超高吸水性聚合物的形成方法。此方法包括以下步骤：(1)提供含有第一单体A1、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1以及起始剂I1于溶剂中的混合物，在70°C至100°C下(例如，80°C)形成由第一单体A1、第二单体B1及第一交联剂C1所交联的共聚物；(2)将上述混合物的温度提高至100°C至150°C(例如，145°C)以诱发共聚物及第二交联剂D1进行交联，因而获得该超高吸水性聚合物。其中，第一单体A1、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1的种类可与前述实施例相同。可通过加热或照射(irradiation)使起始剂I1分解为自由基(freeradical)，其可诱发第一单体A1、第二单体B1的聚合，因而借着第一交联剂C1连接共聚物。
应注意的是，在上述实施例中更进一步地进行步骤(2)的反应，可以产生交联或链增长的效果，将含步骤(1)聚合物中低分子量聚合物的分子量大幅提高或与网状结构的官能基交联，于纯化(以水清洗数次，洗去低分子量的聚合物产物，最后得到纯化的超高吸水性聚合物)过程中，可以将该低分子量聚合物保存于超高吸水性聚合物网状结构内，避免被洗去。
在本发明另一实施例中，提供一种判定超高吸水性聚合物中的两单体部分(monomericmoieties)之间的比例的方法。上述方法包括：(1)提供由交联的共聚物所形成的超高吸水性聚合物，各共聚物由第一单体及第二单体所制备；(2)选择一水解条件，利用氧化氘(D2O)作为溶剂以及硫化氘(D2SO4)作为催化剂，在该水解条件下该共聚物会水解以获得第一单体及第二单体，且第一单体及第二单体在该水解条件下稳定；(3)在上述水解条件下反应该超高吸水性聚合物，以获得第一单体及第二单体的水解混合物；以及(4)判定该混合物中第一单体对第二单体的比例，因而获得超高吸水性聚合物中的两单体部分(monomericmoieties)之间的比例。可利用核磁共振仪、高效能液相层析或气相层析仪获得上述比例。
在本发明另一实施例中，形成一种具有侧链的超高吸水性聚合物。图1为根据本发明一实施例形成具有侧链的超高吸水性聚合物II的流程图，首先以主链结构及交联剂形成网状结构(步骤102)；之后，在主链结构上接枝形成侧链结构，以形成超高吸水性聚合物II(步骤104)。
在步骤102中，使用第一单体A2、交联剂C2及起始剂I2进行一般的自由基聚合反应，而得到交联性的网状结构。其中，网状结构内主链结构至少由第一单体A2聚合而成。
上述第一单体A2例如为丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylicsalt)、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合。主链结构的聚合除了使用第一单体A2之外，也可包括使用其他单体，例如丙烯酰胺(acrylamide)、乙烯基磺酸(vinylsulfonicacid)、乙烯基磺酸盐(vinylsulfonicsalt)、丙烯酰基磺酸(acrylsulfonicacid)、丙烯酰基磺酸盐(acrylsulfonicsalt)、或前述的组合。在另一实施例中，第一单体A2可包括与前述实施例中的第一单体A1相同的单体。在一实施例中，交联剂C2为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide；MBA)，其含量为反应中所有其他单体(不包含交联剂及起始剂)含量总和的0.5-2.0wt%(或0.2-1.5摩尔%)。例如，交联剂C2的含量为第一单体A2的1wt%。在另一实施例中，起始剂I2为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(水系AIBN；4,4′-Azobis(4-cyanovalericacid)，其含量为反应中所有其他单体(不包含交联剂及起始剂)含量总和的0.1-1.0wt%(或0.1-0.5摩尔%)。例如，起始剂I2的含量为第一单体A2的1wt%。
参照步骤104及图2a，在主链结构202上接枝形成侧链结构206，以形成超高吸水性聚合物II。亦即，将步骤102所得具网状结构的产物在含有第二单体B2及起始剂I2的溶液中浸润一段时间，例如1-3小时(时间范围)。在经过一段时间后，第二单体B2及起始剂I2会进入网状结构的内部，而后再利用如加热等方式进行接枝反应。例如，将上述混合物加热至60-90°C，2-6小时。此外，进入网状结构内部的第二单体B2会开始接枝在主链结构202上，而形成侧链结构206。所形成具有侧链结构206的产物即为在盐水中有良好吸水率的超高吸水性聚合物。
上述第二单体B2例如为丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylicsalt)、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamicacid)、衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合。在一实施例中，接枝反应还可包括使用其他单体，例如丙烯酰胺(acrylamide)、乙烯基磺酸(vinylsulfonicacid)、乙烯基磺酸盐(vinylsulfonicsalt)、丙烯酰基磺酸(acrylsulfonicacid)、丙烯酰基磺酸盐(acrylsulfonicsalt)、或前述的组合。在另一实施例中，第二单体B2可包括与前述实施例中的第二单体B1相同的单体。
在一实施例中，所述的接枝反应中并未使用交联剂，可避免第二单体B2与网状结构更进一步地进行交联反应，而在网状结构外形成包覆结构或与另外网状结构形成交联反应，将失去原先小颗粒的形状优势。
在另一实施例中，可先在步骤102所形成的网状结构204外，形成包覆结构208，再进行接枝反应，而在主链结构202上形成侧链结构206，如图2b所示。首先，将在步骤102所得的具有网状结构204的产物再与第一单体A2、起始剂I2及交联剂C2一起进行反应，可使得第一单体A2形成在网状结构204外的包覆结构208。在图2b中，主链结构202与交联剂形成的网状结构204之外，具有较紧密交联的包覆结构208，其可避免交联结构的吸水阻碍现象。具有包覆结构208的网状结构204，由于其包覆结构208的交联度较密集，吸水后也仅能有限度的膨胀。因此可避免网状结构204靠近外围的部分在吸水后过度膨胀的问题，而使其仍能保持足够的孔洞大小，使得水分可进入网状结构204的内部，因此可提升吸水性。此外，上述包覆结构208也可加强网状结构204的机械强度。此外，也可利用不同于第一单体A2的其他亲水性单体形成上述包覆结构208。
接着，在形成包覆结构208后，再进行侧链接枝。由于包覆结构208于非水溶液中，大体可避免或大幅减少网状结构204体积的膨胀，因此可直接通过测量接枝后产物的重量，推知主链结构202上接枝侧链结构206的密度。
利用上述由第二单体B2所形成的侧链结构206，可增加所形成超高吸水性聚合物II之亲水性及单位体积内的捕捉阳离子的能力，因而提高其系统的渗透压，故可提升其在盐水中单位体积的吸水率。超高吸水性聚合物II的接枝程度可通过接枝前后重量/密度的增加而推知。
或者，可藉由测量超高吸水性聚合物II中单位体积阳离子数量而推知第二单体B2是否接枝在主链上。例如，在一实施例中，超高吸水性聚合物II结构的单位体积阳离子数量大于8.2mmol/cc，或者介于8.2-10.0mmol/cc。上述阳离子例如可为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子、或前述的组合。
另外，超高吸水性聚合物II的接枝程度也可通过测量其中单位体积酸根数量而推知。图3为一种现有的无侧链接枝的超高吸水性聚合物的示意图，其以丙烯酸系单体为第一单体聚合形成主链结构302，并与交联剂R交联形成网状结构。其中，交联剂R可为前述任何交联剂。经实验发现，这种传统的未具侧链接枝的超高吸水性聚合物在盐水中的吸水率会大幅下降。图4是根据本发明一实施例在主链上具有侧链接枝的超高吸水性聚合物II的示意图，在图示中以亚甲基丁二酸系单体及丙烯酸系单体为例进行共聚合形成主链结构402，并结合交联剂R而形成网状结构，但本发明的范畴并非以此为限。而后，再以衣康酸系单体作为第二单体B2进行接枝，而形成主链结构402上的侧链结构406。经实验发现，这种具侧链接枝的超高吸水性聚合物II，在盐水中仍可保有较佳的吸水率。其中，Z可为氢氧基(-OH)或胺基(NH2)。
在本发明另一实施例中，则提供一种以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)、或前述的组合为聚合单体所形成的超高吸水性聚合物III，其应用于含盐水的环境中亦可具有较佳的吸水率。发明人经实验发现，在超高吸水性聚合物III中若以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)为聚合单体时，由于衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)具有容易与多价阳离子螯合的性质，因此可避免多价阳离子与两边主链间形成螯合的结构。此结构其作用类似于与两边主链间形成物理性交联的结构，将使超高吸水性聚合物遇到水溶液后无法膨胀，而失去了大幅吸水的功能。
故在超高吸水性聚合物中III若以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)为聚合单体时，可有效提升超高吸水性聚合物在盐水环境中的吸水率。上述超高吸水性聚合物III的单位体积阳离子数量例如可介于8.0-10.0mmol/cc。
此外，在形成以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)为聚合单体的超高吸水性聚合物时，衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)在整体结构中的含量可小于60wt%，例如介于5.0-60.0wt%(或5-20摩尔%)。经实验发现，若衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)的使用量太大时，较不容易形成具网状结构的超高吸水性聚合物。因此，在形成上述以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)为聚合单体的超高吸水性聚合物时，还可包括使用丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylicsalt)、丙烯酰胺(acrylamide)、乙烯基磺酸(vinylsulfonicacid)、乙烯基磺酸盐(vinylsulfonicsalt)、丙烯酰基磺酸(acrylsulfonicacid)、丙烯酰基磺酸盐(acrylsulfonicsalt)、或前述的组合。
在一实施例中，在上述以衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)为聚合单体的超高吸水性聚合物上，可还进一步形成包覆结构，或形成如图2a所示的侧链结构206，或形成如图2b所示同时具有包覆结构208及侧链结构206的超高吸水性聚合物。
在一实施例中超高吸水性聚合物III在盐水中常压下的吸水率，显示随着衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)含量的增加而增加至1.4-2.3倍(与一般使用的丙烯酸/丙烯酸酸盐系超高吸水性聚合物相比较)。
在另一实施例中显示将商品超高吸水性聚合物网状结构(network)内再进行接枝反应，所得到的网状结构内接枝型超高吸水性聚合物在压力下测试的吸水率(0.9wt%氯化钠水溶液(NaCl(aq))；离心机离心1250~1500rpm)，可达到未接枝改性的商品的1.5倍。将合成的超高吸水性聚合物III(组成含有衣康酸)，以含有衣康酸的溶液浸润后，再进行接枝反应的超高吸水性聚合物产物，则可达1.65以上。
【实施例1-5】
(1)超高吸水性聚合物I的制备方法：
在衣康酸(itaconicacid；IA)及丙烯酸(acrylicacid；AA)的水溶液中加入氢氧化钠(35%水溶液)并搅拌，直到酸性被中和。在上述混合物中加入第一交联剂(例如为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-亚乙基双丙烯酰胺)、第二交联剂(例如为乙二醇、二甘醇、或三甘醇)以及起始剂(例如为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))。在氮气气氛下，在硅油浴中加热混合物至80°C，使自由基聚合反应开始。形成第一单体及第二单体的共聚物，在此温度下，其通过第一交联剂连接。此时混合物变成胶状。经过1小时后，将混合物的温度升温至145°C，以诱发共聚物及第二交联剂间的交联反应(例如：酯化)。维持上述温度1小时，使反应完全。收集固体产物，以水清洗，在85°C的烘箱中干燥48小时。将上述产物研磨成尺寸小于160mesh的粉末。
在实施例1-5中的反应物、试剂、溶剂的使用量计录如下。此外，起始剂及交联剂的摩尔百分率(摩尔%)的计算系根据第一单体A1及第二单体B1的总摩尔数，亦即，(起始剂或交联剂的量)/(第一单体A1及第二单体B1的总量)。第一单体A1或第二单体B1的摩尔百分率(摩尔%)也是根据第一单体A1及第二单体B1的总量。
在实施例1中，超高吸水性聚合物I-1的制备利用：衣康酸(9克；0.07摩尔)、丙烯酸(21克；0.29摩尔)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(0.15克；0.001摩尔)、三甘醇(0.21克；0.0014摩尔)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.4克；0.001摩尔)、氢氧化钠(12.0克；0.3摩尔)以及水(70克)。其中，衣康酸及三甘醇的含量分别为19.5摩尔%及0.39摩尔%。
在实施例2-5中，超高吸水性聚合物I-2至I-5的制备所使用的衣康酸、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、氢氧化钠以及水的使用量与实施例1相同。然而，在实施例2-5中三甘醇的使用量与实施例1不同。更详细而言，在实施例2中，使用0.42克的三甘醇(0.0028摩尔；0.78摩尔%)；在实施例3中，使用0.63克的三甘醇(0.0042摩尔；1.17摩尔%)；在实施例4中，使用0.96克的三甘醇(0.0064摩尔；1.78摩尔%)；在实施例5中，使用1.28克的三甘醇(0.0085摩尔；2.36摩尔%)。
(2)比较例的超高吸水性聚合物I’的制备方法：
在比较例中，制备超高吸水性聚合物I’，但并未使用衣康酸。
更详细而言，比较例1-5的超高吸水性聚合物I’-1至I’-5的制备方法与实施例的超高吸水性聚合物I-1至I-5的方法相同，然而，在比较例1-5中，并未使用衣康酸，并使用26克(而非21克)的丙烯酸。
(3)吸水性试验
将超高吸水性聚合物样品置于无纺布袋(60x100mm)中。纪录样品重量(W1；约为0.2克)。在室温下将无纺布袋浸泡于盐水(0.9wt%)中2小时，使得超高吸水性聚合物样品膨胀。取代无纺布袋并以离心分离器(直径35公分)在1250rpm下离心6分钟(亦即，施加压力)。测量膨胀后的超高吸水性聚合物的重量(W2)。测量无纺布袋的空重(W0)。膨胀容许量(swellingcapacity；亦即，吸水性(g/g))的计算方式为(W2-W0-W1)/W1。
实施例的超高吸水性聚合物I-1至I-5的吸水性以及比较例的超高吸水性聚合物I’-1至I’-5的吸水性表示于表1-A及1-B中，其中，实施例的超高吸水性聚合物I-1至I-5的吸水性值超出预期的高于比较例的超高吸水性聚合物I’-1至I’-5。
应注意的是，超高吸水性聚合物I-3的化学组成分析的方法叙述于实施例26。衣康酸为19.5摩尔％，三甘醇为1.17摩尔％，与其制备时的使用量相符。亦即，通过第二段反应(145℃)，可将低分子量聚合物连接于超高吸水性聚合物上，以避免衣康酸低分子量聚合物在清洗过程被洗出的问题，因此可提升所形成超高吸水性聚合物I-3的吸水性。此外，进行FTIR分析(1718cm-1，对应为羰基)，且获得1H-NMR光谱结果为ppm:3.1-3.3、2.7-2.9、2.41、2.24、2.08。
表1-A实施例的超高吸水性聚合物I-1至I-5的吸水性(包含衣康酸部分)
表1-B比较例的超高吸水性聚合物I’-1至I’-5的吸水性(不包含衣康酸部分)
| SAP I’ | I’-1 | I’-2 | I’-3 | I’-4 | I’-5 |
| 三甘醇(摩尔%) | 0.39 | 0.78 | 1.17 | 1.78 | 2.36 |
| 吸水性(g/g) | 27 | 20 | 19 | 15 | 11 |
【实施例6-15】
在实施例6-15中，超高吸水性聚合物I-6至I-15的制备方法与实施例1相同，然而，在实施例6-15中使用二甘醇而非三甘醇。
在实施例6-10中，超高吸水性聚合物I-6至I-10的制备所使用的衣康酸、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、氢氧化钠以及水的使用量与实施例1-5相同。另外，在实施例6-10中二甘醇的使用量各不相同。在实施例6中，使用0.15克的二甘醇(0.0014摩尔；0.39摩尔%)；在实施例7中，使用0.30克的二甘醇(0.0028摩尔；0.78摩尔%)；在实施例8中，使用0.45克的二甘醇(0.0042摩尔；1.17摩尔%)；在实施例9中，使用0.675克的二甘醇(0.0064摩尔；1.78摩尔%)；在实施例10中，使用0.9克的二甘醇(0.0085摩尔；2.36摩尔%)。
实施例6-10的超高吸水性聚合物I-6至I-10的吸水性表示于表2-A中。
在实施例11-15中，超高吸水性聚合物I-11至I-15的制备所使用材料与超高吸水性聚合物I-6至I-10大致相同，然而，实施例11-15使用N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(0.17克；0.001摩尔)而非N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。实施例11-15的超高吸水性聚合物I-11至I-15的吸水性表示于表2-B中。
比较例6-10的超高吸水性聚合物I’-6至I’-10的制备与超高吸水性聚合物I-6至I-10大致相同，然而，比较例6-10并未使用衣康酸，而使用26克的丙烯酸(而非21克)。比较例6-10的超高吸水性聚合物I’-6至I’-10的吸水性表示于表2-C中。
表2-A实施例的超高吸水性聚合物I-6至I-10的吸水性(包含衣康酸部分及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺部分)
表2-B实施例的超高吸水性聚合物I-11至I-15的吸水性(包含衣康酸部分及N,N’-亚乙基双丙烯酰胺部分)
表2-C比较例的超高吸水性聚合物I’-6至I’-10的吸水性(包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺部分，但不包含衣康酸部分)
如表2-A及2-B所示，超高吸水性聚合物I-6至I-10及超高吸水性聚合物I-11至I-15的吸水性大致相同，且超出预期地大于比较例的I’-6至I’-10。
此外，更进一步以超高吸水性聚合物I-7进行三种额外的吸水性测试：
(1)在未施加压力的去离子水中，测试超高吸水性聚合物I-7。此测试方法与实施例1-5的吸水性测试大致相同，然而其系使用去离子水测试而非盐水，且无纺布袋为在大气中干燥，而非离心。
(2)在未施加压力的盐水中，测试超高吸水性聚合物I-7。此测试方法与实施例1-5的吸水性测试大致相同，然而其无纺布袋为在大气中干燥，而非离心。
(3)在施加压力的去离子水中，测试超高吸水性聚合物I-7。此测试方法与实施例1-5的吸水性测试大致相同，然而其系使用去离子水测试而非盐水。
此外，也对市售的超高吸水性聚合物TaisapBC283FHA(台塑；包含99.5-99.75%的聚丙烯酸(poly(acrylicacid))及0.25-0.5wt%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)进行上述吸水性测试。
超高吸水性聚合物I-7的吸水性以及TaisapBC283FHA的吸水性表示于表2-D中。在三个吸水性测试中，超高吸水性聚合物I-7的吸水性皆超乎预期的大于TaisapBC283FHA。
表2-D超高吸水性聚合物I-7及TaisapBC283FHA的吸水性(g/g)
应注意的是，超高吸水性聚合物I-8的分析的方法叙述于实施例26。衣康酸为19.5摩尔％，二甘醇为1.17摩尔％，与其制备时的使用量相符。此外，进行FTIR分析(1710cm-1，对应为羰基)，且获得1H-NMR光谱结果为ppm:3.1-3.3、2.7-2.9、2.43、2.21、2.1。
【实施例16-25】
在实施例16-25中，超高吸水性聚合物I-16至I-25的制备方法与实施例1相同，然而，在实施例16-25中使用乙二醇而非三甘醇。
在实施例16-20中，超高吸水性聚合物I-16至I-20的制备所使用的衣康酸、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、氢氧化钠以及水的使用量与实施例1-5相同。然而，在实施例16-20中使用乙二醇而非三甘醇。更详细而言，在实施例16中，使用0.09克的乙二醇(0.0014摩尔；0.39摩尔%)；在实施例17中，使用0.17克的乙二醇(0.0028摩尔；0.78摩尔%)；在实施例18中，使用0.26克的乙二醇(0.0042摩尔；1.17摩尔%)；在实施例19中，使用0.40克的乙二醇(0.0064摩尔；1.78摩尔%)；在实施例20中，使用0.53克的乙二醇(0.0085摩尔；2.36摩尔%)。实施例16-20之超高吸水性聚合物I-16至I-20的吸水性表示于表3-A中。
在实施例21-25中，超高吸水性聚合物I-21至I-25的制备所使用材料与超高吸水性聚合物I-16至I-20大致相同，然而，实施例21-25使用N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(0.17克；0.001摩尔)而非N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。实施例21-25的超高吸水性聚合物I-21至I-25的吸水性表示于表3-B中。
比较例11-15的超高吸水性聚合物I’-11至I’-15的制备与超高吸水性聚合物I-16至I-20大致相同，然而，比较例6-10并未使用衣康酸，而使用26克的丙烯酸(而非21克)。比较例11-15的超高吸水性聚合物I’-11至I’-15的吸水性表示于表3-C中。
如表3-A及3-C所示，超高吸水性聚合物I-16至I-20的吸水性超出预期地大于比较例的I’-11至I’-15。此外，如表3-B所示，超高吸水性聚合物I-21至I-25的吸水性几乎与超高吸水性聚合物I-16至I-20相同，且也超出预期地大于比较例的I’-11至I’-15。
表3-A实施例的超高吸水性聚合物I-16至I-20的吸水性(包含衣康酸部分及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺部分)
表3-B实施例的超高吸水性聚合物I-21至I-25的吸水性(包含衣康酸部分及N,N’-亚乙基双丙烯酰胺部分)
表3-C比较例的超高吸水性聚合物I’-11至I’-15的吸水性(包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺部分，但不包含衣康酸部分)
应注意的是，超高吸水性聚合物I-18的分析的方法叙述于实施例26。衣康酸为19.5摩尔％，乙二醇为1.14摩尔％，与其制备时的使用量相符。此外，进行FTIR分析(1712cm-1，对应为羰基)，且获得1H-NMR光谱结果为ppm:3.1-3.3、2.7-2.9、2.4、2.0。
【实施例26】
以下叙述超高吸水性聚合物的化学组成分析步骤。
将0.2克的超高吸水性聚合物I-13(实施例13)与23ml的D2O及1.2ml的D2SO4混合。在氮气气氛下，在80°C下搅拌上述混合物0.5小时。而后，在120°C下搅拌0.2小时，以水解超高吸水性聚合物中的衣康酸、丙烯酸、二甘醇、1,2-亚乙基二胺(N,N’-亚乙基双丙烯酰胺的水解产物)。冷却上述超高吸水性聚合物的水解混合物，并以NMR、HPLC、GC及FTIR进行分析。在FTIR中，显示宽信号1710cm-1，其可对应至衣康酸及丙烯酸中的羰基。在1H-NMR中，显示信号3.1-3.3ppm(对应至衣康酸中亚甲基的氢离子(methyleneprotons))、2.7-2.9ppm(对应至次甲基氢骨架上的氢离子(methanebackboneprotons))以及2.41ppm(对应至丙烯酸的亚甲基氢离子(methyleneprotons))。
由NMR的量测结果可推知衣康酸/(衣康酸+丙烯酸)的摩尔%为19.5摩尔%。由HPLC的分析显示二甘醇/(衣康酸+丙烯酸)的摩尔%为1.01摩尔%，且1,2-亚乙基二胺/(衣康酸+丙烯酸)的摩尔%为0.23摩尔%。
另外，在SAPI-13的制备中，各化合物的使用量分别为：19.5摩尔%的衣康酸、1.17摩尔%的二甘醇、0.27摩尔%的N,N’-亚乙基双丙烯酰胺。
在上述水解混合物中衣康酸、二甘醇、1,2-亚乙基二胺的摩尔%与制备SAPI-13时衣康酸、二甘醇、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺的使用量几乎相同。上述超出预期的相近程度代表可通过分析超高吸水性聚合物的水解混合物而得知在以上实施例中的超高吸水性聚合物的衣康酸的摩尔%。
利用上述的分析方法判定超高吸水性聚合物I-3、I-8及I-18的化学组成，其结果分别显示于实施例1-5、6-15及16-25中。
【比较例16】以丙烯酸(acrylicacid；AA)为单体合成的超高吸水性聚合物(SAP)
(1)配置水相：
冰浴下将15.5克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入50克丙烯酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。
(2)配置油相：
174克的庚烷(水相/油相=3/4；重量比)加入反应器中，加入4克的界面活性剂(span60)，升温至55℃溶解并进行氮气/脱气(degas)/氮气的步骤30分钟。
(3)聚合反应：
将油相置于反应器中搅拌(机械搅拌400rpm)，于55℃下将水相慢慢滴入(30min滴完)，水相滴完后至80℃反应2.5小时，反应降温后加入100ml的水及500ml的庚烷(1:5；vol:vol)，清洗，过滤后再使用500ml的庚烷清洗3-5次。以1000ml的蒸馏水清洗3次，将产物过滤后放入普通烘箱(80℃)24小时，真空烘箱(70℃)2天，得干燥产物。
(4)吸水实验：
取0.5克的产物置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，放入蒸馏水或0.9wt%的氯化钠水溶液中1.5小时，取出于一般室温及常压下吊挂1天，称重，得吸水率。结果如表4所示。
【实施例27】以丙烯酸(acrylicacid；AA)/衣康酸(itaconicacid；IA)=90/10(wt/wt)(亦即94/6(摩尔/摩尔))为单体所合成的超高吸水性聚合物III
(1)配置水相：
冰浴下将15.9克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入45克的丙烯酸及5克的衣康酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。
(2)配置油相：
174克的庚烷(水相/油相=3/4；重量比)加入反应器中，加入4克的界面活性剂(span60)，升温至55℃溶解并进行氮气/脱气(degas)/氮气的步骤30分钟。
(3)聚合反应：
将油相置于反应器中搅拌(机械搅拌400rpm)，于55℃下将水相慢慢滴入(30min滴完)，水相滴完后至80℃反应4.5小时，反应降温后加入100ml的水及500ml的庚烷(1:5；vol:vol)，清洗，过滤后再使用500ml的庚烷清洗3-5次。以1000ml的蒸馏水清洗3次，将产物过滤后放入普通烘箱(80℃)24小时，真空烘箱(70℃)2天，得干燥产物。
(4)吸水实验(常压之茶袋法)：
取0.5克的产物置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，放入蒸馏水或0.9wt％的氯化钠水溶液中1.5小时，取出于一般室温及常压下吊挂1天，称重，得吸水率。结果如表4所示。
【实施例28】以丙烯酸(acrylicacid；AA)/衣康酸(itaconicacid；IA)=80/20(wt/wt)(亦即88/12(摩尔/摩尔))为单体所合成的超高吸水性聚合物III
冰浴下将15.9克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入40克的丙烯酸及10克的衣康酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。之后的步骤与实施例27相同，其吸水率如表4所示。
【实施例29】以丙烯酸(acrylicacid；AA)/衣康酸(itaconicacid；IA)=70/30(wt/wt)(亦即81/19(摩尔/摩尔))为单体所合成的超高吸水性聚合物III
冰浴下将15.9克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入35克的丙烯酸及15克的衣康酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。之后的步骤与实施例27相同，其吸水率如表4所示。
【实施例30】以丙烯酸(acrylicacid；AA)/衣康胺酸(itaconamicacid)=90/10(wt/wt)(亦即94/6(摩尔/摩尔))为单体所合成的超高吸水性聚合物III
衣康胺酸的合成可参考申请人同日申请的台湾专利「共聚物及其形成方法」。
冰浴下将15.9克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入45克的丙烯酸及5克的衣康胺酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。之后的步骤与实施例27相同，其吸水率如表4所示。
【实施例31】以丙烯酸(acrylicacid；AA)/衣康胺酸(itaconamicacid)=80/20(wt/wt)(亦即88/12(摩尔/摩尔))为单体所合成的超高吸水性聚合物III
冰浴下将15.9克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入40克的丙烯酸及10克的衣康胺酸，回到室温加入1克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。之后的步骤与实施例27相同，其吸水率如表4所示。
表4.以丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)及/或衣康胺酸(IAm)为单体所合成的SAP的吸水率比较
注：吸水率分析方法为常压茶袋法。
参照表4，超高吸水性聚合物III(SAPIII)在盐水中常压下的吸水率会随着衣康酸(itaconicacid)/衣康酸盐(itaconicsalt)或衣康胺酸(itaconamicacid)/衣康胺酸盐(itaconamicsalt)含量的增加而增加至1.4-2.3倍(与比较实施例16之比较)。
【实施例32】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：于商品SAP2的网状结构内进行接枝反应，丙烯酸/(水+丙烯酸)=10wt％(亦即2.7mol%)
超高吸水性聚合物商品SAP2的商品名称为TAISAPBC283FHA(购自FormosaPlasticsCo.Taiwan)。
(1)配制反应液，丙烯酸/(水+丙烯酸)=10wt％：
冰浴下将9克的氢氧化钠加入250克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入25克的丙烯酸，回到室温加入0.125克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.75克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(水系AIBN；4,4′-Azobis(4-cyanovalericacid；CASNumber:2638-94-0)。使其溶解，完全澄清后静置备用。
(2)SAP2处理方法：
将5克的SAP2放入(1)配制的反应液中，冰浴下超声波处理30分钟后，冰浴下静置0.5小时，使用抽气过滤取出SAP2，使用蒸馏水100ml于抽气下快速冲洗2次。
(3)聚合接枝反应：
300ml的庚烷放入反应器中(机械搅拌600rpm)，将经过步骤(1)及(2)的吸入反应液的SAP2放入反应器中，温度升至70℃反应4小时，过滤取出产物，加入蒸馏水1000ml清洗3次，过滤取出的产物，再重复清洗数次，将此清洗后的水溶液以紫外光(UV)分析，直到清洗后的水溶液内没有产物可被洗出，即与SAP2内没有化学连结的化合物被全部洗出后，才将此过滤后固体产物放入普通烘箱(80℃)24小时，真空烘箱(70℃)48小时，得干燥产物。
(4)吸水实验：
取0.5克的产物置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，放入蒸馏水或0.9wt％的氯化钠水溶液中1.5小时，取出使用离心机进行离心3分钟(1250rpm)，称重，得吸水率。结果如表5所示。
【实施例33】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：于商品SAP2的网状结构内进行接枝反应，丙烯酸/(水+丙烯酸)=30wt%(亦即9.7mol%)
将超高吸水性聚合物商品SAP2浸润于丙烯酸/(水+丙烯酸)=30wt％溶液中以进行接枝反应，其他实验方法同实施例32，所得吸水性如表5所示。
【实施例34】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：于商品SAP2的网状结构内进行接枝反应，丙烯酸/(水+丙烯酸)=50wt％(亦即20mol%)
将超高吸水性聚合物商品SAP2浸润于丙烯酸/(水+丙烯酸)=50wt%溶液中以进行接枝反应，其他实验方法同实施例32，所得吸水性如表5所示。
【实施例35】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：于商品SAP2的网状结构内进行接枝反应:丙烯酸/衣康酸=80/20wt/wt(亦即88/12(摩尔/摩尔));(丙烯酸+衣康酸)/(丙烯酸+衣康酸+水)=20wt%(亦即5.4mol%)
将超高吸水性聚合物商品SAP2浸润于(丙烯酸+衣康酸)/(丙烯酸+衣康酸+水)=20wt%溶液中以进行接枝反应，其中丙烯酸/衣康酸=80wt/20wt。其他实验方法同实施例32，所得吸水性如表5所示。
【实施例36】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：于商品SAP2的网状结构内进行接枝反应(丙烯酸/衣康胺酸=80/20wt/wt(亦即88/12(摩尔/摩尔));(丙烯酸+衣康胺酸)/(丙烯酸+衣康胺酸+水)=20wt％)(亦即5.4mol%)
将超高吸水性聚合物商品SAP2浸润于(丙烯酸+衣康胺酸)/(丙烯酸+衣康胺酸+水)=20wt%溶液中以进行接枝反应，其中丙烯酸/衣康胺酸=80/20wt/wt。其他实验方法同实施例32，所得吸水性如表5所示。
将所得具侧链接枝的超高吸水性聚合物进行元素分析，其中各元素的重量比例为碳：氢：氧：氮=50.01%：5.50%：44.26%：0.23%。
【实施例37】具内外层的超高吸水性聚合物SAP3的合成(内层为丙烯酸/衣康酸；外层为丙烯酸)
本实施例第一步骤系以丙烯酸/衣康酸=80/20(wt/wt)(亦即88/12(摩尔/摩尔))形成超高吸水性聚合物的内层网状结构(合成时交联剂用量减半)。而后，将所形成的内层网状结构于乳化(emulsion)状态下，再加入包覆试剂丙烯酸(AA)(此时，所使用的交联剂含量为内层的2倍)，再进行与第1步骤相同的反应，而得到内外层型超高吸水性聚合物SAP3。详细步骤说明如下：
(1)配置水相A：
冰浴下将15.5克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入40克的丙烯酸及10克的衣康酸，回到室温加入0.5克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.2克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。
(2)配置油相：
174克的庚烷(水相/油相=3/4；重量比)加入反应器中，加入4克的界面活性剂(span60)，升温至55℃溶解并进行氮气/脱气(degas)/氮气的步骤30分钟。
(3)配置水相B：
冰浴下将15.5克的氢氧化钠加入74.3克的水中溶解后，在冰浴下慢慢滴入50克的丙烯酸，回到室温加入1.0克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA；N,N’-methylenebisacrylamide)溶解后，再回到冰浴下加入0.4克过硫酸钾(K2S2O8)并使其溶解，完全澄清后静置备用。
(4)聚合反应：
将油相置于反应器中搅拌(机械搅拌400rpm)，于55℃下将(1)配置水相A的溶液慢慢滴入，水相滴完后加热至80℃反应2.5小时后，接着降温至30℃，再将(3)的配置水相B的溶液慢慢滴入，水相滴完后加热至80℃，反应2.5小时。将上述溶液降温至室温后，加入100ml的水及500ml的庚烷(1:5；vol:vol)，清洗，过滤后再使用500ml的庚烷清洗3-5次。以1000ml的蒸馏水清洗3次，将产物过滤后放入普通烘箱(80℃)24小时，真空烘箱(70℃)2天，得干燥产物。
(4)吸水实验：
取0.5克的产物置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，放入蒸馏水或0.9wt％的氯化钠水溶液中1.5小时，取出使用离心机进行离心3分钟(1500rpm)，称重，得吸水率。
【实施例38】含侧链接枝的超高吸水性聚合物II：超高吸水性聚合物SAP3进行接枝反应
将实施例37所形成的具内外层的超高吸水性聚合物SAP3浸润于(丙烯酸+衣康酸)/(丙烯酸+衣康酸+水)=20wt％(亦即5.4mol%)溶液中以进行接枝反应，其中丙烯酸/衣康酸=80/20wt/wt(亦即88/12(摩尔/摩尔))。其他实验方法同实施例32，所得吸水性如表5所示。
表5.将具网状结构的超高吸水性聚合物浸润于溶液中进行接枝反应，以形成具有侧链结构的超高吸水性聚合物的吸水率
注：吸水率实验系利用离心法(取0.5克样品吸水时间为1.5小时，使用离心法(1250rpm)分析吸水率。
参照表5，显示商品SAP2网状结构内再进行接枝反应，所得到的具侧链接枝的超高吸水性聚合物在压力下测试的吸水率可达到原商品的1.5倍。此外，实施例37所形成的SAP3(主链结构含有衣康酸)以含有衣康酸的溶液浸润后，再进行侧链接枝反应的超高吸水性聚合物，其吸水性则可达1.65以上。
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (20)
1.一种超高吸水性聚合物，其包含基于第一单体和第二单体部分的摩尔数的8至23摩尔％的第一单体A1、75至92摩尔％的第二单体B1、0.1至1摩尔％的第一交联剂C1、以及0.2至1.5摩尔％的第二交联剂D1，
其中，该第一单体A1为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合；
该第二单体B1为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合；
该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、1,3-亚丙基双丙烯酰胺、或前述的组合；以及
该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合，
其中，该超高吸水性聚合物包含(1)该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物，该共聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(2)该共聚物以及该第一单体A1的均聚物，该共聚物及该第一单体A1的均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(3)该共聚物以及该第二单体B1的均聚物，该共聚物及该第二单体B1的均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；或者(4)该第一单体A1的均聚物以及该第二单体B1的均聚物，上述两种均聚物皆通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接。
2.如权利要求1所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含基于第一单体和第二单体部分的摩尔数的12至20摩尔％的该第一单体A1、79至87摩尔％的该第二单体B1、0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂D1。
3.如权利要求2所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
4.如权利要求3所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
5.如权利要求4所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
6.如权利要求1所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物。
7.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含基于第一单体和第二单体部分的摩尔数的12至20摩尔％的该第一单体A1、79至87摩尔％的该第二单体B1、0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂D1。
8.如权利要求7所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
9.如权利要求8所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
10.如权利要求9所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
11.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
12.如权利要求11所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
13.如权利要求12所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
14.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
15.如权利要求14所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含基于第一单体和第二单体部分的摩尔数的12至20摩尔％的该第一单体A1、79至87摩尔％的该第二单体B1、0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂D1。
16.如权利要求14所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
17.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
18.如权利要求17所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
19.如权利要求17所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含基于第一单体和第二单体部分的摩尔数的12至20摩尔％的该第一单体A1、79至87摩尔％的该第二单体B1、0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂D1。
20.一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括：
提供混合物，该混合物含有第一单体A1、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1、以及起始剂I1于溶剂中，在70℃至100℃下形成由该第一单体A1、该第二单体B1及该第一交联剂C1所交联的共聚物；以及
将该混合物的温度提高至100℃至150℃以诱发该共聚物及该第二交联剂D1进行交联，因而获得该超高吸水性聚合物，
其中，该第一单体A1，占第一单体和第二单体部分的摩尔数的8至23摩尔％，为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合；
该第二单体B1，占第一单体和第二单体部分的摩尔数的75至92摩尔％，为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合；
该第一交联剂C1，占第一单体和第二单体部分的摩尔数的0.1至1摩尔％，为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、1,3-亚丙基双丙烯酰胺、或前述的组合；以及
该第二交联剂D1，占第一单体和第二单体部分的摩尔数的0.2至1.5摩尔％，为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |