JP2010521538A - 吸水性樹脂の製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】内部架橋剤の存在下で重合して得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕した後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂の製造方法およびその利用方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）との存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程と、得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する工程と、得られた解砕物を乾燥する工程とを含む製造方法であり、（Ａ）の使用量が、カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、且つ、モル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂の製法製造方法およびその利用に関するものであり、特に、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕して乾燥しやすい大きさにした後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂の製造方法およびその利用に関するものである。

カルボキシル基含有不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂は、子供用紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料、農園芸、ケーブル止水剤、土木・建築、食品等の広い用途に利用されている。かかる吸水性樹脂は、通常、カルボキシル基含有不飽和単量体を、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕して乾燥しやすい大きさにした後、乾燥、粉砕、分級、表面架橋等の工程を経て最終製品として得られる。

かかる吸水性樹脂の製造において、含水ゲル状架橋重合体を解砕して乾燥しやすい大きさにする方法としては、解砕手段を有する反応容器内で生成する含水ゲル状架橋重合体の解砕を行いながら重合する方法、解砕を行わずに重合した後解砕機等によって含水ゲル状架橋重合体の解砕を行う方法、両方法を併用する方法が用いられている。

中でも重合後に解砕機等によって含水ゲル状架橋重合体の解砕を行う方法は、得られた含水ゲル状架橋重合体を確実かつ均一に、効率的な乾燥が可能な大きさに解砕することができるという点で優れている。

例えば、図１ａに示す方法は、解砕を行わずに単量体を重合した後、解砕機によって含水ゲル状架橋重合体の解砕を行う方法の一例である。図１ａに示すように、重合装置１で重合されて得られた帯状の含水ゲル状架橋重合体３は、解砕機２で解砕されてゼリー状の含水ゲル状架橋重合体が細粒化された含水ゲル状架橋重合体解砕物が得られる。

ところで、カルボキシル基含有不飽和単量体を重合して吸水性樹脂を製造するに当たり、内部架橋剤として、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤とを一定の割合で併用する方法についてはいくつかの報告がある（例えば、特許文献１ないし６等参照。）
例えば、特許文献１では、加圧下吸収倍率に優れ、水可溶分量の少ない吸水性樹脂を製造することを目的として、一分子中に不飽和基を２個以上有する化合物と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基としてエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物とを重合時に特定比率で使用する技術が開示されている。

また、特許文献２では、高いゲル床透過性（すなわち、通液性）および低い吸収容量を有する吸水性樹脂を製造することを目的として、ポリビニル第１架橋剤およびヒドロキシル含有第２架橋剤を含む架橋剤を重合時に使用する技術が開示されている。

また、特許文献３では、吸水時に発音する吸水性樹脂を提供することを目的として、重合時に、一分子中に不飽和基を２個以上有する化合物と、アルキレンカーボネートとを使用する技術が開示されている。

また、特許文献４ないし６では、吸収性能の向上を目的として、アクリル酸アンモニウム塩を使用し、一分子中に不飽和基を２個以上有する内部架橋剤とグリセリン等の縮合型架橋剤とを使用する技術が開示されている。

特開平８−１８８６０２号公報（１９９６年７月２３日公開） 特表２００３−５１８１５０号公報（２００３年６月３日公開） 特開平６−２００１６８号公報（１９９４年７月１９日公開） 特開２００５−２００６３０号公報（２００５年７月２８日公開） 特開２００６−１９９８０５号公報（２００６年８月３日公開） 特開２００６−２２５４５５号公報（２００６年８月３１日公開）

しかし、近年、吸水性樹脂の吸水特性の観点から、内部架橋剤が多い領域で重合を行う傾向が増している。このように内部架橋剤が多い領域では、上記重合後に解砕し乾燥して得られる吸水性樹脂がその後の工程において吸水性樹脂の粒子同士が摩擦ですれたり、空気輸送で衝撃を受けたりするといったダメージを受けると、微粉が非常に多く発生するという問題がある。

かかる微粉の発生は、吸水性樹脂の性能を低下させる原因となるだけでなく、吸水性樹脂の取扱い性を悪化させ、また、安全衛生上も好ましくない。

従来から、吸水性樹脂がダメージを受けることにより発生する微粉の問題を解決する方法としては、含水率が低い吸水性樹脂を粉砕する方法、特殊なモノマーと重合性架橋剤とを組み合わせて重合する方法、含水率を上げることでダメージ耐性を向上する方法等種々の報告があるが、いずれも十分ではない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕して乾燥しやすい大きさにした後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

上記問題に鑑みて、鋭意検討した結果、本発明者らは、含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕した後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域では、含水ゲル状架橋重合体解砕物が、図１ｂの破線で囲んだ部分に示すように、比較的大きい塊状物に微細な粒子が付着している解砕物や、一点破線で示すように先端が尖った解砕物を多く含み、かかる解砕物は架橋度の上昇とともに増加することに着目した。このことから、かかる解砕物が吸水性樹脂の粒子同士が摩擦ですれたり、空気輸送で衝撃を受けたりすることにより、一点破線部分で割れて先端部分がとれたり、付着していた微細な粒子がはがれたりして微粉が多く発生する原因となることに思い至った。

そして、かかる知見から、内部架橋剤が多い領域では、得られる含水ゲル状架橋重合体は硬いゲルとなるため、解砕によって図１ｂに示すような解砕物が発生すると考え、２種類の内部架橋剤の種類と量とを工夫することにより柔らかいゲルの状態で解砕を行って微粉の発生を低減し、且つ、高い架橋度を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記課題を解決するために、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）との存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた含水ゲル状架橋重合体解砕物を乾燥する乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）の使用量が、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、且つ、上記（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下であることを特徴としている。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を２個または３個有することが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる上記内部架橋剤（Ｂ）の上記官能基は、カルボキシル基と、１１０℃以上で反応することが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記官能基はヒドロキシ基であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記内部架橋剤（Ｂ）の分子量は、４０以上５００以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記乾燥工程は、該乾燥工程で得られた吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、１．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように乾燥を行うことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、さらに、上記乾燥工程で得られた吸水性樹脂を表面架橋剤と混合し、加熱して表面架橋を行う表面架橋工程を含むことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を、表面架橋前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）より、３ｇ／ｇ以上低下させ、且つ、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上となるように表面架橋を行うことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、上記表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように表面架橋を行うことが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法は、上記吸水性樹脂と通液性向上剤とを含む吸水剤の製造方法であって、上記吸水性樹脂の製造方法を用い、さらに上記吸水性樹脂に通液性向上剤を添加する工程を含むことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂は、上記課題を解決するために、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を重合して得られ、内部架橋構造を有し、且つ、表面架橋された吸水性樹脂であって、上記内部架橋構造に、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）とを含んでいるとともに、（Ａ）の含有量は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下であることを特徴としている。

本発明に係る吸水性樹脂では、上記内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を２個または３個有することが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂では、上記官能基はヒドロキシ基であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂では、上記内部架橋剤（Ｂ）の分子量は、４０以上５００以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂では、上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂では、上記内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤は、上記吸水性樹脂と通液性向上剤とを含むことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）との存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた含水ゲル状架橋重合体解砕物を乾燥する乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）の使用量が、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、且つ、上記（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下であるので、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕して乾燥しやすい大きさにした後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂を製造することができるという効果を奏する。

また、（Ｂ）／（Ａ）が大きい場合、すなわち、後の乾燥工程で反応する内部架橋剤（Ｂ）を多く使用する場合には、乾燥工程でどれだけの内部架橋剤（Ｂ）が反応するかをコントロールすることが難しいため、内部架橋度の異なる吸水性樹脂が生成し、得られる吸水性樹脂の吸水容量の指標となる遠心分離機保持容量ＣＲＣにばらつきがでてしまう。（Ｂ）の（Ａ）に対する使用量を限定する上記構成により、ＣＲＣのばらつきが安定し、それにより安定した性能の吸水性樹脂が製造できる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。

図１ａは、従来の吸水性樹脂の製造方法を模式的に示す図であり、解砕を行わずに単量体を重合した後、解砕機によって含水ゲル状架橋重合体の解砕を行う吸水性樹脂の製造方法を模式的に示す図である。 図１ｂは、従来の吸水性樹脂の製造方法を模式的に示す図であり、従来の方法で得られる含水ゲル状架橋重合体解砕物を模式的に示す図である。

以下、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにそれらの利用について説明する。また、本発明における、（ａ）遠心分離機保持容量（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）、（ｂ）粒子径、（ｃ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。

（１）本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法とその利用
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、ｉ）１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、ｉｉ）１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）との存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた含水ゲル状架橋重合体解砕物を乾燥する乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であり、上記（Ａ）の使用量を、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下とし、且つ、上記（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下とする。

また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、さらに、上記乾燥工程で得られた吸水性樹脂を、表面架橋剤と混合し、加熱して表面架橋を行う表面架橋工程を含んでいてもよい。

また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法を用いて得られた吸水性樹脂に、さらに通液性向上剤を添加して、吸水性樹脂と通液性向上剤とを含む吸水剤を製造する方法も、本発明を利用するものであるので本発明に含まれる。すなわち、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法を用い、さらに上記吸水性樹脂に通液性向上剤を添加する工程を含んでいればよい。

以下、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法とその利用について、（１−１）重合工程、（１−２）解砕工程、（１−３）乾燥工程、（１−４）表面架橋工程、（１−５）吸水性樹脂の製造方法の利用、（１−６）その他の工程の順に説明する。

（１−１）重合工程
本工程では、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、ｉ）１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、ｉｉ）１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）との存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る。

＜重合方法＞
本工程でカルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を重合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の方法を用いることができる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性面から、上記カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を水溶液とすることによる、水溶液重合を行うことがより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を水溶液とする場合の水溶液（カルボキシル基含有不飽和単量体水溶液）中のカルボキシル基含有不飽和単量体の濃度は水溶液の温度やカルボキシル基含有不飽和単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、例えば、予め中和されたカルボキシル基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）を行う場合は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。これにより、得られる含水ゲル状架橋重合体を好適に解砕することができる。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。

すなわち、重合溶媒としては水だけを用いることが好ましいが、必要により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒を水に添加して用いてもよい。

上述したように本工程では水溶液重合を行うことがより好ましいが、その方法としては特に限定されるものではなく、単量体水溶液を無攪拌下、静置状態で重合する静置重合法であってもよいし、単量体を反応容器内で攪拌しながら重合する攪拌重合法等であってもよい。なお、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕して乾燥しやすい大きさにした後乾燥するので、本工程においては解砕を行う必要はないが、攪拌重合法において、生成した含水ゲル状架橋重合体が重合中に解砕される構成であっても差しつかえない。

静置重合法は、攪拌のせん断力によって分子鎖が切れ易いという問題がない点で好ましい。ここで、静置重合法は、重合が開始してから、重合系が重合熱により最高到達温度に達するまでの間、実質的に攪拌することなく重合する方法であればよく、従来公知の方法を好適に用いることができる。なお、ここで重合系とは、単量体水溶液及び／又は含水ゲル状架橋重合体をいう。

静置重合に使用する重合装置としては、重合系が接触する面の加熱及び／又は冷却を行うことができ、重合系から溶媒が蒸発できる空間を有するものであることが好ましい。かかる重合装置としては、例えば、ベルトコンベアの下部片面から加熱及び／又は冷却を行うことができるベルトコンベア型重合装置；プレート面からの片面から加熱及び／又は冷却を行うことができる熱交換プレート式重合装置、周囲の壁から加熱及び／又は冷却を行うことができる遠心薄膜型装置等を挙げることができる。

また、上記装置の材質は特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、合成樹脂、セラミックス等を好適に用いることができる。中でも、上記装置の材質は、耐久性及び伝熱性の面からステンレスであることがより好ましい。また、含水ゲル状架橋重合体の付着防止の点から、ステンレスにテフロン（登録商標）を貼り付けたものも好適に用いることができる。

本発明では、重合時の温度は、後述するように、使用する溶媒の種類にもよるが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。それゆえ、本工程において、静置重合法を用いる場合には、重合系が上記範囲内となるように、適宜加熱、冷却を行えばよい。

また、重合系の厚み（単量体水溶液の液高）は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることがより好ましい。重合系の厚みが１ｍｍ以上であることにより生産性の点で好ましい。また、重合系の厚みが５０ｍｍ以下であることにより、重合系の温度のコントロールを良好に行うことができるため好ましい。

静置重合に使用する上記重合装置の中でも、連続プロセスにより生産性を向上できる点では、ベルトコンベア型重合装置が好適であり、より具体的には、エンドレスベルト等を好適に用いることができる。また、特開２００５−０１４１８３号（特定のフッ素樹脂からなる装置を用いる方法）、特開２００３−２７４１２１号（特定の重合段階を経る方法）、特開２００５−０８６８６５号（特定の装置空隙率を有する装置を用いる方法）等に記載された装置及び重合方法なども好適に用いることができる。

また、単量体を反応容器内で攪拌しながら重合する攪拌重合法は、一軸攪拌機を用いてもよいが、複数攪拌軸の攪拌機を好適に用いることができる。

本工程で、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤等を用いることができる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を併用して酸化還元（レドックス）重合を行ってもよい。

これらの重合開始剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の物性面から、単量体全体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％以下であることが好ましい。これらの重合開始剤が０．００１モル％以上の場合には未反応の残存単量体が十分少なくなるため好ましい。また、一方重合開始剤が２モル％以下である場合には重合の制御を良好に行うことができるため好ましい。なお、ここで、単量体とは、（ａ）後述する他の単量体またはグラフト用ポリマーを用いない場合は、カルボキシル基含有不飽和単量体、または、（ｂ）後述する他の単量体またはグラフト用ポリマーを用いる場合は、カルボキシル基含有不飽和単量体および用いる後述する他の単量体またはグラフト用ポリマーをいう。

上記の重合を開始させる際には、上記重合開始剤を使用して開始させることができる。また、上記重合開始剤の他にも、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用して用いても良い。

重合時の温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。重合時温度が１２０℃以下であることにより、重合工程において内部架橋剤（Ａ）による内部架橋のみが進行し、より高い温度で起こる、カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基とカルボキシル基との反応は、本重合工程では実質的に起こらない。それゆえ、含水ゲル状架橋重合体の架橋度が低い状態で解砕を行うことが可能となり、微粉の問題を解決することができる。

また、重合時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは、３０秒以上６０分以下、より好ましくは２分以上４０分以下である。重合時間が６０分以下であることにより、得られる吸水性樹脂の物性の低下を回避することができるため好ましい。なお、ここで、重合時間とは、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体に重合開始剤を添加した時点から、含水ゲル状架橋重合体を反応装置から取り出すまでの時間をいう。ここで、含水ゲル状架橋重合体を反応装置から取り出す時点、すなわち、重合時間の終了時においては、単量体の転化率が９０％以上であることが好ましい。

また、本工程で得られる含水ゲル状架橋重合体の含水率は１０％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。含水率が上記範囲内であることにより、続く解砕工程において解砕を良好に行うことができるため好ましい。また、含水率が６０％以下であることにより、後工程である乾燥工程での乾燥に時間を要しすぎず、乾燥を良好に行なうことができるため好ましい。

また、本工程で得られる含水ゲル状架橋重合体の形状は特に限定されるものではなく、厚板状、ブロック状、シート状、粒子状等どのようなものであってもよい。

また、含水ゲル状架橋重合体の大きさも、続く解砕工程において解砕機に供給可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、例えば含水ゲル状架橋重合体が厚板状又はシート状である場合は、その厚さは１ｍｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましい。厚さが１ｍｍ以上であればベルト等からの剥離が容易となり、また、生産性に優れるため好ましい。厚さが５ｃｍ以下であれば続く解砕工程での解砕が容易となるため好ましい。また、例えば含水ゲル状架橋重合体が粒子状である場合は、その平均粒子径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

また、本工程では、必要により連鎖移動剤が使用されてもよい。これにより、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸水性樹脂を得ることが可能になる。

上記連鎖移動剤としては、水または単量体に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げることができる。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびこれらの塩類からなる群から選ばれる１種または２種以上の連鎖移動剤が用いられるが、その効果から次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることがより好ましい。

上記連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類や使用量、単量体水溶液の単量体濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１モル％以上１モル％以下であり、好ましくは０．００５モル％以上０．３モル％以下である。使用量が０．００１モル％以上の場合、遠心分離機保持容量が低くなりすぎないので好ましい。また１モル％以下であることにより水可溶分量が増加することなく、安定性が低下しないので好ましい。

＜カルボキシル基含有不飽和単量体＞
本発明では吸水性樹脂として、吸水特性の面から、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂を製造する。また、アクリロニトリルなど重合後の加水分解によって重合後にカルボキシル基となる基を含む単量体も本発明ではカルボキシル基含有不飽和単量体とするが、より好ましくは、重合時にカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体が用いられる。

重合時にカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。これらカルボキシル基含有不飽和単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。

上記例示のカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む単量体を用いると、得られる吸水性樹脂の吸水特性や安全性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸、および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。

また、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が１００モル％〜０．１モル％の範囲内、より好ましくは９０モル％〜５０モル％の範囲内、さらに好ましくは８０モル％〜６０モル％の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、アルカリ金属塩がさらに好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩が特に好ましい。塩を形成させるためのカルボキシル基の中和は、重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。なお、吸水性樹脂中のカルボキシル基の中和率は、未中和のカルボキシル基含有不飽和単量体の量と、重合前、重合途中、および／または重合後に中和に用いた全塩基量とから計算により求めることができる。また、吸水性樹脂中の可溶分量を抽出し滴定により求めてもよい。

これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、吸水性樹脂の平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではない。

また、本工程では、カルボキシル基含有不飽和単量体に併用して、本発明の効果を阻害しない程度に他の単量体を共重合させてもよい。

併用されるその他の単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの疏水性単量体；２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸などの酸基含有単量体、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれら四級化物（たとえば、アルキルハイドライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物など）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびこれら四級化物；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

また、本工程では、カルボキシル基含有不飽和単量体に、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースエーテル等のグラフト用ポリマーを、本発明の効果を阻害しない程度に重合させてもよい。

上記その他の単量体および／またはグラフト用ポリマーを用いる場合には、これらの使用量は、その他の単量体および／またはグラフト用ポリマーと主成分として用いるカルボキシル基含有不飽和単量体との合計量に対して、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％、最も好ましくは０〜１モル％の割合である。これにより、最終的に得られる吸水性樹脂および吸水剤の吸水特性がより一層向上する。

＜内部架橋剤＞
本発明において用いられる内部架橋剤（Ａ）は、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤であればよい。かかる内部架橋剤（Ａ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体が重合される条件下で同時に重合されることにより、内部架橋剤（Ａ）による内部架橋を形成する。

１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、Ｎ，Ｎ´−ジアリルアクリルアミド、ジアリルオキシ酢酸、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）等を挙げることができる。これら内部架橋剤（Ａ）は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。

中でも内部架橋剤（Ａ）は、エチレンオキサイド鎖を分子中に有するものであることがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。

また、本発明において用いられる内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤である。かかる官能基としては、カルボキシル基とエステル結合またはアミド結合する官能基は勿論、カルボキシル基と直接エステル結合またはアミド結合しなくても、カルボキシル基と反応した結果、エステル結合またはアミド結合が形成されるものも含まれる。かかる内部架橋剤（Ｂ）としては、例えば、加熱により脱炭酸して、カルボキシル基とエステル結合またはアミド結合する官能基が生じる内部架橋剤を挙げることができる。

上記官能基を有する内部架橋剤（Ｂ）を用いる場合、かかる官能基とカルボキシル基との反応は、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体の重合反応の温度範囲よりも高い温度範囲で起こるため、本重合工程においては、内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋は実質的には形成されない。それゆえ、重合工程において、生成する含水ゲル状架橋重合体が固くなりすぎないため後の解砕工程において、図１ｂに示すような、比較的大きい塊状物に微細な粒子が付着している解砕物や、先端が尖った解砕物の生成を抑制することができる。これにより、続く乾燥工程の後の工程で、吸水性樹脂の粒子同士が摩擦ですれたり、空気輸送で衝撃を受けたりすることにより、先端部分がとれたり、付着していた微細な粒子がはがれたりして発生する微粉の量を低減することができる。さらに、これに加えて、乾燥工程で加熱を行うことにより、内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋をおこさせることができ、所望の架橋度を達成することができる。

したがって、内部架橋剤（Ｂ）は、該内部架橋剤（Ｂ）が有する上記官能基と、カルボキシル基とが、好ましくは１１０℃以上で、より好ましくは１３０℃以上で、さらに好ましくは１５０℃、特に好ましくは１８０℃以上で反応するものであることが好ましい。これにより、１１０℃より低い温度で重合反応が進行する重合工程においては、内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋は実質的には形成されず、本発明の効果を得ることができる。なお、上記官能基とカルボキシル基とが反応する温度は、重合工程でカルボキシル基と上記官能基とを反応させないという観点からは、より高温であることが好ましいが、３００℃未満であることが好ましい。３００℃以下で、カルボキシル基と、上記官能基とが反応して、内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋が行われることにより、高温による吸水性樹脂の物性の低下を回避することができるため好ましい。

また、内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有していればよいが、かかる官能基を２個または３個有することがより好ましい。これにより、上記官能基を４個以上有する場合と比べて架橋点が分散され架橋の分布が均一となるためより好ましい。また、内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を２個有していることがさらに好ましい。これにより、反応性が高く、反応効率が高まるため好ましい。

また、本発明において「非高分子」とは、高分子化合物以外の化合物をいう。ここで「高分子化合物」とは、重合により得られ、または、天然に存在する、同じ構造部分が繰り返された化合物であって、分子量（重量平均分子量）が５０００より大きい化合物をいう。内部架橋剤（Ｂ）は、非高分子であればよいが、分子量が４０以上５００であることがより好ましく、５０以上２５０以下であることがさらに好ましく、６０以上１００以下であることが特に好ましい。内部架橋剤（Ｂ）が、非高分子である場合、内部架橋剤としてポリビニルアルコールやデンプンなどの高分子化合物を用いる場合と比較して、架橋効率が上がり、また、均一に架橋されるため好ましい。さらに、内部架橋剤（Ｂ）が、非高分子である場合、内部架橋剤として高分子化合物を用いる場合と比較して、乾燥時に容易に着色しないため好ましい。

カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、イミダゾリジノン、環状ウレタン基、環状尿素基、オキセタン基等を挙げることができる。

したがって、内部架橋剤（Ｂ）としては、上記に例示した官能基をそれぞれ単独で２個以上有する内部架橋剤、上記例示の官能基から選ばれる２種類以上の基を有しそれらの基が合わせて２個以上である内部架橋剤を挙げることができる。中でも内部架橋剤（Ｂ）はヒドロキシ基を２個以上有する内部架橋剤であることがより好ましい。なお、内部架橋剤（Ｂ）が複数の種類の官能基を有する内部架橋剤である場合、各種類の官能基の比率は特に限定されるものではない。

また、ヒドロキシ基の中でも、内部架橋剤（Ｂ）は、第一炭素に結合したヒドロキシ基を有する内部架橋剤であることがより好ましい。これにより、第二炭素や第三炭素に結合したヒドロキシ基よりも、反応性により優れるので好ましい。

より具体的には、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミンなどの多価アミン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オンなどのアルキレンカーボネート化合物；オキサゾリジノン；イミダゾリジノン；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物などを挙げることができる。これら内部架橋剤（Ｂ）は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。

中でも内部架橋剤（Ｂ）はポリオールであることがより好ましく、１級ヒドロキシ基を分子中に１個以上、より好ましくは２個以上有するポリオールであることがさらに好ましい。

さらに、内部架橋剤（Ｂ）は、２５℃で液体であって、１．０１３２５×１０^５Ｐａのもとでの沸点が１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であることが、モノマーとの混合性の点でより好ましい。

内部架橋剤（Ｂ）のより好ましい具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール等の糖アルコール化合物を挙げることができる。中でも内部架橋剤（Ｂ）はさらに好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、又は、プロピレングリコールであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。

かかる内部架橋剤（Ｂ）を用いることにより、内部架橋剤としての高い効果が発揮され、得られる吸水性樹脂の性能向上が期待できる。また、加熱による吸水性樹脂の着色を防ぐことができるため好ましい。

また、内部架橋剤（Ｂ）は、添加の容易さおよび均一な架橋を行う点から、１００ｇの純水に０．１ｇ以上溶解する水溶性であることが好ましい。

また、内部架橋剤（Ｂ）は、その官能基当量が、２９以上２００以下であることが好ましく、３５以上６０以下であることがさらに好ましい。ここで、官能基当量とは、内部架橋剤（Ｂ）の分子量を、その内部架橋剤（Ｂ）が有する「カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基」の数で除した値をいう。上記官能基当量が２９以上２００以下であると、効率的に内部架橋されるため好ましい。

なお、内部架橋剤（Ｂ）は、カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうるフリーの官能基が２個以上残存していれば、その官能基の一部が修飾されていてもよい。親水性や、物性面、安全性の面、さらには加熱処理後の着色の面から、好ましくは、官能基が無修飾の上記内部架橋剤（Ｂ）が使用される。

本発明において内部架橋剤（Ａ）の使用量は、カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下である。

内部架橋剤（Ａ）の使用量が、カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上であることにより、内部架橋剤（Ｂ）と内部架橋剤（Ａ）との比率を調整することが可能となる。それゆえ、内部架橋剤（Ｂ）の使用量を低減することが可能となり、得られる吸水性樹脂の乾燥後のＣＲＣが安定しないという問題を解決することができる。また、カルボキシル基含有不飽和単量体に対して内部架橋剤（Ａ）の使用量を、０．２ｍｏｌ％以下に抑えることにより、重合工程での内部架橋の架橋度が大きくなりすぎない。それゆえ、得られる含水ゲル状架橋重合体はやわらかいゲルとなるため、後の解砕工程において、比較的大きい塊状物に微細な粒子が付着している解砕物や、一点破線で示すように先端が尖った解砕物の生成を抑制することができる。これにより、続く乾燥工程の後の工程で、吸水性樹脂の粒子同士が摩擦ですれたり、空気輸送で衝撃を受けたりすることにより、先端部分がとれたり、付着していた微細な粒子がはがれたりして発生する微粉の量を低減することができる。

また、内部架橋剤（Ａ）の使用量は、吸水量と水可溶分量のバランスの観点から０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

本発明では、また、内部架橋剤（Ａ）と内部架橋剤（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は０．０１以上１．８以下となるように、内部架橋剤（Ａ）および（Ｂ）を用いる。（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上であることにより、重合工程及び解砕工程での架橋度を低く保ちつつ、全体としては十分な内部架橋構造を形成することが可能となる。また、（Ｂ）／（Ａ）を１．８以下とすることにより、内部架橋剤（Ｂ）の使用量を低減することが可能となり、得られる吸水性樹脂の乾燥後のＣＲＣが安定しないという問題を解決することができる。

なお、内部架橋剤として、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤とを一定の割合で併用する従来の技術では、主として、吸水倍率を下げるという目的のために内部架橋剤の使用量を多くするに当たり、コスト面で有利となる後者を多く併用しており、特許文献２ないし６においても、実際に後者が、モル比で前者の２倍以上使用されている。従来は、このように内部架橋剤（Ａ）と内部架橋剤（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が大きいことが不都合であるとの発想は全くなかった。

本発明者らは、本発明の製造方法を用いる場合、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂を得るという目的が達成されるだけでなく、得られる吸水性樹脂においてＣＲＣのばらつきが改善されることに気づいた。

内部架橋剤（Ａ）と内部架橋剤（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下と小さい場合にＣＲＣのばらつきが改善される理由としては以下のように考えられる。内部架橋剤（Ａ）と内部架橋剤（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が大きい場合には、後の乾燥工程で反応する内部架橋剤（Ｂ）を多く使用するため、乾燥工程でどれだけの内部架橋剤（Ｂ）が反応するかをコントロールすることが非常に難しいと考えられる。内部架橋剤（Ｂ）の反応をコントロールできない場合、内部架橋度の異なる吸水性樹脂が生成し、吸水性能にばらつきがでてしまう。それゆえ、内部架橋剤（Ａ）と内部架橋剤（Ｂ）とを併用する場合に、後の乾燥工程で反応する内部架橋剤（Ｂ）の量を、（Ｂ）／（Ａ）を１．８以下となるように使用することにより、得られる吸水正樹脂におけるＣＲＣの安定性が向上すると考えられる。

なお、上記内部架橋剤（Ａ）および内部架橋剤（Ｂ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体の重合時に存在すればよく、単量体の重合前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。また、これらの内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。

（１−２）解砕工程
本工程では、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する。なお、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を、解砕工程で解砕した後に乾燥する。

本発明において、「解砕」を行うとは、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を、乾燥工程で乾燥されやすいように細粒化するものであればよい。より具体的には、解砕された含水ゲル状架橋重合体、すなわち、含水ゲル状架橋重合体解砕物は、一般的な乾燥条件で、未乾燥物となるような大きなゲルの塊が少ないほど好ましい。含水ゲル状架橋重合体解砕物の平均粒子径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、粒子径が５ｍｍ以上の粒子は、全含水ゲル状架橋重合体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径または平均粒子径が上記範囲内であれば、乾燥が効率的に行われるため好ましい。なお、ここで、含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径は、粉砕後の吸水性樹脂の粒子径（後述する（ｄ）粒子径に記載の方法で測定される）と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。また、平均粒子径についても、後述のＤ５０と同様にして求められる。但し、含水ゲル状架橋重合体の分級操作は乾式では困難なため、特開２０００−６３５２７号の段落〔００９１〕に記載の湿式の分級方法を用いて測定される。

なお、本発明において、「解砕」は、解砕した含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物を更に細かく砕いて最終製品とする「粉砕」とは区別される。

本工程では、含水ゲル状架橋重合体を解砕する方法であれば如何なる方法を用いてもよいが、解砕機を用いて解砕を行うことが好ましい。

かかる解砕機としては、特に限定されるものではなく、含水ゲル状架橋重合体の種類、含水率、大きさ、形状等に応じて適宜選択すればよい。本工程で用いることができる解砕機としては、例えば、肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機、カッター刃を有するスリッター、衝撃型粉砕機等を挙げることができる。また、特開２００２−２１２２０４号に記載の切断・せん断ミルも本工程で好適に用いることができる。

中でも、上記解砕機は、肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機であることがより好ましい。かかる解砕機は、解砕機の中でも、安価でコンパクトな装置であることから導入が簡便であるので好ましい。上記肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機は、含水ゲル状架橋重合体を多孔板より押し出し解砕する解砕機であれば特に限定されるものではない。かかる解砕機を用いる場合、含水ゲル状架橋重合体は多孔板より押し出すことで粒子状の含水ゲル状架橋重合体解砕物に解砕される。押し出すための機構としては、含水ゲル状架橋重合体を解砕機の供給口から多孔板に圧送できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スクリュー型、回転ロールによるもの等を挙げることができる。また、押し出すための機構がスクリュー型の肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機は、円筒内にて回転するスクリューを有する構成を有するものであれば、一軸であっても二軸以上の多軸であってもよく、通常ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、又は、粉砕機として使用されるものを用いることができる。

上記多孔孔の孔径は、６．５ｍｍ以上１８ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔孔の孔径が６．５ｍｍ以上であることにより、解砕条件が強すぎることによる解砕機壁面と含水ゲル状架橋重合体との摩擦に起因する生産性の低下がなく、含水ゲル状架橋重合体の物性の低下もないため好ましい。また多孔孔の孔径が１８ｍｍ以下であることにより、得られる含水ゲル状架橋重合体解砕物の粒子径が一定範囲内に揃うため好ましい。

また、上記多孔板の開口率は、特に限定されるものではないが、２５％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましい。開効率が２５％以上であることにより、含水ゲル状架橋重合体が押し出されにくいことによる生産性の低下を回避することができるため好ましい。なお、ここで、開効率とは、多孔板の総面積に対する孔の合計面積をいう。

上記多孔板は、その内表面に実質的に接触して作動するカッターを備えていることが好ましい場合がある。これにより、より小さいサイズに粒子径が揃った含水ゲル状架橋重合体解砕物を得ることができる。

また、本工程では、特開平５−７０５９７号（特定の孔径を有する多孔板より押し出す方法）、特開２０００―６３５２７号（逆戻り防止部材を備えたスクリュー式押出機を用いる方法）、特開２００４―１２８２９９号（水を添加してスクリュー押出機で解砕する方法）、ＥＰ３２７４４３Ｂ（ゲルカッターで解砕する方法）等に記載の装置及び解砕方法も好適に用いることができる。

また、上記肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機を用いる場合、解砕機中の含水ゲル状架橋重合体は、４５℃以上１００℃以下、より好ましくは、５０℃以上９０℃以下で解砕されることが好ましい。解砕機中の含水ゲル状架橋重合体の温度を４５℃以上とすることにより、含水ゲル状架橋重合体が過度のせん断力を受けることによる吸水性樹脂の吸水特性の低下を回避することができるため好ましい。また、解砕機中の含水ゲル状架橋重合体の温度を９０℃以下とすることにより、解砕工程において内部架橋剤（Ｂ）による、カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基とカルボキシル基との反応は実質的に起こらない。それゆえ、含水ゲル状架橋重合体の架橋度が低い状態で解砕を行うことが可能となり、微粉の問題を解決することができる。

また、本工程で得られる含水ゲル状架橋重合体解砕物の含水率は１０％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。含水率が上記範囲内であることにより、解砕工程において解砕を良好に行うことができるため好ましい。また、含水率が６０％以下であることにより、後工程である乾燥工程での乾燥に時間を要しすぎず、乾燥を良好に行なうことができるため好ましい。

なお、本工程においては、解砕工程において、水を添加してもよい。これにより、解砕物を均一に分散することができ、また、解砕物の付着を低減することができる。なお、かかる場合、水の添加は、解砕機に含水ゲル状架橋重合体を供給するのと同時であってもよいし、解砕の途中であってもよい。また、水の添加は連続的であっても良いし、不連続的であってもよいが、好ましくは連続的に添加される。また、添加する水の量は含水ゲル状架橋重合体１００重量部に対し、０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。添加する水の量が、上記範囲内であることにより、添加の効果を得ることができる。また、水は、液体として添加してもよく、水蒸気の形で添加してもよい。

（１−３）乾燥工程
本工程では、上記解砕工程で得られた、含水ゲル状架橋重合体解砕物を、所定の範囲内の含水率となるまで乾燥して乾燥物とする。

本工程で用いる乾燥方法は、乾燥工程における材料（乾燥中の含水ゲル状架橋重合体解砕物）の温度が１１０℃以上となるような方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等種々の方法を採用することができる。

また、用いられる乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機；ドラム乾燥機；平行流バンド・トンネル乾燥機、通気バンド乾燥機等のバンド乾燥機等を用いることができる。

本工程で乾燥のために用いる乾燥温度は通常１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。

含水ゲル状架橋重合体解砕物を１１０℃以上で乾燥することにより、重合工程及び解砕工程の温度範囲ではカルボキシル基との反応が起こらなかった内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋反応を起こさせることができる。それゆえ、重合時及び解砕時の温度で反応する内部架橋剤の量を少なくして、重合時及び解砕時の内部架橋度を下げた場合にも、乾燥工程で内部架橋を進め、高架橋の吸水性樹脂を得ることが可能となる。

また、乾燥温度の上限は、通常３００℃未満であることが好ましく、２５０℃未満であることがより好ましく、２２０℃未満であることがさらに好ましい。含水ゲル状架橋重合体を３００℃未満で乾燥することにより、得られる吸水性樹脂が着色することを防ぐことができる。なお、ここで、乾燥温度とは、オイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度を、電子線の照射等熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥中の含水ゲル状架橋重合体解砕物）の温度で規定される。また、本工程では、乾燥温度を段階的に変化させてもよい。

また、乾燥時間は含水ゲル状架橋重合体解砕物の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。なお、得られた乾燥物は本発明の吸水性樹脂である。

また、本発明においては、乾燥工程で含水ゲル状架橋重合体解砕物を乾燥して得られる乾燥物に限られず、さらに後述する表面架橋を行う場合には表面架橋後の吸水性樹脂、および、表面架橋後の吸水性樹脂を粉砕および分級して最終製品とする場合にはかかる粉砕および分級された最終製品も、本発明の吸水性樹脂に含まれる。

乾燥工程により得られる吸水性樹脂の含水率は特に限定されるものではないが、室温でも流動性を示す粒子（粉末）であることが好ましく、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が上記範囲の上限以下であることにより、吸水性樹脂の流動性が良好で、吸水性樹脂を用いた製品の製造に支障をきたすことなく好適に使用することができる。

また、乾燥工程は、該乾燥工程で得られた吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、１．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように乾燥を行うことが好ましい。乾燥工程後に得られた吸水性樹脂中には、カルボキシル基と共有結合しうる上記官能基を有する内部架橋剤（Ｂ）の一分子中のいずれの上記官能基も吸水性樹脂のカルボキシル基と結合していない未反応の内部架橋剤（Ｂ）が残存しうる。上記内部架橋剤（Ｂ）の残存量とは、吸水性樹脂中におけるかかる未反応の内部架橋剤（Ｂ）の量をいう。なお、吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量は、後述する（２）に記載の方法で測定することができる。

該乾燥工程で得られた吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、１．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように乾燥することにより、用いた内部架橋剤（Ｂ）が効率よく内部架橋に関与し、そのため所望の吸水特性が得られるため好ましい。

乾燥工程後、表面架橋工程前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは２８ｇ／ｇ以上、より好ましくは３３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３４ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３６ｇ／ｇ以上である。なお、乾燥工程後、表面架橋工程前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の上限は好ましくは５０ｇ／ｇ以下である。

乾燥工程後、表面架橋工程前の吸水性樹脂のＣＲＣを上記範囲とすることで、最終製品の微粉量を低減することが可能となるとともに、乾燥後のＣＲＣの安定化が可能となるため好ましい。

以上のような本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂の形状は、粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、不定形破砕状のものが好ましく使用できる。

（１−４）表面架橋工程
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、上記乾燥工程で得られた吸水性樹脂（乾燥物）、または乾燥物に対して後述する粉砕および必要に応じて分級を行う場合には、粉砕および分級を行う前または後の吸水性樹脂を、表面架橋剤と混合し、加熱して表面架橋を行う表面架橋工程を含んでいることがより好ましい。

表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を、表面架橋前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）より、３ｇ／ｇ以上、より好ましくは、５ｇ／ｇ以上低下させ、且つ、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上となるように表面架橋を行うことが好ましい。なお、表面架橋前から表面架橋後への遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の低下の上限値は、表面架橋前の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の５０％である。表面架橋前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）より、３ｇ／ｇ以上低下させることにより、表面架橋強度が十分となるため好ましい。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上となるように表面架橋することにより、十分な吸水容量が保証されるため好ましい。

また、表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように表面架橋を行うことが好ましい。表面架橋後の吸水性樹脂中にも、カルボキシル基と共有結合しうる上記官能基を有する内部架橋剤（Ｂ）の一分子中のいずれの上記官能基も吸水性樹脂のカルボキシル基と結合していない未反応の内部架橋剤（Ｂ）が残存しうる。上記内部架橋剤（Ｂ）の残存量とは、吸水性樹脂中におけるかかる未反応の内部架橋剤（Ｂ）の量をいう。

該乾燥工程で得られた吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように表面架橋を行うことにより、乾燥工程後に未反応のまま残存している内部架橋剤（Ｂ）による内部架橋を本工程でさらに進行させ、用いた内部架橋剤（Ｂ）がさらに効率よく内部架橋に使われ、そのため所望の吸水特性が得られるため好ましい。

本工程で用いることができる表面架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物のハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等を挙げることができる。具体的には、米国特許６２２８９３０号明細書、同６０７１９７６号明細書、同６２５４９９０号明細書などに例示されている表面架橋剤を用いることができる。より具体的には、上記表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物（ＵＳ６５５９２３９）；オキセタン化合物；環状尿素化合物；エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物（ＵＳ５４０９７７１）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコール、オキセタン化合物（ＵＳ２００２／７２４７１）および環状尿素化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０の多価アルコールおよび炭素数２〜１０のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。したがって、上記表面架橋剤としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本工程では、また、架橋剤を含むモノマーで表面架橋する方法（特許第２５３０６６８号）、ラジカル開始剤で表面架橋する方法（特開昭６３−９９２１１号公報）、ラジカル開始剤とモノマーで表面架橋する方法（ＵＳ２００５−００４８２２１）等も好適に用いることができる。

上記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１重量％以上、１０重量％以下の範囲内が好ましく、０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲内がより好ましい。

また、本工程において、表面架橋には水を用いることがより好ましい。すなわち、吸水性樹脂を、表面架橋剤および水と混合し加熱して表面架橋を行うことが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、好ましくは吸水性樹脂に対し０．５重量％以上２０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下の範囲である。また、本工程においては、水に加えてまたは水の代わりに親水性有機溶媒を用いてもよく、吸水性樹脂に対して好ましくは０以上１０重量％以下、より好ましくは０〜５重量％以下、さらに好ましくは０〜３重量％以下の範囲である。

本工程では、さらに、上記表面架橋剤に加えて、有機酸（乳酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）や無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸）などの酸物質、苛性ソーダや炭酸ソーダなどの塩基物質、硫酸アルミニウムなどの多価金属などを、吸水性樹脂に対して０〜１０重量％、さらには０〜５重量％、特に０〜１％程度で併用してもよい。

本発明において表面架橋を行う場合には、水および／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液または溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。

本発明の吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。

加熱処理を行う装置としては、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合物に対して均一に熱が伝わるように処理が行われる装置であれば、特に限定されるものではないが、均一な加熱処理を確実に行うために、大きな混合装置を備えていることが好ましい。上記加熱処理装置としては、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機または加熱炉が挙げられる。

また、後述するように、通液性向上剤を添加する場合、表面架橋は、通液性向上剤の添加前、同時、および添加後から選ばれる少なくとも１つにおいて行えばよい。

（１−５）吸水性樹脂の製造方法の利用
また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法を用いて得られた吸水性樹脂に、さらに通液性向上剤を添加して、吸水性樹脂と通液性向上剤とを含む吸水剤を製造する方法も、本発明を利用するものであるので、本発明に含まれる。

すなわち、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法を用い、さらに上記吸水性樹脂に通液性向上剤を添加する工程を含んでいる。

通液性向上剤を添加する工程は、表面架橋工程の前、同時、後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、好ましくは、表面架橋工程の後であり、表面架橋工程とは別に行うことが好ましい。また、乾燥物に対して粉砕および分級を行う場合にはかかる工程の前、同時、後のいずれに行っても良い。

なお、本明細書において、通液性向上剤とは、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が６以上である吸水性樹脂または吸水剤の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を１０以上向上させる剤のことをいう。

通液性向上剤を吸水性樹脂または吸水剤と混合することにより、水性液を吸収した後の吸水性樹脂または吸水剤の通液路が物理的またはイオン的に保持され、それゆえ通液性を向上させることが可能となる。

通液性向上剤は、水溶性多価金属化合物またはポリカチオン化合物であることが好ましく、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、および、アミノ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。より具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの水溶性の多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物；シリカ、アルミナ、ベントナイトなどの非水溶性の無機微粒子；などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸アルミニウム、カリウム明礬などの水溶性多価金属塩が、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が向上する点で好ましい。また、通液性向上剤は、吸水性樹脂表面全体により均一に添加しやすく、通液性向上剤の偏析等がない点から、水溶性であることが好ましい。

通液性向上剤は、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。

なお、通液性向上剤は、吸水剤の通液性を向上させることができるものであればよいが、吸水性樹脂の表面の官能基と共有結合しない物質であることが好ましい。

通液性向上剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液または分散液として添加しても良いし、熱融着による方法でもよい。

より詳細には、ドライブレンドとは、固体で粉体状である多価金属化合物あるいは無機微粒子等の上記通液性向上剤を、乾燥粉砕後の吸水性樹脂粒子に均一に混合する方法であり、必要に応じて、混合後、水や多価アルコールの水溶液をさらに添加混合しても良いし、さらに加熱しても良い。「水溶液として添加」とは、多価金属化合物やポリカチオン化合物等の水溶液を吸水性樹脂粒子に添加混合する方法であり、多価金属化合物やポリカチオン化合物の濃度が高いほうが好ましい。また、混合後、必要により加熱しても良い。熱融着とは、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬等の多価金属水和物と吸水性樹脂粒子を混合と同時あるいは混合した後、加熱するまたはあらかじめ加熱した吸水性樹脂粒子に多価金属化合物を混合することで、多価金属水和物を溶融させ、吸水性樹脂粒子に接着させる方法であり、必要により加熱前に水を添加しても良い。

（１−６）その他の工程
また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、さらに、上記重合工程の前に上記カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体と、上記内部架橋剤（Ａ）および（Ｂ）とを含む単量体水溶液を調製する単量体水溶液調製工程を含んでいてもよい。

また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、さらに、上記乾燥工程の後または上記表面架橋工程の後に、乾燥物または表面架橋工程後の吸水性樹脂をさらに粉砕する粉砕工程を含んでいてもよい。上記乾燥物を粉砕する条件は、特に限定されるものではないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。粉砕によって得られる形状は、不定形破砕状であることが好ましく、一部、表面積が大きくて造粒された形状の粒子を含んでいることがより好ましい。

粉砕された吸水性樹脂粒子は、例えば、さらに分級することなどによって、重量平均粒子径および対数標準偏差（σζ）を所望の範囲に調整して最終製品としてもよい。

本発明において、必要に応じて分級する場合、分級する際に用いる篩は、分級効率を考慮して選択する必要がある。例えば、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子または吸水剤を分級操作によって除いた場合において、粒子径が１５０μｍ以下の粒子を完全に除去することは困難であり、目的の粒子径を有する吸水性樹脂粒子ないし吸水剤を得るために、適宜、使用する篩の種類を選択することが好ましい。

（２）本発明にかかる吸水性樹脂とその利用
本発明には、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を重合して得られ、内部架橋構造を有し、且つ、表面架橋された吸水性樹脂であって、上記内部架橋構造に、１分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）とを含んでいるとともに、（Ａ）の含有量は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下である吸水性樹脂も含まれる。

なお、本発明において、吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことをいう。ここで、一般に「水膨潤性」とは、例えば、イオン交換水中において必須に自重の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、特に好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指す。また、「水膨潤性」の架橋重合体は、「イオン交換水中における吸水倍率」が５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは５０から１０００のものであるということもできる。なお、「イオン交換水中における吸水倍率」は、測定対象として吸水性樹脂０．０２０ｇを用い、イオン交換水中で測定する以外は、後述する遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の測定法と同様にして得られる値である。

また、「水不溶性」とは吸水性樹脂中の未架橋の水可溶分量（水溶性高分子）が、好ましくは、吸水性樹脂全体の重量の０以上５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものを指す。なお、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶分量とは、以下の方法で測定した値をいう。

２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出する。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とする。はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得る。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求める。例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の水可溶分量を下記式によって算出する。未知量の場合には、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。

水可溶分量（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（モル％）＝[１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）]×１００
本発明にかかる吸水性樹脂はカルボキシル基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体であればよいが、カルボキシル基含有不飽和単量体に併用して、本発明の効果を阻害しない程度に他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。ここで、カルボキシル基含有不飽和単量体および他の単量体については上記（１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。

本発明に係る吸水性樹脂は、内部架橋構造を有し、係る内部架橋構造には上記内部架橋剤（Ａ）および内部架橋剤（Ｂ）が含まれていればよい。ここで内部架橋剤（Ａ）および内部架橋剤（Ｂ）、内部架橋剤（Ａ）の含有量、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）については、上記（１）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

内部架橋剤（Ａ）は、吸水性樹脂中で、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合されている。

内部架橋剤（Ｂ）中の上記官能基は吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合していればよいが、必ずしも一分子中の全ての上記官能基が、吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合している必要はなく、一分子中の上記官能基の一部が吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合せずにフリーで存在していてもよい。

また、本発明の吸水性樹脂中には、カルボキシル基と共有結合しうる上記官能基を有する内部架橋剤（Ｂ）の一分子中のいずれの上記官能基も吸水性樹脂のカルボキシル基と結合していない未反応の内部架橋剤（Ｂ）が残存しうる。吸水性樹脂中におけるかかる未反応の内部架橋剤（Ｂ）の量、すなわち上記内部架橋剤（Ｂ）の残存量は、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記内部架橋剤（Ｂ）の残存量が０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇであることにより、十分な架橋効果が発揮され、ＳＦＣ等の物性に優れるため好ましい。

かかる未反応の内部架橋剤（Ｂ）、すなわち、吸水性樹脂中の未反応の内部架橋剤（Ｂ）は、吸水性樹脂から抽出し、抽出物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ、Liquid Chromatograohy）等で分析することにより定量することができる。抽出の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択すればよいが、例えば、吸水性樹脂１ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中で２時間以上攪拌し、攪拌後の塩化ナトリウム水溶液をろ過することにより得ることができ、ろ液として得られる抽出液を液体クロマトグラフィーで分析すればよい。

なお、内部架橋剤（Ｂ）の一分子中の上記官能基の少なくとも１個がカルボキシル基と結合している内部架橋剤（Ｂ）は、吸水性樹脂を加水分解し、得られた液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ、Gas Chromatography-Mass Spectrometry）等で分析することにより定量することができる。

また本発明に係る吸水性樹脂は表面架橋されている。表面架橋剤および表面架橋剤の使用量については上記（１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。

また、本発明にかかる吸水性樹脂を主成分とする吸水剤も、本発明を利用するものであるので、本発明に含まれる。本発明にかかる吸水剤は、本発明吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量の添加剤および場合により水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指す。ここで「主成分」とは、吸水性樹脂の含有量が吸水剤全体に対して５０重量％以上であることをいう。吸水性樹脂の含有量は吸水剤全体中、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。

本発明にかかる吸水剤としては、例えば、本発明にかかる吸水性樹脂と、通液性向上剤とを含む吸水剤を挙げることができる。本発明で用いられる通液性向上剤およびその含有量については、上記（１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。

また、本発明にかかる吸水剤は、さらに添加剤として、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子、パラフィン、疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂等を、吸水剤の吸水特性を低下しない範囲、例えば、吸水性樹脂に対して０〜１０重量％程度含有していてもよい。

本発明にかかる吸水性樹脂および吸水剤の形状は特に限定されるものではないが、解砕工程で解砕されて粒子状となっていることが好ましく、さらに後の工程で粉砕・分級されて特定の粒子径に調整されたものであることがより好ましい。本発明にかかる吸水性樹脂および本発明の吸水剤の粒子径は、好ましくは、８５０μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子（ふるい分級で規定：ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）が全体の９０重量％以上であり、より好ましくは、８５０μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の９５重量％以上であり、さらに好ましくは８５０μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の９８重量％以上である。また、３００μｍ以上の粒子が全体の６０重量％以上であることが好ましい。なお、ここで全体とは、吸水性樹脂の粒子径については粒子状吸水性樹脂全体を、吸水剤の粒子径については吸水剤全体を意味する。

また、吸水性樹脂あるいは吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜８５０μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍとされる。吸水性樹脂および吸水剤の粒子径は必要により造粒などで調整してもよい。

また、吸水性樹脂や吸水剤の粒子形状は、特に限定されるものではなく、球状、破砕状、不定形状等であればよいが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。

また、本発明における吸水性樹脂および吸水剤は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．２５〜０．４５、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が小さいほど粒度分布が狭いことを表すが、本発明における吸水性樹脂や吸水剤では粒度分布が単に狭いのではなく、ある程度の広がりをもつことが重要となる。対数標準偏差（σζ）が０．１未満の場合は、目的とする性能が得られないことがあるだけでなく、生産性が著しく低下してしまう。０．４５を超える場合には粒度分布が広がりすぎて、目的とする性能が得られない恐れがある。

なお、本発明で言う「３００μｍ以上の粒子」とは後述する篩分級方法で分級された後に、測定される３００μｍの目開きを有するＪＩＳ標準篩の上に残った粒子を指す。また、「３００μm未満の粒子」とは同様に後述する分級方法で分級された後に、測定される３００μmの目開きを有するメッシュを通過した粒子を指す。他の目開きの大きさについても同様である。また、３００μｍの目開きを有するメッシュで粒子の５０重量％が分級される場合、その重量平均粒子径（Ｄ５０）は３００μｍである。

本発明の吸水性樹脂および吸水剤は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が、５ｇ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、本発明の吸水性樹脂および吸水剤を紙オムツ等の衛生材料用いるときに、水性液体を吸収し保持する性能に優れるため好ましい。本発明の吸水性樹脂および吸水剤の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは５ｇ／ｇ以上５０ｇ／ｇ以下、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２６ｇ／ｇ以上４０ｇ／ｇ以下、特に好ましくは２７ｇ／ｇ以上３５ｇ／ｇ以下の範囲である。また、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上である場合は、吸水剤の使用量を少なくすることができるためより好ましい。

本発明の吸水剤は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）をはじめとする吸水特性に優れている。それゆえ、尿、血液等水性液体の吸収固化剤（吸収ゲル化剤）として、子供用紙オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料に好適に使用される。

本発明の吸水剤は、衛生材料の用途にためには、通常粒子状の形で、親水性繊維と組み合わせて、成型され吸収体として使用される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。

また、本発明にかかる吸水剤は、衛生材料に限らず、農園芸、ケーブル止水剤、土木・建築、食品などの従来の吸水性樹脂の用途にも広く使用されうる。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例および比較例における測定方法および評価方法を以下に示す。特に記載がない限り、下記の測定や評価は、特に指定の無いものは、温度２０〜２５℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものである。

なお、以下の測定および評価の対象は、吸水性樹脂に適用してもよいし、吸水剤に適用してもよい。したがって、吸水剤を測定対象とする場合は、測定方法の記載における「吸水性樹脂」を「吸水剤」に読み替えて測定を行えばよい。

（ａ）遠心分離機保持容量（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）
吸水性樹脂０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇ（２５０ｃｍ／ｓ^２）の遠心力で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その時の袋の重量Ｗ_０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ_１、Ｗ_０から、下記の式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗ_１（ｇ）−Ｗ_０（ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ）］−１
（ｂ）粒子径
粒子径の測定は、ＷＯ２００４／６９９１５号に記載の質量平均粒子径（Ｄ５０）の測定に準じて行った。

粉砕後の吸水性樹脂を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。

（ｃ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）
粒度分布の対数標準偏差（σζ）はＷＯ２００４／６９９１５号に記載の方法に準じて求めた。

吸水性樹脂を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。そこで、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２を１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
粒子径、粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子１０．０ｇを、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。

（ｄ）ペイントシェーカーテスト
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂又は吸水剤３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所 製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍiｎ（ＣＰＭ）で振盪するものであり、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。

振盪時間を３０分間としたものをペイントシェーカーテスト１、１０分間としたものをペイントシェーカーテスト２とする。浸透後、目開き２ｍｍのＪIＳ標準篩でガラスビーズを除去し、ダメージを与えられた吸水性樹脂粒子又は吸水剤が得られる。

〔実施例１〕
〔１−１〕
アクリル酸２１５．２ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．３１ｇ（０．０７ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール０．０３２２ｇ（０．０１ｍｏｌ％）、および、１．０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．５８ｇを混合した溶液（Ｉ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２ｇおよび３２℃に調温したイオン交換水２０９．９ｇを混合した溶液（ＩＩ）とを準備した。内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器中で、マグネチックスターラーで攪拌しながら溶液（Ｉ）に溶液（ＩＩ）を開放系ですばやく加えて混合して単量体水溶液を得た。単量体水溶液は、中和熱および溶解熱で液温が約１０２℃まで上昇した。

得られた単量体水溶液が９５℃になるまで待って、３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４．３０ｇを加え、数秒攪拌した後に、ホットプレート（ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱されたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた、底面２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、上面６４０ｍｍ×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍのバット型容器であり、中心断面が台形で、上面が開放されているものを用いた。

過硫酸ナトリウム水溶液が添加された単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合が開始した。水蒸気を発生して上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了した。得られた含水ゲル状架橋重合体を４分間重合容器中に保持した後取り出した。

〔１−２〕
この含水ゲル状架橋重合体を、ダイス径９．５ｍｍのミートチョッパー（ＲＯＹＡＬ ＭＥＡＴ ＣＨＯＰＰＥＲ ＶＲ４００Ｋ、飯塚工業株式会社製）により解砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このときゲル投入量は約３４０ｇ／ｍｉｎ、ゲル投入と並行して脱イオン水を４８ｇ／ｍｉｎで添加しながら解砕を行った。解砕後のゲルの不揮発分量は５０〜５５質量％であった。

〔１−３〕
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で３５分間熱風乾燥を行った。

〔１−４〕
乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍと目開き１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂を得た。

〔１−５〕
上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を計５回行い、それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３８（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３７．２（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．４であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は４であった。

なお、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は以下の式で計算される。
乾燥後のＣＲＣ不安定指数＝（標準偏差σ×３）／（平均値）×１００
上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを吸水性樹脂（１）とした。吸水性樹脂（１）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

〔１−６〕
吸水性樹脂（１）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面架橋剤を均一に混合した後、混合物を１９５℃で３０分間加熱処理した。得られた粒子にペイントシェーカーテスト１を行い、続いて硫酸アルミニウム２７質量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）０．８０質量部、乳酸ナトリウム６０質量％水溶液０．１３４質量部、プロピレングリコール０．０１６質量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で１時間乾燥した後、これらの粒子をそれぞれ目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させた。次に、ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして得られたものを、吸水剤（１）とした。吸水剤（１）の目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の量は３．７質量％であった。

〔実施例２〕
実施例１の１，４−ブタンジオールの使用量を０．０８０５ｇ（０．０２５ｍｏｌ％）に変更した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３７（ｇ／ｇ）、３６（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３６．８（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．４であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は４であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを吸水性樹脂（２）とした。吸水性樹脂（２）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに吸水性樹脂（２）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）の目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の量は３．３質量％であった。

〔実施例３〕
実施例１の１，４−ブタンジオールの使用量を０．１１２８ｇ（０．０３５ｍｏｌ％）に変更した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（CRC）の値は、１回目から順に３６（ｇ／ｇ）、３６（ｇ／ｇ）、３６（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３６．４（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．５であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は５であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを吸水性樹脂（３）とした。吸水性樹脂（３）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに吸水性樹脂（３）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は３．５質量％であった。

〔実施例４〕
実施例１の１，４−ブタンジオールのかわりにプロピレングリコール０．９５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３７（ｇ／ｇ）、３６（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）、３７（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３６．８（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．４５であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は４であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを吸水性樹脂（４）とした。吸水性樹脂（４）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに吸水性樹脂（４）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、吸水剤（４）を得た。吸水剤（４）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は３．８質量％であった。

〔実施例５〕
実施例１の１，４−ブタンジオールのかわりにグリセリン０．１１５ｇ（０．０３５ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３３（ｇ／ｇ）、３４（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３３（ｇ／ｇ）、３３（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３３．０（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．７１であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は６であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを吸水性樹脂（５）とした。吸水性樹脂（５）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに吸水性樹脂（５）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、吸水剤（５）を得た。吸水剤（５）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は４．３質量％であった。

〔比較例１〕
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を１．３１ｇ（０．０７ｍｏｌ％）から、１．７８ｇ（０．０９５ｍｏｌ％）に変更し、１，４−ブタンジオールの使用量を０ｇに変更した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３１（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３１．８（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．４であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は４であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（１）とした。比較吸水性樹脂（１）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに比較吸水性樹脂（１）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（１）を得た。比較吸水剤（１）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は５．３質量％であった。

〔比較例２〕
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を１．３１ｇ（０．０７ｍｏｌ％）から、４．６７ｇ（０．２５ｍｏｌ％）に変更し、１，４−ブタンジオールのかわりにグリセリン１．１５２ｇ（０．３５ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に２５（ｇ／ｇ）、２４（ｇ／ｇ）、２５（ｇ／ｇ）、２５（ｇ／ｇ）、２６（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は２５．０（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．７であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は８であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（２）とした。比較吸水性樹脂（２）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに比較吸水性樹脂（２）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（２）を得た。比較吸水剤（２）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は６．９質量％であった。

〔比較例３〕
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を１．３１ｇ（０．０７ｍｏｌ％）から、０．１８７ｇ（０．０１ｍｏｌ％）に変更し、１，４−ブタンジオールのかわりにグリセリン０．１３２ｇ（０．０４ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に５２（ｇ／ｇ）、５７（ｇ／ｇ）、５５（ｇ／ｇ）、５３（ｇ／ｇ）、５８（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は５５．０（ｇ／ｇ）、標準偏差は２．５であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は１４であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（３）とした。比較吸水性樹脂（３）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに比較吸水性樹脂（３）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（３）を得た。比較吸水剤（３）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は３．４質量％であった。

〔比較例４〕
実施例１の１，４−ブタンジオールの使用量を０．０３２２ｇ（０．０１ｍｏｌ％）から０．４１８８ｇ（０．１３ｍｏｌ％）に変更した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記と同様の操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３１（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３３（ｇ／ｇ）、３１（ｇ／ｇ）、３４（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３２．２（ｇ／ｇ）、標準偏差は１．３であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は１２であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（４）とした。比較吸水性樹脂（４）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに比較吸水性樹脂（４）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（４）を得た。比較吸水剤（４）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は４．５質量％であった。

〔比較例５〕
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を１．３１ｇ（０．０７ｍｏｌ％）から、１．８７ｇ（０．１０ｍｏｌ％）に変更し、１，４−ブタンジオールのかわりにエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２）０．６２３ｇ（０．１０ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に２７（ｇ／ｇ）、２７（ｇ／ｇ）、２６（ｇ／ｇ）、２７（ｇ／ｇ）、２７（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は２６．８（ｇ／ｇ）、標準偏差は０．４であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は５であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（５）とした。比較吸水性樹脂（５）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂子（１）のかわりに比較吸水性樹脂（５）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（５）を得た。比較吸水剤（５）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は６．８質量％であった。

〔比較例６〕
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）のかわりにトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６．３２）０．６６７ｇ（０．０６３ｍｏｌ％）使用し、１，４−ブタンジオールのかわりにグリセリン０．４０２ｇ（０．１２２ｍｏｌ％）使用した以外は上記〔１−１〕〜〔１−４〕と同様の操作を行った。

上記操作を計５回行い、それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を測定した。

それぞれの比較吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の値は、１回目から順に３２（ｇ／ｇ）、３２（ｇ／ｇ）、３５（ｇ／ｇ）、３４（ｇ／ｇ）、３５（ｇ／ｇ）であった。

これらの値から計算された平均値は３３．６（ｇ／ｇ）、標準偏差は１．５であり、乾燥後のＣＲＣ不安定指数は１４であった。

上記の５つの吸水性樹脂を混合したものを比較吸水性樹脂（６）とした。比較吸水性樹脂（６）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４２μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３２であった。

吸水性樹脂（１）のかわりに比較吸水性樹脂（６）を用いて、実施例１の〔１−６〕と同じ操作を行った。こうして、比較吸水剤（６）を得た。比較吸水剤（６）の目開き１５０μmの篩を通過する粒子の量は４．４質量％であった。

実施例１〜３、比較例１〜６の結果をまとめたものを表１、表２に示す。

上記実施例で得られた吸水性樹脂はすべて樹脂表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness：明度指数）が９０以上であり、着色の少ないものであった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、内部架橋剤の存在下で重合することにより得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕工程で解砕して乾燥しやすい大きさにした後乾燥する吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合にも微粉の発生量が低減された吸水性樹脂の製造方法およびその利用に関する。それゆえ、内部架橋剤が多い領域で重合を行う場合に多く生成する微粉による吸水性樹脂の性能低下の問題や、安全衛生上の問題を解決することができる。

また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びに吸水剤は、衛生材料に限らず、農園芸、ケーブル止水剤、土木・建築、食品などの従来の吸水性樹脂の用途にも広く使用されうる。

それゆえ、本発明はこれらを製造する衛生材料製造業、園芸産業、土木・建築業、食品産業のみならず、吸水剤の製造を行う化学工業に利用でき非常に有用である。

Claims (11)

1. カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体を、
   １分子中にラジカル重合性不飽和基を少なくとも２個以上有する内部架橋剤（Ａ）と、
   １分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を少なくとも２個以上有する非高分子の内部架橋剤（Ｂ）と、
   の存在下で重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
   上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する解砕工程と、
   上記解砕工程で得られた含水ゲル状架橋重合体解砕物を乾燥する乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、
   上記（Ａ）の使用量が、前記カルボキシル基含有不飽和単量体に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下であり、且つ、
   上記（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１．８以下であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 上記内部架橋剤（Ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる官能基を２個または３個有することを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. カルボキシル基と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる上記内部架橋剤（Ｂ）の上記官能基は、カルボキシル基と、１１０℃以上で反応することを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 上記官能基はヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 上記内部架橋剤（Ｂ）の分子量は、４０以上５００以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
6. 上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
7. 上記乾燥工程は、該乾燥工程で得られた吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、１．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように乾燥を行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
8. さらに、上記乾燥工程で得られた吸水性樹脂を表面架橋剤と混合し、加熱して表面架橋を行う表面架橋工程を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
9. 上記表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を、表面架橋前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）より、３ｇ／ｇ以上低下させ、且つ、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上となるように表面架橋を行うことを特徴とする請求項８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
10. 上記表面架橋工程は、表面架橋後の吸水性樹脂中の内部架橋剤（Ｂ）の残存量が、０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となるように表面架橋を行うことを特徴とする請求項８または９に記載の吸水性樹脂の製造方法。
11. 上記吸水性樹脂と通液性向上剤とを含む吸水剤の製造方法であって、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法を用い、さらに上記吸水性樹脂に通液性向上剤を添加する工程を含むことを特徴とする吸水剤の製造方法。

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