CN104650294A - 一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用。以碱化纤维素为基材,在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下,将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化纤维素上;经过羟胺溶液对接枝共聚物胺肟化处理,制得一种带有偕胺肟、羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。本发明原料来源广泛,工艺流程较短、操作简单易控,便于规模化生产;所得材料比表面积大、反应活性高、螯合能力强,对多种染料和金属离子吸附效果显著,也可用于富集回收贵金属和稀有金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。

Description

-种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性纤维素材料、制备方法及其应用,具体涉及一种偕胺肟-羟 胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用,属于功能高分子材料领域。
背景技术
[0002] 纤维素作为一种纤维状、多毛细管的立体规整性生物质资源,具备价廉易得、安全 环保、可生物降解等特性,纤维素分子式(C 6H1(l05)n,是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以3-1, 4糖苷键连接而成的线型大分子多糖,每个葡萄糖单元含有3个可供反应的羟基,为充分挖 掘纤维素的潜在功能和顺应市场需求,可通过一系列化学反应在羟基上引入特定基团,制 备功能性的纤维素衍生物。
[0003] 胺肟基团因具有特殊的结构,其链节中的孤对电子对可与金属离子产生配位螯合 作用形成稳定的螯合环,在废水处理、富集回收贵金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分 析领域应用广泛。胺肟基团包括偕胺肟基团和羟胺肟基团两种:偕胺肟(r-c(nh2)=n-oh)基 团的链节中含有胺基与肟基双齿配位基团,均可与金属离子产生配位螯合作用形成稳定的 螯合环;羟胺肟(氧肟酸)基团有烯醇式(R-C(0H)=N-OH)和酮式((R-C(O)NH-OH)两种结 构,烯醇式不稳定,常以酮式存在,羟胺肟也是一种典型的螯合剂,在絮凝分离领域日渐被 重视。
[0004] 目前,已有多种偕胺肟或羟胺肟螯合材料问世,中国发明专利(CN1056533)"用含 偕胺肟基材料还原提取黄金",公开了羟胺溶液改性腈纶纤维得到偕胺肟螯合纤维的制备 方法,但由于此方法制得的材料机械性能较差,在反复的使用和再生过程中易发生断裂破 碎,从而影响了他们的实际应用。陈锋等采用乳液聚合法首先得到丙烯酰胺和苯乙烯的共 聚物,然后使用硫酸羟胺对共聚物胺肟化,得到一种带有苯环结构的羟胺肟(氧肟酸),并 考察其对赤泥的絮凝效果(中国有色金属学报,2007,17(3): 498-503)。中国发明专利 (CN 103223333 A) "一种含双偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法",公开了一种含有 双偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法,具体涉及硅胶的活化、浸渍、干燥、接枝单体、 胺肟化改性步骤,制得一种微米级改性硅胶吸附剂。可见,过往研究多存在工艺复杂、操作 繁琐、机械强度低、微米级材料分离困难、循环再生性差等问题。另外,制备的材料局限在仅 含有偕胺肟或羟胺肟或者双偕胺肟基团,对于同时含有偕胺肟和羟胺肟基团的材料尚未见 报道。
发明内容
[0005] 本发明针对现有偕胺肟螯合纤维材料存在的不足,提供一种制备方法简单、流程 较短、安全环保、性能高效的双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用。本发明制得的双 胺肟改性纤维素材料既含有偕胺肟基团又包含羟胺肟基团,二者协同作用,反应活性增强; 它结合了双胺肟基团高选择性和纤维素载体具有的多孔、大比表面积和高机械强度优点, 可应用于富集分离贵金属和稀有金属、废水净化、痕量金属元素的测试分析领域。
[0006]为实现上述发明目的,本发明的技术方案为提供一种双胺肟改性纤维素材料,它 的结构式为:
Figure CN104650294AD00041
其中:代表聚2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯分子链。
[0007]本发明所述的双胺肟改性纤维素材料的制备方法,步骤包括: 1、 用碱液对纤维素进行活化处理得到碱化纤维素; 2、 在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下,将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙 酯接枝至碱化纤维素上,得到接枝共聚纤维素; 3、 采用羟胺溶液对2得到的接枝共聚纤维素进行胺肟化处理,制得一种带有偕胺肟、 羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。
[0008]本发明一个具体的技术方案是:步骤2接枝共聚纤维素的制备方法为,将碱化纤 维素按浴比1:20~1:50置于溶剂体系中,所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇 中的一种;在温度为50~60°C、氮气保护条件下,冷凝回流10~45min ;加入单体2-氰 基-3-乙氧基丙烯酸乙酯,按质量计,单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的 0. 5~2倍;磁力搅拌10~45min后,加入复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈,继续搅拌 反应1~8h,硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0. 2~3%,偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基 丙烯酸乙酯质量的0. 2~3% ;过滤后产物经醇洗、去离子水洗涤、烘干,得到接枝共聚纤维 素。步骤3所述的胺肟化处理为,将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2~2:1溶于甲醇溶液 中,配制浓度为lmol/L的羟胺溶液,所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺,碱性试剂为氢 氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种;按浴比1:15~1:50将步骤2得到的接枝共聚 纤维素加入到羟胺溶液中,在温度为65~75°C、磁力搅拌条件下反应1~6h,产物依次经 甲醇、去离子水洗涤,烘干,制得双胺肟改性纤维素材料。
[0009]本发明所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素 农副产品或微晶纤维素中的一种;所述的天然纤维素为棉纤维、麻纤维或竹原纤维;再生 纤维素为粘胶纤维或竹浆纤维;富含纤维素农副产品为秸杆或木材。
[0010] 本发明技术方案还包括双胺肟改性纤维素材料在两个方面的应用,一是用于吸附 水体中的重金属离子和有机污染物。二是用于富集回收贵金属和稀有金属,浮选矿物和痕 量金属元素的测试分析。
[0011] 本发明的原理是:以碱化纤维素为基材,2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为单体,硝 酸铈铵和偶氮二异丁腈为复合引发剂,接枝共聚反应将单体接枝至碱化纤维素上;而后采 用羟胺溶液对接枝共聚物胺肟化处理,制得一种既含有偕胺肟又包含羟胺肟基团的双胺肟 改性纤维素材料,二者协同作用,纤维素的功能和潜力进一步被利用和挖掘。
[0012] 本发明利用天然高分子纤维素制备改性纤维素材料,一方面,提供了一种新型的 可用于去除重金属离子、有机污染物的材料;另一方面,突破了现有技术和实践,开发了一 种新的改性纤维素材料的制备方法,为纤维素衍生物家族增添了新的成员。该改性纤维素 材料既具备纤维素多孔、大比表面积、高机械强度等特点,同时偕胺肟和羟胺肟基团的引入 使得纤维素活性更高,更易与目标物质相结合。
[0013]与现有技术相比,本发明显著优点在于: 1、 本发明所用的原料纤维素为生物质资源,廉价易得、安全环保、可生物降解; 2、 本发明制备工艺简单、流程较短、操作易控、便于批量生产; 3、 制得的双胺肟改性纤维素材料比表面积大、反应活性高、螯合能力强; 4、 该双胺肟改性纤维素材料用于废水中染料和金属离子的处理,吸附效率高、再生性 好、无二次污染;还可用于富集回收贵金属和稀有金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分 析。
附图说明
[0014] 图1为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维和原棉纤维的红外光谱图; 图2为本发明实施例1改性前原棉纤维的扫描电镜图; 图3为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维的扫描电镜图; 图4为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维材料对Cu2+、Fe3+、亚甲基蓝和刚果红 的饱和吸附量的直方图。
具体实施方式
[0015]为了阐明本发明的技术方案和发明目的,下面结合附图和具体实施例对本发明做 进一步的描述。
[0016] 实施例1 ⑴棉纤维碱化:称取5g棉纤维,置于250mL浓度为lwt%的NaOH溶液中,85°C煮练 120min,取出滤水后转移至150mL浓度为18wt%的NaOH溶液中,20°C搅拌120min,产品经过 滤、去离子水洗、烘干,得碱化棉纤维。
[0017] (2)接枝共聚:取2g上述碱化棉纤维置于盛有40mL丙酮溶液的四口烧瓶中,氮 气保护下50°C冷凝回流40min后,加入2g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌 lOmin,随后将0.0 lg硝酸铺铵和0.0 lg偶氮二异丁腈加入上述反应液中,继续搅拌反应4h, 取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50°C烘干,得接枝共聚棉纤维。
[0018] (3)胺肟化:将4g盐酸羟胺和6. lg碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为lmol/L的羟 胺溶液,然后取2g接枝共聚棉纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中,65°C磁力 搅拌4h,产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次,50°C烘干,制得改性棉纤维材料,它的结构式 为:
Figure CN104650294AD00051
其中:vA/w代表聚2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯分子链。
[0019] 参见附图1,它为本实施例提供的改性前后棉纤维的红外光谱对比图,图中,曲线 a、b、c分别代表原棉纤维、接枝共聚棉纤维和改性棉纤维材料。由图可见,与原棉纤维相 t匕,接枝共聚棉纤维中2226CHT1和1725CHT1处分别出现了 C = N和C=0的伸缩振动峰,同 时甲基和亚甲基的弯曲振动峰1379CHT1明显增强,表明2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯成 功接枝到棉纤维上;而改性棉纤维材料中吸收峰2226CHT 1和1725CHT1消失,并伴随有新峰 1637CHT1 ( v C=N 和 v C=0 的缔合峰)和 1552CHT1 ( S N-H)出现,再加上 3445CHT1 (N-H 和 0-H 的伸缩振动峰)明显增强,证明改性棉纤维材料制备成功。
[0020] 参见附图2和图3,它们分别为本实施例提供的原棉纤维和改性棉纤维的扫描电 镜图。明显可见,原棉纤维具有天然转曲,它的纵面呈不规则的沿纤维长度不断改变转向的 螺旋形扭曲;而经改性后的棉纤维天然转曲消失,表面变得粗糙,有些许沟槽或刻蚀出现, 且沟槽或刻蚀被接枝的单体或生成的胺肟基团填充,再次证明改性棉纤维材料成功制备。
[0021] 参见附图4,为本实施例提供的改性棉纤维材料用于对金属离子Cu2+和Fe 3+、染料 亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量的直方图,吸附条件为:初始浓度为500pm、pH值为各溶 液初始值、温度为30°C。如图4所示,Cu 2+、Fe3+、亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量分别达到 93mg/g、158mg/g、237mg/g和479mg/g,表明该改性纤维素材料对金属离子和染料具备优异 的吸附能力。
[0022] 实施例2 (1)粘胶纤维碱化:称取5g粘胶纤维,置于100mL浓度为4wt%的NaOH溶液中,90°C煮 练90min,取出滤水后转移至250mL浓度为12wt%的NaOH溶液中,25°C搅拌90min,产品经 过滤、去离子水洗、烘干,得碱化粘胶纤维。
[0023] (2)接枝共聚:取2g上述碱化粘胶纤维置于盛有60mL异丙醇溶液的四口烧瓶中, 氮气保护下55°C冷凝回流30min后,加入lg单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌 15min,随后将0.0 lg硝酸铈铵和0. 008g偶氮二异丁腈加入上述反应液中,继续搅拌反应 2h,取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50°C烘干,得接枝共聚粘胶纤维。
[0024] (3)胺肟化:将4g盐酸羟胺和2.3g氢氧化钠溶于甲醇溶液配制浓度为lmol/L 的羟胺溶液,然后取1. 5g接枝共聚粘胶纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中, 70°C磁力搅拌3h,产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次,50°C烘干,制得改性粘胶纤维材料。
[0025] 实施例3 (1)微晶纤维素碱化:称取5g微晶纤维素,置于150mL浓度为2. 5wt%的NaOH溶液中, 100°C煮练60min,取出滤水后转移至100mL浓度为25wt%的NaOH溶液中,30°C搅拌75min, 产品经过滤、去离子水洗、烘干,得到碱化微晶纤维素。
[0026] (2)接枝共聚:取2g上述碱化微晶纤维素置于盛有80mL甲醇溶液的四口烧瓶中, 氮气保护下60°C冷凝回流15min后,加入4g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌 45min,随后将0. 05g硝酸铈铵和0. 05g偶氮二异丁腈加入上述反应液中,继续搅拌反应6h, 取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50°C烘干,得接枝共聚微晶纤维素。
[0027] (3)胺肟化:将9. 3g硫酸羟胺和6. lg碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为lmol/L 的羟胺溶液,然后取2g接枝共聚微晶纤维素投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中, 75°C磁力搅拌2h,产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次,50°C烘干,制得改性微晶纤维素材

Claims (8)

1. 一种双胺肟改性纤维素材料,其特征在于它的结构式为:
Figure CN104650294AC00021
其中:代表聚2_氰基-3-乙氧基内浠酸乙酯分子链。
2. -种双胺肟改性纤维素材料的制备方法,其特征在于步骤包括: (1) 用碱液对纤维素进行活化处理得到碱化纤维素; (2) 在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下,将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸 乙酯接枝至碱化纤维素上,得到接枝共聚纤维素; (3) 采用羟胺溶液对(2)得到的接枝共聚纤维素进行胺肟化处理,制得一种带有偕胺 肟、羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。
3. 根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法,其特征在于:步骤 (2)接枝共聚纤维素的制备方法为,将碱化纤维素按浴比1:20~1:50置于溶剂体系中, 所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种;在温度为50~60°C、氮气保护条件 下,冷凝回流10~45min ;加入单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯,按质量计,单体2-氰 基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0. 5~2倍;磁力搅拌10~45min后,加入复合引 发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈,继续搅拌反应1~8h,硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0. 2~ 3%,偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯质量的0. 2~3% ;过滤后产物经醇洗、 去离子水洗涤、烘干,得到接枝共聚纤维素。
4. 根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法,其特征在于:步骤 ⑶所述的胺肟化处理为,将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2~2:1溶于甲醇溶液中,配制 浓度为lmol/L的羟胺溶液,所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺,碱性试剂为氢氧化钠、 碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种;按浴比1:15~1:50将步骤(2)得到的接枝共聚纤维素 加入到羟胺溶液中,在温度为65~75°C、磁力搅拌条件下反应1~6h,产物依次经甲醇、去 离子水洗涤,烘干,制得双胺肟改性纤维素材料。
5. 根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法,其特征在于:所述 的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维 素中的一种。
6. 根据权利要求5所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法,其特征在于:所述 的天然纤维素为棉纤维、麻纤维或竹原纤维;再生纤维素为粘胶纤维或竹浆纤维;富含纤 维素农副产品为秸杆或木材。
7. -种如权利要求1所述的双胺肟改性纤维素材料的应用,其特征在于:用于吸附水 体中的重金属离子和有机污染物。
8. -种如权利要求1所述的双胺肟改性纤维素材料的应用,其特征在于:用于富集回 收贵金属和稀有金属,浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。
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