CN107298637A - 一种三氟乙酰丙酮的制备方法 - Google Patents

一种三氟乙酰丙酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两步法制备三氟乙酰丙酮的方法，先使三氟乙酸酯与丙酮在甲醇钠和/或乙醇钠作用下反应得到烯醇钠盐，再对烯醇钠盐酸化、减压蒸馏得到三氟乙酰丙酮。本发明公开的制备方法具有产物收率高、安全环保、工艺简单等特点。

Description

一种三氟乙酰丙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟乙酰丙酮的制备方法。
背景技术
三氟乙酰丙酮是一种重要的有机中间体，可用于合成农药、医药中间体，如：(1)合成三氟甲基的吡唑，它能选择性地抑制环氧酶、治疗糖尿病；(2)合成5-芳基-8-氨基喹啉类化合物，这类物质相对于提富乐喹(Tafenoquine)和伯氨喹(Primaquine)这两种药物，保留了其抗疟疾活性和对巨噬细胞的毒性作用，在人体和鼠类的微粒体中有稳定的新陈代谢，但毒副作用和对疾病预防作用则消失。三氟乙酰丙酮还可以制备发光材料，三氟乙酰丙酮与稀土形成的配合物具有良好的稳定性和优异的发光性能，在发光领域有着广泛的应用。三氟乙酰丙酮和过渡金属的螯合，利用金属气相有机沉淀(MOCVD)技术来制造薄膜，具有成本低、精度高等优点。
对于三氟乙酰丙酮的制备方法，现有技术有以下报道：
中国专利CN1084158公开了一种含氟β-二酮的合成方法，是由烯醇硅醚、全氟碘化烷在保险粉(Na2S2O4)和碱的作用下、在极性溶剂中进行全氟烷基化反应，再与胺反应，然后用盐酸调节PH至酸性水解反应，得到含氟β-二酮。
J.Fluorine Chem.,1973,2(4):339～348公开了在氢化钠催化下、由三氟乙酸乙酯和丙酮为原料制备三氟乙酰丙酮的方法。
精细化工,2005,5(22):337-338公开了在钠-乙醇催化下、由三氟乙酸乙酯和丙酮为原料一步式制备三氟乙酰丙酮的方法。尽管对催化剂、原料配比、反应温度等进行了最佳优惠条件研究，此方法的最高收率仅为33％，无法进一步提高。
上述制备方法中，使用的催化剂NaH和Na均不易存储，NaH在溶液中呈现固相，不利于形成均相反应体系，且钠-乙醇与NaH在反应中都会产生氢气，易产生爆炸危险，不利于产业化放大，且后处理复杂，产率较低。
因此需要开发一种收率高、安全环保的制备三氟乙酰丙酮的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、安全环保、工艺简单的制备三氟乙酰丙酮的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种三氟乙酰丙酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，催化剂甲醇钠和/或乙醇钠作用下，在0～60℃反应温度下，三氟乙酸酯CF3COOR与丙酮发生claisen酮酯缩合反应得到相应的烯醇钠盐，所述烯醇钠盐的结构式如下通式(I)：
其中：R选自C1～C12直链或支链烷基、苯基、苄基、被至少一个选自硝基、甲基或甲氧基的基团取代的苯基或苄基；
所述催化剂与三氟乙酸酯的摩尔配比为0.5～3:1，所述丙酮与三氟乙酸酯的摩尔配比为1～3:1；
(2)加入酸对烯醇钠盐进行酸化处理得到三氟乙酰丙酮粗品，经蒸馏后得到三氟乙酰丙酮成品，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸，所述蒸馏为减压蒸馏，蒸馏压力为0.09MPa以下。
作为优选的方式，上述三氟乙酸酯CF3COOR中的基团R优选为选自C1～C3直链或支链烷基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基或4-硝基苯基；进一步优选为R选自甲基或乙基。
作为优选的方式，上述催化剂与三氟乙酸酯的摩尔配比优选为1～1.5:1，所述丙酮与三氟乙酸酯的摩尔配比优选为1～1.25:1。
作为优选的方式，上述反应温度优选为20～30℃，反应时间优选为1～6小时。
作为优选的方式，上述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、甲苯或乙醚，有机溶剂与催化剂的质量比优选为2～4:1。本发明使用的有机溶剂可以重复使用，经一次使用后的有机溶剂，可以通过蒸馏的方式从反应液中蒸馏出有机溶剂，蒸馏压力优选为0.09MPa以下、蒸馏温度优选为40～70℃。只要控制有机溶剂的水分含量小于1000ppm，即可用于再次使用。
本发明相比现有技术，具有以下优势：(1)产物三氟乙酰丙酮原料收率高；(2)原料三氟乙酸酯和丙酮价格便宜，生产成本低；(3)工艺条件温和，适合工业化生产；(4)溶剂可回收套用，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在1000mL三口烧瓶中，加入500mL甲醇，搅拌下加入162g(3摩尔)甲醇钠、三氟乙酸甲酯128g(1mol)和174g(3mol)丙酮，将反应加热至40℃，反应4小时后，在0.01Mpa的真空度下，加热到40℃蒸馏出甲醇，向反应液中加入294g(3mol)硫酸酸化，0.09MPa真空度下减压蒸馏出三氟乙酰丙酮，收集31～33℃的馏分，得到无色液体70.5g，三氟乙酰丙酮GC含量99.2％，收率45.4％。
实施例2
在1000mL三口烧瓶中，加入500mL乙醇，搅拌下加入204g(3摩尔)乙醇钠、三氟乙酸乙酯142g(1mol)和174g(3mol)丙酮，将反应加热至50℃，反应4小时后，在0.01Mpa的真空度下，加热到50℃蒸馏出乙醇，向反应液中加入294g(3mol)硫酸酸化，0.09MPa真空度下减压蒸馏出三氟乙酰丙酮，收集31～33℃的馏分，得到无色液体63.6g，三氟乙酰丙酮GC含量99.1％，收率40.1％。
实施例3
在1000mL三口烧瓶中，加入500mL甲苯，搅拌下加入136g(2摩尔)乙醇钠、4-甲氧基苯基三氟乙酸酯156g(1mol)和116g(2mol)丙酮，将反应加热至60℃，反应1小时后，在0.01Mpa的真空度下，加热到70℃蒸馏出甲苯，向反应液中加入138g(3mol)甲酸酸化，0.09MPa真空度下减压蒸馏出三氟乙酰丙酮，收集31～33℃的馏分，得到无色液体75.6g，三氟乙酰丙酮GC含量99.2％，收率50.3％。
实施例4
在1000mL三口烧瓶中，加入500mL甲苯，搅拌下加入34g(0.5摩尔)乙醇钠、4-硝基苯基三氟乙酸酯156g(1mol)和116g(2mol)丙酮，将反应加热至20℃，反应6小时后，在0.01Mpa的真空度下，加热到50℃蒸馏出乙醇，向反应液中加入23g(0.5mol)甲酸酸化，0.09MPa真空度下减压蒸馏出三氟乙酰丙酮，收集31～33℃的馏分，得到无色液体81.6g，三氟乙酰丙酮GC含量99.2％，收率53.3％。
实施例5
将实施例1使用后的甲醇进行蒸馏，得到含量高于99％的回收甲醇，将其水分含量处理至小于1000ppm。
在1000mL三口烧瓶中，加入450mL上述回收甲醇，搅拌下加入162g(3摩尔)甲醇钠、三氟乙酸甲酯128g(1mol)和174g(3mol)丙酮，将反应加热至40℃，反应4小时后，在0.01Mpa的真空度下，加热到40℃蒸馏出甲醇，向反应液中加入294g(3mol)硫酸酸化，0.09MPa真空度下减压蒸馏出三氟乙酰丙酮，，收集31～33℃的馏分，得到无色液体70.1g，三氟乙酰丙酮GC含量99.1％，收率45.1％。
表1

Claims (7)

1.一种三氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，催化剂甲醇钠和/或乙醇钠作用下，在0～60℃反应温度下，三氟乙酸酯CF3COOR与丙酮反应得到相应的烯醇钠盐，所述烯醇钠盐的结构式如下通式(I)：
其中：R选自C1～C12直链或支链烷基、苯基、苄基、被至少一个选自硝基、甲基或甲氧基的基团取代的苯基或苄基；
所述催化剂与三氟乙酸酯的摩尔配比为0.5～3:1，所述丙酮与三氟乙酸酯的摩尔配比为1～3:1；
(2)加入酸对烯醇钠盐进行酸化处理得到三氟乙酰丙酮粗品，经蒸馏后得到三氟乙酰丙酮成品，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸，所述蒸馏为减压蒸馏，蒸馏压力为0.09MPa以下。
2.按照权利要求1所述的三氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于所述R选自C1～C3直链或支链烷基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基或4-硝基苯基。
3.按照权利要求2所述的三氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于所述R选自甲基或乙基。
4.按照权利要求1所述的三氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于所述催化剂与三氟乙酸酯的摩尔配比为1～1.5:1，所述丙酮与三氟乙酸酯的摩尔配比为1～1.25:1。
5.按照权利要求1所述的三氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于所述反应温度为20～30℃，反应时间为1～6小时。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯或乙醚，有机溶剂与催化剂的质量比2～4:1。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)反应结束后，从反应液中蒸馏出有机溶剂，蒸馏压力为0.09MPa以下、蒸馏温度40～70℃；蒸馏得到的有机溶剂可以重复使用，控制有机溶剂的水分含量小于1000ppm。
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