CN105384882B - 一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭黄腐酸50‑60、阳离子化合物单体15‑25、阴离子化合物单体8‑15、交联剂0.1‑0.8、引发剂0.4‑3.8。氧化泥炭黄腐酸包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭1、氧化剂0.05‑0.20、工业纯水2.95‑8。阳离子化合物单体是指3‑甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、3‑丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种。阴离子化合物单体是2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸或水解丙烯酰胺。交联剂是由5‑8质量份的N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、0.5‑3质量份的丙三醇或乙二醇二缩水甘油醚或二羟甲基脲组成。引发剂是由5质量份的过硫酸铵和1‑4质量份的亚硫酸钾组成。

Description

一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高耐盐农用吸水树脂产物技术领域。特别涉及一种从氧化泥炭中提取的黄腐酸为基础原料的复合保水剂及其制备工艺技术。

背景技术

我国水资源贫乏，水土流失严重，这是当前农业发展面临的严峻现实。因此，合理高效利用有限的水资源、实施节水型农业是我国农业发展的必然趋势。在众多的节水保水技术措施中，近年来迅速发展的化学节水技术，即高吸水树脂或保水剂（Super AbsorbentPolymer, 代号SAP)的应用越来越引起专家和农民的重视。SAP分为三大类，即合成系列、淀粉系列和纤维素系列，它们作为一种新型高分子材料，在农业、林业、水利、沙漠改良等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、防风固沙、水土保持等多种功能，因而被国际上普遍认为是继化肥、农药、地膜之后第四个最有发展前景的农用化学制品。

近20多年来，发达国家在高吸水性树脂的合成体系、制备方法、应用领域及性能提升等方面都取得了重大进展。如美国General MillsChemicals、日本住友与三洋化成和德国BASF公司等数十家跨国公司均生产SAP，吸水倍率在200～1000g/g甚至更高。以聚合丙烯酸为基础的合成吸水树脂技术较成熟，主要以丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等烯烃类单体共聚物为基础，并与无机或有机物复合物接枝。传统的合成方法有反相乳液聚合、反相悬浮聚合、水溶液化学聚合和接枝聚合法等。这些聚合方法通常都需要引发剂、有机溶剂、交联剂、通氮气保护等，几乎都存在反应时间长、产品纯度低、单体残留物多（主要是丙烯酸单体）、后处理复杂等缺陷，有机分散相的处理还带来废液排放及产品污染问题，其产品耐盐性（对盐水的吸水率）也较差，且难于生物降解，多年使用还导致土壤板结。因此，研发低单体残留、可生物降解的保水剂已成为当前该领域的研究热点。其次，目前的保水剂几乎都是阴离子骨架，无法避免其与环境中的高价金属离子螯合而造成的网络结构紧缩甚至崩解，导致吸水性能降低，限制了烯烃类保水剂的推广应用。淀粉系列由于原料来源广泛、可生物降解、不会带来二次污染、产量大、价格低、安全性高而受到人们的青睐，但也存在产品强度不高、吸水性和抗盐性较差、在土壤中易变质腐烂、使用寿命较短等缺陷。第三，一般保水剂仅仅具有“保水”功能，但缺乏“保肥增效”作用，难以为植物保存营养。为解决这些缺陷，不少发明者提出一系列新的技术措施。如CN201210160691.2 发明了一种抗盐性阳离子型高吸水树脂，即通过将阳离子单体引入到聚丙烯酰胺类高吸水树脂中，制成三维网络骨架中主要是阳离子基团的吸水树脂。200510041929.X发明的技术是采用丙烯酸、淀粉、氢氧化钾为主剂，在加热熔融状态下进行复合反应，制备出复合型腐植酸保水剂。200510090362.5公开了一种腐植酸基超强保水剂及其制备方法，即以煤炭腐植酸与强碱反应作为合成保水剂的基质，再与亲水性单体及淀粉接枝共聚，烘干得到腐植酸基保水剂。CN200910113422.9在无氮气保护下以丙烯酸、淀粉、腐植酸为单体，聚合制得耐盐性较好的聚丙烯酸类复合吸水树脂。CN201010253830.7通过霍夫曼降解反应将聚烯烃中的酰胺基转化为氨基，再加入腐植酸盐，以降低生产成本、提高树脂的可降解性，并企图解决树脂中腐植酸接枝率低、保肥性差的问题。 CN200510090363.X为解决树脂吸水倍数低、耐盐性差的问题，通过丙酮-丙三醇表面处理液溶解腐植酸，企图实现“表面交联化学反应”，制成表面交联复合型吸水性树脂。200510105506.X为了解决现有保水剂存在的耐盐碱能力差、板结土壤和生产成本高等问题，提出了一种腐植酸基农林保水生态治理剂及其制备方法。但这些发明的树脂产品成本虽有所降低，但仍各自存在腐植酸阻聚、接枝反应不充分、工艺过程复杂、采用有机溶剂、改性效果不显著等问题。

综上所述，当前农用保水剂存在的主要问题仍然是：(1)耐盐碱能力差，在实际应用中很难达到吸水要求；(2)难以自然降解，长期使用会造成土壤板结，pH值升高，使植物无法正常生长；(3)价格高，通常此类保水剂的市场价格在20000-4000元/吨， 难以在农林应用中普遍推广；（4）树脂中丙烯基单体残留量较高，不仅导致吸水能力下降，还存在土地污染和威胁人体健康的问题；（5）保肥性能差，植物养分容易流失。因此迫切需要针对农林用保水剂的特殊要求，研发具有抗旱保墒、促进植被生长、安全环保等多种功能，且生产成本较低的保水剂。

发明内容

为解决上述保水剂存在的问题，本发明提供一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂及其制备方法。本发明的保水剂可提高水分利用效率，有效保存肥料养分，促进植物生长，提高作物品质和抗逆性能，适用于农业、林业、水利、生态建设等行业。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明的氧化泥炭黄腐酸复合保水剂包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭黄腐酸50-60、阳离子化合物单体15-25、阴离子化合物单体8-15、交联剂0.1-0.8、引发剂0.4-3.8。

本发明的氧化泥炭黄腐酸复合保水剂的制备方法包括如下步骤：

(1) 将氧化泥炭黄腐酸50-60、阳离子化合物单体15-25、阴离子化合物单体8-15、交联剂0.1-0.8、引发剂0.4-3.8放入具有超声震荡混合、微波辐射加热功能的耐压密闭反应器中,用19-42工业纯水作溶剂；

(2) 调(1)反应溶液至pH=5～9；

(3) 对步骤(2)溶液微波加热反应，反应条件为：微波辐射能量为50KJ～100KJ，反应温度45～95℃，压力0.08～0.3MPa，反应时间0.2～4.0h，得保水剂。

所述的氧化泥炭黄腐酸包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭1、氧化剂0.05-0.20、工业纯水2.95-8。氧化泥炭黄腐酸的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化泥炭1份、氧化剂0.05-0.20份、工业纯水2.95-8份投入反应容器；

(2)调反应溶液至pH=4～9；

(3)加热溶液至35～100℃后，反应时间0.5～3h；

(4) 反应结束后离心或过滤，固相另作他用，液体为氧化泥炭黄腐酸溶液。

所述的阳离子化合物单体是指3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种。

所述的阴离子化合物单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或水解丙烯酰胺。

所述的交联剂是由5-8质量份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5-3质量份的丙三醇或乙二醇二缩水甘油醚或二羟甲基脲组成。

所述的引发剂是由5质量份的过硫酸铵和1-4质量份的亚硫酸钾组成。

所述的氧化泥炭是指优质的藓类泥炭或草本泥炭，其中总有机质≥85%、灰分≤15%、分解度20%～60%、腐植酸≥30%、氨基酸≥3%、碳水化合物≥25%（均以干基计）。

所述的氧化剂是过氧化氢、次氯酸、高锰酸钾、硝酸中的1～2种。

所述的水解丙烯酰胺是以1份的丙烯酰胺与丙烯酰胺质量5-10倍工业纯水为原料，以3%-10%的H₂O₂为氧化剂，在pH 10-14、40～95℃条件下反应1-3h制成，该反应实际为部分水解，使其保留一部分酰胺基，以提高树脂的耐盐性。

所述的二羟甲基脲是通过以下方法制得：取1质量份的尿素、2质量份的甲醛、1.95-5.55质量份的工业纯水放入合成反应器中，用总物料的1%～5%的三乙醇胺作催化剂，在pH5-8、55-85℃下反应10～60min,使绝大多数生成物为二羟甲基脲，防止进一步聚合成脲醛树脂；化学式为：NH₂CONH₂ + CH₂O →HOCH₂NHCONHCH₂OH。

本发明以优质廉价的泥炭氧化降解产物（主要是活性黄腐酸，代号PFA）代替腐植酸作为高吸水树脂的阴离子单体的关键组分，而且其比例占到总单体的50%以上，从而大幅度降低成本，并提高树脂的保肥性和生物可降解性。

本发明不用丙烯酸，而用叔胺类和季铵类阳离子单体（代号CA），用水解丙烯酰胺或丙烯酰胺基磺酸阴离子单体（代号AN）作为合成保水剂的主要化学单体，以获得具有高吸水率、高耐盐性、低单体残留的阴阳两性保水剂。

本发明的交联剂用具有抗盐能力的中性MBA （N,N-亚甲基双丙烯酰胺）为主体，辅之以丙三醇（甘油）或尿素+甲醛生成羟甲基脲，使单体交联成为具有紧密的三维空间网状结构的多孔树脂。

本发明的引发剂不用单一的过氧化物钠盐，而采用过硫酸铵-亚硫酸钾组成的氧化-还原性引发体系。该体系更适合于激发阴阳两性吸水树脂的合成，树脂分解后还能释放出植物所需的钾和氮素养分。

本发明的的制备过程中不用N₂等惰性气体保护，而是用超声波震荡预混合、并在微波辐射加热的密封反应器中进行，从而保证合成反应的彻底性和产物的高质量。

在现有技术中已有不少关于将腐植酸盐引入到吸水树脂中的报道。腐植酸具有良好的配位和化学反应能力，无疑是优良的化肥增效剂，但并不是良好的合成单体和接枝断片。腐植酸属于非水溶性物质，难于与其它亲水性物质形成均相体系，尤其是其中的黑腐酸，共聚活性很低。这是因为腐植酸属于缩合大分子芳香族化合物，已证明其中的大量半醌-酚稳定自由基、以及酮基、芳胺等结构会延长瞬时自由基的诱导期，对聚合反应起阻聚作用（见黄占斌主编，农用保水剂应用原理与技术，中国农业科学技术出版社，2005，p281；初茉等CN 200510090363.X）。为了溶解腐植酸，就必须添加NaOH，将pH值提高，使反应体系中增加大量的钠离子。实际上，在这些所谓的腐植酸-丙烯酸-丙烯酰胺的共聚体系中，参与聚合的腐植酸比例很低，大量的腐植酸盐仍是以游离态或物理吸附态微弱结合的，这就限制了该树脂的保肥增效作用。本发明的主要特点在于用氧化泥炭提取出来的黄腐酸（代号PFA）代替腐植酸，以大大提高天然化合物接枝共聚的反应活性和接枝比例。

普通泥炭黄腐酸（PFA）的平均分子结构模型如图1。

可以看出，PFA是活性更高的腐植酸级分，其分子中缔合的主要结构单元是苯羧酸、酚酸、烷基取代苯羧酸、氨基酸、糖类和糖醛酸等。由于黄腐酸的分子量较低，参与接枝共聚的亲水基团（主要是羧基COOH、酚羟基OH_ph）更为丰富，故极易溶于水，而且醌、芳胺很少，故阻聚作用很小。经过氧化降解的泥炭黄腐酸的分子结构中的活性基团比上述一般PFA的更丰富，这就为参与合成复合保水剂奠定了基础。同时，接枝后的PFA中仍残存着不少活性基团，在保水剂降解后也释放出大量活性基团，这是它们吸附、络合螯合各种化肥和有益金属元素的关键部位，是保水剂具有保肥性能的理论基础。

经测定，本发明的保水剂的吸水率820～910g/g，0.9%NaCl盐水吸水率为87～98g/g, 明显优于现有含腐植酸的复合树脂和淀粉基复合树脂；丙烯基单体残留仅为2.7～3.6mg/kg,是腐植酸基树脂的16.2～21.6%，淀粉基树脂的2～2.9%。

总之，用本发明的共聚技术制备的黄腐酸基保水剂具有以下显著特点：(1)接枝单体的主要成分为化学活性很高的低分子氧化泥炭黄腐酸，用丙烯酰胺基磺酸（或水解丙烯酰胺）-叔胺和季铵盐分别作为阴阳离子单体；(2)反应时不用通惰性气体，而采用超声震荡混合与微波辐射聚合法；(3) 采用MBA作交联剂，用氧化-还原体系作引发剂，以提高反应性和树脂耐盐性。因此，与现有技术相比，本发明工艺简单、能耗较低，可大大降低产品成本，降低丙烯基单体残留量，明显提高吸水性、保肥性、耐盐水能力、生物降解性和使用的安全性。本发明产品不仅适用于农林抗旱保水，也适用于于食品、医疗卫生、环境保护等领域。

本发明保水剂扫描电子显微镜照片如图2。

氧化泥炭黄腐酸复合保水剂的制备流程如图3。

附图说明

图1为普通泥炭黄腐酸的平均分子结构模型。

图2为本发明保水剂扫描电子显微镜照片。

图3为本发明保水剂的制备流程如图。

具体实施方式

以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

采用本发明方法制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，包括步骤如下：

(1)制备氧化泥炭黄腐酸 于三颈瓶中称取草本泥炭样品100g（干基重），工业纯水600ml，高锰酸钾10g，在搅拌下用10%NaOH溶液调pH=6.5，用电热套加热到85℃，在此温度下反应2h，然后倒出物料，冷却到室温，用沉降离心机在3000r/min下离心20min，收集清液550ml，测定溶液中黄腐酸含量为10.6%，折58.3g黄腐酸。

(2)制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂 在500ml不锈钢耐压密闭反应器中，取(1)收集的黄腐酸溶液200ml（折黄腐酸21.2g），依次加3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵10g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4g，加交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.17g和乙二醇二缩水甘油醚0.03g，引发剂过硫酸铵0.5g、亚硫酸钾0.2g，用10%HCl调溶液pH7～8，将反应器密封，放入微波炉中，辐射能量60KJ，反应温度80℃，压力0.1MPa，维持反应时间1h。然后取出反应器，倒出反应物，冷却到室温，得胶状树脂，将树脂取出，剪切成粒径8-10mm的小块，用纯净水反复冲洗至洗涤水无色为止，放入真空干燥箱中，在真空度≤0.001MPa，60℃下低温干燥4h，取出粉碎，通过0.02～0.8mm的标准筛，即得到褐色颗粒状或粉状保水剂100g。

实施例2

采用本发明方法制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，包括步骤如下：

(1)制备氧化泥炭黄腐酸 于三颈瓶中称取草本泥炭样品100g（干基重），工业纯水800ml，98%的HNO₃ 10ml，在搅拌下用10%NaOH溶液调pH=6.5，用电热套加热到60℃，在此温度下反应2h，然后倒出物料，冷却到室温，用沉降离心机在3000r/min下离心20min，收集清液488ml，测定溶液中黄腐酸含量为9.7%，折47.3g黄腐酸。

（2）制备水解丙烯酰胺 在反应器中称取丙烯酰胺50g，加工业纯水300ml，用NaOH调节溶液至pH=12，加热到50℃，慢慢滴加3%H₂O₂，3h后完成水解，得水解丙烯酰胺溶液35ml。

(3)制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂 在500ml不锈钢耐压密闭反应器中，取(1)收集的黄腐酸溶液300ml（折黄腐酸29.1g），依次加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯14g、(2)制备的水解丙烯酰胺溶液35ml（干物质约5g），测出pH=6.6，加交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.2g和丙三醇0.08g，引发剂过硫酸铵0.36g亚硫酸钾共0.14g，调溶液pH=8，将反应器密封，放入微波炉中，辐射能量60KJ，反应温度80℃，压力0.1MPa，维持反应时间2h。然后取出反应器，倒出反应物，冷却到室温，得胶状树脂，将树脂取出，剪切成粒径8-10mm的小块，用纯净水反复冲洗至洗涤水无色为止，放入真空干燥箱中，在真空度≤0.001MPa，60℃下低温干燥4h，取出粉碎，通过0.02～0.8mm的标准筛，即得到褐色颗粒状或粉状保水剂220g。

实施例3

采用本发明方法制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，包括步骤如下：

(1)制备氧化泥炭黄腐酸 于三颈瓶中称取藓类泥炭样品100g（干基重），工业纯水400ml，30%H₂O₂ 10ml，高锰酸钾2g，在搅拌下用10%NaOH溶液调pH=9，用恒温水浴到45℃，在此温度下反应3h，用10%HCl调pH=7,倒出物料，冷却到室温，用沉降离心机在3000r/min下离心20min，收集清液530ml。测定溶液中黄腐酸含量为12.4%，折65.7g黄腐酸。

（2）合成二羟甲基脲 在聚合反应器中加工业纯水500ml，尿素100g，37%甲醛溶液244ml，三乙醇胺4g，用10%NaOH调节pH为8，在65℃下反应0.5h，得二羟甲基脲胶状溶液（浓度18.7%（wt））。

(3)制备氧化泥炭黄腐酸复合保水剂 在500ml不锈钢耐压密闭反应器中，取(1)收集的黄腐酸溶液200ml（折黄腐酸24.8g），依次加甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵13g、水解丙烯酰胺溶液42g（干物质约6g），测出pH=6.5，加交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.17g和(2)制备的二羟甲基脲溶液0.32g，引发剂过硫酸铵0.31g亚硫酸钾共0.19g，调溶液pH=8，将反应器密封，放入微波炉中，辐射能量90KJ，反应温度90℃，压力0.12MPa，维持反应时间3h。然后取出反应器，倒出反应物，冷却到室温冷却到室温，得胶状树脂，将树脂取出，剪切成粒径8-10mm的小块，用纯净水反复冲洗至洗涤水无色为止，放入真空干燥箱中，在真空度≤0.001MPa，60℃下低温干燥4h，取出粉碎，通过0.02～0.8mm的标准筛，即得到褐色颗粒状或粉状保水剂200g。

Claims (4)

1.一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，其特征在于，氧化泥炭黄腐酸复合保水剂包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭黄腐酸50-60、阳离子化合物单体15-25、阴离子化合物单体8-15、交联剂0.1-0.8、引发剂0.4-3.8，所述的氧化泥炭黄腐酸包括以下质量份的成分组成，氧化泥炭 1、氧化剂 0.05-0.20、工业纯水 2.95-8 ；氧化泥炭黄腐酸的制备方法包括如下步骤 ：

(1) 将氧化泥炭 1 份、氧化剂 0.05-0.20 份、工业纯水 2.95-8 份投入反应容器 ；

(2) 调反应溶液至 pH=4 ～ 9 ；

(3) 加热溶液至 35 ～ 100℃后，反应时间 0.5 ～ 3h ；

(4) 反应结束后离心或过滤，固相另作他用，液相为氧化泥炭黄腐酸溶液；

所述的氧化泥炭是指优质的藓类泥炭或草本泥炭，其中总有机质≥85%、灰分≤15%、分解度20%～60%、腐植酸≥ 30%、氨基酸≥ 3%、碳水化合物≥ 25%，均以干基计；所述的氧化剂是过氧化氢、次氯酸、高锰酸钾、硝酸中的 1 ～ 2 种；

所述的阴离子化合物单体是 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸或水解丙烯酰胺；

所述的交联剂是由 5-8 质量份的 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺、0.5-3 质量份的丙三醇或乙二醇二缩水甘油醚或二羟甲基脲组成；

所述的引发剂是由 5 质量份的过硫酸铵和 1-4 质量份的亚硫酸钾组成；

所述氧化泥炭黄腐酸复合保水剂的制备方法包括如下步骤：

(1) 将氧化泥炭黄腐酸 50-60、阳离子化合物单体 15-25、阴离子化合物单体 8-15、交联剂 0.1-0.8、引发剂 0.4-3.8 放入具有超声震荡混合、微波辐射加热功能的耐压密闭反应器中 , 用 19-42 工业纯水作溶剂 ；

(2) 调 (1) 反应溶液至 pH=5 ～ 9 ；

(3) 对步骤 (2) 溶液微波加热反应，反应条件为 ：微波辐射能量为 50KJ ～ 100KJ，反应温度 45 ～ 95℃，压力 0.08 ～ 0.3MPa，反应时间 0.2 ～ 4.0h，得保水剂。

2.根据权利要求 1 所述的一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，其特征在于，所述的阳离子化合物单体是指 3- 甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、3- 丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种。

3.根据权利要求 1 所述的一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，其特征在于，所述的水解丙烯酰胺是以 1 份的丙烯酰胺与丙烯酰胺质量 5-10 倍工业纯水为原料，以 3%-10% 的H₂O₂为氧化剂，在pH 10-14、40～95℃条件下反应1-3h制成。

4.根据权利要求 1所述的一种氧化泥炭黄腐酸复合保水剂，其特征在于，所述的二羟甲基脲是通过以下方法制得 ：取1质量份的尿素、2质量份的甲醛、1.95-5.55质量份的工业纯水放入合成反应器中，用总物料的 1% ～ 5% 的三乙醇胺作催化剂，在 pH5-8、55-85℃下反应 10 ～ 60min；

化学式为 ：NH 2 CONH 2 + CH 2 O → HOCH 2 NHCONHCH 2 OH。