CN101157608A

CN101157608A - 4-戊烯酸的制取方法

Info

Publication number: CN101157608A
Application number: CNA200710190045XA
Authority: CN
Inventors: 敖枝平
Original assignee: CHANGZHOU FANGZHENG CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU FANGZHENG CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2008-04-09

Abstract

本发明涉及一种4－戊烯酸的制取方法，以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始原料，在催化剂的作用下经酯交换和重排反应得4－戊烯酸酯，然后依次在碱液中进行水解、酸化、分层、精馏得产物4－戊烯酸。本发明工艺简便，条件温和，选择性高，收率≥87％，含量达≥98％。

Description

4-戊烯酸的制取方法

技术领域：

本发明属于不饱和羧酸的制备，具体涉及一种4-戊烯酸的制备方法。

背景技术：

4-戊烯酸是一种用途广泛的精细化工中间体，主要用于医药、纤维和食品等领域。如作为食品奶酪的添加剂已被普遍采用，用来强化奶酪所特有的味道。现有技术主要采用不同的戊烯酸催化重排而得，所得产物均为低含量的异构体混合物，分离提纯困难。根据所用戊烯酸的不同，主要有2-戊烯酸和3-戊烯酸催化重排两种方法。而其起始原料2-戊烯酸和3-戊烯酸主要采用丁二烯和一氧化碳在贵金属铂、钯等催化剂的催化下合成，其来源也并不价廉。

在中国专利93118205中公开了一种将气相的2-戊烯酸与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触，异构2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法，所得产物为混合物。

在US5001257中公开了用3-戊烯酸在催化剂附载贵金属氧化物的全氟离子交换树脂的催化下异构为4-戊烯酸，所得产物为含9％左右的4-戊烯酸的异构体混合物。

这些方法目前都存在成本高，不易提纯，不能定向合成等缺陷。

发明内容：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种环境友好、工艺简单、成本低的4-戊烯酸的制取方法。

本发明采取的技术方案是：

一种4-戊烯酸的制取方法，其特征在于：以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始的原料，依次经过下述步骤制成。

①4-戊烯酸酯：丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，在60℃～200℃，经酯交换和重排反应，然后经过精馏得产物；

②4-戊烯酸：将步骤①所得的4-戊烯酸酯在5％～50％的碱液中于50℃～100℃的温度下水解1h～5h，依次进行酸化、分层、精馏得产物。

本发明的合成路线如下：

在本发明的步骤①中，所用的原乙酸酯为原乙酸和含1～4个碳数的醇的酯，如原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯；催化剂为无机酸、有机酸和路易氏酸，如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、苯酚、无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌中的任一种；且丙烯醇与原乙酸酯与催化剂的摩尔比为1∶0.5～2∶0.01～0.1，较佳比例为1∶1.3～1.6∶0.05；温度范围60℃～200℃，较佳温度为80℃～150℃；反应时间2h～20h，较佳反应时间为8h～16h。

在步骤②中，所用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的水溶液，其浓度为5％～50％，较佳浓度15％～30％；4-戊烯酸酯与碱的摩尔比为1∶1～4，较好比值为1∶2.5；反应温度为50℃～100℃，较好的温度范围为回流温度80℃～100℃；反应时间1h～5h，较佳值为2h～3h；所用酸为硫酸，酸化至PH1～5即可，最佳值1～2。

本发明是将丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，经酯交换和重排反应得到4-戊烯酸酯，然后将所得4-戊烯酸酯采用常规方法进行水解、酸化即得4-戊烯酸，反应选择性高，工艺简单，操作简便，环境友好，收率达87％，含量达98％，成本低。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔，加入丙烯醇(58.6g，1.0mol)、原乙酸三甲酯(173.2g，1.4mol)、磷酸(4.9g，0.05mol)，搅拌升温至85℃，塔顶蒸出甲醇，经5h反应温度逐渐升高至135℃，保温反应8h，精馏收集137℃-138℃产物100.7g，含量98.6％，收率87.1％，即为4-戊烯酸甲酯。

实施例2：在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔，加入丙烯醇(58.6g，1.0mol)、原乙酸三乙酯(250.5g，1.5mol)、无水三氯化铝(6.7g，0.05mol)，搅拌升温至90℃，塔顶蒸出乙醇，经6h反应温度逐渐升高至150℃，保温反应9h。精馏收集145℃-146℃产物119.5g，含量98.5％，收率92.0％，即为4-戊烯酸乙酯。

实施例3：在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔，加入丙烯醇(58.6g，1.0mol)、原乙酸三乙酯(216.5g，1.3mol)、丙酸(3.7g，0.05mol)，搅拌升温至90℃，塔顶蒸出乙醇，经4h反应温度逐渐升高至150℃，保温反应7h，精馏收集145℃-146℃产物116.8g，含量98.9％，收率90.2％，即为4-戊烯酸乙酯。

实施例4：在1000ml反应釜中装置搅拌器、温度计、回流冷凝管，加入4-戊烯酸甲酯(115.8g，1.0mol)、20％氢氧化钠水溶液(500.0g，2.5mol)，升温至85℃回流反应2h，冷至室温，滴加浓硫酸至PH＝1，分出有机相，减压蒸馏，收集83℃-84℃/12mm Hg的馏分97.5g为4-戊烯酸，含量98.5％，收率96.0％。

实施例5：在1000ml反应釜中装置搅拌器、温度计、回流冷凝管，加入4-戊烯酸乙酯(130.0g，1.0mol)、30％氢氧化钾水溶液(466.7，2.5mol)，升温至90℃回流反应2h，冷至室温，滴加浓硫酸至PH＝1，分出有机相，减压蒸馏，收集83℃-84℃/12mm Hg的馏分96.3g为4-戊烯酸，含量99.0％，收率95.3％。

Claims

1.一种4-戊烯酸的制取方法，其特征在于：以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始原料，依次经过下述步骤制成：

①4-戊烯酸酯：丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，在60℃～200℃，经酯交换和重排反应，反应时间2h～20h，然后经过精馏得产物。

②4-戊烯酸：将步骤①所得的4-戊烯酸酯在5％～50％的碱液中于50℃～100℃的温度下水解1h～5h，4-戊烯酸酯与碱的摩尔比为1∶1～4。然后依次进行酸化、分层、精馏得产物。

2.根据权利要求1所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于：步骤①中所用的原乙酸酯为原乙酸和含1～4个碳数的醇的酯；所述催化剂为无机酸、有机酸、路易氏酸中的任一种，丙烯醇与原乙酸酯与催化剂的摩尔比为1∶0.5～2∶0.01～0.1，反应温度80℃～150℃，反应时间8h～16h。

3.根据权利要求2所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于：所述原乙酸酯为原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯中的任一种；所述无机酸为硫酸、磷酸、硼酸中的任一种；所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、苯酚中的任一种；路易氏酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、氯化铜中的任一种。

4.根据权利要求1所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于：步骤②中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中任一种的水溶液。所述酸为硫酸或磷酸。