CN101679566A - 吸水性树脂的制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种吸水性树脂的制造方法，包括步骤：(i)在存在内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)的情况下，聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体，从而获得交联聚合物水凝胶，该内部交联剂(A)的单个分子中具有2个以上可自由基聚合的不饱和基，该非高分子内部交联剂(B)的单个分子中具有2个以上的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团，(ii)粉碎在步骤(i)中获得的交联聚合物水凝胶；和(iii)干燥步骤(ii)中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶产物，其中，内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的使用量为0.01m0l％以上、0.2mol％以下，且内部交联剂(A)与非高分子内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。

Description

吸水性树脂的制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及吸水性树脂制造方法及其用途，尤其涉及(i)(即使在存在大量内部交联剂时进行聚合反应的情况下)能够减少细粉(fine powder)数量的吸水性树脂的制造方法和(ii)其用途。在该方法中，在存在内部交联剂的情况下由聚合反应获得的交联聚合物水凝胶(cross-linked polymerhydrogel)，在粉碎步骤中粉碎到交联聚合物水凝胶易于干燥的尺寸后进行干燥。
背景技术
通过聚合含有羧基的不饱和单体获得的吸水性树脂广泛应用于各种应用，例如，卫生材料(例如婴儿用一次性尿布，卫生棉和失禁用垫)的应用、作为线缆防水剂的应用、农业/园艺应用、土木工程和建筑应用、以及食品相关的应用。吸水性树脂通常是包括干燥粉碎到易于干燥的交联聚合物水凝胶的步骤，研碎步骤，分类步骤，表面交联步骤等步骤的处理过程所获得。通过在存在内部交联剂的情况下聚合含有羧基的不饱和单体获得交联聚合物水凝胶。
在吸水性树脂的制造过程中，用作粉碎交联聚合物水凝胶到其易于干燥的尺寸的方法有：在具有粉碎装置的反应容器中同时聚合和粉碎的方法、在未粉碎进行聚合后由粉碎机或类似器具粉碎交联聚合物水凝胶的方法、或者它们的组合。
特别的，在聚合后由粉碎机或类似器具粉碎交联聚合物水凝胶的方法较好之处在于该方法可粉碎交联聚合物水凝胶到一尺寸，以该尺寸可以可靠且均匀的有效干燥获得的交联聚合物水凝胶。
例如，图1a示出了在未粉碎而聚合单体之后由粉碎机粉碎交联聚合物水凝胶的方法示例。如图1a所示，粉碎机2粉碎在聚合装置1中由聚合反应获得的带状交联聚合物水凝胶3，从而提供粉碎的交联聚合物水凝胶(交联聚合物水凝胶的果冻状的粉碎物)。
为了制造通过聚合含有羧基的不饱和单体获得的吸水性树脂，有些报告使用了将以预定比例的组合物作为内部交联剂的方法，该组合物为(i)在分子中具有至少2个可自由基聚合的不饱和基的内部交联剂和(ii)在分子中具有至少2个可与羧基反应的官能团的内部交联剂的组合(参见例如专利文献1-6)。
例如，专利文献1揭示了一种技术，其中，为了制造具有在压力下良好的吸水能力和低提取聚合物含量(low extractable polymer content)的吸水性树脂，在聚合反应中以特定比例使用(i)在分子中具有至少2个不饱和基的化合物和(ii)在单个分子中具有作为可与羧基反应的官能团的至少2个环氧基的化合物。
另外，专利文献2揭示了一种技术，其中，为了制造具有高水凝胶床渗透性(high gel bed permeability)(即液体渗透性)和低吸收量的吸水性树脂，在聚合反应中使用聚乙烯第一交联剂和含羟基的第二交联剂的交联剂。
另外，专利文献3揭示了一种技术，其中，为了提供较好吸水性的吸水性树脂，在聚合反应中使用在单个分子中含有至少2个不饱和基的化合物以及亚烃基碳酸酯。
另外，专利文献4-6揭示了一种技术，其中，为了提高吸水性能，使用在单个分子中具有至少2个不饱和基的内部交联剂的丙烯酸铵盐、和例如丙三醇这样的凝结式交联剂。
[专利文献1]
日本未审查专利公开第188602/1996号(特开平8-188602)(1996年7月23日公开)
[专利文献2]
日本未审查专利公开第518150/2003号(特开2003-518150)(2003年6月3日公开)
[专利文献3]
日本未审查专利公开第200168/1994号(特开平6-200168)(1994年7月19日公开)
[专利文献4]
日本未审查专利公开第200630/2005号(特开2005-200630)(2005年7月28日公开)
[专利文献5]
日本未审查专利公开第199805/2006号(特开2006-199805)(2006年8月3日公开)
[专利文献6]
日本未审查专利公开第225455/2006号(特开2006-225455)(2006年8月31日公开)
发明内容
然而，最近，考虑到吸水性树脂的吸水特性，在存在大量内部交联剂的情况下执行聚合的趋势在增加。在内部交联剂大量存在的区域中，出现这样的问题，在聚合之后粉碎且干燥所获得的吸水性树脂在之后的步骤中损坏时，生成很多细粉。在由颗粒之间的摩擦刮落吸水性树脂的颗粒或在气体输送中由碰撞影响吸水性树脂时，产生上述损坏。
细粉的产生不仅恶化吸水性树脂的性能，并且恶化处理吸水性树脂的便利性。进而，考虑到安全因素细粉的产生并不有利。
传统上，已有解决由对吸水性树脂的破坏产生的细粉的问题的各种方法，例如，粉碎具有低水含量的吸水性树脂的方法，将特定单体和可聚合的交联剂聚合而结合的方法，和通过增加水含量提高防破坏力的方法。然而，所有这些方法并不令人满意。
考虑到上述问题获得本发明。本发明的目的是提供一种吸水性树脂的制造方法，其即使在存在大量内部交联剂时执行聚合的情况下也减少细粉的量，该方法中在存在大量内部交联剂时由聚合获得的交联聚合物水凝胶在粉碎步骤中粉碎至交联聚合物水凝胶易于干燥的尺寸后，进行干燥。
本发明的发明人勤勉的研究上述问题。结果，本发明人注意到：在对存在内部交联剂时由聚合获得的交联聚合物水凝胶进行粉碎之后再干燥的吸水性树脂的制造方法中，在内部交联剂大量存在的地方，粉碎的交联聚合物水凝胶包含相对大的颗粒，其上粘附有图1b中点线围绕的部分所示的微粒，或包括具有图1b中虚线所示的尖端的粉碎的聚合物，并且粉碎的聚合物随着交联程度的提高而增加。由此，本发明人认为：由于吸水性树脂之间的摩擦或在气体输送中的碰撞影响导致的粉碎的物质颗粒刮落时，虚线所示的部分处的尖端分离或者粘附的微粒刮落，所以产生了很多的细粉。
考虑到此因素，本发明人考虑到因为在内部交联剂大量存在的区域中交联聚合物水凝胶变为硬凝胶，所以粉碎产生图1b所示的粉碎的聚合物。因此，本发明人发现，通过改动两种内部交联剂的类型和数量来粉碎软凝胶状态下的交联聚合物水凝胶，可以减少细粉的产生且实现高度交联。结果，本发明人实现了本发明。
为了解决上述问题，本发明的吸水性树脂的制造方法包括步骤：(i)在存在内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)的情况下，聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体，从而获得交联聚合物水凝胶，该内部交联剂(A)的单个分子中具有2个以上可自由基聚合的不饱和基，该非高分子内部交联剂(B)的单个分子中具有2个以上的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团，(ii)粉碎在步骤(i)中获得的交联聚合物水凝胶；和(iii)干燥在步骤(ii)中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶产物，其中，所述内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的使用量为0.01mol％以上、0.2mol％以下，并且，所述内部交联剂(A)与非高分子内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，内部交联剂(B)在其单个分子中具有2个或3个可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，内部交联剂(B)的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的每一个官能团在110℃以上的温度与羧基反应。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，所述官能团都是羟基。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，内部交联剂(B)的分子量为40以上、500以下。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，含有羧基的不饱和单体为丙烯酸和/或其碱金属盐。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，按照使经过步骤(iii)获得的吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为1.0×10-5mol/g以下的方式执行步骤(iii)。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是还包括步骤(iv)混合在步骤(iii)中获得的吸水性树脂与表面交联剂，且加热该混合物，从而在吸水性树脂的表面形成交联。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，按照使形成表面交联后的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)比表面交联之前的吸水性树脂的离心机保持容量降低不少于3g/g，且表面交联后的吸水性树脂的离心机保持容量成为26g/g以上的方式执行步骤(iv)。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，较佳的是，按照使表面交联后的吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为0.1×10-5mol/g以下的方式执行步骤(iv)。
本发明还提供一种吸水剂的制造方法，所述吸水剂包括吸水性树脂和透液性改善剂，所述制造方法的的特征在于，包括将透液性改善剂添加到利用上述方法制造的吸水性树脂中的步骤。
为了解决上述问题，通过聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体，获得本发明的吸水性树脂，其具有内部交联结构且经受表面交联处理，其中，内部交联结构包括：内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)，该内部交联剂(A)的单个分子中具有2个以上可自由基聚合的不饱和基，该非高分子内部交联剂(B)的单个分子中具有2个以上的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团，并且内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的使用量为0.01mol％以上、0.2mol％以下，且内部交联剂(A)与非高分子内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，内部交联剂(B)在其单个分子中具有2个或3个可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，每一个官能团都为羟基。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，内部交联剂(B)的分子量为40以上、500以下。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，含有羧基的不饱和单体为丙烯酸和/或其碱金属盐。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，吸水性树脂的离心机保持容量为26g/g以上。
依照本发明的吸水性树脂，较佳的是，在吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为0.1×10-5mol/g以下。
较佳的是，本发明的吸水剂包括吸水性树脂和透液性改善剂。
如上所述，本发明的吸水性树脂的制造方法包括步骤：(i)在存在内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)的情况下，聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体，从而获得交联聚合物水凝胶，该内部交联剂(A)的单个分子中具有2个以上可自由基聚合的不饱和基，该非高分子内部交联剂(B)的单个分子中具有2个以上的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团，(ii)粉碎在步骤(i)中获得的交联聚合物水凝胶；和(iii)干燥在步骤(ii)中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶产物，其中，所述内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的使用量为0.01mol％以上、0.2mol％以下，并且，所述内部交联剂(A)与非高分子内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。这使得可以在存在大量内部交联剂执行聚合时，也能制造减少细粉量的吸水性树脂，该方法中在存在大量内部交联剂时由聚合获得的交联聚合物水凝胶在粉碎步骤中粉碎至交联聚合物水凝胶易于干燥的尺寸后，进行干燥。
而且，在(B)/(A)很大的情况下，即，在使用大量将在之后干燥步骤中反应的内部交联剂(B)的情况下，很难控制在干燥步骤中反应的内部交联剂(B)的量。这产生具有不同程度内部交联的吸水性树脂。结果，改变离心机保持容量(CRC：Centrifugal Retention Capacity)，该CRC是表示获得的吸水性树脂的吸收能力的指标。通过上述的限制(B)相对(A)的量的措施，能够使CRC的变化相对稳定。结果，可以制造具有稳定的性能的吸水性树脂。
利用参照了附图的以下的说明可以对本发明的优点有更清楚的认识。
附图说明
图1a是先不粉碎而聚合单体之后由粉碎机粉碎交联聚合物水凝胶的传统的吸水性树脂的制造方法的示意图。
图1b是利用传统的吸水性树脂的制造方法获得的粉碎的交联聚合物水凝胶的示意图。
具体实施方式
下面说明依照本发明的吸水性树脂的制造方法。下面也同样说明吸水性树脂及其用途。本发明中的(a)离心机保持容量(CRC)，(b)粒径和(c)粒径分布的对数标准偏差(σζ)的各个数值是以下述的实施例中的方法测量的数值。在本发明中，“重量”是“质量”的同义词，且“重量％”与“质量％”同义。
(1)依照本发明的吸水性树脂的制造方法及其用途
依照本发明的吸水性树脂的制造方法包括步骤：(i)在存在内部交联剂(A)(其单个分子中含有2个或更多可自由基聚合的不饱和基)和非高分子的内部交联剂(B)(其单个分子中含有2个或更多的能通过与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团)的情况下，聚合一单体(该单体包括含有羧基的不饱和单体)从而获得交联聚合物水凝胶；(ii)粉碎在步骤(i)中获得的交联聚合物水凝胶；和(iii)干燥在步骤(ii)中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶产物，其中内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的数量为0.01mol％以上且在0.02mol％以下，且内部交联剂(A)与非高分子的内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上且在1.8以下。
本发明的方法可还包括步骤(iv)将步骤(iii)中获得的吸水性树脂与表面交联剂混合，且加热该混合物，从而在吸水性树脂的表面形成交联。
另外，通过基于本发明的方法将透液性改善剂添加到吸水性树脂从而制成含有吸水性树脂和透液性改善剂的吸水剂的方法也包括在本发明中。也就是说，依照本发明制造吸水剂的方法可利用依照本发明的吸水性树脂的制造方法，且可包括将透液性改善剂添加到吸水性树脂。
下面说明依照本发明的吸水性树脂的制造方法及其用途。在下面的描述中，以如下列出的(1-1)聚合，(1-2)粉碎，(1-3)干燥，(1-4)表面交联，(1-5)吸水性树脂的制造方法的使用和(1-6)其他步骤的顺序进行说明。
(1-1)聚合
在此步骤中，(i)在存在在单个分子中含有至少2个可自由基聚合的不饱和基的内部交联剂(A)和(ii)在存在在单个分子中含有至少2个能通过与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团的非高分子的内部交联剂(B)的情况下，聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体。
<聚合的方法>
并不特别限定在本步骤中聚合单体(该单体包括含有羧基的不饱和单体)的方法，且可使用公知方法，例如水溶液聚合，反相悬浮聚合，整体聚合和沉淀聚合。考虑到获得的吸水性树脂的性质，较佳的是利用包括不饱和单体(含有羧基)的单体作为水溶液进行水溶液聚合。如果将包括不饱和单体(含有羧基)的单体作为水溶液，则依照含有羧基的不饱和单体和水溶液的温度确定水溶液(含有羧基的不饱和单体水溶液)中含有羧基的不饱和单体的浓度。不特别限定该浓度。例如，如果利用预先中和的含有羧基的不饱和单体进行聚合(中和聚合)，较佳的是浓度为10至70质量％，较佳的为20至60质量％，且更佳的是30至50质量％。这使得可合适的粉碎获得的交联聚合物水凝胶。进而，如果需要，也可以伴随的在水溶液聚合中使用水之外的溶液。并不特别限定伴随使用的溶液类型。
特别的，尽管较佳的是只使用水作为聚合溶剂，如果需要，也可以通过添加到水的方式使用例如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的亲水有机溶剂。
如上所述，较佳的是在本步骤中进行水溶液聚合，但不限定其具体方法。可采用在静态状态下不搅拌而聚合单体水溶液的静态聚合(staticpolymerization)，在反应器中搅拌单体而聚合的搅拌聚合，和其他聚合方法。这里应注意到，在依照本发明的吸水性树脂的制造方法中，在粉碎步骤中粉碎在存在内部交联剂的状态下由聚合获得的交联聚合物水凝胶到一定尺寸，以致交联聚合物水凝胶变得很容易干燥。之后，干燥交联聚合物水凝胶。因而，在本步骤中不需要粉碎。可设置本步骤从而粉碎产生的交联聚合物水凝胶。
静态聚合为较佳是因为其不产生分子链很容易被搅拌所产生的剪切力所切断的问题。静态聚合只需要是在聚合开始的时候到聚合系统由于聚合热而达到最高可达到温度的时候之间不实质进行搅拌的聚合方法。这里的聚合系统是指单体水溶液和/或交联聚合物水凝胶。
较佳的是在静态聚合中使用可以加热和/或冷却与聚合系统接触的表面的、且具有空间允许溶剂能从聚合系统蒸发的设备。聚合设备的示例包括可从传送带的较低部分的单个表面执行加热和/或冷却的传送带式聚合设备；可从板表面的单个表面执行加热和/或冷却的热交换板式设备；和可从周围的壁执行加热和/或冷却的离心膜式聚合设备。
另外，不特别限定设备的材料。例如可合适使用不锈钢，合成树脂，陶瓷等等。在所列出的材料中，考虑到耐久性和传热特性，不锈钢为较佳。另外，考虑到防止交联聚合物水凝胶粘附，也可合适的使用粘附有特氟隆(Teflon，注册商标)的不锈钢。
在本发明中，较佳的是聚合时的温度为如下所述的0℃到120℃，尽管该温度基于要使用的溶剂类型。因而，如果在本步骤中采用静态聚合，执行加热和冷却以致将聚合系统带入到上述范围。
另外，较佳的是聚合系统的厚度(单体水溶液的高度)为1mm至50mm，更佳的为5mm至30mm。考虑到生产率，较佳的是聚合系统具有1mm以上厚度。具有50mm以下厚度的聚合系统为较佳是因为其允许合适的控制聚合系统的温度。
在静态聚合中使用的聚合设备中，传送带式聚合设备为较佳是因为由连续处理提高生产率。具体的，可合适的使用环状带等。也可以合适的使用日本未审查公开专利第2005-014183号(使用特定碳氟树脂制成的设备的方法)，日本未审查公开专利第2003-274121号(包括特定聚合阶段的方法)，日本未审查公开专利第2005-086865号(使用具有特定无效百分比的设备的方法)等等中揭示的设备和聚合方法。
另外，可以在聚合单体的方法中与在反应器中搅拌产生的交联聚合物水凝胶的同时使用单个轴搅拌器，但更合适使用具有多个搅拌器轴的搅拌器。
在本步骤中，可使用下述作为聚合单体(其包括含有羧基的不饱和基)的引发剂：例如过硫酸钾，铵过硫酸盐，过硫酸钠，过乙酸钾，过乙酸钠，过碳酸钾，过碳酸钠，t-丁基氢过氧化物，过氧化氢，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物等等的自由基聚合引发剂；例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1酮的光致聚合引发剂。可单独或组合使用2种类型或更多类型的上述聚合引发剂。另外，如果使用过氧化氢作为聚合引发剂，可以与还原剂(例如，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，L-抗坏血酸等等)的使用的同时进行氧化还原(redox)聚合。
考虑到获得的吸水性树脂的特性，较佳的是聚合引发剂的使用相对整个单体为0.001mol％至2mol％，更佳的为0.01mol％至0.1mol％。使用0.001mol％以上的聚合引发剂为较佳是因为其允许未反应的残留单体充分减少。另外，使用2mol％以下的聚合引发剂为较佳是因为其允许合适的控制聚合。这里的单体是(a)在不使用下述其他单体和用于接合聚合的聚合物的情况下的含有羧基的不饱和单体，或(b)在使用下述其他单体和用于接合聚合的聚合物的情况下的含有羧基的不饱和单体和其他单体或用于接合聚合的聚合物。
为了引发聚合，使用聚合引发剂。除了聚合引发剂，可单独或与聚合引发剂结合使用放射性能量射线，例如紫外线，电子束和γ射线。
较佳的是聚合时的温度为0℃到120℃，更佳的是20℃到90℃，尽管这基于使用的溶剂的类型。以120℃以下的聚合时的温度，在当前聚合步骤中只开始经由内部交联剂(A)的内部交联，同时在当前聚合步骤中不实质发生官能团和羧基的反应，该反应发生在更高的温度且作为与羧基反应的结果可形成酯键或酰胺键。因而可以在交联聚合物水凝胶的交联程度低的状态下进行粉碎。这可以解决细粉的问题。
另外，不特别限定聚合时间，但较佳的是聚合时间为30秒至60分钟，更佳的是2分钟至40分钟。60分钟以下的聚合时间为较佳是因为这使得可以避免获得的吸水性树脂的性质恶化。这里的聚合时间是指聚合引发剂添加到包括含有羧基的不饱和单体的单体的时间到从反应设备移除交联聚合物水凝胶的时间的时间段。较佳的是在从反应设备移除交联聚合物水凝胶的时间，即聚合时间的结束，单体的转换率为90％以上。
另外，较佳的是本步骤中获得的交联聚合物水凝胶中的含水量百分比为10％至70％，更佳的是20％至60％。以在上述范围内的含水量百分比，变得可以在之后的粉碎步骤中合适的进行粉碎。另外，60％以下含水量百分比为较佳是因为这使得可以在之后的干燥步骤中不需要很多干燥用时间而合适的进行干燥。
另外，不特别限定在本步骤中获得的交联聚合物水凝胶的形状。交联聚合物水凝胶可以为任意形状，包括厚板，块，薄片，颗粒等形状。
另外，不特别限定交联聚合物水凝胶的尺寸，只要可以在之后的粉碎步骤中供给交联聚合物水凝胶到粉碎机。例如，如果交联聚合物水凝胶为厚板或薄片形状，则较佳的是交联聚合物水凝胶的厚度为1mm至5cm。1mm以上的厚度为较佳是因为聚合物变得很容易从带等物体上剥离且生产率高。5cm以下的厚度为较佳是因为这有利于之后步骤中的粉碎。另外，如果交联聚合物水凝胶为颗粒形状，则较佳的是平均粒径在0.1mm至5mm的范围，更佳的是0.5mm至3mm的范围。
在本步骤中，如果需要可以使用链转移剂。这使得可以获得具有对尿的高吸收能力和强稳定性的吸水性树脂。
不特别限定链转移剂，只要其可在水或单体中溶解，且其示例包括硫醇，硫醇酸，仲醇，胺和次磷酸盐。具体来说，使用包括巯基乙醇，巯基丙醇，十二烷基硫醇，硫乙二醇，硫羟苹果酸，3-巯基丙酸，异丙醇，次磷酸钠，甲酸及其盐的组中选出的一种或多种类型的链转移剂。考虑到因而产生的效果，较佳的是使用例如次磷酸钠的次磷酸盐。
相对整个单体的链转移剂的使用是0.001mol％至1mol％，较佳的是0.005mol％至0.3mol％，尽管这基于链转移剂的类型和使用以及单体在单体水溶液中的浓度。0.001mol％以上的使用为较佳是因为其不使得离心机保持容量太低。另外，1mol％以下的使用为较佳是因为其既不增加提取的聚合物含量也不降低稳定性。
<含有羧基的不饱和单体>
考虑到吸水特性，本发明制造通过聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体获得的吸水性树脂。
另外，含有羧基的不饱和单体还可以作为含有在聚合后(作为本发明中的聚合后执行的水解的结果)生成羧基的单体(例如丙烯腈)。更佳的是在聚合时使用含有羧基的不饱和单体。
在聚合时的含有羧基的不饱和单体的示例包括(甲基)丙烯酸，马来酸酐，马来酸，反丁烯二酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，β-丙烯酰氧丙酸，和其碱金属盐，碱土金属盐，铵盐和烷基胺盐。可单独或两种或多种类型的混合物的形式使用含有羧基的不饱和单体。
在上述列出的含有羧基的不饱和单体中，较佳的是含有丙烯酸盐的单体或相似单体作为主要成分，这是因为其使用允许获得的吸水性树脂的吸水特性和安全性的提高。丙烯酸盐单体是丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐。
另外，丙烯酸的水溶性盐是以100mol％至0.1mol％的范围(较佳的是90mol％至50mol％的范围，更佳的是80mol％至60mol％的范围)的中和率的丙烯酸的碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或烷基胺盐。在上述的水溶性盐中，碱金属盐为较佳，且钠盐和钾盐为更佳。可在聚合前的单体状态下，或聚合期间或之后的聚合物的状态下，进行羧基的中和以形成盐。也可以通过结合来进行中和。基于未中和的含有羧基的不饱和单体的数量和在聚合前、期间和/或之后的中和中使用的碱的总数量，来计算吸水性树脂中的羧基中和率。也可从吸水性树脂中提取可溶性部分且然后滴定来获得该比率。
可单独或以两种或多种类型的组合的形式使用丙烯酸盐或相似单体。不特别限定吸水性树脂的平均分子量(聚合度)。
在本步骤中，可以与含有羧基的不饱和单体结合的共聚和其他单体，以致本发明的效果不受限制。
结合使用的其他单体的具体示例包括：例如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯和丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；例如乙酸乙烯酯和乙烯丙酸酯的疏水性单体；例如2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-(甲基)丙烷磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、乙烯膦酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙烯膦酸、(甲基)丙烯氧烷磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和烷基铵盐的含有酸基的单体；例如N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、及N，N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酰胺及其第四级产物(如与烷基氢化物反应、与二烷基磺酸反应)的二烷基胺烷基(甲基)丙烯酸酯；二烷基胺羟烷基(甲基)丙烯酸酯及其第四级产物；例如羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、及2-羟丙基甲基丙烯酸酯的羟烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺以及例如甲氧基聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的烷氧聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯。可单独或以两种或多种类型的混合物的形式使用上述共聚合单体。
在本步骤，可以聚合含有羧基的不饱和单体和用于接枝聚合的聚合物(例如聚乙烯醇，淀粉和纤维素醚)，直到不限制本发明的效果的程度。
如果使用上述其他单体和/或用于接枝聚合的聚合物，其相对其他单体和/或用于接枝聚合的聚合物与含有羧基的不饱和单体(用作主要成分)的总量的分别的使用较佳的是0至50mol％，更佳的是0至30mol％，且更佳的是0至10mol％，又更佳的是0至5mol％，再更佳的是0至1mol％。这进一步提高最终获得的吸水性树脂和最终的吸水剂的吸水特性。
<内部交联剂>
用于本发明的内部交联剂(A)只需要为在其单个分子中具有至少2个可自由基聚合的不饱和基的内部交联剂。在聚合单体(包括含有羧基的不饱和单体)的情况下同时聚合内部交联剂(A)，从而由内部交联剂(A)形成内部交联。
在其单个分子中具有至少2个可自由基聚合的不饱和基的内部交联剂(A)的特定示例包括：N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯三聚氰酸酯、三烯异三聚氰酸酯、三烯磷酸酯、三烯胺、聚(甲基)烯氧基烷、N，N’-二烯基丙烯酰胺、二烯氧基醋酸和双(N-乙烯基羧酰胺)。可单独或适当的组合两种或以上来使用这些内部交联剂(A)。
重要的是，较佳的是内部交联剂(A)在其分子中具有环氧乙烷链，更佳的是内部交联剂(A)是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中使用的内部交联剂(B)是在其分子中具有至少2个官能团的非高分子内部交联剂，每一个官能团通过与羧基反应可形成酯键或酰胺键。官能团的示例不仅包括可与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团，还包括不直接与羧基形成酯键或酰胺键的、但作为与羧基反应的结果形成酯键或酰胺键的官能团。这样的内部交联剂(B)示例包括加热去碳酸从而使官能团与羧基形成酯键或酰胺键的内部交联剂。
在使用具有这样的官能团的内部交联剂(B)的情况下，在单体(包括含有羧基的不饱和单体)的聚合反应的温度范围要高的温度范围内功能基与羧基反应。因此，在本聚合步骤中，未由内部交联剂(B)充分形成内部交联。因而，在本聚合步骤中，可以防止产生的交联聚合物水凝胶变得太硬。相应的，在之后的粉碎步骤中，可以避免生成图1b中所示的、具有粘附在相对大的颗粒上的微粒或具有尖端的粉碎的交联聚合物水凝胶。这使得可以减少在之后的干燥步骤中由于吸水性树脂颗粒之间的摩擦或气体输送的碰撞所移除的微粒和尖端生成的细粉的数量。另外，除此之外，通过在干燥步骤中执行加热可由内部交联剂(B)形成内部交联，从而实现期望交联程度。
因此，较佳的是内部交联剂(B)的官能团与羧基在不低于110℃的温度反应，更佳的是在不低于130℃的温度，又更佳的是在不低于150℃的温度，或尤其更佳的是在不低于180℃的温度。这防止内部交联剂(B)在以低于110℃的温度进行聚合反应的聚合步骤中充分形成内部交联，因而实现本发明的效果。为了防止官能团在聚合步骤中与羧基反应，较佳的是官能团与羧基反应的温度为较高。然而，较佳的是官能团与羧基反应的温度低于300℃。其原因如下：当作为官能团与羧基在低于300℃的温度反应的结果内部交联剂(B)形成交联时，可以防止吸水性树脂的物理特性由于高温的恶化。
另外，内部交联剂(B)只需在其单个分子中具有至少2个允许与羧基形成酯键或酰胺键的官能团。然而，更佳的是内部交联剂(B)具有2个或3个这样的官能团。其与内部交联剂(B)具有四个或更多这样的官能团的情况相比，交联点为分散且交联的分布为均匀。另外，更佳的是内部交联剂(B)在其单个分子中具有允许与羧基形成酯键或酰胺键的2个官能团。以此，实现反应中的高反应性和高效率。
另外，本发明中的“非高分子”是指高分子化合物之外的化合物。这里“高分子化合物”是指由聚合获得的或自然产生的、具有重复的相同的结构部分并具有大于5000的分子量(重均分子量)的化合物。只需要内部交联剂(B)为非高分子。然而，更佳的是内部交联剂(B)具有40以上500以下的分子量，有更佳的是40以上250以下的分子量，或尤其更佳的是60以上100以下的分子量。与例如聚乙烯醇或淀粉的高分子化合物使用作为内部交联剂的情况相比，在内部交联剂(B)为非高分子的情况下，实现交联的高效率性和均匀的交联。此外，与高分子化合物使用作为内部交联剂的情况相比，在内部交联剂(B)为非高分子的情况下，内部交联剂(B)在干燥时不易上色。
通过与羧基反应可以形成酯键或酰胺键的官能团的示例包括，但不限于羟基，胺基，环碳酸酯，噁唑啶酮，咪唑啶酮，一环胺甲酸乙酯基，一环尿素基及一氧代环丁烷基。
因此，内部交联剂(B)的示例包括具有从上述官能团组中选出的一种官能团类型、且具有2个或更多这样的官能团的内部交联剂；和具有从上述官能团组中选出的两种或多种官能团类型、且具有总共2个或更多这样的官能团的内部交联剂。其中，较佳的是内部交联剂(B)是具有2个或更多的羟基。在内部交联剂(B)是具有多种官能团类型的内部交联剂的情况下，不特别限定一种类型的官能团与另一种类型的官能团的比例。
另外，在羟基中，较佳的是内部交联剂(B)是具有键结至初级碳的羟基的内部交联剂。以此，与键结至第二级或第三级碳相比，可以实现极佳的反应性。
在单个分子中具有至少2个允许与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团的内部交联剂(B)的特定示例包括：多元醇化合物，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙烯二醇、(聚)丙三醇、2-丁烷-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、1，2-环己二醇二甲醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、五赤藓糖醇、赤藓糖胺和山梨糖醇；聚氨化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚酰胺聚胺和聚乙亚胺；亚烃基碳酸酯化合物，如1，3-二氧五环-2酮、4-甲基-1，3-二氧五环-2酮、4，5-二甲基-1，3-二氧五环-2酮、4，4-二甲基-1，3-二氧五环-2酮、4-乙基-1，3-二氧五环-2酮、4-羟甲基-1，3-二氧五环-2酮、1，3-二氧六环-2酮、4-甲基-1，3-二氧六环-2酮、4，6-二甲基-1，3-二氧六环-2酮和1，3-二氧七环-2-酮(1，3-dioxopane-2-on)；噁唑啶酮；咪唑啶酮；聚异氰酸酯化合物，如2，4-二异氰酸甲苯酯和六亚甲基二异氰酸酯；聚噁唑啉化合物，如1，2-亚乙基双噁唑啉；以及氧代环丁烷化合物，如3-甲基-3氧代环丁烷甲醇、3-乙基-3氧代环丁烷甲醇、3-丁基-3氧代环丁烷甲醇、3-甲基-3氧代环丁烷乙醇、3-乙基-3氧代环丁烷乙醇、3-丁基-3氧代环丁烷乙醇、3-氯甲基-3甲基氧代环丁烷、3-氯甲基-3乙基氧代环丁烷和多价氧代环丁烷化合物。可单独或合适的组合上述两种或多种类型来使用内部交联剂(B)。
重要的是，较佳的内部交联剂(B)为多元醇，且更佳的是内部交联剂(B)是在单个分子中具有一个或更多初级羟基的多元醇，有更佳的是在单个分子中具有2个或更多初级羟基的多元醇。
另外，考虑到单体的混合物，较佳的是内部交联剂(B)在1.01325x105Pa为25℃的液体状态，且其沸点是150℃或更高，更佳的是为200℃或更高。
内部交联剂(B)的更佳的特定示例包括：多价醇化物，例如1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、聚乙烯乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇；糖醇化合物，如五赤藓糖醇、赤藓糖醇和山梨糖醇。重要的是，内部交联剂(B)更佳的为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、或聚乙烯乙二醇，尤其最佳为1，4-丁二醇。
内部交联剂(B)的使用展现出作为内部交联剂的高效性，从而可期望吸水性树脂的更高性能。另外，这样的配置为较佳，是因为这可以防止吸水性树脂由加热而被着色。
另外，为了便于均匀的交联的增加和形成，较佳的是内部交联剂(B)为不少于0.1g溶解在100g纯水中的水溶性交联剂。
另外，内部交联剂(B)具有较佳的29至200的官能团当量，且更佳的为35至60。官能团当量为通过内部交联剂(B)的分子量除以内部交联剂(B)中可与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团的数目获得的数值。29至200的官能团当量为较佳是因为产生高效内部交联。
倘若内部交联剂(B)中余留可与羧基反应形成酯键或酰胺键的2个或更多自由官能团，内部交联剂(B)可具有变更的部分官能团。考虑到亲水性，物理特性，安全性和加热处理之后的着色，内部交联剂(B)较佳的不具有被变更的功能基。
本发明中以相对含有羧基的不饱和单体的0.01mol％以上、0.2mol％以下的量使用内部交联剂(A)。
以相对含有羧基的不饱和单体的0.01mol％以上、0.2mol％以下的量使用内部交联剂(A)允许内部交联剂(B)和内部交联剂(A)的比例的调整。这使得可以减少内部交联剂(B)的使用，因而解决干燥的吸水性树脂的不稳定的离心机保持容量的问题。另外，以相对含有羧基的不饱和单体的0.2mol％以下的量使用内部交联剂(A)防止聚合步骤中的内部交联程度变得太高。因此产生的交联聚合物水凝胶为软凝胶，且在一定程度上防止之后的粉碎步骤产生贴附有微粒的粉碎的相对大的颗粒，且防止产生具有点虚线所示的尖端的粉碎物。相应的，减小细粉的数量，该细粉为可能在之后的干燥步骤之后的步骤中作为摩擦或气体输送中的碰撞引起的颗粒之间的刮擦的结果、随着尖端折断或贴附的微粒分离从吸水性树脂颗粒生成的细粉。
从水吸收量和可提取聚合物(extractable polymer)之间的平衡考虑，优选所述内部交联剂(A)的含量为0.02mol％以上、0.15mol％以下，更有选0.03mol％以上、0.1mol％以下。
本发明中使用内部交联剂(A)和(B)，从而内部交联剂(A)和内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。0.01以上的摩尔比(B)/(A)使得形成全面足够的内部交联的结构，同时保持通过聚合步骤和粉碎步骤的低交联程度。另外，1.8以下的摩尔比(B)/(A)降低了内部交联剂(B)的使用，因而解决了干燥的吸水性树脂的不稳定CRC问题。
在利用固定比例的内部交联剂组合(即，在单个分子中具有至少2个或更多可自由基聚合的不饱和基的内部交联剂和在每一个分子具有可与羧基反应的至少2个获更多官能团的内部交联剂)的传统技术中，在为了减少吸水率而主要增加内部交联剂的使用中通常更多的是使用节省成本的上述后者内部交联剂。在专利文献2-6中，实际上是以前者内部交联剂的两倍的(摩尔比)量使用后者内部交联剂。传统上并没有意识到内部交联剂(A)和(B)的如此高的摩尔比(B)/(A)可能是不便因素。
本发明人发现本发明的制造方法不仅实现制备吸水性树脂的目的，同时即使在大量存在内部交联剂的区域中执行聚合时产生减少的细粉数量，而且本发明的制造方法减轻获得的吸水性树脂的CRC不规则。
如果内部交联剂(A)和(B)的摩尔比(B)/(A)低到0.01以上、1.8以下这样的范围，则由下述原因会减轻CRC不规则性。如果内部交联剂(A)和(B)的摩尔比(B)/(A)很高，在之后的干燥步骤中反应的内部交联剂(B)存在相当大的量，且很难控制有多少内部交联剂(B)将在干燥步骤中反应。如果不能控制内部交联剂(B)的反应，产生的吸水性树脂呈现出不一致的内部交联程度，以及不一致的吸水能力。由此，当一起使用内部交联剂(A)和(B)时，如果以1.8以下的摩尔比(B)/(A)的量使用将在之后的干燥步骤中反应的内部交联剂(B)，则产生的吸水性树脂呈现更一致的CRC。
内部交联剂(A)和(B)只需要存在于包括含有羧基的不饱和单体的单体的聚合中。可以在单体的聚合之前或期间添加内部交联剂(A)和(B)。可以同时或单独的添加内部交联剂(A)和(B)到反应系统。
(1-2)粉碎步骤
在本步骤中，粉碎在聚合步骤中获得的交联聚合物水凝胶。在依照本发明吸水性树脂的制造方法中，在聚合步骤中获得的交联聚合物水凝胶在粉碎步骤中粉碎之后，进行干燥。
本发明中的“粉碎”定义为从聚合步骤中获得的交联聚合物水凝胶制成小颗粒的过程，从而聚合物可以在干燥步骤中很容易的干燥。更特定的，如果粉碎的交联聚合物水凝胶(即交联聚合物水凝胶得粉碎颗粒)包含少量的大片的、将在典型的干燥条件下保持未干燥的凝胶，则为较佳。交联聚合物水凝胶的粉碎颗粒较佳的具有0.1mm至5mm的平均粒径，且更佳的为0.5mm至3mm。5mm以上直径的颗粒占整个交联聚合物水凝胶较佳的为10重量％以下，更佳的为5重量％以下。交联聚合物水凝胶的粒径或平均粒径较佳的为落入上述范围，这是因为伴随有高干燥效率。类似于研磨的吸水性树脂颗粒的直径(由下述标题为“(b)粒径”下描述的方法测量)，利用具有颗粒开口的筛来分类确定交联聚合物水凝胶的粒径。然而注意的是因为很难由干燥方法分类交联聚合物水凝胶，所以由日本未审查专利公开第(特开)2000-63527的第0091段中描述的湿式分类方法来测量平均直径。
在本发明中，“粉碎”区别于“研磨”在于通过干燥交联聚合物水凝胶获得的干燥产物进一步研细以制成最终产物。
本步骤中可使用任一方法，只要其是粉碎交联聚合物水凝胶的方法。较佳的是使用粉碎机。
不以特定方式限定粉碎机。可以依照交联聚合物水凝胶的类型，水含量，大小，形状等选择合适的粉碎机。适用于本步骤的粉碎机的示例包括：碎肉机类型的粉碎机，具有刀片的切割机，和撞击式粉碎机。在步骤中也较佳的使用日本未审查专利公开第(特开)2002-212204中揭示的切割和剪切磨机。
示例中由其较佳的是碎肉机类型的粉碎机，这是因为其比其他类型的粉碎机便宜，简洁且易于安装。不以特定方式限定碎肉机类型的粉碎机，只要其是通过挤压交联聚合物水凝胶通过多孔板而进行粉碎的粉碎机。在使用这种类型的粉碎机时，随着挤压交联聚合物水凝胶通过多孔板，粉碎交联聚合物水凝胶成粉碎的交联聚合物水凝胶的颗粒物。不以特定方式限定挤压机制，只要其可以通过压挤将交联聚合物水凝胶从供应口运送到粉碎机的多孔板。其示例包括螺旋或旋转辊的使用。配备有螺旋作为挤压机制的碎肉机类型的粉碎机可以具有单轴或多轴，只要提供螺旋以在圆筒内旋转。可以使用通常用来通过挤压浇铸橡胶或塑料的粉碎机或使用作为捣碎器的粉碎机。
多孔板的孔具有较佳的6.5mm至18mm的直径，且更佳的为8mm至15mm。6.5mm以上的孔直径为较佳，是因为该设置不会造成由于极度收缩的粉碎条件下粉碎机的壁面与交联聚合物水凝胶之间的摩擦或交联聚合物水凝胶的物理特性下降所导致的生产率的降低。18mm以下的孔直径为较佳，是因为该设置制成具有特定范围内的粒径的交联聚合物水凝胶的粉碎物。
多孔板可具有任一孔径比。然而较佳的是25％至90％，且更佳的是30％至90％。25％以上的孔径比为较佳，是因为该设置防止很难挤压交联聚合物水凝胶造成的生产率的下降。孔径比是孔的总面积除以多孔板的总面积。
在某些情况下，多孔板较佳的配备有切割机，其与板的内部表面接触而充分操作。在这种情况下，交联聚合物水凝胶造成的粉碎颗粒为不变的小粒径。
在本步骤中，可以较佳的使用日本未审查专利公开第5-70597/1993(特开平5-70597；通过具有特定孔直径的多孔板的挤压方法)，日本未审查专利公开第(特开)2000-63527(利用配备有反向流动防止部件的螺旋式挤压机的方法)。日本未审查专利公开第(特开)2004-128299(利用螺旋挤压机在添加的水中粉碎的方法)和EP327443B(利用凝胶切割机的粉碎的方法)中揭示的设备和粉碎方法。
在使用碎肉机类型的粉碎机时，较佳的是在45℃至100℃的温度粉碎粉碎机中的交联聚合物水凝胶，更佳的是在50℃至90℃。45℃以上的粉碎机中的交联聚合物水凝胶的温度为较佳，是因为该设置防止由于作用在交联聚合物水凝胶上的过度的剪切力造成的吸水性树脂的吸水特性的恶化。通过设置粉碎机中的交联聚合物水凝胶的温度为90℃以下，内部交联剂(B)中可与羧基反应形成酯键或酰胺键的官能团实际上在粉碎步骤中不与羧基反应。因此，可以在具有低交联程度的交联聚合物水凝胶上进行粉碎。这解决了细粉的问题。
本步骤中获得的交联聚合物水凝胶的粉碎颗粒的水含量较佳的为10％至70％，且更佳的是20％至60％。将水含量设置在这个范围为较佳是因为粉碎步骤中可实现的较好的粉碎。另外，设置水含量为60％以下是因为之后的干燥步骤不会花太多时间且实现较好的干燥。
在本步骤中，在粉碎步骤可以添加水。因而，水均匀的分散粉碎物，且使得粉碎物不太粘。可以在交联聚合物水凝胶进给到粉碎机的同时或在粉碎期间添加水。可以连续或间断的添加水。较佳的为连续的添加水。每100交联聚合物水凝胶重量等分所添加的水量较佳的是0.1重量等分至30重量等分，且更佳的为0.5重量等分至20重量等分。以这些范围内的量添加水产生期望效果。可以以液体形式或作为水蒸气添加水。
(1-3)干燥步骤
在本步骤中，干燥在粉碎步骤中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶，从而成为水含量落入预定范围的干燥产物。
不特别限定本步骤中使用的干燥方法，只要该方法中干燥步骤中材料的温度不低于110℃。干燥方法的示例包括各种方法，例如加热干燥，热风干燥，减压干燥，红外线干燥，微波干燥使用疏水性有机溶剂的共沸蒸馏的脱水，和使用热蒸气的高湿度干燥。
本步骤中使用的干燥机的示例包括盒干燥机，滚筒干燥机和例如平行流带管式干燥机和通风带式干燥机的带式干燥机。
通常在不低于110℃的干燥温度执行干燥步骤，较佳的是不低于130℃，更佳的是不低于150℃，或再更佳的是不低于180℃。
在不低于110℃的干燥温度干燥交联聚合物水凝胶可以造成在聚合步骤的温度范围内未与羧基反应的内部交联剂(B)的内部交联反应。因此，同样在通过减少在聚合温度反应的内部交联剂的量而降低聚合时和粉碎时的内部交联的情况下，可以通过在干燥步骤中增进内部交联而获得高交联的吸水性树脂。
另外，较佳的是干燥温度通常具有低于300℃的上限，更佳的是低于250℃，或再更佳的是低于220℃。在300℃以下的干燥温度干燥交联聚合物水凝胶可以防止产生的吸水性树脂着色。这里的“干燥温度”由在油或蒸汽作为热介质的情况下热介质的温度所定义，或在不使用热介质(即使用电子束的照射)干燥交联聚合物水凝胶的情况下由材料(正在干燥的交联聚合物水凝胶)的温度定义。另外，在本步骤中，可以逐渐改变干燥温度。
另外，干燥期间取决于交联聚合物水凝胶的表面积，交联聚合物水凝胶的水含量，和干燥机的类型，且可以选择干燥期间从而实现期望的水含量。例如，干燥期间较佳的为10分钟至120分钟，或更佳的是30分钟至60分钟。产生的干燥产物是本发明的吸水性树脂。
另外，本发明的吸水性树脂不仅包括通过在干燥步骤中干燥交联聚合物水凝胶获得的干燥产物，还包括在执行下述表面交联的情况下的表面交联的吸水性树脂，且包括通过研磨和分类表面交联的吸水性树脂获得的研磨的分类的最终产物。
不特别限定在干燥步骤中获得的吸水性树脂的水含量。然而，较佳的是吸水性树脂为即使在室温也呈现流动性的颗粒(粉末)。更佳的是吸水性树脂为水含量在0.2质量％至30质量％的粉末，再更佳的是水含量在0.3质量％至15质量％，尤其更佳的是水含量在0.5质量％至10质量％。当水含量不低于上述范围的上限时，吸水性树脂具有较好的流动性，以至适用于制造没有问题的产物。
另外，较佳的是执行干燥步骤，从而在干燥步骤中获得的吸水性树脂中包含的残留内部交联剂(B)的量在1.0×10-5mol/g以下。干燥步骤之后获得的吸水性树脂可以包含下述这样的残留内部交联剂(B)，即在内部交联剂(B)的单个分子(具有多个均允许与羧基形成共价键的官能团)中含有的官能团均未与吸水性树脂的羧基形成任何键。残留内部交联剂(B)的量参照为吸水性树脂中含有的未反应的内部交联剂(B)的量。可通过(2)中描述的方法测量吸水性树脂中含有的残留内部交联剂(B)的量。
通过执行干燥，以致干燥步骤中获得的吸水性树脂中含有的残留内部交联剂(B)的量在1.0×10-5mol/g以下，使用的内部交联剂(B)有效的进行内部交联，从而获得期望的吸水性质。
在干燥步骤之后，未经受表面交联步骤的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)较佳的为28g/g以上，更佳的为33g/g以上，再更佳的为34g/g以上，由其更佳的为36g/g以上。注意的是干燥步骤之后且表面交联步骤之前的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)的上限较佳的为50g/g以下。
通过设置干燥步骤之后且表面交联步骤之前的吸水性树脂的离心机保持容量为上述范围内，可以减少最终产物的细粉量且可以稳定干燥步骤之后的CRC。
不限制如上所述的本发明的制造方法所获得的吸水性树脂的形状，只要该吸水性树脂可视为粉末。吸水性树脂的形状可为球形，纤维状，杆状，实质上的球形，平板形，不定形，粒状，具有多孔结构的颗粒状等等。然而不定形的粉状为较佳。
(1-4)表面交联步骤
考虑到将产生的吸水性树脂的物理性质，依照本发明的吸水性树脂的制造方法较佳的包括表面交联步骤，该步骤将干燥步骤中获得的吸水性树脂(干燥产物)与表面交联剂混合，且加热混合物以形成表面交联。
较佳的表面交联步骤减少吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)3g/g以上，更佳的为5g/g以上，到至少26g/g。依据表面交联的离心机保持容量(CRC)最大减少量为交联前离心机保持容量(CRC)的50％。3g/g以上的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)的降低为较佳，是因为其产生充分的表面交联强度。所产生的26g/g以上的离心机保持容量为较佳，是因为这保证足够的吸水能力。
表面交联步骤较佳的使得0.1×10-5mol/g以下的内部交联剂(B)的量残留在吸水性树脂。表面交联之后的吸水性树脂可包含未反应量的内部交联剂(B)，其中可能与羧基形成共价键的、该内部交联剂(B)的分子中的官能团均未与吸水性树脂的羧基键合。吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量参照为吸水性树脂中未反应的内部交联剂(B)的量。
表面交联后吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的上述特定量为较佳，是因为该特定量使得在干燥步骤后保持未反应的内部交联剂(B)在本步骤中进一步进行内部交联，且在内部交联中有效消耗以产生期望的吸水特性。
在本步骤中可使用各种表面交联剂。考虑到物理性质，示例包括多元醇化合物、环氧化合物、聚胺化合物、含有卤环氧化合物的聚胺化合物的冷凝物、噁唑化合物、单噁唑啶酮化合物、多价金属盐和亚烃基碳酸酯化合物。特别的，可以使用在U.S.专利6,228,930，6,071,976和6,254,990中揭示作为示例的表面交联剂。表面交联剂的更特定的示例包括多元醇化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙烯二醇、丙三醇、(聚)丙三醇、2-丁烷-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-环己二醇二甲醇；环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚和环氧丙醇；聚胺化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙亚胺和聚酰胺聚胺；卤环氧化合物，如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷；聚胺化合物和卤环氧化合物的冷凝物；噁唑啶酮化合物，如2-噁唑啶酮(US6559239)；氧代环丁烷化合物；环尿化合物；和亚烃基碳酸酯化合物，如亚乙基碳酸酯(US5409771)。然而，不以特定方式限定这些示例。为了最大化本发明的效果，在这些表面交联剂中较佳的为至少使用多元醇、氧代环丁烷化合物(US2002/72471)和环尿化合物中的至少一个。更佳的是，使用包含2至10个碳的多元醇化合物和包含2至10个碳的氧代环丁烷化合物中的至少一个，尤其更佳的是使用包含3至8个碳的多元醇化合物。因此，可以单独使用上述作为示例列出的任一化合物；或者可以以组合在一起使用两种或更多化合物。
在本步骤中较佳的使用以含有交联剂的单体交联表面的方法(日本专利2530668)，以自由基引发剂交联表面的方法(日本未审查专利公开第99211/1988号(tokukaisho 63-99211))，或以自由基引发剂和单体交联表面的方法(US 2005-0048221)。
虽然可变的基于正使用的化合物和其组合，表面交联剂的使用量较佳的落入相对吸水性树脂的0.001重量％至10重量％，或更佳的0.01重量％至5重量％的范围。
在本步骤中较佳的使用水，以用于表面交联。换句话说，较佳的吸水性树脂与表面交联剂和水混合，且加热以进行表面交联。虽然可变的基于正使用的吸水性树脂的水含量，典型的水的使用量较佳的落入相对吸水性树脂的0.5重量％至20重量％，或更佳的0.5重量％至10重量％的范围。在本步骤中，可以使用在水之外或替代水使用亲水性有机溶剂，其使用量较佳的落入相对吸水性树脂的0至10重量％，或更佳的0至5重量％，且尤其更佳的0至3重量％的范围。
在本步骤中可与表面交联剂一起使用如有机酸(乳酸、柠檬酸、对甲苯磺酸)或无机酸(磷酸、硫酸、亚硫酸)的酸性物质，如苛性钠或碳酸钠的碱性物质，或如硫酸铝的多价金属，其使用量较佳的落入相对吸水性树脂的0至10重量％，或更佳的0至5重量％，或尤其更佳的0至1重量％的范围。
如果在本步骤中进行表面交联，预先与水和/或亲水性有机溶剂混合表面交联剂。之后较佳的喷洒或滴入添加该水溶液或溶液到吸水性树脂。两者中喷洒为较佳的选择。喷洒的液滴的平均直径较佳的为0.1至300μm或更佳的0.1至200μm。
用于混合本发明的吸水性树脂与表面交联剂，水或亲水性有机溶剂的混合设备较佳的具有均匀且彻底混合成分的高混合能力。混合设备的示例包括圆筒形混合机，双壁锥形混合机，高速搅拌混合机，V形混合机，带式混合机，螺旋混合机，双臂捏合机，粉碎捏合机，旋转混合机，气流混合机，湍流增强器，间歇式犁刃
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混合机和连续式犁刃混合机。
较佳的热处理与表面交联剂混合后的吸水性树脂。加热温度(加热介质或材料本身的温度)较佳的为120至250℃，更佳的为150至250℃。加热期间较佳的为1分钟至2小时。可以以合适的组合应用这些条件：例如，可以在180℃加热吸水性树脂0.1至1.5小时，或在200℃加热0.1至1小时。
不以特定方式限制热处理设备，只要该设备可以均匀的提供热量到表面交联剂和吸水性树脂的混合物。然而该设备较佳的结合有用于均匀和彻底热处理的大型混合设备。热处理设备可以是例如，带式干燥机/加热炉、槽搅拌干燥机/加热炉、螺旋干燥机/加热炉、旋转干燥机/加热炉、圆盘干燥机/加热炉、捏合干燥机/加热炉、流体床干燥机/加热炉、气流干燥机/加热炉、红外线干燥机/加热炉、电子束干燥机/加热炉。
如果添加透液性改善剂，可以如后所述在透液性改善剂的添加之前、期间或之后进行表面交联。
(1-5)吸水性树脂的制造方法
通过进一步添加透液性改善剂到依照本发明的制造吸水剂的方法所获得的吸水性树脂、来制造包括吸水性树脂和透液性改善剂的吸水剂的方法，同样也利用本发明且包括在本发明内。
换句话说，依照本发明制造吸水剂的方法利用依照本发明的吸水性树脂的制造方法，且还包括添加透液性改善剂到吸水性树脂的步骤。
可以在表面交联之前，期间，或之后添加透液性改善剂。然而，为了本发明的较佳的效果，较佳的在表面交联之后分别添加透液性改善剂。如果研磨且分类干燥产物，可以在研磨/分类之前，期间，或之后添加增进剂。
本说明书中透液性改善剂参照为对具有6的生理盐水流诱导性(SFC)的吸水性树脂(或吸水剂)的生理盐水流诱导性提高10或更多的剂。
透液性改善剂与吸水性树脂或剂的混合使得吸水性树脂或剂在水溶液吸收后物理的或离子的保留在其液体路径。这提高了液体渗透性。
透液性改善剂较佳的为水溶性多价金属化合物或聚阳离子化合物，且更佳的为下述组中的至少一个化合物，该组包括铝化合物，锆化合物，钛化合物和含有氨基的化合物。更特定的示例包括：水溶性多价金属化合物，如硫酸铝、钾明矾、胺明矾、钠明矾、(聚)氯化铝及其水合物；聚阳离子化合物，如聚乙亚胺、聚乙烯胺和聚丙烯胺；和不溶于水的无机微粒，如硅石、氧化铝和膨润土。可以单独使用这些物质中的任一种；或者以组合的形式使用两种或多种。其中，硫酸铝，钾明矾等水溶性多价金属化合物尤其较佳，是因为他们可以进一步提高生理盐水流诱导性(SFC)。透液性改善剂较佳的为易溶于水，可均匀的应用于吸水性树脂的表面，且不具有透液性改善剂的分离或类似的缺陷。
较佳的以相对吸水性树脂的0.001至10重量％，且更佳的0.01至5重量％的比率使用透液性改善剂。
透液性改善剂可以提高吸水剂的液体渗透性，且较佳的不会共价键结至吸水性树脂表面的官能团。
可以由包括干掺合或热熔合的方法或以水溶液或分散液的形式添加透液性改善剂。
下面更详细地说明上述方法，干掺合为均匀混合透液性改善剂(无机细颗粒或固体粉末形状的多价金属化合物)与通过干燥/研磨获得的吸水性树脂的颗粒的方法。混合之后，如果需要，可进一步添加例如水或多元醇的水溶液且进行混合。可以加热混合物。“水溶液的添加”是添加且混合例如多价金属化合物或聚阳离子化合物的增进剂的水溶液与吸水性树脂颗粒的方法。较佳的，多价金属或聚阳离子化合物较佳的具有相对高的浓度。如果需要，可以加热混合物。热熔合方法是通过混合多价金属水合物与吸水性树脂颗粒且同时或之后加热混合物、或通过混合混合多价金属水合物与预先加热的吸水性树脂颗粒，来融化且固着多价金属水合物(如硫酸铝、钾明矾、胺明矾或钠明矾)到吸水性树脂颗粒。如果需要，可在加热之前添加水。
(1-6)其他步骤
依照本发明的吸水性树脂的制造方法可还包括在聚合步骤之后进行的水单体溶液的制备步骤，其制备包含内部交联剂(A)和(B)的单体和包括含有羧基的不饱和单体的单体的水溶液。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法可还包括在干燥步骤或表面交联步骤之后进行的研磨步骤，其进一步研磨干燥产物或表面交联步骤之后的吸水性树脂。不以任何特定方式限制研磨干燥产物的条件，可以使用辊磨机、锤式粉碎机或相似的传统研磨机。研磨较佳的产生不规则形状的颗粒。更佳的，有些颗粒成块且具有大的表面积。
研磨的吸水性树脂颗粒可进一步经受例如分类，以调整质量平均粒径和对数标准偏差(σζ)到期望范围，从而获得最终产物。
为了执行，如果需要，本发明中的分类，考虑到分类的有效性，需要选择分类中使用的筛。例如，使用具有150μm开口的筛，很难从吸水性树脂颗粒或吸水剂完全移除具有150μm以下的粒径的颗粒。较佳的选择使用合适类型的筛，以获得吸水性树脂颗粒或具有预想粒径的吸水剂。
(2)依照本发明的吸水性树脂和其用途
本发明包括具有内部交联结构且表面交联的吸水性树脂，其通过聚合单体(包括含有羧基的不饱和单体)而获得。吸水性树脂的内部交联结构包括内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)，内部交联剂(A)在其单个分子具有至少2个或更多可自由基聚合的不饱和基，且非高分子内部交联剂(B)在其单个分子中具有2个或更多官能团，每一个官能团允许与羧基反应而形成酯键或酰胺键。内部交联剂(A)与含有羧基的不饱和单体的比率为0.01mol％至0.2mol％。非高分子内部交联剂(B)与内部交联剂(A)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。
在本发明中，吸水性树脂为可以形成水凝胶的吸水膨胀，不溶于水的交联聚合物。一般来说，“吸水膨胀”参照为以例如至少5倍于物质在离子交换水中的重量的比率的物质吸水能力。该比率较佳的为10倍以上，更佳的为20倍以上，且尤其更佳的是重量的50至1000倍。换句话说，“吸水膨胀”的交联聚合物可定义为具有至少5的“离子交换水中的水吸收率”，较佳的为至少10，更佳的为至少20，且尤其更佳的为50至1000。“离子交换水中的水吸收率”是通过除了使用0.020g的吸水性树脂作为样本且在离子交换水中进行测量之外、与之后描述的离心机保持容量(CRC)的测量相同的测量所获得的值。
“不溶于水”的吸水性树脂参照为整个吸水性树脂的重量的0至50重量％的吸水性树脂的未交联且可提取的聚合物成分(水溶性聚合物)，较佳的为0至25重量％，更佳的为0至20重量％，再更佳的为0至15重量％，且又更佳的为0至10重量％。吸水性树脂的未交联且可提取的聚合物成分定义为下述方法测量的值。
具有250mL容量的带有盖子的塑料容器中经测量充入有184.3g的生理食盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)。1g的吸水性树脂添加到该水溶液且搅拌16小时以提取树脂的可溶性含量。通过单张过滤纸(Advantec ToyoKaisha公司的JIS P 3801 No.2，厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤液体提取物。经测量留出50.0g获得的滤出液作为样品溶液。首先，只添加0.1N氢氧化钠水溶液至生理食盐水中，直到pH等于10。然后，添加0.1N HCl水溶液直到pH等于2.7，以确定空白滴定量([bNaOH]mL，[bHCl]mL)。在样本溶液上执行相同的滴定过程，以确定滴定量([NaOH]mL，[HCl]mL)。例如，在由已知量的丙烯酸及其钠盐制成吸水性树脂的情况下，可以依照下述公式从单体的平均分子量和上述过程确定的滴定量来计算吸水性树脂的可提取的聚合物含量。如果吸水性树脂由未知量的丙烯酸及其钠盐制成，可以依照滴定确定的中和比率计算单体的平均分子量。
可提取的聚合物含量(重量％)＝0.1×平均分子量×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和比率(mol％)＝[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100
依照本发明的吸水性树脂可以为聚合含有羧基的不饱和单体获得的聚合物。然而，在与含有羧基的不饱和单体一起的共聚合中，可以以不破坏本发明的效果的量使用另一单体。依照本发明的吸水性树脂可以为以此方式获得的任意聚合物。参见上述(1)中含有羧基的不饱和单体和其他单体的描述，在此不再赘述。
本发明的吸水性树脂为内部交联，且内部交联结构包括内部交联剂(A)和内部交联剂(B)。因为已经在(1)中进行了说明，所以这里不再赘述内部交联剂(A)、内部交联剂(B)、内部交联剂(A)的量和(A)和(B)之间的摩尔比(B)/(A)。
在吸水性树脂中，内部交联剂(A)与含有羧基的不饱和单体共聚合。
上述的内部交联剂(B)中的官能团与吸水性树脂的羧基共价键合，但不是上述单个分子中所有官能团都需要与吸水性树脂的羧基共价键合。单个分子中的某些官能团可以存在作为自由基，而不与吸水性树脂的羧基共价键合。
在本发明的吸水性树脂中，可存在未反应的内部交联剂(B)，其中，具有可与羧基交联的官能团的内部交联剂(B)的单个分子中的所有官能团均未与吸水性树脂中的羧基键合。吸水性树脂中未反应的内部交联剂(B)的量，即吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量较佳的为0.1×10-5mol/g以下。当吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为0.1×10-5mol/g以下时，交联效果充分，且例如SFC的性质很高。
可以通过从吸水性树脂提取剂且分析由液体层析法(LC)等获得的提取物，来确定未反应的内部交联剂(B)的量，即吸水性树脂中未反应的内部交联剂(B)的量。不特别限定提取方法，且可合适的使用传统的公知方法。提取方法的示例为例如，在0.9重量％的氯化钠溶液中搅拌1g的吸水性树脂不少于2小时，过滤搅拌后的氯化钠溶液，且由液体层析法分析作为过滤结果的提取的液体。
可通过水解吸水性树脂且由气相层析-质谱法(GC-MS)等分析产生的液体，来量化单个分子中至少一个官能团与羧基键合的内部交联剂(B)。
本发明的吸水性树脂为表面交联。已经在(1)中说明了表面交联剂的类型和量，且在此略去说明。
因为吸水剂利用本发明，所以本发明包括将本发明的吸水性树脂作为主要成分的吸水剂。本发明的吸水剂是水溶液吸收和固化剂，其将本发明的吸水性树脂作为主要成分，且如果需要包括少量的添加剂，以及在某些情况下包括水。此处的“主要成分”是指吸水性树脂的含量不低于整个吸水剂的50重量％，较佳的不低于80重量％，更佳的不低于90重量％，再更佳的不低于95重量％，且尤其更佳的不低于98重量％。
本发明的吸水剂的示例包括含有本发明的吸水性树脂和透液性改善剂的吸水剂。已经在(1)中说明了透液性改善剂的类型和量，且在此略去说明。
如果需要，作为本发明的吸水剂的添加剂可还包括除臭剂、抗菌剂、香水、发泡剂、着色剂、染料、塑化剂、粘着剂、界面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐、螯合剂、消毒剂、亲水性聚合物(如聚乙二醇、石蜡)、疏水性化合物、热塑性树脂(如聚乙烯或聚丙烯)、热固性树脂(如聚酯树脂和尿素树脂)等等，只要吸水剂的吸水性质不恶化，例如，吸水性树脂中可包括大约0至10重量％的上述物质。
不特别限定本发明的吸水性树脂和吸水剂的形状。较佳的是通过粉碎处理中的粉碎打碎上述吸水性树脂和吸水剂，且更佳的是在之后的步骤中研磨且分类吸水性树脂和吸水剂，从而具有特定的粒径。较佳的本发明的吸水性树脂和吸水剂具有粒径为150μm至850μm的颗粒(由JISZ8801-1：2000的筛进行分类所定义)，其占总共的90重量％以上。更佳的，粒径为150μm至850μm的颗粒占总共的95重量％以上。再更佳的是粒径为150μm至850μm的颗粒占总共的98重量％以上。同样，较佳的是粒径为300μm以上的颗粒占总共的60重量％以上。这里的“总共”是指关于吸水性树脂的粒径的吸水性树脂的所有颗粒，或指关于吸水剂的粒径的所有吸水剂。
吸水性树脂或吸水剂的质量平均粒径(D50)较佳的为200至850μm，更佳的为200至600μm，且由其更佳的为300至500μm。可以依照需要通过造粒来调整吸水性树脂和吸水剂的粒径。
吸水性树脂和吸水剂的颗粒形状的非限制示例包括球形，粉状和不规则形状。研磨步骤产生的不规则形状为较佳。
在本发明的吸水性树脂和吸水剂中，粒径分布的对数标准偏差(σζ)较佳的为0.1至0.45，更佳的为0.25至0.45，且再更佳的是0.30至0.40。粒径分布的对数标准偏差(σζ)越小，粒径分布越窄。然而，在吸水性树脂和吸水剂中，需要粒径分布不能太窄，即需要宽到一定程度。当对数标准偏差(σζ)在0.1以下时，不能实现期望性能，同时显著降低生产率。当对数标准偏差(σζ)在0.45以上时，粒径分布过宽以致不能实现期望性能。
在本发明中，“300μm以上的颗粒”是指通过下述筛分类方法的分类后在具有300μm的网格大小的JIS标准筛上保留的颗粒。同样，“小于300μm的颗粒”表示通过下述筛分类方法的分类后通过具有300μm的网格大小的筛的颗粒。其他筛尺寸也同样如此。如果通过具有300μm的网格大小的筛分类50重量％的颗粒，则质量平均粒径(D50)是300μm。
本发明的吸水性树脂和吸水剂的离心机保持容量(CRC)较佳的为5g/g以上。这样较佳是因为，在例如尿布的卫生材料中使用本发明的吸水性树脂和吸水剂时，水溶液的吸收和保留能力为较好。本发明的吸水性树脂和吸水剂的离心机保持容量(CRC)较佳的为5g/g至50g/g，更佳的为15g/g至45g/g，再更佳的为26g/g至40g/g，且由其更佳的为27g/g至35g/g。26g/g以上的离心机保持容量(CRC)较佳是因为要使用的吸水剂的量很小。
本发明的吸水剂的例如离心机保持容量(CRC)的吸水性质很优秀。因此本发明的吸水剂较佳的使用为用于尿、血等，用于例如一次性尿布、卫生棉和失禁用垫的卫生材料的水溶液吸收和固化剂(吸收胶)。
用于卫生材料，本发明的吸水剂典型的是以颗粒的形式与亲水性纤维结合且模制为吸水核心。纤维的示例为例如粉碎的木浆的亲水性纤维。其他示例包括棉短绒、交联纤维素纤维、人造纤维、棉花、羊毛、醋酸酯和维尼纶。这些纤维材料较佳的为可透气。
不限制于卫生材料，本发明的吸水剂可用作传统吸水剂，用于农业/园艺，线缆防水剂，土木工程和食品等。
[实施例]
通过下面的实施例和比较例进一步说明本发明。注意的是，本发明不限制于此。
将说明实施例和比较例中的测量方法和评估方法。除非另有说明，在20至25℃温度范围和50RH％的湿度条件下进行下述的测量和评估。
下面测量和评估的目标可为吸水性树脂和吸水剂。因此，如果目标为吸水剂，将方法说明中的“吸水性树脂”解读为“吸水剂”，同时进行测量。
(a)离心机保持容量(CRC)
0.200g的吸水性树脂均匀的装入无纺布(由Nangoku Pulp Kogyo Co.，Ltd.制造的Heatron Paper，型号为GSP-22)制成的袋(60mm×60mm)中。之后，将此袋浸泡在生理盐水(0.9重量％氯化钠溶液)中。30分钟后取回此袋。通过使用离心分离机(KOKUSAN Corporation制造的离心机，型号H-122)，以250G(250cm/s2)的离心力使得该袋排水3分钟，且测量此袋的重量W1(g)。另外，不使用吸水性树脂进行相同的操作，且测量重量W0(g)。然后，从重量W1和W0，依照下述公式计算离心机保持容量(CRC)(g/g)。
(CRC)(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂的重量(g)]-1
(b)粒径
依照WO2004/69915中揭示的质量平均粒径(D50)的测量，测量粒径。
通过分别具有网格大小850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，45μm等的JIS标准筛，筛滤研磨后的吸水性树脂，且在对数概率纸上绘制残留物百分比R，从而读取质量平均粒径(D50)。在包括具有大于850μm直径的吸水性树脂的情况下，合适使用具有大于850μm的网格大小的商业用JIS标准筛。
(c)粒径分布的对数标准偏差(σζ)
依照WO2004/69915中揭示的方法计算粒径分布的对数标准偏差(σζ)。
通过分别具有网格大小850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，45μm等的JIS标准筛筛滤吸水性树脂，且在对数概率纸上绘制残留物百分比R。在包括具有大于850μm直径的吸水性树脂的情况下，合适使用具有大于850μm的网格大小的商业用JIS标准筛。假定X1是R＝84.1重量％的情况下的粒径，X2是R＝15.9重量％的情况下的粒径，由下述等式表示对数标准偏差(σζ)。在σζ值较小的情况下，粒径分布较窄。粒径的对数标准偏差(σζ)和粒径分布的测量分类如下进行：在分别具有网格大小850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm和45μm的JIS标准筛上展开10.0g的吸水性树脂颗粒，且利用振动筛(IIDA SIEVE SHAKER，TYPE：ES-65，SER.No.0501)5分钟来进行分类。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(d)涂料振动器测试
如下执行涂料振动器(PS)。每个直径为6mm的10g玻璃珠装入直径为6cm且高度为11cm的玻璃容器中。放入30g吸水性树脂或吸水剂。将玻璃容器置入涂料振动器(Toyo Seiki Seisaka-sho Ltd.的产品，产品号488)，且以800周期/分钟(CPM)进行振动。在日本未审查专利申请第235378/1996(Tokukaihei 9-235378)中详细说明了该设备。
振动涂料振动器30分钟获得的结果称为“涂料振动器测试1”，且振动涂料振动器10分钟获得的结果称为“涂料振动器测试2”。在振动涂料振动器后，由网格大小2mm的JIS标准筛移除玻璃珠，从而产生损坏的吸水性树脂或吸水剂。
[实施例1]
[1-1]
通过互相混合215.2g丙烯酸，1.31g(0.07mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)，0.0322g(0.01mol％)1，4-丁二醇和1.58g(1.0质量％)的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液制备溶液(I)。另外，通过混合215.2g(48.5质量％)氢氧化钠水溶液和温度已调节至32℃的209.9g离子交换水制备溶液(II)。在内部直径80mm且容量1升的聚丙烯容器中，以开放方式将溶液(II)迅速加入到溶液(I)，同时由磁搅拌器搅拌，从而得到单体水溶液，其温度由于中和的热和溶解的热上升至大约102℃。
当单体水溶液的温度下降至95℃时，将所获得的单体水溶液添加至14.30g(3质量％)过硫酸钠水溶液，且搅拌混合物数秒钟。之后，其产物以开放方式倒入由热板(NEO HOTPLATE H1-1000：IUCHI SEIEIDO CO.，LTD.的产品)加热表面至100℃的不锈钢托盘式容器中。不锈钢托盘式容器内部涂覆有特氟隆(teflon，注册商标)，且底部尺寸为250×250mm，顶部尺寸640×640mm，以及高度为50mm，从而其中央横截面为梯形，且顶部开口。
在倾倒加入了过硫酸水溶液的单体水溶液后开始聚合。推进聚合且同时横向和纵向的产生蒸气并膨胀/发泡。之后，缩小其产物以至稍大于底部尺寸。在大约1分钟内膨胀/缩小结束。在产物在容器中保留4分钟后，移除产生的交联聚合物水凝胶。
[1-2]
由小方块(dice)直径设为9.5mm的碎肉机(ROYAL MEAT CHOPPERVR400K，IIZUKA KOGYO KABUSHIKIKAISHA的产品)粉碎所获得的交联聚合物水凝胶，从而获得粉碎的交联聚合物水凝胶。填充水凝胶的量大约为340g/min，与水凝胶的填充的同时，以48g/min添加去离子水来进行粉碎。粉碎后的水凝胶的非挥发量(nonvolatile amount)为50至55质量％。
[1-3]
在50网眼的丝网上展开已粉碎的交联聚合物水凝胶，且由180℃热空气干燥30分钟。
[1-4]
利用滚磨机研磨所获得的干燥产物，且然后利用网格大小710μm的JIS标准筛和网格大小175μm的JIS标准筛进行分类，从而获得具有不规则形状的吸水性树脂。
[1-5]
总共执行上述操作[1-1]至[1-4]5次，且测量每一个吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)分别为38(g/g)，37(g/g)，37(g/g)，37(g/g)和37(g/g)。
这些结果的平均值为37.2(g/g)，标准偏差为0.4，且干燥后的CRC不稳定指数为4。
值得注意的是，依照下述表达式计算干燥后的CRC不稳定指数。
干燥后的CRC不稳定指数＝(标注偏差σ×3)/(平均值)×100
混合这5个吸水性树脂，获得吸水性树脂(1)。吸水性树脂(1)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
[1-6]
在由此获得的吸水性树脂(1)的100质量份中，混合包括0.3质量份的1，4-丁二醇，0.6质量份的丙二醇和3质量份的纯水的表面交联剂。在195℃加热混合物30分钟。然后对颗粒进行涂料振动测试1。之后，包括0.80质量份的27质量％的硫酸铝水溶液(8质量％氧化铝)，0.134质量份的60质量％的乳酸钠水溶液和0.016质量份的丙二醇的混合溶液添加到100质量份的吸水性树脂中。在添加后，以无风60℃进行干燥1小时，且由网格大小710μm的JIS标准筛筛滤颗粒。之后，进行涂料振动测试2。产物为吸水剂(1)。在吸水剂(1)中，通过网格大小150μm的JIS标准筛的颗粒的量为3.7质量％。
[实施例2]
执行与上述[1-1]至[1-4]相同的操作，除了实施例1中的1，4-丁二醇的量改为0.0805g(0.025mol％)。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为37(g/g)，36(g/g)，37(g/g)，37(g/g)和37(g/g)。
这些结果的平均值为36.8(g/g)，标准偏差为0.4，且干燥后的CRC不稳定指数为4。
混合这5份吸水性树脂，获得吸水性树脂(2)。吸水性树脂(2)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用吸水性树脂(2)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。产物为吸水性树脂(2)。在吸水剂(2)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为3.3质量％。
[实施例3]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了实施例1中的1，4-丁二醇的量改为0.1128g(0.035mol％)。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为36(g/g)，36(g/g)，36(g/g)，37(g/g)和37(g/g)。
这些结果的平均值为36.4(g/g)，标准偏差为0.5，且干燥后的CRC不稳定指数为5。
混合这5份吸水性树脂，获得吸水性树脂(3)。吸水性树脂(3)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用吸水性树脂(3)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。产物为吸水性树脂(3)。在吸水剂(3)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为3.5质量％。
[实施例4]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了使用0.952g(0.035mol％)的丙二醇替代实施例1中的1，4-丁二醇。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为37(g/g)，36(g/g)，37(g/g)，37(g/g)和37(g/g)。
这些结果的平均值为36.8(g/g)，标准偏差为0.45，且干燥后的CRC不稳定指数为4。
混合这5份吸水性树脂，获得吸水性树脂(4)。吸水性树脂(4)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用吸水性树脂(4)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。产物为吸水性树脂(4)。在吸水剂(4)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为3.8质量％。
[实施例5]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了使用0.115g(0.035mol％)的丙三醇替代实施例1中的1，4-丁二醇。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为33(g/g)，34(g/g)，32(g/g)，33(g/g)和33(g/g)。
这些结果的平均值为33.0(g/g)，标准偏差为0.71，且干燥后的CRC不稳定指数为6。
混合这5份吸水性树脂，获得吸水性树脂(5)。吸水性树脂(5)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用吸水性树脂(5)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。产物为吸水性树脂(5)。在吸水剂(5)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为4.3质量％。
[比较例1]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了实施例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的量从1.31g(0.07mol％)改变为1.78g(0.095mol％)，且1，4-丁二醇的量变为0。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为31(g/g)，32(g/g)，32(g/g)，32(g/g)和32(g/g)。
这些结果的平均值为31.8(g/g)，标准偏差为0.4，且干燥后的CRC不稳定指数为4。
混合这5份吸水性树脂，获得比较吸水性树脂(1)。比较吸水性树脂(1)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(1)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。在比较吸水性树脂(1)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为5.3质量％。
[比较例2]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了实施例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的量从1.31g(0.07mol％)改变为4.67g(0.25mol％)，且以1.152g(0.35mol％)丙三醇替代1，4-丁二醇。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为25(g/g)，24(g/g)，25(g/g)，25(g/g)和26(g/g)。
这些结果的平均值为25.0(g/g)，标准偏差为0.7，且干燥后的CRC不稳定指数为8。
混合这5份吸水性树脂，获得比较吸水性树脂(2)。比较吸水性树脂(2)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(2)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。在比较吸水性树脂(2)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为6.9质量％。
[比较例3]
执行与上述[1-1]-[1-4]相同的操作，除了实施例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的量从1.31g(0.07mol％)改变为0.187g(0.01mol％)，且以0.132g(0.04mol％)丙三醇替代1，4-丁二醇。
执行上述操作组5次，且测量各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次，各次产生的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为52(g/g)，57(g/g)，55(g/g)，53(g/g)和58(g/g)。
这些结果的平均值为55.0(g/g)，标准偏差为2.5，且干燥后的CRC不稳定指数为14。
混合这5份吸水性树脂，获得比较吸水性树脂(3)。比较吸水性树脂(3)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(3)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。在比较吸水性树脂(3)中，通过具有150μm网格大小的筛的颗粒量为3.4质量％。
[比较例4]
执行与上述实施例1中[1-1]-[1-4]相同的操作，但是实施例1中的1，4-丁二醇的量不是0.0322g(0.01mol％)，而是0.4188g(0.13mol％)。
执行上述相同操作总共5次，且测量5次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为31(g/g)，32(g/g)，33(g/g)，31(g/g)和34(g/g)。
这些结果的平均值为32.2(g/g)，标准偏差为1.3，且干燥后的CRC不稳定指数为12。
假定这5份吸水性树脂的混合物为比较吸水性树脂(4)。比较吸水性树脂(4)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(4)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。以此方式，获得比较吸水性树脂(4)。通过具有150μm网格大小的筛的比较吸水性树脂(4)的颗粒量为4.5质量％。
[比较例5]
执行与实施例1中[1-1]-[1-4]相同的操作，但是实施例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的量不是1.31g(0.07mol％)而是1.87g(0.10mol％)，且以0.623g(0.10mol％)乙二醇二缩水甘油醚(分子量为174.2)替代1，4-丁二醇。
执行上述相同操作总共5次，且测量5次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为27(g/g)，27(g/g)，26(g/g)，27(g/g)和27(g/g)。
这些结果的平均值为26.8(g/g)，标准偏差为0.4，且干燥后的CRC不稳定指数为5。
假定这5份吸水性树脂的混合物为比较吸水性树脂(5)。比较吸水性树脂(5)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(5)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。以此方式，获得比较吸水性树脂(5)。通过具有150μm网格大小的筛的比较吸水性树脂(5)的颗粒量为6.8质量％。
[比较例6]
执行与实施例1中[1-1]-[1-4]相同的操作，但是使用0.667g(0.063mol％)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量为296.32)替代实施例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)，且以0.402g(0.122mol％)丙三醇替代1，4-丁二醇。
执行上述相同操作总共5次，且测量5次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)。
从第一次到第五次获得的比较吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)为32(g/g)，32(g/g)，35(g/g)，34(g/g)和35(g/g)。
这些结果的平均值为33.6(g/g)，标准偏差为1.5，且干燥后的CRC不稳定指数为14。
假定这5份吸水性树脂的混合物为比较吸水性树脂(6)。比较吸水性树脂(6)的质量平均粒径(D50)为342μm，且粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.32。
替代吸水性树脂(1)，使用比较吸水性树脂(6)执行与实施例1中[1-6]相同的操作。以此方式，获得比较吸水性树脂(6)。通过具有150μm网格大小的筛的比较吸水性树脂(6)的颗粒量为4.4质量％。
表1和2显示了实施例1-3和比较实施例1-6的结果。
[表1]
Figure G2008800157532D00411
[表2]
Figure G2008800157532D00412
在Hunter’s Lab色彩系统中，在上述实施例中获得的每一个吸水性树脂的树脂表面上的L值(亮度)为90或更多，这显示了该吸水性树脂较少着色。
本发明不限于上述事实里的描述，可在权利要求范围内由本领域技术人员进行改动。本发明的技术范围涵盖基于不同实施例中揭示的技术方式的合适组合的实施例。
(工业上的可利用性)
本发明涉及：(i)吸水性树脂的制造方法，包括将存在内部交联剂的情况下聚合所获得的交联聚合物水凝胶，粉碎到允许很容易干燥交联聚合物水凝胶的尺寸，且之后干燥所获得的粉碎的交联聚合物水凝胶，其中即使在内部交联剂大量存在的区域中执行聚合时，产生减少量的细粉；以及(ii)吸水性树脂的用途。因此，可以解决在内部交联剂大量存在的区域中执行聚合时产生的细粉所导致的吸水性树脂的恶化性能，以及安全和卫生问题。
依照本发明的吸水性树脂的制造方法，吸水性树脂和吸水剂不仅可广泛应用于卫生材料，也可应用于传统吸水性树脂应用，例如农业和园艺，线缆的防水材料，土木工程和建筑，以及食品。
因此，本发明不仅可用于卫生材料制造业，园艺业，土木工程和建筑以及食品业(其中制造这些产品)，还可用于制造吸水性树脂的化学业，所以本发明非常有用。

Claims (11)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(i)在存在内部交联剂(A)和非高分子内部交联剂(B)的情况下，聚合包括含有羧基的不饱和单体的单体，从而获得交联聚合物水凝胶，该内部交联剂(A)的单个分子中具有2个以上可自由基聚合的不饱和基，该非高分子内部交联剂(B)的单个分子中具有2个以上的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团，
(ii)粉碎在步骤(i)中获得的交联聚合物水凝胶；和
(iii)干燥在步骤(ii)中获得的粉碎的交联聚合物水凝胶产物，其中，
所述内部交联剂(A)相对含有羧基的不饱和单体的使用量为0.01mol％以上、0.2mol％以下，并且，
所述内部交联剂(A)与非高分子内部交联剂(B)的摩尔比(B)/(A)为0.01以上、1.8以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述内部交联剂(B)在其单个分子中具有2个或3个可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的官能团。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，
所述内部交联剂(B)的可通过与羧基反应而形成酯键或酰胺键的每一个官能团在110℃以上的温度与羧基反应。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述官能团都是羟基。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述内部交联剂(B)的分子量为40以上、500以下。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，
含有羧基的不饱和单体为丙烯酸和/或其碱金属盐。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，
按照使经过步骤(iii)获得的吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为1.0×10-5mol/g以下的方式执行步骤(iii)。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
(iv)混合在步骤(iii)中获得的吸水性树脂与表面交联剂，且加热该混合物，从而在吸水性树脂的表面形成交联。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
按照使形成表面交联后的吸水性树脂的离心机保持容量(CRC)比表面交联之前的吸水性树脂的离心机保持容量降低不少于3g/g，且表面交联后的吸水性树脂的离心机保持容量成为26g/g以上的方式执行步骤(iv)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
按照使表面交联后的吸水性树脂中残留的内部交联剂(B)的量为0.1×10-5mol/g以下的方式执行步骤(iv)。
11.一种吸水剂的制造方法，所述吸水剂包括吸水性树脂和透液性改善剂，所述制造方法的的特征在于，
包括将透液性改善剂添加到利用权利要求1至10中任意一项所述的方法制造的吸水性树脂中的步骤。
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