CN102558457A

CN102558457A - 一种小麦秸秆基高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102558457A
Application number: CN2011104354834A
Authority: CN
Inventors: 岳钦艳; 王瑞; 李倩; 马作豪; 高宝玉; 彭娜娜; 王小娟
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102558457B

Abstract

本发明涉及一种秸秆基高吸水性树脂的制备方法。预处理过的小麦秸秆，依次加入过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，再加入丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体，在40～50℃下搅拌反应1h；加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，在50℃下继续搅拌反应3～4h；产物在70℃下真空干燥20～24h。所制得的吸水性树脂成本低，吸水性、重复吸水性好。

Description

一种小麦秸秆基高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种秸秆基高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂具有卓越的吸水能力，是一种能吸收自身重量几百至上千倍的新型功能高分子材料，吸水后在有限压力下还能保持很高的吸水倍率，这种自身的优势使得它在农林和卫生用品等方面应用广泛。就目前国内外的研究现状来看，现有高吸水树脂多数是利用大量的有机物质合成的，成本较高，且不易被生物降解，因此亟待开发出成本低且环境友好的高吸水性树脂。

我国小麦秸秆资源丰富，成本低廉，纤维素含量可高达40％左右。但是每年有95％以上秸秆资源通过不同的利用途径转化成其他形式而被耗散，资源浪费严重。中国农作物秸秆资源量大面广，现阶段其用途大致可分为4个方面：作为工业原料，主要用于工业造纸；畜牧饲料；肥料，造肥还田；燃料，农村生活能源。虽然如此，资源仍然长期未得到合理的开发，大部分都被焚烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。利用天然植物秸秆的纤维素制备高吸水性树脂，有望得到可生物降解、成本较低、耐盐性能较好的产物，同时，秸秆中的其他成分如木质素、半纤维素等均是有利于培肥土壤的有机质。

高吸水性树脂种类很多，但是大多是单一的聚合物网络结构，而互穿网络结构高吸水性树脂的研究还很少，对高吸水性树脂进行大分子设计，使得两种或三种高吸水性树脂网络互相穿插，可以获得性能互补的互穿网络高吸水性树脂。

目前关于利用麦草秸秆制备吸附剂、离子交换剂等环保材料的研究越来越广泛，但关于秸秆纤维素用于制备高吸水性树脂的研究较少。

发明内容

针对现有技术吸水性树脂产品制备温度高、耐盐性差、有机物用量大造成二次污染等问题，本发明提供一种常温下反应、二次污染小、具有较好的保水性能、高强度、耐腐蚀、可生物降解的秸秆基高吸水性树脂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种秸秆基高吸水性树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)麦秸预处理

以小麦秸杆为原料，清洗后在70℃下烘干，粉碎，过90～120目筛；

取筛下的小麦秸杆，加入浓度10～15wt％的氨水，浸泡36～48小时，抽滤，水清洗，烘干；取经氨水处理后的小麦秸秆，加入浓度为1mol/L的硝酸溶液煮沸35～45min，然后将混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；完成小麦秸杆的预处理。

(2)聚合反应制备吸水性树脂

取预处理过的小麦秸秆，依次加入过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，再加入丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体，其中丙烯酸以10mol/L的KOH溶液中和至中和度为80％的丙烯酸溶液加入，丙烯酰胺配制成为质量分数为35～40％的丙烯酰胺溶液加入，在40～50℃下搅拌反应1h；加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，在50℃下继续搅拌反应3～4h；将终产物取出，在70℃下真空干燥20～24h，得到高吸水性树脂。

根据本发明优选的，上述步骤(1)中，加入的氨水为10～15wt％，该氨水与秸秆的质量比为10～12∶1。其中氨水的质量指已经配制好的相应浓度溶液的质量。

根据本发明优选的，上述步骤(1)中，加入硝酸溶液的浓度为1mol/L，该硝酸溶液与秸秆的质量比为10～12∶1。其中硝酸溶液的质量指已经配制好的相应浓度溶液的质量。

根据本发明优选的，上述步骤(2)中，所述复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为15∶3∶5，复合引发剂用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的1.0％～1.2％。以丙烯酸、丙烯酰胺单体的纯品质量计。

根据本发明优选的，上述步骤(2)中，所述复合引发剂中，先加入过硫酸钾溶液和硝酸铈胺溶液50℃下搅拌反应10～15min，再加入亚硫酸钠溶液。

根据本发明，上述步骤(2)中，所述丙烯酸溶液、丙烯酰胺溶液、预处理过的小麦秸杆之间的质量比为4.5∶1.5∶1，以丙烯酸、丙烯酰胺单体的纯品质量计。

根据本发明，上述步骤(2)中，所述交联剂用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的0.08％～0.1％。其中交联剂的质量是以纯品计。所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺配制成溶液加入，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液浓度为20mg/mL。

本发明制备得到的秸秆基高吸水性树脂是以小麦秸秆、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为原料，以过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠为复合引发剂制备而成。本发明所制得的高吸水性树脂综合具有聚丙烯酰胺的耐盐性，聚丙烯酸的高强度和耐腐蚀性以及纤维素的高吸水性和可生物降解性。该过程具有原料来源广泛，无污染、经济、适用等特点，所制得的吸水性树脂成本低，其吸水性和重复吸水性都很好，最大吸水倍率达到140～150g/g。

附图说明

图1是实施例1所制备的吸水性树脂其吸水倍率与吸水时间的关系。横坐标是指吸水时间，纵坐标是相对应吸水时间下所测得的吸水倍率。

图2是实施例1所制备的吸水性树脂其吸盐水倍率与吸水时间的关系。横坐标是指吸盐水时间，纵坐标是相对应吸盐水时间下所测得的吸盐水倍率。

图3是实施例1所制备的吸水性树脂的重复吸水性。其中横坐标是指吸水次数，纵坐标是相对应次数下所测得的吸水倍率。

图4是实施例1所制备的吸水性树脂的重复吸盐水性。其中横坐标是指吸盐水次数，纵坐标是相对应次数下所测得的吸盐水倍率。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中试剂的浓度均为质量百分比浓度。

实施例1：

(1)用自来水洗涤除去小麦秸秆表面的泥土和灰尘。在70℃下烘干，然后将其粉碎，用100目筛网过筛，备用。

(2)称取一定质量的过筛后的小麦秸杆，以氨水质量∶秸秆质量＝12∶1的比例加入10％的氨水，浸泡48小时后，将浸泡好的小麦秸秆抽滤并用蒸馏水清洗烘干；

(3)取一定量的(2)处理后的秸秆，以硝酸质量∶秸秆质量＝12∶1的比例加1mol/L的硝酸溶液煮沸45min，然后对混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；备用。

(4)用7mL、10mol/L的KOH溶液中和6mL丙烯酸(AA)，充分搅拌混合得到中和度为80％的丙烯酸溶液；

(5)取步骤(3)预处理过的小麦秸秆1.00克于三口圆底烧瓶中，加入3.6ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0.72ml的硝酸铈胺溶液(20mg/mL)，在50℃下搅拌反应15min；

(6)向步骤(5)的三口瓶中加入1.2ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL)，再加入9.30ml经过中和的丙烯酸溶液、3.35ml丙烯酰胺溶液(质量分数为40％)，在50℃下搅拌反应1h；

(7)向步骤(6)的三口瓶中加入0.24ml N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50℃下搅拌反应4h；

(8)将最终产物取出在70℃下真空干燥24h，得到高吸水性树脂。经检测，所得秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到144g/g，如图1所示；最大吸盐水倍率能达到19.3g/g，如图2所示；重复吸水性好，可反复使用，如图3，4所示。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是：

小麦秸杆预处理时，称取一定质量的过筛后的小麦秸杆，以氨水质量∶秸秆质量＝12∶1的比例加入15％的氨水，浸泡36小时后，将浸泡好的小麦秸秆抽滤并用蒸馏水清洗烘干；处理后的秸秆，以硝酸质量∶秸秆质量＝12∶1的比例加1mol/L的硝酸溶液煮沸35min，然后对混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；其余操作同实施例1。所得秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率可达到126g/g，吸盐水倍率中达15.3g/g。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是引发剂用量不同，具体如下：

取1.00克预处理过的小麦秸秆于三口圆底烧瓶中，加入3.0ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0.6ml的硝酸铈胺溶液(20mg/mL)，在50℃下搅拌反应15min；向三口瓶中加入1.0ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL)，再加入9.30ml经过中和的丙烯酸溶液(中和度80％)、3.35ml丙烯酰胺溶液(质量分算为40％)，在50℃下搅拌反应1h；其余操作同实施例1。所得秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到84.18g/g，最大吸盐水倍率可达到15.67g/g。

实施例4：如实施例1所述，所不同的是交联剂用量不同：

步骤(1)-(6)同1实施例1；

步骤(7)向三口瓶中加入0.30mLN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50℃下搅拌反应4h。其余操作同实施例1。所得秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到131.5g/g，最大吸盐水倍率可达到13.83g/g。

实施例5：如实施例1所述，所不同的是改变了反应温度：

步骤(1)～(4)同实施例1中的(1)～(4)；

(5)取1.00克预处理过的小麦秸秆于三口圆底烧瓶中，加入3.6ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0.72ml的硝酸铈胺溶液(20mg/mL)，在40℃下搅拌反应15min；

(6)向三口瓶中加入1.2ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL)，再加入9.30ml经过中和的丙烯酸溶液、3.35ml丙烯酰胺溶液(质量分算为40％)，在40℃下搅拌反应1h；

(7)向三口瓶中加入0.24mLN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在40℃下搅拌反应4h；

(8)将最终产物取出在70℃下真空干燥24h，得到秸秆基高吸水性树脂，最大吸水倍率能达到52.92g/g，最大吸盐水倍率可达到10.37g/g。

实施例6：如实施例1所述，所不同的是改变了反应时间：

步骤(1)～(4)同实施例1中的(1)～(4)；

(5)取1.00克预处理过的小麦秸秆于三口圆底烧瓶中，加入3.6ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0.72ml的硝酸铈胺溶液(20mg/mL)，在50℃下搅拌反应15min；

(6)向三口瓶中加入1.2ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL)，再加入9.30ml经过中和的丙烯酸溶液、3.35ml丙烯酰胺溶液(质量分算为40％)，在50℃下搅拌反应1h；

(7)向三口瓶中加入0.24mLN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在40℃下搅拌反应3h；

(8)将最终产物取出在70℃下真空干燥24h，得到高吸水性树脂。最大吸水倍率能达到61.99g/g，最大吸盐水倍率可达到13.86g/g。

本发明秸秆基吸水性树脂的吸水效果实验

实验1：在室温下，用电子天平称取0.1g实施例1所制备的已经干燥好的吸水性树脂，放入装有250mL蒸馏水的烧杯中，分别在20min，40min，60min，80min，90min，100min，110min，120min，140min，160min，180min时测量其吸水后的质量，并计算其吸水倍率。

实验2：在室温下，用电子天平称取0.1g实施例1所制备的已经干燥好的吸水性树脂，放入有50mL0.9％wt的NaCl溶液的烧杯中，分别在20min，40min，60min，80min，90min，100min，110min，120min时测量其吸盐水后的质量，并计算其吸盐水倍率。

实验3：在室温，取250ml蒸馏水，加入0.1g的实施例1秸秆基高吸水性树脂，3小时后取出测量其吸水后的质量，并计算其吸水倍率。

实验4：在室温，取250ml质量分数为0.9％的NaCl溶液，加入0.1g实施例1秸秆基高吸水性树脂，2小时后测量其吸盐水后的质量，并计算其吸盐水倍率。

实验5：将实验1中吸水后的树脂放入70℃烘箱烘干，再次加入250ml蒸馏水，3小时后取出测量其吸水后的质量，并计算其吸水倍率。

实验6：将实验2中吸盐水后的树脂放入70℃烘箱烘干，再次加入250ml质量分数为0.9％的NaCl溶液，2小时后取出测量其吸盐水后的质量，并计算其吸盐水倍率。

实验7：重复实验5。

实验8：重复实验6。

检测方法：

吸水倍率的计算公式如下：

Q(％)＝(M₁-M₂)/M₂

其中，M₁(g)和M₂(g)分别为在t时刻和初始时实施例1秸秆基吸水性树脂的质量。吸附时间的影响：

图1显示的是实验1的结果，是实施例1所制得的树脂其吸水倍率与吸水时间的关系图；

图2显示的是实验2的结果，是实施例1所制得的树脂其吸盐水倍率与吸水时间的关系图；

图3显示的是实验3、5、7的结果，是实施例1所制得的树脂的重复吸水性能；

图4显示的是实验4、6、8的结果，是实施例1所制得的树脂的重复吸盐水性能。

如图1所示，随着时间的增加，吸水性树脂的吸水倍率成增加趋势，在160min以后趋于平衡。从图2中可以看出，吸盐水倍率在随着在水中浸泡时间的增加，以秸秆为骨架的树脂网络不断地膨胀吸水。在刚开始浸泡时吸水倍率增长速率很快，而后慢慢变缓。最大吸水倍率能达到144g/g，最大吸盐水率能达到19.28g/g。

重复吸水性的测定：

从图3和图4可以看出，该树脂的重复吸水性和吸盐水性都很好，可反复使用。

Claims

1.一种秸秆基吸水性树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)麦秸预处理

取筛下的小麦秸杆，加入浓度10～15wt％的氨水，浸泡36～48小时，抽滤，水清洗，烘干；取经氨水处理后的小麦秸秆，加入浓度为1mol/L的硝酸溶液煮沸35～45min，然后将混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；完成小麦秸杆的预处理；

(2)聚合反应制备吸水性树脂

取预处理过的小麦秸秆，依次加入过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，再加入丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体，其中丙烯酸以10mol/L的KOH溶液中和至中和度80％的丙烯酸溶液加入，丙烯酰胺配制成为质量分数为35～40％的丙烯酰胺溶液加入，在40～50℃下搅拌反应1h；加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，在50℃下继续搅拌反应3～4h；将终产物取出，在70℃下真空干燥20～24h，即得。

2.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，加入的氨水为10～15wt％，氨水∶秸秆＝10～12∶1质量比；加入硝酸溶液的浓度为1mol/L，硝酸溶液∶秸秆＝10～12∶1质量比；其中氨水和硝酸的量均指的是已经配制好的相应浓度溶液的质量。

3.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为15∶3∶5，复合引发剂用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的1.0％～1.2％。

4.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述复合引发剂中，先加入过硫酸钾溶液和硝酸铈胺溶液50℃下搅拌反应10～15min，再加入亚硫酸钠溶液。

5.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述丙烯酸溶液、丙烯酰胺溶液、预处理过的小麦秸杆之间的质量比为4.5∶1.5∶1。

6.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述交联剂用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的0.08％～0.1％。

7.如权利要求1所述的秸秆基吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺配制成溶液加入，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液浓度为20mg/mL。