CN105294403A - 一种特丁基对苯二酚的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗氧化剂制备方法技术领域，尤其涉及一种特丁基对苯二酚的制备工艺，包括以下步骤：1)采用过量的稀硫酸，再取等摩尔的对苯二酚和醋酸特丁酯，同时加入反应釜，其中，稀硫酸与醋酸特丁酯的重量比为1:3-6；2)搅拌下升温至85-95℃，反应1-8小时；3)停止搅拌，冷却至65-75℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用1-3倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品，与现有技术相比，本发明采用对苯二酚和醋酸特丁酯为原料，以稀硫酸作为催化剂和反应溶剂，促进反应的进行，以醋酸特丁酯提供特丁基，减少了副反应的发生，粗产物中含TBHQ达70％-75％，副产物DTBHQ含量低，提纯后的产率可达65-70％，大大提高了产率，产生了巨大的经济效益。

Description

一种特丁基对苯二酚的制备工艺
技术领域
本发明涉及抗氧化剂制备方法技术领域，尤其涉及一种特丁基对苯二酚的制备工艺。
背景技术
TBHQ是一种低毒、高效的抗氧剂,1972年美国批准使用,到195年已有20多个国家和地区允许使用,我国于1991年批准使用。它安全性好,抗氧化性能高,用于不饱和油脂比其他常用的抗氧剂更有效。TBHQ油溶性优良，遇铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化；添加于任何油脂和油脂食品中也不发生异味和异臭。这使其在食用油和含油食品中获得了广泛的应用，此外，TBHQ还可用作有机合成的中间体和聚酯原料及感光剂、化妆品添加剂，也可以合成另一重要的食品抗氧化剂丁基羟基茴香醚。
现有的TBHQ的制备的专利，多采用酸为催化剂，用叔丁基或异丁烯与对苯二酚反应，如专利GB761613在甲苯类溶剂中用磷酸或硫酸为催化剂制备TBHQ，专利WO9716402在水合金甲醇中用苯磺酸进行烷基化，这些方法都会用到有机溶剂，容易造成较大的污染，也使产品在提纯时要解决溶剂残留问题。专利WO0198242用水和甲苯的混合溶剂提纯TBHQ，它们都是利用非极性的溶剂溶解2,5-二叔丁基对苯二酚DTBHQ而是其含量低于0.2％,但存在使用有机溶剂的不足，且该工艺效率不高；中国专利CN1583698A公开了TBHQ的制备方法，以对苯二酚和叔丁醇为原料在酸催化下脱水烷基化合成TBHQ，以及在水中利用少量亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和锌粉等还原剂和酸对TBHQ进行分离提纯，上述方法收率低，粗产物中含TBHQ50％左右，副产物DTBHQ含量高，导致产率低。
发明内容
以鉴于此，本发明针对现有技术的不足而提供一种特丁基对苯二酚的制备方法，无需使用有机溶剂，副反应少，收率高，提纯简便。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种特丁基对苯二酚的制备工艺，包括以下步骤：
1)采用过量的稀硫酸，再取等摩尔的对苯二酚和醋酸特丁酯，同时加入反应釜，其中，稀硫酸与醋酸特丁酯的重量比为1:3-6；
2)搅拌下升温至85-95℃，反应1-8小时；
3)停止搅拌，冷却至65-75℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用1-3倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品。
具体地，步骤1的稀硫酸的浓度为20-50％。
具体地，还包括以下步骤：
4)在水中加入酸，使PH值保持在3以下；
5)在上述酸溶液中加入其重量为0.1-1％的还原剂、5-10％的TBHQ粗品；
6)将上述混合物加热到85-95℃，保持1-2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用-13倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚。
具体地，所述步骤4中的酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、甲酸、醋酸或者柠檬酸中的任意一种或者几种的组合。
具体地，所述步骤5中的还原剂为为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、锌粉或者铁粉中的任意一种或者几种的组合。
与现有技术相比，本发明的一种特丁基对苯二酚的制备工艺具有以下有益效果：采用对苯二酚和醋酸特丁酯为原料，以稀硫酸作为催化剂和反应溶剂，避免了使用甲苯等有机溶剂，稀硫酸也可以溶解原料对苯二酚，促进反应的进行，而以醋酸特丁酯提供特丁基，减少了副反应的发生，粗产物中含TBHQ达70％-75％左右，副产物DTBHQ含量非常低，提纯后的产率可达65-70％，大大提高了产率，产生了巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，这是本发明的较佳实施例。
实施例1
将对苯二酚110kg、醋酸特丁酯116kg以及稀硫酸294kg,稀硫酸的浓度为50％，加入反应釜中，搅拌下升温至85℃，反应8小时反应完成，冷却至65℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用1倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品，其中特丁基对苯二酚含量为70％。
实施例2
将对苯二酚110kg、醋酸特丁酯116kg以及稀硫酸588kg,稀硫酸的浓度为20％，加入反应釜中，搅拌下升温至95℃，反应1小时反应完成，冷却至75℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用3倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品，其中特丁基对苯二酚含量为75％。
实施例3
将对苯二酚110kg、醋酸特丁酯116kg以及稀硫酸392kg,稀硫酸的浓度为35％，加入反应釜中，搅拌下升温至90℃，反应5小时反应完成，冷却至72℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用2倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品，其中特丁基对苯二酚含量为72％。
实施例4
将实施例1获得的特丁基对苯二酚粗产品80kg、1000kg水，4kg亚硫酸钠，盐酸8kg加入反应釜中，搅拌升温到85℃，保持2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用1倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚，真空干燥后获得54.32kg,回收率达到97％，TBHQ含量达99.7％，DTBHQ含量低于0.2％。
实施例5
将实施例2获得的特丁基对苯二酚粗产品80kg、1000kg水，4kg亚硫酸氢钠，硫酸8kg加入反应釜中，搅拌升温到95℃，保持1小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用3倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚，真空干燥后获得58.8kg,回收率达到98％，TBHQ含量达99.9％，DTBHQ含量低于0.2％。
实施例6
将实施例3获得的特丁基对苯二酚粗产品80kg、1000kg水，4kg锌粉，磷酸8kg加入反应釜中，搅拌升温到90℃，保持1.5小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用2倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚，真空干燥后获得56.1kg,回收率达到97.5％，TBHQ含量达99.9％，DTBHQ含量低于0.2％。
实施例7
将实施例2获得的特丁基对苯二酚粗产品80kg、1000kg水，4kg铁粉，醋酸、甲酸、或者柠檬酸8kg加入反应釜中，搅拌升温到85℃，保持2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用1倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚，真空干燥后获得60.6kg,回收率达到99％，TBHQ含量达99.7％，DTBHQ含量低于0.2％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种特丁基对苯二酚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用过量的稀硫酸，再取等摩尔的对苯二酚和醋酸特丁酯，同时加入反应釜，其中，稀硫酸与醋酸特丁酯的重量比为1:3-6；
2)搅拌下升温至85-95℃，反应1-8小时；
3)停止搅拌，冷却至65-75℃后离心过滤，滤液硫酸进行回收循环利用，所得滤渣用1-3倍温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品。
2.根据权利要求1所述的特丁基对苯二酚的制备工艺，其特征在于，步骤1的稀硫酸的浓度为20-50％。
3.根据权利要求1所述的特丁基对苯二酚的制备工艺，其特征在于：还包括以下步骤：
4)在水中加入酸，使PH值保持在3以下；
5)在上述酸溶液中加入其重量为0.1-1％的还原剂、5-10％的TBHQ粗品；
6)将上述混合物加热到85-95℃，保持1-2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用-13倍温水冲洗，得到纯化的特丁基对苯二酚。
4.根据权利要求3所述的特丁基对苯二酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤4中的酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、甲酸、醋酸或者柠檬酸中的任意一种或者几种的组合。
5.根据权利要求3所述的特丁基对苯二酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤5中的还原剂为为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、锌粉或者铁粉中的任意一种或者几种的组合。
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