CN104650294A

CN104650294A - 一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104650294A
Application number: CN201410763403.1A
Authority: CN
Inventors: 焦晨璐; 陈宇岳; 熊佳庆; 陶金; 林红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: HAIMEN ZHUOWEI TEXTILE Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-14
Filing date: 2014-12-14
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2034-12-14
Also published as: CN104650294B

Abstract

本发明公开了一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用。以碱化纤维素为基材，在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下，将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化纤维素上；经过羟胺溶液对接枝共聚物胺肟化处理，制得一种带有偕胺肟、羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。本发明原料来源广泛，工艺流程较短、操作简单易控，便于规模化生产；所得材料比表面积大、反应活性高、螯合能力强，对多种染料和金属离子吸附效果显著，也可用于富集回收贵金属和稀有金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。

Description

一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种改性纤维素材料、制备方法及其应用，具体涉及一种偕胺肟-羟胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用，属于功能高分子材料领域。

背景技术

纤维素作为一种纤维状、多毛细管的立体规整性生物质资源，具备价廉易得、安全环保、可生物降解等特性，纤维素分子式(C₆H₁₀O₅)n，是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-1, 4糖苷键连接而成的线型大分子多糖，每个葡萄糖单元含有3个可供反应的羟基，为充分挖掘纤维素的潜在功能和顺应市场需求，可通过一系列化学反应在羟基上引入特定基团，制备功能性的纤维素衍生物。

胺肟基团因具有特殊的结构，其链节中的孤对电子对可与金属离子产生配位螯合作用形成稳定的螯合环，在废水处理、富集回收贵金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分析领域应用广泛。胺肟基团包括偕胺肟基团和羟胺肟基团两种：偕胺肟(R-C(NH₂)=N-OH)基团的链节中含有胺基与肟基双齿配位基团，均可与金属离子产生配位螯合作用形成稳定的螯合环；羟胺肟(氧肟酸)基团有烯醇式(R-C(OH)=N-OH)和酮式((R-C(O)NH-OH)两种结构，烯醇式不稳定，常以酮式存在，羟胺肟也是一种典型的螯合剂，在絮凝分离领域日渐被重视。

目前，已有多种偕胺肟或羟胺肟螯合材料问世，中国发明专利( CN1056533)“用含偕胺肟基材料还原提取黄金”，公开了羟胺溶液改性腈纶纤维得到偕胺肟螯合纤维的制备方法，但由于此方法制得的材料机械性能较差，在反复的使用和再生过程中易发生断裂破碎，从而影响了他们的实际应用。陈锋等采用乳液聚合法首先得到丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物，然后使用硫酸羟胺对共聚物胺肟化，得到一种带有苯环结构的羟胺肟(氧肟酸)，并考察其对赤泥的絮凝效果(中国有色金属学报, 2007, 17(3): 498-503)。中国发明专利(CN 103223333 A)“一种含双偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法”，公开了一种含有双偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法，具体涉及硅胶的活化、浸渍、干燥、接枝单体、胺肟化改性步骤，制得一种微米级改性硅胶吸附剂。可见，过往研究多存在工艺复杂、操作繁琐、机械强度低、微米级材料分离困难、循环再生性差等问题。另外，制备的材料局限在仅含有偕胺肟或羟胺肟或者双偕胺肟基团，对于同时含有偕胺肟和羟胺肟基团的材料尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有偕胺肟螯合纤维材料存在的不足，提供一种制备方法简单、流程较短、安全环保、性能高效的双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用。本发明制得的双胺肟改性纤维素材料既含有偕胺肟基团又包含羟胺肟基团，二者协同作用，反应活性增强；它结合了双胺肟基团高选择性和纤维素载体具有的多孔、大比表面积和高机械强度优点，可应用于富集分离贵金属和稀有金属、废水净化、痕量金属元素的测试分析领域。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为提供一种双胺肟改性纤维素材料，它的结构式为:

；

其中：代表聚2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯分子链。

本发明所述的双胺肟改性纤维素材料的制备方法，步骤包括：

1、用碱液对纤维素进行活化处理得到碱化纤维素；

2、在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下，将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化纤维素上，得到接枝共聚纤维素；

3、采用羟胺溶液对2得到的接枝共聚纤维素进行胺肟化处理，制得一种带有偕胺肟、羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。

本发明一个具体的技术方案是：步骤2接枝共聚纤维素的制备方法为，将碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于溶剂体系中，所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种；在温度为50～60℃、氮气保护条件下，冷凝回流10～45min；加入单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按质量计，单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0.5～2倍；磁力搅拌10～45min后，加入复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1～8h，硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2～3%，偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯质量的0.2～3%；过滤后产物经醇洗、去离子水洗涤、烘干，得到接枝共聚纤维素。步骤3所述的胺肟化处理为，将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2～2:1溶于甲醇溶液中，配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺，碱性试剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种；按浴比1:15～1:50将步骤2得到的接枝共聚纤维素加入到羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤，烘干，制得双胺肟改性纤维素材料。

本发明所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维素中的一种；所述的天然纤维素为棉纤维、麻纤维或竹原纤维；再生纤维素为粘胶纤维或竹浆纤维；富含纤维素农副产品为秸秆或木材。

本发明技术方案还包括双胺肟改性纤维素材料在两个方面的应用，一是用于吸附水体中的重金属离子和有机污染物。二是用于富集回收贵金属和稀有金属，浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。

本发明的原理是：以碱化纤维素为基材，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为单体，硝酸铈铵和偶氮二异丁腈为复合引发剂，接枝共聚反应将单体接枝至碱化纤维素上；而后采用羟胺溶液对接枝共聚物胺肟化处理，制得一种既含有偕胺肟又包含羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料，二者协同作用，纤维素的功能和潜力进一步被利用和挖掘。

本发明利用天然高分子纤维素制备改性纤维素材料，一方面，提供了一种新型的可用于去除重金属离子、有机污染物的材料；另一方面，突破了现有技术和实践，开发了一种新的改性纤维素材料的制备方法，为纤维素衍生物家族增添了新的成员。该改性纤维素材料既具备纤维素多孔、大比表面积、高机械强度等特点，同时偕胺肟和羟胺肟基团的引入使得纤维素活性更高，更易与目标物质相结合。

与现有技术相比，本发明显著优点在于：

1、本发明所用的原料纤维素为生物质资源，廉价易得、安全环保、可生物降解；

2、本发明制备工艺简单、流程较短、操作易控、便于批量生产；

3、制得的双胺肟改性纤维素材料比表面积大、反应活性高、螯合能力强；

4、该双胺肟改性纤维素材料用于废水中染料和金属离子的处理，吸附效率高、再生性好、无二次污染；还可用于富集回收贵金属和稀有金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维和原棉纤维的红外光谱图；

图2为本发明实施例1改性前原棉纤维的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的双胺肟改性棉纤维材料对Cu²⁺、Fe³⁺、亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量的直方图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案和发明目的，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

(1)棉纤维碱化：称取5g棉纤维，置于250mL浓度为1wt%的NaOH溶液中，85℃煮练120min，取出滤水后转移至150mL浓度为18wt%的NaOH溶液中，20℃搅拌120min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得碱化棉纤维。

(2)接枝共聚：取2g上述碱化棉纤维置于盛有40mL丙酮溶液的四口烧瓶中，氮气保护下50℃冷凝回流40min后，加入2g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌10min，随后将0.01g硝酸铈铵和0.01g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应4h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚棉纤维。

(3)胺肟化：将4g盐酸羟胺和6.1g碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取2g接枝共聚棉纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，65℃磁力搅拌4h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性棉纤维材料，它的结构式为:

；

其中：代表聚2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯分子链。

参见附图1，它为本实施例提供的改性前后棉纤维的红外光谱对比图，图中，曲线a、b、c分别代表原棉纤维、接枝共聚棉纤维和改性棉纤维材料。由图可见，与原棉纤维相比，接枝共聚棉纤维中2226cm^-1和1725cm^-1处分别出现了C≡N和C=O的伸缩振动峰，同时甲基和亚甲基的弯曲振动峰1379cm^-1明显增强，表明2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯成功接枝到棉纤维上；而改性棉纤维材料中吸收峰2226cm^-1和1725cm^-1消失，并伴随有新峰1637cm^-1(νC=N和νC=O的缔合峰)和1552cm^-1(δN-H)出现，再加上3445cm^-1(N-H和O-H的伸缩振动峰)明显增强，证明改性棉纤维材料制备成功。

参见附图2和图3，它们分别为本实施例提供的原棉纤维和改性棉纤维的扫描电镜图。明显可见，原棉纤维具有天然转曲，它的纵面呈不规则的沿纤维长度不断改变转向的螺旋形扭曲；而经改性后的棉纤维天然转曲消失，表面变得粗糙，有些许沟槽或刻蚀出现，且沟槽或刻蚀被接枝的单体或生成的胺肟基团填充，再次证明改性棉纤维材料成功制备。

参见附图4，为本实施例提供的改性棉纤维材料用于对金属离子Cu²⁺和Fe³⁺、染料亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量的直方图，吸附条件为：初始浓度为500pm、pH值为各溶液初始值、温度为30℃。如图4所示，Cu²⁺、Fe³⁺、亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量分别达到93mg/g、158mg/g、237mg/g和479mg/g，表明该改性纤维素材料对金属离子和染料具备优异的吸附能力。

实施例2

(1)粘胶纤维碱化：称取5g粘胶纤维，置于100mL浓度为4wt%的NaOH溶液中，90℃煮练90min，取出滤水后转移至250mL浓度为12wt%的NaOH溶液中，25℃搅拌90min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得碱化粘胶纤维。

(2)接枝共聚：取2g上述碱化粘胶纤维置于盛有60mL异丙醇溶液的四口烧瓶中，氮气保护下55℃冷凝回流30min后，加入1g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌15min，随后将0.01g硝酸铈铵和0.008g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应2h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚粘胶纤维。

(3)胺肟化：将4g盐酸羟胺和2.3g氢氧化钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取1.5g接枝共聚粘胶纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，70℃磁力搅拌3h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性粘胶纤维材料。

实施例3

(1)微晶纤维素碱化：称取5g微晶纤维素，置于150mL浓度为2.5wt%的NaOH溶液中，100℃煮练60min，取出滤水后转移至100mL浓度为25wt%的NaOH溶液中，30℃搅拌75min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素。

(2)接枝共聚：取2g上述碱化微晶纤维素置于盛有80mL甲醇溶液的四口烧瓶中，氮气保护下60℃冷凝回流15min后，加入4g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌45min，随后将0.05g硝酸铈铵和0.05g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应6h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚微晶纤维素。

(3)胺肟化：将9.3g硫酸羟胺和6.1g碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取2g接枝共聚微晶纤维素投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，75℃磁力搅拌2h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性微晶纤维素材料。

Claims

1.一种双胺肟改性纤维素材料，其特征在于它的结构式为:

；

其中：代表聚2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯分子链。

2.一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法，其特征在于步骤包括：

(1)用碱液对纤维素进行活化处理得到碱化纤维素；

(2)在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下，将单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化纤维素上，得到接枝共聚纤维素；

(3)采用羟胺溶液对(2)得到的接枝共聚纤维素进行胺肟化处理，制得一种带有偕胺肟、羟胺肟基团的双胺肟改性纤维素材料。

3.根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法，其特征在于：步骤(2) 接枝共聚纤维素的制备方法为，将碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于溶剂体系中，所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种；在温度为50～60℃、氮气保护条件下，冷凝回流10～45min；加入单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按质量计，单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0.5～2倍；磁力搅拌10～45min后，加入复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1～8h，硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2～3%，偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯质量的0.2～3%；过滤后产物经醇洗、去离子水洗涤、烘干，得到接枝共聚纤维素。

4.根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的胺肟化处理为，将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2～2:1溶于甲醇溶液中，配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺，碱性试剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种；按浴比1:15～1:50将步骤（2）得到的接枝共聚纤维素加入到羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤，烘干，制得双胺肟改性纤维素材料。

5.根据权利要求2所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维素中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种双胺肟改性纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述的天然纤维素为棉纤维、麻纤维或竹原纤维；再生纤维素为粘胶纤维或竹浆纤维；富含纤维素农副产品为秸秆或木材。

7.一种如权利要求1所述的双胺肟改性纤维素材料的应用，其特征在于：用于吸附水体中的重金属离子和有机污染物。

8. 一种如权利要求1所述的双胺肟改性纤维素材料的应用，其特征在于：用于富集回收贵金属和稀有金属，浮选矿物和痕量金属元素的测试分析。