CN1313278A - 一种偕胺肟合成方法 - Google Patents

Abstract

一种偕胺肟合成方法涉及醇(酚或胺)、丙烯腈、羟胺为原料合成偕胺肟的方法,其特征在于:醇(酚或胺)、丙烯腈、盐酸羟胺和碳酸钠的摩尔比为1∶1∶0.8∶0.4～1∶1∶1.2∶0.6,最好为1∶1∶1∶0.5;催化剂用量为醇(酚或胺)摩尔量的0.01%～50%,最好的为0.1%～10%。本发明生产的偕胺肟不仅符合特殊亲水亲脂性能要求,品种多样化,用途广泛,而且生产成本低。

Description

一种偕胺肟合成方法

本发明涉及一种用醇或酚或胺、丙烯腈、羟胺为原料合成偕胺肟的方法。用此方法合成的产品系列取代偕胺肟可用作浮选药剂、萃取剂、分析试剂等。

目前已有的偕胺肟合成方法都是由羟胺对腈的亲核加成。海洋出版社出版的《新有机试剂合成》介绍了一种以芳香腈、盐酸羟胺为原料，加入碳酸钠或氢氧化钾，以水或醇为溶剂，在一定温度条件下合成芳香基偕胺肟的方法。

上述方法的不足之处在于：一方面是原料有机腈制备不易，价格昂贵，导致偕胺肟生产成本高；另一方面是原料有机腈品种少，来源不广，难于制取符合各种亲水亲脂性能要求的产品，使其应用受到限制。

本发明的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种以醇或酚或胺、丙烯腈和羟胺为原料合成取代偕胺肟的方法。通过选择廉价的醇或酚或胺原料合成或催化合成各种性能要求的产品，不但降低产品成本，而且拓宽产品用途。

本发明是通过下述方案达到的：

对于以醇(酚)为原料的合成是，首先催化醇(酚)与丙烯腈反应合成醚氧基丙腈，再与羟胺反应合成偕胺肟。对于以胺为原料的合成是，首先由胺与丙烯腈反应合成取代胺基丙腈，再与羟胺反应合成偕胺肟。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的醇或酚和丙烯腈，然后加入计量的催化剂，在低温下搅拌反应一定时间，升温后继续搅拌反应至不再有丙烯腈回流，制得醚氧基丙腈。降温后，加入溶剂及计量的碳酸钠和盐酸羟胺，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间。减压蒸馏除去溶剂，得到醚氧基丙基偕胺肟粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得醚氧基丙基偕胺肟产品。

对于以胺、丙烯腈、羟胺为原料的合成，则是在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺和丙烯腈，在低温下搅拌反应一定时间后，升温继续搅拌反应至不再有丙烯腈回流，制得取代胺基丙腈降温后，加入溶剂及计量的碳酸钠和盐酸羟胺，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间。减压蒸馏除去溶剂，得到取代胺基丙基偕胺肟粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得到取代胺基丙基偕胺肟产品。

上述方案所使用的醇或酚或胺，其化学式为RXH，式中R为含1～20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、芳香基、或取代的直、支链烷基、环烷基、芳香基；X为O或NH。

所使用的催化剂为碱金属、碱土金属单质或碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物。通常为钠、钾、氢氧化钠或氢氧化钾，以醇为原料时，金属钠、钾的催化效果最好；对于酚，以氢氧化钠和氢氧化钾的催化效果最佳。

上述方案中，醇(酚或胺)、丙烯腈、盐酸羟胺和碳酸钠的摩尔比为1∶1∶0.8∶0.4～1∶1∶1.2∶0.6，最好为1∶1∶1∶0.5。催化剂用量为醇(酚或胺)摩尔量的0.01％～50％，最好的为0.1％～10％。

上述方案中，反应温度范围为10～150℃，采用分段升温反应的效果最好。对取代醚氧基丙腈的合成，最佳起始反应温度为30～50℃，最佳终止反应温度为80～100℃；对于醚氧基丙腈(或取代胺基丙腈)与羟胺的反应，最佳起始反应温度为20～40℃，最佳终止反应温度为90～110℃。

上述方案中，所使用的溶剂为含1～3碳原子数的醇和水的混合物，体积比为10∶1～2∶1，最好为5∶1～4∶1。

所得产品偕胺肟的通式为：

式中R为含1～20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、芳香基、或取代的直、支链烷基、环烷基、芳香基；X为O或NH。

本发明与现有方法比较，其优点和积极效果在于：

①由于醇(酚或胺)原料来源广泛，价格低廉，降低了偕胺肟的合成成本。

②由于醇(酚或胺)品种多样，用该方法合成偕胺肟可使产品品种多样化，而且可合成出符合特殊亲水亲脂性能要求的产品。

③本方法合成的产品具有多种用途，可广泛用于浮选药剂(如一水硬铝石型铝土矿的浮选分离、白钨矿与含钙脉石矿物的分离及赤铁矿与石英的浮选分离等)、萃取剂(如湿法冶金中铜、锌的萃取分离)和分析试剂(如与铁离子反应形成特定颜色，用于定性分析和定量分析)等的合成。

下面结合附图与实施例作进一步说明。

附图是以醇(酚或胺)、丙烯腈、羟胺为原料，合成偕胺肟的流程图。

如附图所示，在配置有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入计量的醇或酚或胺和丙烯腈，开启搅拌器，加入计量的催化剂(若以胺为原料，则不需要添加催化剂)，分段升温搅拌反应完全后，停止加热和搅拌。降温后，加入溶剂及计量的碳酸钠和盐酸羟胺，分段升温搅拌反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，得到偕胺肟粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得偕胺肟产品。

实施例：

例1在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入48g癸醇和16g丙烯腈，在30～40℃的温度下加入4.5g氢氧化钾固体颗粒，搅拌反应3～4hr，再升温至35～45℃继续搅拌反应12hr，然后加入事先用10ml水溶解的43g结晶碳酸钠，再加入50ml乙醇和17g盐酸羟胺，在40～50℃的温度下搅拌反应4hr，升温至75～90℃下搅拌反应12hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用25ml苯重结晶纯化，干燥得土灰色固体，总收率85％以上。

例2在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入81g十八醇和16g丙烯腈，在50～60℃的温度下加入0.2g金属钠，搅拌反应2.5hr，再升温至80～90℃继续搅拌反应16hr，稍冷后加入用10ml水溶解的45g结晶碳酸钠，再加入60ml乙醇和20g盐酸羟胺，升温至80～90℃下搅拌反应14hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶纯化，干燥得土灰色固体，总收率90％以上。

例3在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入37g丙三醇和22g丙烯腈，在25～30℃的温度下加入1.6g金属钠，搅拌反应1hr，再升温至70～85℃继续搅拌反应12hr，稍冷后加入22g碳酸钠，再加入50ml乙醇和27g盐酸羟胺，升温至80～90℃下搅拌反应14hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml氯仿重结晶纯化，干燥得淡黄色固体，总收率90％以上。

例4在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入40g3-萘酚和16g丙烯腈，在60～80℃的温度下加入5g氢氧化钾，搅拌反应8hr，冷却至室温后加入86g结晶碳酸钠，再加入50ml乙醇和20g盐酸羟胺，在30～40℃的温度下搅拌反应4hr，升温至80～90℃下搅拌反应10hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶纯化，干燥得淡黄色固体，总收率90％以上。

例5在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入25.6g水杨酸和11g丙烯腈，在30～40℃的温度下加入16g氢氧化钠，搅拌反应3hr，再升温至80～90℃继续搅拌反应15hr，冷至室温后加入20g碳酸钠，再加入30ml乙醇和14g盐酸羟胺，升温至90～100℃下搅拌反应14hr。用稀盐酸酸化，减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用30ml苯重结晶纯化，干燥得淡黄色固体，总收率80％以上。

例6在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入28g邻羟基苯磺酸和11g丙烯腈，在30～45℃的温度下加入16g氢氧化钠，搅拌反应1hr，再升温至70～85℃继续搅拌反应8hr，冷却至室温后加入18g碳酸钠，再加入50ml乙醇和14g盐酸羟胺，在40～50℃下搅拌反应4hr后，升温至80～90℃下搅拌反应6hr。稍冷后，用稀盐酸酸化，减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用30ml苯重结晶纯化，干燥得淡黄色固体，总收率80％以上。

例7在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入37g十二胺和11g丙烯腈，在70～80℃的温度下搅拌反应8hr，冷却至室温后加入29g结晶碳酸钠，再加入50ml乙醇和14g盐酸羟胺，在30～40℃的温度下搅拌反应4hr，升温至80～90℃下搅拌反应10hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶纯化，干燥得黄色固体，总收率90％以上。

例8在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入32g间苯二胺和16g丙烯腈，在60～70℃搅拌反应6hr，冷却至室温后加入45g结晶碳酸钠，再加入50ml乙醇和20g盐酸羟胺，在40～50℃下搅拌反应4hr后，升温至80～90℃下继续搅拌反应7hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用30ml苯重结晶纯化，干燥得黄色固体，总收率85％以上。

Claims (6)

1．一种偕胺肟合成方法涉及醇(酚或胺)、丙烯腈、羟胺为原料合成偕胺肟的方法，其特征在于：

①对于以醇或酚为原料的合成是，首先催化醇(酚或胺)与丙烯腈反应合成醚氧基丙腈，再与羟胺反应合成偕胺肟。对于以胺为原料的合成是，首先由胺与丙烯腈反应合成取代胺基丙腈，再与羟胺反应合成偕胺肟；

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量醇或酚和丙烯腈，然后加入计量的催化剂，在低温下搅拌反应一定时间，升温后继续搅拌反应至不再有丙烯腈回流，制得醚氧基丙腈。降温后，加入溶剂及计量的碳酸钠和盐酸羟胺，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间。减压蒸馏除去溶剂，得到醚氧基丙基偕胺肟粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得醚氧基丙基偕胺肟产品；

②对于以胺、丙烯腈、羟胺为原料的合成，则是在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺和丙烯腈，在低温下搅拌反应一定时间后，升温继续搅拌反应至不再有丙烯腈回流，制得取代胺基丙腈降温后，加入溶剂及计量的碳酸钠和盐酸羟胺，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间；减压蒸馏除去溶剂，得到取代胺基丙基偕胺肟粗产品；再用苯或氯仿重结晶纯化后，得取代胺基丙基偕胺肟产品。

2．根据权利要求1所使用的醇(酚或胺)，其化学式为RXH，式中R为含1～20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、芳香基、或取代的直、支链烷基、环烷基、芳香基；X为O或NH。

3．根据权利要求1所使用的催化剂为碱金属、碱土金属单质或碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物；通常为钠、钾、氢氧化钙或氢氧化钾，以醇为原料时，金属钠、钾的催化效果最好；对于酚，以氢氧化钠和氢氧化钾的催化效果最佳。

4．根据权利要求1所述醇(酚或胺)、丙烯腈、盐酸羟胺和碳酸钠的摩尔比为1∶1∶0.8∶0.4～1∶1∶1.2∶0.6，最好为1∶1∶1∶0.5；催化剂用量为醇(酚或胺)摩尔量的0.01％～50％，最好的为0.1％～10％。

5．根据权利要求1所述反应温度为10～150℃，采用分段升温反应的效果最好。对取代醚氧基丙腈的合成，最佳起始反应温度为30～50℃，最佳终止反应温度为80～100℃；对于醚氧基丙腈(或取代胺基丙腈)与羟胺的反应，最佳起始反应温度为20～40℃，最佳终止反应温度为90～110℃。

6．根据权利要求1所述所使用的溶剂为含1～3碳原子数的醇和水的混合物，体积比为10∶1～2∶1，最好为5∶1～4∶1；

所得产品偕胺肟的通式为：

式中R为含1～20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、芳香基、或取代的直、支链烷基、环烷基、芳香基；X为O或NH。

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