CN100398573C

CN100398573C - 一种丙烯酸型高吸水性树脂的制备方法

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Publication number: CN100398573C
Application number: CNB2006100285001A
Authority: CN
Inventors: 王月珍; 周柳茵; 邵华德; 张伟民; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: CN1872890A

Abstract

一种丙烯酸型高吸水性树脂(SAP)的制备方法，是以丙烯酸和丙烯酸盐为原料发生共聚反应，按照中和反应及交联聚合反应二步进行。使用的引发剂为复配的氧化—还原引发剂，使用的交联剂为(甲基)丙烯酸多元醇酯、丙烯酰胺或多元醇醚类化合物组成的二元或三元的复配物。用本方法合成高分子吸水树脂，工艺简单，成本低，产品在压力下吸生理盐水率强，产品性能好。

Description

一种丙烯酸型高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸型高吸水性树脂的制备方法，具体地说，本发明涉及一种高吸水性树脂的工艺配方研究，包括中和反应中和度、中和反应温度、聚合反应引发剂或交联剂的种类选择及用量控制，聚合反应温度的控制等相关技术。本发明所生产的产品特别适用于一次性纸尿裤、妇女卫生用品、成人失禁用品、宠物一次性尿垫等日用卫生材料。

背景技术

高吸水性树脂(SAP)是一种具有三维网状结构的新型功能高分子材料，可吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水。与一般吸水材料不同，高吸水性树脂具有极强的保水能力，即使在压力下吸收的水也难自然溢出，其极强的吸水和保水能力特性使其应用领域十分广泛。由聚丙烯酸钠制成的SAP由于吸水性好、价格适中、安全性能较好，所以被广泛应用在一次性的纸尿布、成人失禁用品以及妇女卫生用品等个人护理产品中。如今，高吸水性树脂在农业方面也得到了应用，被应用于节水灌溉，降低植物死亡率，提供土壤保肥能力，提高作物发芽率等。另外，高吸水性树脂在通信电缆、工业吸收剂、湿度调节剂、医药、化妆品、墙壁和天花板防潮等方面也得到了应用，其开发前景十分广阔。

由于丙烯酸和丙烯酸盐比较活泼，长时间存放在室温也会发生缓慢地聚合，遇高温会发生爆聚反应。因此，以丙烯酸为原料的水溶液法生产SAP，为了制得性能较好的高吸水性树脂，其聚合温度控制相当关键。CN1431238A描述了在135～145℃的条件下实施交联聚合反应，这个温度下进行的反应实际是丙烯酸或丙烯酸盐发生的爆聚反应，一方面反应比较剧烈，中心温度非常高；另一方面反应不均匀，易形成大小不一的分子链，经此反应形成的SAP产品在压力下吸盐水率低，产品性能差，不适于工业化放大生产。专利CN1262284A、CN1386771A、CN108894均采用了单一引发剂或交联剂参与的聚合反应，均没有解决产品聚合时中心温度较高的问题。

本发明针对上述问题，采用了复配的氧化-还原引发体系和复配的交联剂体系，使聚合反应进行比较温和、容易控制，反应后产品分子量均匀，产品性能好，本方法工艺简单，经济合理，完全适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以丙烯酸为主要原料制取高吸水性树脂的方法。

为达到上述目的，本发明以丙稀酸和能与丙烯酸发生共聚反应的丙烯酸盐为原料，选用适当的引发剂和交联剂，通过中和、交联二步反应制取高吸水性树脂。

本发明采用氧化-还原引发体系，聚合反应温度易于控制，反应平稳，形成的SAP产品分子量均匀，产品性能好，适合于工业化生产。由于采用复配交联剂，生产的产品吸水速度快，压力下的吸水率高，有足够的凝胶强度，聚合单体残留量少，而且十分安全，适用于制备日用卫生材料。

本发明提供水溶液法生产高分子吸水树脂，这种方法是第一步在反应釜内加入一定量的高纯度丙烯酸，然后加入定量氢氧化钠溶液与其发生中和反应，反应温度为0～60℃，优选20～50℃，形成丙烯酸及丙烯酸盐的混合液，中和度为30～90％，优选45～85％。第二步是交联聚合反应，交联反应在引发剂、交联剂作用下进行，交联剂是能与羟基发生反应的多功能团化合物，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁三醇缩水甘油醚等不饱和单体。在氮气保护的情况下将交联剂加入丙烯酸和丙烯酸盐的混合液中搅拌0.2～1.5h，然后将引发剂加入，反应温度为5～90℃，优选15～85℃，反应时间为0.5～5h，优选1～4h；交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～3.5％，优选0.05～1.5％。引发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢盐或过硫酸盐与抗坏血酸的复配物，引发剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～2％，优选0.05～1％，反应结束后进行切条、干燥、粉碎即可得到所需要的SPA产品。

本发明中的交联剂为二元复配物时，(甲基)丙烯酸多元醇与丙烯酰胺的重量比为1∶1；当交联剂为三元复配物时，(甲基)丙烯酸多元醇酯∶丙烯酰胺∶多元醇醚的重量比等于0.5∶1∶0.5。

本发明引发剂中过硫酸盐与抗坏血酸的重量比为1∶1。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来加以说明本发明的实施过程。

实施例1

在1000ml四口烧瓶内加入200g纯丙烯酸，加入30wt％氢氧化钠溶液288g，用水调节单体浓度为30wt％，中和度为77.5％，控制反应温度为30～45℃，将1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.5g 1，4-丁二醇二缩水甘油醚置于中和反应液，在N₂保护下搅拌1h，然后加入1g过硫酸钠和1g L-抗坏血酸的复配引发剂，继续搅拌10min，将此混合液加入搪瓷盆中在40℃的温度下进行聚合反应1h，反应结束后，切条、干燥、粉碎，得到SAP产品。产品经测试，在压力(2kPa，下同)下吸生理盐水(0.9％NaCl溶液)率为31g/g。

实施例2

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂为1g丙烯酰胺、0.5g聚乙二醇缩水甘油醚和0.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的三元复配物，反应结束测试产品在压力下的吸盐水率为30g/g。

实施例3

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂为1g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5g 1，4-丁二醇二乙烯基醚和0.5g季戊四醇三丙烯酸酯的三元复配物，反应结束测试产品压力下吸盐水率为32g/g。

实施例4

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂用量为1g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5g 1，4-丁二醇二乙烯基醚和0.5g聚乙二醇二丙烯酸酯200的三元复配物，反应结束制得的产品经测试在压力下吸盐水率为33g/g。

实施例5

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂用量为1g N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1g聚乙二醇二丙烯酸酯200的二元复配物，反应结束制得的产品经测试在压力下吸盐水率为32g/g。

实施例6

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂用量为1g N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1g季戊四醇三丙烯酸酯的二元复配物，反应结束制得的产品经测试在压力下吸盐水率为30g/g。

实施例7

实验条件及交联剂同实施例4，所不同的是交联剂用量为0.6gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g 1，4-丁二醇二乙烯基醚和0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯200的三元复配物，反应结束制得的产品经测试在压力下吸盐水率为33g/g。

实施例8

实验条件及交联剂同实施例4，所不同的是交联剂用量为1.2gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.6g 1，4-丁二醇二乙烯基醚和0.6g聚乙二醇二丙烯酸酯200的三元复配物，反应结束制得的产品经测试在压力下吸盐水率为30g/g。

对比例1

第一步中和反应同实施例1，然后在N₂保护下将占反应单体1％的单一交联剂2g N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和反应液，搅拌10min，然后将混合液加入搪瓷盘中，在40℃的温度下进行聚合反应1h，反应结束，切条、干燥、粉碎，得到SAP产品。产品经测试，在压力下吸生理盐水率为8g/g。

对比例2

实验条件及物料用量同对比例1，所不同的是交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为7g/g。

对比例3

实验条件及物料用量同对比例1，所不同的是交联剂为聚乙二醇缩水甘油醚，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为7g/g。

对比例4

实验条件及物料用量同对比例1，所不同的是交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯200，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为12g/g。

对比例5

实验条件及物料用量同对比例1，所不同的是交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为9g/g。

对比例6

实验条件及交联剂同对比例1，所不同的是交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为2.4g，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为10g/g。

对比例7

实验条件及交联剂同对比例1，所不同的是交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.8g，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为9g/g。

对比例8

实验条件及交联剂种类和用量同实施例4，引发剂为单一过硫酸钠，其用量为占参加反应单体的1wt％，反应结束测试产品在压力下吸盐水率为8g/g。

以单一的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸多元醇酯或多元醇醚类化合物作为聚合反应交联剂，相比复合交联剂生产的高分子吸水树脂产品性能大大下降；同样，以单一引发剂引发聚合后制得的产品性能也大大下降。

发明效果

在复配氧化-还原型引发剂引发下，经二元或二元以上复合交联剂参与的交联聚合反应所制得的高分子吸水树脂，相比于这些引发剂或交联剂单独使用时制得的产品性能显著提高，生产时条件温和，容易控制，比较适合于工业化生产。

Claims

1.一种丙烯酸型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该方法是以丙烯酸为起始原料，经中和反应使丙烯酸部分生成丙烯酸盐，反应温度0～60℃，中和度30～90％；然后在复配交联剂和复配引发剂的作用下，使丙烯酸和丙烯酸盐发生交联共聚反应，反应温度5～90℃；交联剂是可与羧基发生反应的(甲基)丙烯酸多元醇酯、丙烯酰胺或多元醇醚类化合物组成的二元或三元的复配物，用量为参加反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～3.5％；引发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢盐或过硫酸盐与抗坏血酸的复配物，用量为参加反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应温度为20～50℃，中和度为45～85％，聚合反应温度为15～85℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸多元醇酯类化合物包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯酰胺类化合物为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多元醇醚类化合物为聚乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚或聚乙二醇缩水甘油醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当交联剂为二元复配物时，(甲基)丙烯酸多元醇酯与丙烯酰胺的重量比为1∶1；当交联剂为三元复配物时，(甲基)丙烯酸多元醇酯：丙烯酰胺：多元醇醚的重量比等于0.5∶1∶0.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂中过硫酸盐与抗坏血酸的重量比为1∶1。

8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于引发剂和交联剂的用量分别为参加反应的含有不饱和双键物质重量的0.05～1％和0.05～1.5％。