JP2917418B2 - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するもので
ある。

本発明で得られる高吸水性ポリマーは、安全性が高
く、吸水諸性能に優れ、しかも大きな平均粒子径を有し
ており、さらに製品としての流動性、搬送性が良好であ
るので、各種の吸水材料に対して有利に使用することが
できる。

＜従来技術＞ 近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、さらに
鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用
途等にも実用化されつつあり、今後、応用範囲はさらに
拡大されていくと思われる合成ポリマーである。この種
の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニトリル
グラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチルセル
ロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、アクリル
酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオ
キサイド架橋体等が知られている。しかし、これらの高
吸水性ポリマーのいずれもが、吸水能はほぼ満足してい
るものの、吸水速度、保水力等の吸水諸性能を同時に満
足しているとは言い難い。すなわち、吸水能の高いポリ
マーは、一般的に、吸水速度が遅く、保水力に乏しいか
らである。

上記高吸水性ポリマーの吸水速度を向上させる方法と
しては、親油性界面活性剤、非揮発性炭化水素またはス
テアリン酸カルシウム等の、所謂、滑剤を混合する方
法、ポリマー自体の架橋密度を高くして、ポリマーの親
水性を低下させる方法等が提案されている。しかし、前
者の方法は、単なる物理的混合であって滑剤がポリマー
に化学的に固定化されていないために、ごく初期におい
ては改善は見られるもののその効果は永続きしないとい
う問題点がある。また、後者の方法には、ポリマーの吸
水能自体を低下させてしまうという問題点がある。

次に平均粒子径については、特に逆相懸濁重合法にお
いて合成された高吸水性ポリマーは、微粒子が多く、取
扱い上、困難なものが多い。

高吸水性ポリマーの平均粒子径の増大方法としては、
モノマー相に増粘剤を加えて重合させる方法、生成した
微粒子をバインダーを用いて造粒する方法等が一般的で
ある。しかし、前者は、モノマー相の粘度を増大させる
ために、重合物粒子が相互に粘着し、全体または一部分
が塊状物となったりして良好な方法とは言い難い。又、
後者は、バインダーを使用するため、安全性、コストの
面で不利となる。

その他にも、吸水諸性能のアップ又は平均粒子径のア
ップを目的として、種々の界面活性剤を使用する方法が
提案されている。

このようなものとして、例えば、HLB8〜12の界面活性
剤を用いる方法が特開昭56−131608号公報に記載されて
いる。

しかしながら、この方法では、得られたポリマーの平
均粒子径が改良され、微粒子は減るものの、重合時に重
合槽器壁へのポリマーの付着が激しくて、安定操業をす
る点に於いて必ずしも満足できるものとは言えない。し
かも、この方法により粒径を大きくしたポリマーは、一
般的に吸水性能が劣る傾向にある。従って、平行粒径が
大きく、且つ、高吸水性ポリマーに要求される吸水諸性
能を充分に満足しているポリマーは未だなく、その吸水
速度、保水力等の吸水諸性能及び平均粒子径さらには生
産安定性をも考慮した場合、まだ改善される余地は残さ
れている。

〔発明の概要〕

要 旨 本発明は、安全性が高く、吸水諸性能に優れ、しかも
大きな平均粒子径を有し、製品としての流動性、搬送性
が良好な高吸水性ポリマーを容易に製造する方法を提供
しようとするものである。

本発明者らは、前記の問題点を解決する目的で種々検
討を重ねた結果、上記逆相懸濁重合法において、界面活
性剤として、一般式 （式中、Ｒは炭素数８ないし30のアルキル基、又は、ア
ルキルフェニル基を表わし、Ｒ′は−OH基又は式OCH₂
CH_{2 n}ORの基を表わす。また、ｎは１ないし５の整数で
ある。） で表わされるリン酸エステル系界面活性剤を使用するこ
とにより、安全性が高く、吸水諸性能に優れ、しかも大
きな平均粒子径を有し、製品としての流動性、搬送性が
良好な高吸水性ポリマーが得られることを見出して、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸並びにそのアルカリ金
属塩よりなる群から選ばれるアクリル酸系モノマーを、
架橋剤の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて、炭化
水素溶媒中で逆相懸濁重合させる方法において、逆相懸
濁重合に使用する界面活性剤が一般式 （式中、Ｒは炭素数８ないし30のアルキル基、又は、ア
ルキルフェニル基を表わし、Ｒ′は−OH基又は式OCH₂
CH_{2 n}ORの基を表わす。また、ｎは１ないし５の整数で
ある。） で表わされるリン酸エステル系界面活性剤であることを
特徴とするものである。

効 果 本発明によって製造される高吸水性ポリマーは、吸水
能、吸水速度、保水力等の吸水諸性能に優れたものであ
る。しかも大きな平均粒子径を持ち、製品としての、流
動性、搬送性も良好である。

〔発明の具体的説明〕

モノマー 本発明において重合させるべきモノマーとしては、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸並びにそのアルカリ金
属塩よりなる群から選ばれるアクリル酸系モノマーが用
いられる。ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基を、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属水酸化物で中和させて得られた塩のこと
である。生成ポリマーの性能及び価格等の面からいえ
ば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を水酸化ナトリ
ウムにて中和した塩が特に好ましく用いられる。アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸の中和度は本発明における
高吸水性ポリマーの性能面を考慮する場合に非常に重要
な因子の一つであり、生成高吸水性ポリマーの性能のト
ータルバランスを考える場合には、アクリル酸系モノマ
ーの全カルボキシル基の50〜95モル％が中和されている
ことが望ましい。中和度が50モル％未満である場合は、
吸水能が劣る傾向にあり、性能をバランス良く保つのが
困難となる。逆に、95モル％を越えて中和すると、重合
速度が極端に遅くなるので中和のメリットは少ない。

これらのアクリル酸系モノマーの溶液中での濃度は、
20％以上、30〜60％であることが好ましい。

また、本発明では、上述したアクリル酸系モノマー以
外にこれらと共重合可能なモノマー、例えばマレイン酸
（塩）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等も吸水性ポリマーの吸水性
能を実質的に損なわない範囲で併用することも可能であ
る。

架橋剤 上記アクリル酸系モノマーは、何ら架橋剤を使用しな
くても、ある程度の自己架橋が生じて高吸水性ポリマー
となるが、吸水諸性能をバランス良く保つためには、こ
のモノマー水溶液に架橋剤成分を加える必要がある。架
橋剤成分としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基
を有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重合性を示
す水溶性化合物、例えばN,N′−メチレンビスアクリル
アミド、N,N′−メチレンビスメタクリルアミド等のビ
スアクリルアミド類が一般的であり、且つ好ましい。上
記架橋剤成分は、通常、モノマー水溶液に対して、約0.
005〜0.5重量％、好ましくは約0.01〜0.3重量％、の範
囲で用いるのが適当である。

ラジカル重合開始剤 本発明における逆相懸濁重合法においては、予めモノ
マー水溶液中に水溶性ラジカル重合開始剤を溶解させて
おくことが普通である。ここで用いる水溶性ラジカル重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩や、アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩等のアゾ系開始剤等が代表的である。これら
のラジカル重合開始剤は、通常モノマー水溶液に対し
て、約0.001〜5.0重量％、好ましくは約0.01〜1.0重量
％の範囲で用いるのが適当である。

溶 媒 本発明に使用する逆相懸濁重合の溶媒としては、脂肪
族炭化水素もしくは脂環式炭化水素が好ましい。具体的
には、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマル
ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン等が掲げられ、
特に、シクロヘキサン、ノルマルヘキサンが、重合熱の
除去、得られたポリマーの乾燥の観点からも好ましいも
のである。

この溶媒と重合モノマーとの使用比率は、通常容積比
で、溶媒対重合モノマーが１対１〜５対１の範囲である
のが好ましい。

界面活性剤 本発明に用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、
化学構造上、又、生理学的にも天然の燐脂質（レシチ
ン、セファリン等）と類似しているため他の界面活性剤
と比較しても低毒性、低刺激性なものであり、安全性の
観点からも好ましい界面活性剤である。

これらの界面活性剤の添加量は、モノマーに対して通
常0.1〜10重量％、好ましくは、0.5〜５重量％、の範囲
の量である。添加量が0.1重量％未満であると目的とす
る分散の効果が得られず、又、10重量％超過では、重合
後のポリマーを乾燥させた時にポリマーが凝集する傾向
があるので好ましくない。

代表的なリン酸エステルの例としては、ジオキシエチ
レンオクタドデシルエーテルリン酸、ジ−（ジオキシエ
チレン）オクタドデシルエーテルリン酸、ポリオキシエ
チレン（６）オクタドデシルエーテルリン酸、ジ−｛ポ
リオキシエチレン（６）｝オクタドデシルエーテルリン
酸、ジ−｛ポリオキシエチレン（８）｝−ｐ−ノニルフ
ェニルエーテルリン酸、ジオキシエチレン−ｐ−ドデシ
ルフェニルエーテルリン酸、ジ−（ジオキシエチレン）
−ｐ−ドデシルフェニルエーテルリン酸、等が挙げられ
る。

重 合 前記した様に、本発明は、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸並びにそのアルカリ金属塩よりなる群から選ば
れるアクリル酸系モノマーを、架橋剤、ラジカル重合開
始剤及び二種の界面活性剤の存在下に、逆相懸濁重合法
によって重合を行うものである。アクリル酸系モノマ
ー、架橋剤、ラジカル重合開始剤および界面活性剤の添
加順序、添加態様ないし重合操作は、本発明の目的に反
しない限り任意である。例えば、（イ）架橋剤およびラ
ジカル重合開始剤を溶解させたアクリル酸系モノマー水
溶液を、界面活性剤を添加しておいた炭化水素溶媒に添
加して懸濁させ、その後に加熱を行なって重合を行う方
法、（ロ）架橋剤およびラジカル重合開始剤を溶解させ
たアクリル酸系モノマー水溶液に界面活性剤を添加し、
これを炭化水素溶媒に添加して懸濁させ、加熱により重
合を行う方法、（ハ）架橋剤およびラジカル重合開始剤
を溶解させたアクリル酸系モノマー水溶液を、炭化水素
溶媒に添加して懸濁させ、その後に界面活性剤を添加
し、加熱して重合を行う方法、などを例示することがで
きる。

重合温度は、40〜120℃、好ましくは60〜90℃、が採
用される。また、重合時間は、重合温度等によって異な
るが、一般的には30分〜６時間程度、好ましくは、１時
間〜４時間、である。重合終了後、ポリマーを炭化水素
溶媒から分離して乾燥させれば、目的とする粉末高吸水
性ポリマーが得られる。

〔実験例〕

以下、実験例により本発明を詳細に説明する。尚、高
吸水性ポリマーの吸水諸性能とは吸水能、吸水速度、保
水力を表わし、次の様にして測定した。又、平均粒子径
の測定法も記入した。

吸水能 高吸水性ポリマー1gを400メッシュのナイロン袋（10c
m×10cmの大きさ）に入れ、１の0.9％生理食塩水に30
分浸漬する。30分後、ナイロン袋を引き上げ、15分水切
り後、重量測定し、ブランク補正をして、高吸水性ポリ
マー1gが吸収した0.9％生理食塩水の重量を吸水能とし
た。

吸水速度 第１図に示す装置を用いて測定した。高吸水性ポリマ
ー1.0gを小穴のあいた支持板の上の不織布上におく。下
面より、0.9％生理食塩水と接触させたときに高吸水性
ポリマーが、0.9％生理食塩水を吸水する量を測定し
た。開始後、10分間に吸水した0.9％食塩水の量をもっ
て吸水速度とした。

保水力 第１図に示した装置を用いて、高吸水性ポリマー1gに
0.9％生理食塩水25mlを均一に吸水させる。この吸水ゲ
ルを400メッシュのナイロン袋（10cm×10cm）に入れ、
入口をシールする。このサンプルの上下を濾紙（10cm×
10cm）10枚ずつではさみ、これに45g/cm²の荷重を３分
間かける。濾紙に移った0.9％生理食塩水量を測定し、
加圧前後の吸水量より、保水力を求めた。

平均粒子径 JIS規格の標準フルイのうち、42,60,80,100,150,200,
325メッシュのフルイを用いて質量規準の粒径分布を求
め、質量規準の50％粒子径を平均粒子径とした。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設
した容量500mlの四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサ
ン121gを入れ、次式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル
系界面活性剤0.9gを添加して溶解させた後、窒素ガスを
吹込み溶存酸素を追い出した。

別に、容量300mlのコニカルビーカー中で、アクリル
酸30gを外部より氷冷しながら、これに水79.65gに溶解
した11.65gの純度95％の水酸化ナトリウムを加えて、全
カルボキシル基の70モル％を中和した。この場合の水に
対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として、
30重量％に相当する。次いで、これにN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド0.042g、過硫酸カリウム0.104gを加
えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この容量300m
lのコニカルビーカーの内容物を添加し、撹拌して分散
させ、窒素ガスをバブリングさせながら油浴によりフラ
スコ内温を昇温させたところ、60℃付近に達してから内
温が急激に上昇し、数十分後には75℃に達した。次い
で、その内温を60〜65℃に保持し、且つ撹拌しながら３
時間反応させた。尚、撹拌は250rpmで行なった。３時間
反応させた後、撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥機に移し、80〜90℃に加熱して付着し
たシクロヘキサン及び水を除去し、さらさらとした粉末
ポリマー約35gを得た。

実施例２ 実施例１において、界面活性剤として、式（Ｉ）で表
わされるリン酸エステルを1.8g用いた他は同様にして、
粉末ポリマー約35gを得た。

実施例３ 実施例１において、界面活性剤として、式（Ｉ）で表
わされるリン酸エステルを2.7g用いた他は同様にして、
粉末ポリマー約35gを得た。

実施例４ 実施例１において、界面活性剤として、式（II）で表
わされるリン酸エステル0.9gを用いた他は同様にして、
粉末ポリマー約35gを得た。

実施例５ 実施例１において、界面活性剤として式（III）で表
わされるリン酸エステル0.9gを用いた他は同様にして、
粉末ポリマー約35gを得た。

実施例６ 実施例１において、水酸化ナトリウム10.0g水78.3gを
用いた以外は同様にして、粉末ポリマー約35gを得た。
（全カルボキシル基の60モル％を中和したこととな
る。） 実施例７ 実施例１において、重合開始剤として、過硫酸カリウ
ムに代えて、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩0.104gを用い、且つ、架橋剤であるN,N′
−メチレンビスアクリルアミドを0.063g用いた以外は同
様にして、粉末ポリマー約35gを得た。

比較例１ 実施例１において、リン酸エステル系界面活性剤の代
りに、ソルビタンモノラウレート0.9gを用いた以外は同
様にして、粉体ポリマー約35gを得た。

比較例２ 実施例１において、リン酸エステル系界面活性剤の代
りに、デカグリセリルペンタステアレート0.9gを用いた
以外は同様にして、粉体ポリマー約35gを得た。

比較例３ 比較例１において、モノマー相にヒドロキシエチルセ
ルロース（フジケミカル社製、フジヘックＡ−5000）を
1.0gを加えた以外は同様にして、粉体ポリマー約30gを
得た。

上記ポリマーの吸水諸性能及び平均粒子径の測定結果
を下記第１表に示す。

第１表に示した結果からも明らかなように、本発明に
おける高吸水性ポリマーは、吸水能、吸水速度、保水力
等の吸水諸性能に優れ、しかも大きな平均粒子径を有し
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高吸水性ポリマーの吸水速度および保水力を
測定するのに使用した装置の概略を示す図面である。 １……高吸水性ポリマー（1g）、２……小穴のあいた支
持板、３……不織布、４……0.9％食塩水、５……ビュ
ーレット、６……ゴム栓、7,8……バルブ、９……空気
入口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−300210（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−131608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−26909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62807（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−21090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸及び／又はメタクリル酸並びに
   そのアルカリ金属塩よりなる群から選ばれるアクリル酸
   系モノマーを、架橋剤の存在下に、ラジカル重合開始剤
   を用いて、炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させる方法に
   おいて、逆相懸濁重合に使用する界面活性剤が一般式 （式中、Ｒは炭素数８ないし30のアルキル基、又は、ア
   ルキルフェニル基を表わし、Ｒ′は−OH基又は式OCH₂
   CH_{2 n}ORの基を表わす。また、ｎは１ないし５の整数で
   ある。） で表わされるリン酸エステル系界面活性剤であることを
   特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】アクリル酸系モノマーが、その全カルボキ
   シル基の50〜95モル％がアルカリ金属塩で中和されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。