CN101774897B - 一种制备香兰素及其类似物的方法 - Google Patents
一种制备香兰素及其类似物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101774897B CN101774897B CN200910045117.0A CN200910045117A CN101774897B CN 101774897 B CN101774897 B CN 101774897B CN 200910045117 A CN200910045117 A CN 200910045117A CN 101774897 B CN101774897 B CN 101774897B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesh
- reaction
- bromal
- analogue
- food grade
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备香兰素及其类似物的方法,以4-甲基-2-溴苯酚溶解于碱金属氢氧化物的甲醇溶液中,加入钴系催化剂,将反应液置于高压反应釜中,在加热状态下充入压力氧气,高效地完成氧化反应,经简单分离,中和,制得中间体4-羟基-3-溴苯甲醛;4-羟基-3-溴苯甲醛在过量的烷氧基碱金属化合物-对应烷基醇溶液中,以亚铜盐-一氧化碳或亚铜盐-甲酸甲酯复合催化体系进行催化,于高压反应釜中在加热状态下高效地发生烷氧基化取代反应生成香兰素或其类似物。本发明具有产品收率高、纯度好、可直接回收醇溶剂、环境污染少、生产成本低等优点。
Description
【技术领域】
本发明涉及香兰素技术领域,具体地说,是一种制备香兰素及其类似物的方法。
【背景技术】
香兰素是全球产量最大的合成香料,不仅应用于香料香精行业,更是重要的有机合成中间体,广泛用于食品、化妆品、烟草、制药等行业。乙基香兰素香味更为浓郁,且香气爽快、幽雅,在调香中具有用量少、香气足、不变色等优点,香气比香兰素强3~4倍,广泛应用于配制各类香精,用做定香剂、调味剂。在目前国内外所应用的生产路线中,都趋于使用愈创木酚和乙基愈创木酚-乙醛酸路线生产香兰素和乙基香兰素。但这条路线存在合成步骤多,污水排放量大等缺点,难以进一步降低生产成本。因此提出新的香兰素及其类似物合成工艺路线,对产业界减少环境污染、降低生产成本具有重要意义。
在以往公开报道的涉及单溴醛合成的文献有:张章福等.由对羟基苯甲醛合成香兰素.广西化工,1989,(2):40~41;周溪等.以对甲基苯酚为原料合成香兰素的研究.湖北化工,1992,(4):33,49;阎光烈等.对羟基苯甲醛的溴化——合成香兰素新工艺的探索.吉林化工学院学报,1994,(2):1~4;阎光烈等.合成香兰素新工艺的研究.沈阳化工,1995,(4):5~6,40;潘显道等.香兰素的合成新工艺.中外技术情报,1995,(12):29~30;韩伟等.合成香兰素新工艺的研究.化学工程师,1996,(1):5~7;潘则林等.3-乙氧基-4-羟基苯甲醛的合成.北京理工大学学报,1996,(2):129~131;冀亚飞等.从对甲酚合成香兰素.煤炭转化,1998,(3):85~87;周宁章等.香兰素合成新工艺的改进.沈阳化工,1999,(3):6~7,15;李树安等.香兰素合成新工艺研究.淮海工学院学报,2000,(3):47~49;这些文献必须使用对羟基苯甲醛为原料进行单溴化合成单溴醛。由于对羟基苯甲醛是一相对昂贵的合成原料,且不可避免伴随有二溴化产物的产生,因此这些合成方法具有成本高、精制困难的缺陷。
李红等.溴法合成乙基香兰素的工艺改进.上海化工,2004,(12):21~22;刘长春.对羟基苯甲醛的选择性溴化反应研究.化学世界,2008,(8):481~483;这些文献也必须使用对羟基苯甲醛为原料进行单溴化合成单溴醛,虽然使用选择性溴化试剂,仍有成本高的缺陷。中国发明专利公开号CN1323777公开了一种制备香兰素的方法,在公开的单溴醛制备方法中,以对甲酚为原料进行苯环单溴化、侧链甲基二溴化水解制备单溴醛,具有反应选择性差、溴素消耗大、精制困难的缺陷。
在以往公开报道的涉及经单溴醛烷氧基化反应或单溴酚烷氧基化反应合成香兰素和乙基香兰素的文献有:张章福等.由对羟基苯甲醛合成香兰素.广西化工,1989,(2):40~41;周溪等.以对甲基苯酚为原料合成香兰素的研究.湖北化工,1992,(4):33,49;阎光烈等.对羟基苯甲醛的溴化——合成香兰素新工艺的探索.吉林化工学院学报,1994,(2):1~4;阎光烈等.合成香兰素新工艺的研究.沈阳化工,1995,(4):5~6,40;潘显道等.香兰素的合成新工艺.中外技术情报,1995,(12):29~30;韩伟等.合成香兰素新工艺的研究.化学工程师,1996,(1):5~7;潘则林等.3-乙氧基-4-羟基苯甲醛的合成.北京理工大学学报,1996,(2):129~131;冀亚飞等.从对甲酚合成香兰素.煤炭转化,1998,(3):85~87;周宁章等.香兰素合成新工艺的改进.沈阳化工,1999,(3):6~7,15;李树安等.香兰素合成新工艺研究.淮海工学院学报,2000,(3):47~49;中国发明专利公开号CN1323777公开了一种制备香兰素的方法;周宁章等.香兰素合成工艺的改进研究.化学工程师,1998,(4):14~15;冀亚飞等.非活性溴代芳香化合物的甲氧基化反应.化工进展,2001,(1):29~30;李红等.溴法合成乙基香兰素的工艺改进.上海化工,2004,(12):21~22;中国发明专利公开号CN1401622公开了一种由对甲酚合成香兰素及其类似物的方法;中国发明专利公开号CN101037378公开了一种制备2-溴-4-甲基苯酚的方法以及制备香兰素的方法;这些涉及以溴代芳香族中间体为原料合成香兰素和乙基香兰素的文献中,其关键步骤的溴代芳香族中间体的甲氧基化和乙氧基化反应都可以归纳为非活性溴代芳香族化合物的烷氧基化反应的范畴。这些文献具有以下特点和发展历程:需要使用铜化合物或铜盐作为主催化剂,需要使用非质子溶剂如二甲基甲酰胺作为溶剂。进一步改进的结果可以使用铜盐作为主催化剂,使用催化剂量的二甲基甲酰胺或催化剂量的二氧化碳作为副催化剂。然而,在有关非活性溴代芳香族化合物烷氧基化技术应用过程中仍然存在着下列缺陷:(1)在反应过程中可以发生脱溴的还原反应,反应选择性有待提高;(2)甲氧基化反应不能定量彻底地进行,给产品质量带来不利的影响;(3)乙氧基化反应不能有效地实施,反应试验难以进行重现;(4)如果使用二甲基甲酰胺作为溶剂或副催化剂,在反应过程中二甲基甲酰胺可以发生分解作用,不仅要消耗一定量的二甲基甲酰胺,而且回收的醇需要经过一系列的精制过程才能进行套用,给生产成本带来不利影响;(5)如果使用二氧化碳作为副催化剂在放大规模下反应不够彻底。
有鉴于在合成单溴醛过程中存在的缺陷和以往以溴代芳香族中间体进行甲氧基化和乙氧基化反应制备香兰素和乙基香兰素过程中所存在的缺陷,工业界需要一种高效、高选择性制备单溴醛和香兰素及其类似物的反应工艺方法,以便提高产品收率和纯度,有效实施烷基化反应,降低生产成本。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有单溴醛合成过程中存在的原料昂贵的缺陷和以往以溴代芳香族中间体进行甲氧基化和乙氧基化反应制备香兰素和乙基香兰素过程中所存在的技术缺陷,采用廉价的单溴酚为原料,提供一种高效、低成本合成香兰素及其类似物的制备方法,实现香兰素行业生产的新的突破,满足产业部门的需要。
为实现以上发明目的,本发明采用的技术路线为:
本发明采用的化学反应合成路线为:
这里对应烷基醇溶液中的烷基与烷氧基碱金属化合物中的烷基相同,这个烷基可由R表示;进一步说明R代表了甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、包含更多碳原子的烷基或者包含在反应中呈现惰性状态基团的烷基;
化学反应的具体步骤为,
(1)在高压反应釜中加入碱金属氢氧化物、溶剂甲醇、起始原料单溴酚和钴系催化剂,优选使用新型催化剂四氧化三钴Co3O4;其中,单溴酚与钴系催化剂的摩尔比为1.0:0.001~1.0:0.10,优选摩尔比为1.0:0.003~1.0:0.03;碱金属氢氧化物优选使用廉价的氢氧化钠,单溴酚与碱金属氢氧化物的摩尔比为1.0:1.0~1.0∶6.0,优选摩尔比为1.0:2.0~1.0:4.0;优选单溴酚与甲醇的质量比1.0:2.0~1.0:5.0;然后密闭高压反应釜,加热、搅拌,在50~150℃充入压力氧气,保持反应进行1~15小时完成氧化反应;其中,优选反应温度范围为70~120℃,优选反应时间为3~10小时;
(2)将反应混合物转移至蒸馏瓶,蒸馏回收甲醇后,加入水升温至90~100℃使单溴醛酚钠盐充分溶解,抽滤除去催化剂;以无机酸将过滤的母液中和至pH为4~6,冷冻结晶,过滤,干燥,即得中间体单溴醛;
(3)在高压反应釜中加入单溴醛、过量的烷氧基碱金属化合物-对应烷基醇溶液、亚铜盐主催化剂和通入一氧化碳副催化剂,或者加入亚铜盐主催化剂和甲酸甲酯副催化剂;其中,单溴醛与主催化剂亚铜盐的摩尔比为1.0:0.005~1.0:0.50,优选摩尔比为1.0:0.05~1.0:0.20,单溴醛与副催化剂一氧化碳或甲酸甲酯的摩尔比为1.0:0.10~1.0:1.0,优选摩尔比为1.0:0.20~1.0:0.60;在单溴醛烷氧基化反应中使用一氧化碳与使用甲酸甲酯具有类似的反应效果;单溴醛烷氧基化反应所使用的烷氧基化试剂是烷氧基碱金属化合物,优选相对廉价的烷氧基钠作为烷氧基化试剂;其中,单溴醛与烷氧基化试剂的摩尔比为1.0:2.0~1.0:6.0,优选摩尔比为1.0:2.2~1.0:4.0;
(4)密闭高压反应釜后,在加热条件下完成单溴醛的烷氧基化取代反应,其中,反应温度为50~200℃,优选反应温度为80~150℃;反应时间为0.5~10小时,优选反应时间为1~6小时;然后,将最终的反应混合物转移至蒸馏瓶中,回收烷基醇或除去烷基醇,加入水升温至90~100℃使香兰素或其类似物的酚钠盐充分溶解,抽滤除去催化剂;以无机酸将过滤的母液中和至pH为4~6,冷冻结晶,过滤,干燥,即得目标产物香兰素或香兰素类似物。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
(1)本发明提出单溴醛的新的有效制备方法,以廉价原料单溴酚进行氧化反应高收率制备单溴醛,特别是使用催化剂四氧化三钴较普通的钴盐和钴的氧化物具有更高的氧化选择性,收率更高;
(2)本发明在单溴醛的甲氧基化反应过程中,可高效地进行单溴醛的甲氧基化反应,在反应过程中大大减少发生脱溴还原反应的可能性,提高反应的选择性;
(3)本发明在单溴醛的甲氧基化反应过程中,在密闭的甲氧基碱金属化合物-甲醇溶液环境下,一氧化碳与甲酸甲酯的互相转化是一个平衡过程;单溴醛甲氧基化反应结束后,当有过量的甲氧基碱金属化合物存在时,在回收过程中甲酸甲酯即可分解为一氧化碳和甲醇,因此可回收高纯度甲醇,有利于降低生产成本。
(4)本发明可有效实施单溴醛的其他烷氧基化反应过程,为合成乙基香兰素和其他类似物提供一条便捷的方法。
【具体实施方式】
以下案例来说明本发明的一种制备香兰素及其类似物的方法的具体实施方式。
实施例1
(一)合成单溴醛方法A
在高压反应釜中加入37.4g(0.20mol)的单溴酚、24.0g(0.60mol)的NaOH、150mL甲醇和0.96g(0.004mol)的四氧化三钴;密闭高压反应釜后加热,搅拌,于100℃通入氧气维持压力在0.6Mpa下反应,持续氧化反应6小时后停止反应。
反应结束后,将反应物转移到烧瓶。蒸馏回收甲醇。加入240mL水,加热到95℃使单溴醛酚钠盐全部溶解,热滤去除催化剂;过滤母液冷却到室温,,以浓盐酸酸化至pH=5,析出大量黄色固体;冷冻至0℃促其彻底结晶,过滤,以水洗涤至中性,真空干燥,得单溴醛黄色粉末固体36.2g,收率90.0%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):201(M+1),203(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:6.11(s,1H,OH),7.16(d,1H,J=8.2Hz,ArH),7.78(d,1H,J=8.2Hz,ArH),8.05(s,1H,ArH),9.84(s,1H,CHO)。
(二)合成香兰素方法A
在高压反应釜中依次加入30%的甲醇钠甲醇溶液54.0g(0.30mol)、20.1g的单溴醛(0.10mol)、0.8g的氯化亚铜(0.008mol);密闭高压反应釜,通入约1g的一氧化碳(0.036mol)后搅拌、加热升温至120℃保温反应3小时,停止加热冷却至室温。
将反应物转移至烧瓶,蒸馏回收甲醇后加入100mL水,升温至95℃使香兰素酚钠盐溶解;热滤除去催化剂,将滤液冷却至室温,以浓盐酸酸化到pH=5,析出大量乳白色固体,0℃冷冻促其结晶,过滤,干燥,得香兰素固体14.6g,收率96.0%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):153(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:3.97(s,3H,CH3),6.22(s,1H,OH),7.05(d,J=8.5Hz,1H,ArH),7.44~7.46(m,2H,ArH),9.83(s,1H,CHO)。
实施例2
(一)使用六水合氯化钴催化剂合成单溴醛方法B
在高压反应釜中加入37.4g(0.20mol)的单溴酚、24.0g(0.60mol)的NaOH、150mL甲醇和0.95g(0.004mol)的六水合氯化钴;密闭高压反应釜后加热,搅拌,于100℃通入氧气维持压力在0.6Mpa下反应,持续氧化反应6小时后停止反应。
反应结束后,将反应物转移到烧瓶,蒸馏回收甲醇,加入240mL水,加热到95℃使单溴醛酚钠盐全部溶解,热滤去除催化剂;过滤母液冷却到室温,以浓盐酸酸化至pH=5,析出大量黄色固体;冷冻至0℃促其彻底结晶,过滤,以水洗涤至中性,真空干燥,得单溴醛黄色粉末固体24.5g,收率80.6%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):201(M+1),203(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:6.11(s,1H,OH),7.16(d,1H,J=8.2Hz,ArH),7.78(d,1H,J=8.2Hz,ArH),8.05(s,1H,ArH),9.84(s,1H,CHO)。
(二)合成香兰素方法B
在高压反应釜中依次加入30%的甲醇钠甲醇溶液54.0g(0.30mol)、20.1g的单溴醛(0.10mol)、0.8g的氯化亚铜(0.008mol)和2.0g的甲酸甲酯(0.033mol),密闭高压反应釜,搅拌、加热升温至120℃保温反应3小时,停止加热冷却至室温。
将反应物转移至烧瓶,蒸馏回收甲醇后加入100mL水,升温至95℃使香兰素酚钠盐溶解;热滤除去催化剂,将滤液冷却至室温,以浓盐酸酸化到pH=5,析出大量乳白色固体;0℃冷冻促其结晶,过滤,干燥,得香兰素固体14.5g,收率95.4%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):153(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:3.97(s,3H,CH3),6.22(s,1H,OH),7.05(d,J=8.5Hz,1H,ArH),7.44~7.46(m,2H,ArH),9.83(s,1H,CHO)。
实施例3
使用相同物质的量的Co(NO3)2代替实施例1(一)中的Co3O4,其它过程同实施例1(一)。
实施例4
使用相同物质的量的Co(OAc)2·4H2O代替实施例1(一)中的Co3O4,其它过程同实施例1(一)。
实施例5
使用相同物质的量的CoO代替实施例1(一)中的Co3O4,其它过程同实施例1(一)。
实施例6
使用相同物质的量的Co2O3代替实施例1(一)中的Co3O4,其它过程同实施例1(一)。
实施例7
使用相同物质的量的CoO2代替实施例1(一)中的Co3O4,其它过程同实施例1(一)。
使用不同催化剂对合成单溴醛收率的影响见表1。
表1使用不同催化剂对合成单溴醛收率的影响对比(反应与后处理相同)
实施例8
合成乙基香兰素
在高压反应釜中依次加入120.0g、17%的乙醇钠乙醇溶液(0.30mol)、20.1g的单溴醛(0.10mol)、0.8g的氯化亚铜(0.008mol)。密闭高压反应釜,通入约1g的一氧化碳(0.036mol)后搅拌、加热升温至125℃保温反应3小时,停止加热冷却至室温。
将反应物转移至烧瓶,减压蒸馏回收乙醇后加入120mL水,升温至95℃使乙基香兰素酚钠盐溶解;热滤除去催化剂,将滤液冷却至室温,以浓盐酸酸化到pH=5,析出大量乳白色固体,冷冻,过滤,真空干燥,得乙基香兰素固体14.2g,收率85.5%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):167(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:1.45(t,3H,J=7.5Hz,CH3),4.12(q,2H,J=7.5Hz,CH2),6.61(s,1H,OH),6.99(d,J=10.5Hz,1H,ArH),7.31~7.45(m,2H,ArH),9.92(s,1H,CHO)。
实施例9
合成异丙基香兰素
在高压反应釜中中依次加入246.0g、10%的异丙醇钠异丙醇溶液(0.30mol)、20.1g的单溴醛(0.10mol)、0.8g的氯化亚铜(0.008mol)。密闭压力釜,通入约1.0g的一氧化碳(0.036mol)后搅拌、加热升温至130℃保温反应3小时,停止加热冷却至室温。
将反应物转移至烧瓶,减压蒸馏回收异丙醇后加入150mL水,升温至95℃使异丙基香兰素酚钠盐溶解;热滤除去催化剂,将滤液冷却至0℃,以浓盐酸酸化到pH=5,析出大量乳白色固体,冷冻,过滤,真空干燥,得异丙基香兰素固体14.9g,收率82.8%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):181(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:1.35(d,6H,J=8.0Hz,CH3),4.32~4.90(m,1H,CH),6.55(s,1H,OH),7.00(d,J=11.0Hz,1H,ArH),7.35~7.46(m,2H,ArH),9.79(s,1H,CHO)。
实施例10
合成正丁基香兰素
在高压反应釜中中依次加入411.4g、7%的正丁醇钠正丁醇溶液(0.30mol)、20.1g的单溴醛(0.10mol)、0.8g的氯化亚铜(0.008mol)。密闭压力釜,通入约1.0g的一氧化碳(0.036mol)后搅拌、加热升温至135℃保温反应3小时,停止加热冷却至室温。
将反应物转移至烧瓶,减压蒸馏回收正丁醇后加入170mL水,升温至95℃使正丁基香兰素酚钠盐溶解;热滤除去催化剂,将滤液冷却至0℃,以浓盐酸酸化到pH=5,析出大量乳白色固体,冷冻,过滤,真空干燥,得正丁基香兰素固体15.3g,收率78.8%。
光谱数据:
ESI-MS(m/z):195(M+1);
1H NMR(CDCl3)δ:0.95(t,3H,J=8.0Hz,CH3),1.18~2.20(m,4H,CH2),4.10(t,3H,J=8.5Hz,CH20),6.56(s,1H,OH),7.01(d,J=11.0Hz,1H,ArH),7.40~7.44(m,2H,ArH),9.80(s,1H,CHO)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,
化学反应的合成路线为:
对应烷基醇溶液中的烷基与烷氧基碱金属化合物中的烷基相同,烷基由R表示;R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种;
化学反应的具体步骤为:
(1)在高压反应釜中加入单溴醛、过量的烷氧基碱金属化合物-对应烷基醇溶液、亚铜盐主催化剂和通入一氧化碳副催化剂,或者在甲氧基化时加入亚铜盐主催化剂和甲酸甲酯副催化剂;其中,单溴醛与主催化剂亚铜盐的摩尔比为1.0∶0.005~1.0∶0.50,单溴醛与副催化剂一氧化碳或甲酸甲酯的摩尔比为1.0∶0.10~1.0∶1.0;所述的烷氧基碱金属化合物为烷氧基钠或者烷氧基钾中的一种;其中,单溴醛与烷氧基碱金属化合物的摩尔比为1.0∶2.0~1.0∶6.0;
(2)密闭高压反应釜后,在加热条件下完成单溴醛的烷氧基化取代反应,其中,反应温度为50~200℃,反应时间为0.5~10小时;然后,将最终的反应混合物转移至反应瓶中,回收烷基醇或除去烷基醇,加入水升温至90~100℃使香兰素或其类似物的酚钠盐充分溶解,抽滤除去催化剂;以无机酸将过滤的母液中和至pH为4~6,冷冻结晶,过滤,干燥,即得目标产物香兰素或香兰素类似物。
2.根据权利要求1所述的一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,单溴醛与主催化剂亚铜盐的摩尔比为1.0∶0.05~1.0∶0.20。
3.根据权利要求1所述的一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,单溴醛与副催化剂一氧化碳或甲酸甲酯的摩尔比为1.0∶0.20~1.0∶0.60。
4.根据权利要求1所述的一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,单溴醛与烷氧基碱金属化合物的摩尔比为1.0∶2.2~1.0∶4.0。
5.根据权利要求1所述的一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,所述的烷氧基碱金属化合物为烷氧基钠。
6.根据权利要求1所述的一种制备香兰素及其类似物的方法,其特征在于,在所述的步骤(2)中,反应温度为80~150℃;反应时间为1~6小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910045117.0A CN101774897B (zh) | 2009-01-09 | 2009-01-09 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910045117.0A CN101774897B (zh) | 2009-01-09 | 2009-01-09 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101774897A CN101774897A (zh) | 2010-07-14 |
CN101774897B true CN101774897B (zh) | 2014-03-19 |
Family
ID=42511514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910045117.0A Expired - Fee Related CN101774897B (zh) | 2009-01-09 | 2009-01-09 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101774897B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102091637B (zh) * | 2010-11-29 | 2012-10-03 | 华东理工大学 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 |
CN102766030B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-01-14 | 山东默锐科技有限公司 | 一种制备3-溴-4-羟基苯甲醛的方法 |
CN104119213B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-04-27 | 上海应用技术学院 | 一种香兰素的制备方法 |
CN112916048B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种香兰素合成催化剂及其制备方法 |
CN113200831A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-03 | 扬州工业职业技术学院 | 一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法 |
CN114766669A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-22 | 江苏海王健康生物科技有限公司 | 一种可缓解视疲劳的保健食品及其制备方法 |
-
2009
- 2009-01-09 CN CN200910045117.0A patent/CN101774897B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Liquid-phase oxidation of p-cresol and substituted p-cresols by air;Shreekumar N. Sharma;《J.Chem.Tech.Biotechnol.》;19901231;第49卷;摘要,第143页Scheme B;第151页table7 * |
Shreekumar N. Sharma.Liquid-phase oxidation of p-cresol and substituted p-cresols by air.《J.Chem.Tech.Biotechnol.》.1990,第49卷 |
冀亚飞.非活性溴代芳香化合物的甲氧基化反应.《化工进展》.2001,(第1期), |
非活性溴代芳香化合物的甲氧基化反应;冀亚飞;《化工进展》;20010131(第1期);第29页左栏反应式,右栏1.2-第30页左栏1.3 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101774897A (zh) | 2010-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101774897B (zh) | 一种制备香兰素及其类似物的方法 | |
US9334216B2 (en) | Method for producing alkoxyphenol and alkoxy-hydroxybenzaldehyde | |
US9284247B2 (en) | Method for producing alkoxy-hydroxybenzaldehyde that is substantially free of alkyl-alkoxy-hydroxybenzaldehyde | |
CN101575269B (zh) | 一种芳香族甲醚化合物的制备方法 | |
CN101811942B (zh) | 邻苯二甲醚的合成方法 | |
CN106588657B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
CN102675393A (zh) | 制备19-去甲-4-雄烯二酮的方法 | |
US9650322B2 (en) | Method for producing alkoxyhydroxybenzaldehyde | |
CN112321557A (zh) | 一种佳乐麝香的制备方法 | |
CN105294403A (zh) | 一种特丁基对苯二酚的制备工艺 | |
EP1868978B1 (en) | Novel 1-bromo-4- (4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene and a process for the preparation thereof | |
CN102070419A (zh) | 氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法及其制备 | |
CN101270038B (zh) | 一种4,4'-二羟基二苯甲酮的合成方法 | |
CN104892371A (zh) | 一种乙二醇二甲醚的制备方法 | |
CN103086898B (zh) | 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 | |
JP2002179621A (ja) | 4−アセトキシスチレンの製造方法 | |
CN106977397A (zh) | 一种3,4,5‑三甲氧基苯甲酸的合成方法 | |
CN108264449B (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基苯酚的制备方法 | |
CN102115431B (zh) | 2,2-二乙氧基乙醇的合成方法 | |
CN105753776A (zh) | 一种2,6-二甲基-3,5-二氯-4-羟基吡啶的制备方法 | |
CN101508645A (zh) | 一种二乙酰大黄酸的制备方法 | |
CN117466726A (zh) | 一种4-羟基苯基酮类化合物的制备方法 | |
CN101139262A (zh) | 抗氧剂2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)的制备方法 | |
CN115368217B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基甲苯的合成方法 | |
CN110028409A (zh) | 一种多取代萘衍生物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140319 Termination date: 20180109 |