CN109456451B

CN109456451B - 一种玉米秸秆基超吸水树脂及其制备方法

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Publication number: CN109456451B
Application number: CN201811430649.1A
Authority: CN
Inventors: 张明月; 赵铭钦; 聂王丽; 席高磊
Original assignee: Henan Agricultural University
Current assignee: Henan Agricultural University
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109456451A

Abstract

本发明公开了一种玉米秸秆基超吸水树脂，包括：由以下原料进行制备，所述原料按照如下的质量配比组成：玉米秸秆20～35份；丙烯酸100份；交联剂0.01～0.05份；引发剂0.45～1.65份；其中，所述引发剂包括为单一光引发剂或者光引发剂与热引发剂组成的混合引发剂。本发明公开了一种玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法。

Description

一种玉米秸秆基超吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸水树脂制备领域，具体涉及一种玉米秸秆基超吸水树脂及其制备方法。

背景技术

玉米秸秆是一种重要的自然可再生资源，产量丰富，2017年我国玉米秸秆理论资源量约为2.87亿吨，可收集资源量约为2.39亿吨。部分被用于秸秆饲料、覆盖还田、生产燃料等，多数被以焚烧和丢弃处理，不但存在重大的安全隐患，且污染环境，对现有资源造成严重浪费。加快推进秸秆综合利用，对于稳定农业生态平衡、促进可持续发展，缓解资源短缺、减轻环境污染都具有十分重要的意义。玉米秸秆的主要成分为纤维素，含量约为40％左右，纤维素中含有大量羟基，这些羟基化学性质活泼，易被化学改性得到复合成超吸水树脂的理想原料。紫外辐射引发法与传统合成高分子材料的方法如溶液聚合法，悬浮乳液聚合法相比具有反应时间短，能耗少，无需添加其它反应溶剂，无二次污染，处理简便等优点。采用紫外辐射引发法，以玉米秸秆为原料，丙烯酸/丙烯酸钠为单体，在光引发剂和交联剂存在下完成对玉米秸秆的化学改性，合成一种具有较高吸水和保水性能的超吸水树脂，该发明为玉米秸秆的再利用提供一种新途径，可以使较低利用价值的玉米秸秆转化为高附加值的超吸水树脂。而且该超吸水树脂具有较高的吸水和保水性能，可作为保水剂应用于农业，工业等领域。

发明内容

本发明设计开发了一种玉米秸秆基超吸水树脂，本发明的发明目的是通过使用玉米秸秆基制备的树脂，使其具有高吸水性能和保水性能。

本发明设计开发了一种玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，本发明的发明目的是通过紫外辐射法制备玉米秸秆基超吸水树脂，并且该制备方法原料价格低廉、操作简单、反应时间短、耗能少。

本发明提供的技术方案为：

一种玉米秸秆基超吸水树脂，包括：由以下原料进行制备，所述原料按照如下的质量配比组成：玉米秸秆20～35份；丙烯酸100份；交联剂0.01～0.05份；引发剂0.45～1.65份；

其中，所述引发剂包括为单一光引发剂或者光引发剂与热引发剂组成的混合引发剂。

优选的是，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述光引发剂为安息香双甲醚；

所述热引发剂为有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂或硝酸铈铵。

优选的是，对所述玉米秸秆进行如下预处理：

将玉米秸秆在2％-10％NaOH溶液中，95℃条件下，搅拌2-4小时后静置，抽滤得滤饼，然后对所述滤饼依次进行脱色、干燥、粉碎处理；以及

将所述丙烯酸进行如下处理：

将丙烯酸单体滴加至浓度为20％的NaOH溶液中，根据单体与NaOH的比例不同，配置中和度为70％-90％的丙烯酸溶液。

一种玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：

将中和度为70％～90％的丙烯酸中和液、预处理后的玉米秸秆、引发剂、交联剂混合均匀得到混合液，室温下将所述混合液置于紫外灯下照射3-25分钟后，置于醇溶液中浸泡，静置干燥后处理得到所述超吸水树脂。

优选的是，所述玉米秸秆进行预处理包括如下步骤：

步骤1、将玉米秸秆粉碎过10目筛后，置于质量浓度为2％-10％NaOH溶液中，在95℃条件下，搅拌条件下2～4小时后静置，抽滤得到滤饼；

步骤2、向所述滤饼中加入NaClO与H₂O₂混合液，在冰水浴中搅拌2小时，抽滤，洗涤滤饼至pH值呈中性，干燥至恒重，粉碎后过120目筛得到所述预处理后的玉米秸秆；

其中，NaClO与H₂O₂的体积比为3:4。

优选的是，所述丙烯酸中和液的配置过程包括：

将丙烯酸单体滴加至浓度为20％的NaOH溶液中，在加入的过程中同时搅拌，根据单体与NaOH的比例不同，配置中和度为70％-90％的丙烯酸溶液。

优选的是，所述紫外灯功率为50～500W，所述紫外灯与所述混合液的距离为30cm。

优选的是，所述干燥处理得温度为50～100℃，干燥时间为4～12h。

优选的是，所述引发剂为单一光引发剂或者光引发剂与热引发剂组成的混合引发剂。

优选的是，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述光引发剂为安息香双甲醚；

本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：

1、本发明所制备的玉米秸秆基超吸水树脂制备条件简单、反应耗时短、能耗少、合成过程无二次污染、绿色环保；

2、本发明所制备的玉米秸秆基超吸水树脂，有效实现对废弃玉米秸秆的再利用，提供一种废弃玉米秸秆生物质向高附加值材料转化途径；

3、本发明所制备的玉米秸秆基超吸水树脂具有较高的吸水和保水性能，可用做农用保水材料。

附图说明

图1为本发明所述的超吸水树脂在60℃条件下的保水性。

图2为本发明所述的超吸水树脂在常温条件下的保水性。

图3为本发明所述的超吸水树脂对土壤持水率的影响。

图4为本发明所述的超吸水树脂对土壤酸碱性的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供了一种玉米秸秆基超吸水树脂，由以下原料进行制备，所述原料按照如下的质量配比组成：玉米秸秆20～35份；丙烯酸100份；交联剂0.01～0.05份；光引发剂0.45～1.05份；热引发剂0～0.6份。

本发明提供了一种玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：将一定中和度的丙烯酸/丙烯酸钠中和液、预处理后的玉米秸秆、引发剂、交联剂按照一定比例混合均匀，在室温下，将混合液置于一定功率的紫外灯下照射3-25分钟，得超吸水树脂，紫外灯功率50～500W，紫外灯与混合液的距离为30cm。将超吸水树脂置于甲醇或乙醇中浸泡，除去低聚物和未反应的单体，静置过夜，烘箱中干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间4～12h。

在另一种实施例中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；光引发剂为安息香双甲醚；热引发剂为有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂或硝酸铈铵；作为一种优选，在本实施例中，有机过氧化物为过氧化苯甲酰或者过氧化甲乙酮，无机过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，并且引发剂用量为单体丙烯酸质量的0.45～1.65％，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为单体丙烯酸质量的0.01％～0.05％。

在另一种实施例中，对玉米秸秆进行预处理过程包括：首先，称取一定量玉米秸秆，粉碎过10目筛，然后置于质量浓度为2％～10％NaOH溶液中，在95℃条件下，搅拌2～4小时以破坏植物细胞壁，去除果胶，然后静置，抽滤，弃去滤液得滤饼；然后，对滤饼进行脱色处理，除去色素，具体操作为：向所得滤饼中加入NaClO与H₂O₂混合液(NaClO与H₂O₂的体积比为3:4)，冰水浴中搅拌2小时，抽滤，洗涤滤饼至pH值呈中性，干燥至恒重，粉碎，过120目筛，备用。

在另一种实施例中，将丙烯酸进行处理过程包括：称取一定量丙烯酸单体，滴加至适量20％NaOH溶液中，边滴加边搅拌，得到丙烯酸/丙烯酸钠中和液，备用，根据单体与NaOH的比例不同，丙烯酸中和度为70％～90％。

在另一种实施例中，所使用的反应容器可以是烧杯，表面皿等敞口容器。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1～5

称取5组处理后的玉米秸秆0.18g，置于50mL的烧杯中，分别加入中和度为70％-90％的丙烯酸中和液(AA)、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、光引发剂安息香双甲醚(BDK)、热引发剂过硫酸铵(APS)，按照AA：MBA：BDK：APS：玉米秸秆质量比为100：0.20：0.75：0.30：30混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射5min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳单体中和度。

实施例6～10

称取5组处理后的玉米秸秆0.18g，置于50mL的烧杯中，然后按照AA：BDK：APS：玉米秸秆质量比为100：0.75：0.30：30混合均匀，加入最佳中和度的丙烯酸中和液(中和度为85％)、光引发剂安息香双甲醚、热引发剂过硫酸铵，5组反应液中分别加入交联剂MBA(单体质量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％和0.05％)、混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射5min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳交联剂用量。

实施例11～15

称取5组处理后的玉米秸秆0.18g，置于50mL的烧杯中，然后AA：MBA：APS：玉米秸秆质量比为100：0.02：0.30：30，加入最佳中和度的丙烯酸中和液(中和度为85％)、MBA、APS，5组反应液中分别加入光引发剂BDK(单体量的0.45％、0.60％、0.75％、0.90％和1.05％)、混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射5min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳光引发剂用量。

实施例16～20

称取5组处理后的玉米秸秆0.18g，置于50mL的烧杯中，然后按照按照AA：MBA：BDK：玉米秸秆质量比为100：0.02：0.90：30，加入最佳中和度的丙烯酸中和液(中和度为85％)、MBA、APS，5组反应液中分别加入热引发剂APS(单体量的0.00％、0.15％、0.30％、0.45％和0.60％)、混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射5min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳热引发剂用量。

实施例21～25

按照按照AA：MBA：BDK：APS质量比为100：0.02：0.90：0.30，取一定量的中和度的丙烯酸中和液(中和度为85％)、MBA、BDK、APS，5组反应液中分别加入玉米秸秆，秸秆质量分别为单体量的0％、20％、25％、30％和35％)、混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射5min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳玉米秸秆用量。

实施例26～30

按照AA：MBA：BDK：APS：玉米秸秆质量比为100：0.02：0.90：0.30：30，取一定量中和度的丙烯酸中和液(中和度为85％)、MBA、BDK、APS、玉米秸秆混合均匀，超声处理1min，将混合液置于250W的紫外灯下照射1min、3min、5min、7min和9min，紫外灯与混合液的距离为35cm，然后取出超吸水树脂，置于乙醇中浸泡，过夜，去除未反应的单体和反应不完全的低聚物，得到纯净的超吸水树脂，烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎，过40目钢筛，得超吸水树脂粉末，进行吸水性测定，选出最佳光照时间。

试验例1

对实施例1～30进行吸水性测试，取0.05g玉米秸秆基超吸水树脂粉末，置于250mL锥形瓶中，加入足量蒸馏水或0.9wt％NaCl溶液，封口，将锥形瓶置于恒温震荡水浴锅中，室温下，震荡t min，用300目尼龙袋过滤，静置30min，称重，吸水前后水凝胶质量分别记为M₀和M_t，按照公式(1)计算吸水时间为t时的吸水倍率Q_t(g/g)。

试验例2

对实施例1～30进行保水性测试，将一定量上述实施例1-3所得到的玉米秸秆基超吸水树脂置于足量蒸馏水中，吸水溶胀达平衡后，取出溶胀平衡后的水凝胶，称取约80g溶胀平衡后水凝胶，质量记为m₀，置于40℃-60℃的干燥箱中，干燥一定时间，称重记录水凝胶质量，干燥时间为t min时，水凝胶质量记为m_t，按照公式(2)计算超吸水树脂的保水性能W_R。

试验例3

对实施例1～30进行土壤持水率测试，取100g干燥后土壤，过筛，土壤颗粒约为3mm，分别加入质量分数为0.0％、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的干凝胶，混合均匀，加入底部用无纺布封口的玻璃管中(直径为4cm)，将装有混合土的玻璃管竖直固定在铁架台上，从上口滴加蒸馏水，至第一滴水从底部渗出时，停止加水，待不再渗水，称重，加水前后玻璃管土柱的总质量分别记为W₀和W₁，按照公式(3)计算土壤持水率W_H。

试验例4

对实施例1～30进行土壤酸碱性测试，土壤溶液的配制：向2000g干燥土壤中加入等质量的自来水，浸泡12h，中间不定时搅拌，静置，抽滤得土壤水溶液原液，分别取一定量土壤水溶液原液，用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L NaOH调节pH值，得pH值为5-9的土壤水溶液。

取100mL pH值为5-9的土壤水溶液，分别加入0.1g干凝胶，封口放置2h，过滤，取上层清液，测pH值。

试验结果

通过单因素优选法，得到吸水性能最大时的最佳反应条件，对最优合成条件下所得的复合超吸水树脂进行保水性能测定、并测定其对土壤持水率及土壤酸碱性的影响，对实验结果进行分析如下，吸水性测试的结果如表1所示。

表1 AA中和度，MBA，BDK，APS，玉米秸秆用量和紫外光辐照时间对超吸水树脂吸水性能的影响

最佳合成条件的确定：由表1可知：超吸水树脂的吸水性能随单体中和度的增加先增强后降低，中和度为85％时，吸水性能最大；最佳交联剂的用量为0.02％；最佳引发剂用量BDK为0.90％、APS为0.30％；玉米秸秆的最佳用量为30％；最佳光照时间为3分钟；最佳合成条件下，对蒸馏水和0.9wt％的NaCl溶液的最大吸附倍率分别为4019g/g和1378g/g。

如图1和图2所示，在60℃条件下，超吸水树脂的保水性变化可以分为两个阶段，第一阶段，0-20小时，保水性下降最快；第二阶段，20-25小时，保水性下降变缓慢；常温条件下，其保水性在前4天，下降最快，4天后，保水性继续下降，下降速度变缓慢，18天时，水凝胶的保水性为34.3％，由此可见，该类超吸水树脂具有良好的保水性能。

如图3所示，水凝胶的加入可以提高土壤的持水率，且土壤持水率的增加随水凝胶加入量的增加而增加，超吸水树脂的加入量为0.5、1.0、1.5、2.0％时，土壤持水率从37.86％分别增加至52.26％、61.6％、74.94％和92.46％。

如图4所示，超吸水树脂的加入可以改善土壤的酸碱性能。当原土壤溶液的pH值为酸性时，超吸水树脂的加入使土壤溶液的pH值增大，原土壤溶液的pH值为5.00和6.00时，加入水凝胶后，其pH值增大至5.57和6.42；当原土壤溶液的pH值为碱性时，超吸水树脂的加入使土壤溶液的pH值减小，原土壤溶液的pH值为8.00和9.00时，加入水凝胶后，其pH值分别降为7.59和7.70，因此，该复合超吸水树脂可改善土壤酸碱性，对盐碱地有一定的调控作用。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种玉米秸秆基超吸水树脂，其特征在于，包括：由以下原料进行制备，所述原料按照如下的质量配比组成：玉米秸秆30份；丙烯酸100份；交联剂0.02份；光引发剂0.75～0.9份，热引发剂0～0.6份；

其中，所述丙烯酸的中和度为85％；所述原料制备所述超吸水树脂的过程中需要在室温下置于紫外灯下照射3-5分钟；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述光引发剂为安息香双甲醚；

所述热引发剂为有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂或硝酸铈铵；

对所述玉米秸秆进行如下预处理：

将所述丙烯酸进行如下处理：

将丙烯酸单体滴加至浓度为20％的NaOH溶液中，根据单体与NaOH的比例不同，配制中和度为85％的丙烯酸溶液。

2.一种玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将中和度为85％的丙烯酸中和液、预处理后的玉米秸秆、引发剂、交联剂混合均匀得到混合液，室温下将所述混合液置于紫外灯下照射3-5分钟后，置于醇溶液中浸泡，静置干燥后处理得到所述超吸水树脂；

所述玉米秸秆基超吸水树脂由以下原料进行制备，所述原料按照如下的质量配比组成：玉米秸秆30份；丙烯酸100份；交联剂0.02份；光引发剂0.75～0.9份，热引发剂0～0.6份；

所述玉米秸秆进行预处理包括如下步骤：

其中，NaClO与H₂O₂的体积比为3:4；

所述丙烯酸中和液的配制过程包括：

将丙烯酸单体滴加至浓度为20％的NaOH溶液中，在加入的过程中同时搅拌，根据单体与NaOH的比例不同，配置中和度为85％的丙烯酸溶液；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述光引发剂为安息香双甲醚；

3.如权利要求2所述的玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述紫外灯功率为50～500W，所述紫外灯与所述混合液的距离为30cm。

4.如权利要求3所述的玉米秸秆基超吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述干燥处理得温度为50～100℃，干燥时间为4～12h。