CN109865521A - 一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂以及特丁基对苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂以及特丁基对苯二酚的制备方法，本发明的一种用于特丁基对苯二酚的混合金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括CuCl、CuBr、AgCl、AgBr、AgI、FeCl3、MgCl2、CrCl3、ZnCl2或CdCl2中的一种或几种；所述助催化剂包括NaCl、KCl、LiCl或CaCl2中的任意一种或者几种的组合。本发明进一步还提供一种利用该催化剂制备特丁基对苯二酚的方法，以叔丁基苯酚为原料，极大的降低原料成本，并且反应过程中的催化剂均可以回收循环使用，通过控制氧化条件，使得整个体系中特丁基对苯二酚的反应收率和选择性均大幅提升，本发明制备方法中所述特丁基对苯二酚粗产物的含量高达60‑90％，反应选择性达60‑80％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种特丁基对苯二酚的制备方法。
背景技术
特丁基对苯二酚(TBHQ)，又称叔丁基对苯二酚，是一种精细化工产品，常用于食品和食用油的抗氧化剂，对大多数油脂，脂肪均有防止酸败变质的作用，用于延长油脂及含油食品的存储期。由于其抗氧化和抑菌作用，也作为添加剂应用于医药和饲料行业。伴随我国经济的快速发展，中国正在成为全球2-特丁基对苯二酚的消费大国，年消费量已超1000吨，其中大部分需从国外进口，2-特丁基对苯二酚正成为一个颇具发展前途的精细化工产品。然而，由于TBHQ的生产成本一直居于高位，在一定程度上限制了该产品在其它领域的应用。此外，TBHQ对动物饲料也有明显的抗氧化效果，但由于成本等因素市场并未全面打开。
目前，现有技术中公开的TBHQ的制备方法，主要原材料为对苯二酚、叔丁醇和磷酸，将对苯二酚和叔丁醇置于溶剂中，在酸催化下进行反应，再将所得产物进行多次分离和重结晶，通过提纯方式得到特丁基对苯二酚。
GB761613公开了一种在甲苯类溶剂中用磷酸或硫酸为催化剂制备TBHQ的方法；WO9716402在水合金甲醇中用苯磺酸进行烷基化，虽然这些技术较为成熟，但生产成本过高，生产过程对环境污染大，面临较大的环保压力。
CN1583698A公开了TBHQ的制备方法，以对苯二酚和叔丁醇为原料在酸催化下脱水烷基化合成TBHQ，以及在水中利用少量亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和锌粉等还原剂和酸对TBHQ进行分离提纯，该方法收率低，粗产物中含TBHQ50％左右，副产物DTBHQ含量高。
JPS61106784A和JPS59196838A公开了以2-叔丁基苯酚为反应物，以腈、醇或酯为溶剂，以CuCl和CuBr为催化剂，制备叔丁基对苯醌的方法，但反应物浓度较低，仅为5-20g/l。
CN105294403B公开了一种特丁基对苯二酚的制备工艺，主要以对苯二酚和醋酸特丁酯为原料，在稀硫酸作用下进行反应，再将反应后的滤液硫酸进行回收循环利用，然而，由于其使用大量硫酸，所以仍然对环境造成严重的污染。
基于目前国内外对于特丁基对苯二酚的需求，以及现有相关合成技术的高成本、高污染，已经形成了需求与生产技术的矛盾，故，开发一种成本低、对环境染污小、合成效率和选择性较高的特丁基对苯二酚的制备方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂。进一步地，本发明还提供一种特丁基对苯二酚的制备方法，其采用混合金属催化剂为主催化剂，以2-叔丁基苯酚为原料，并通过添加助剂，大大提高反应后底物中特丁基对苯二酚的浓度及反应过程的选择性，通过使用本发明的催化剂和制备方法，反应后底物中特丁基对苯二酚的浓度达到60-90％(重量百分比)，反应过程中的选择性达到60-80％；进而，通过一步加氢制得了高收率特丁基对苯二酚。
本发明提供一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括CuCl、CuBr、AgCl、AgBr、AgI、FeCl3、MgCl2、CrCl3、ZnCl2或CdCl2中的一种或几种；所述助催化剂包括NaCl、KCl、LiCl或CaCl2中的任意一种或者几种的组合。
进一步地，所述主催化剂与所述助催化剂的质量比为0.5-10:1。
本发明还提供一种特丁基对苯二酚的制备方法，将原料叔丁基苯酚、催化剂溶解于有机溶剂中，在反应釜内进行反应生成中间产物特丁基苯二醌，再将所述中间产物特丁基苯二醌加氢制备得到最终产物特丁基苯二酚，其中，所述催化剂为本发明前述的催化剂；所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：按质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚和有机溶剂也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:3-10；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为0.5-2Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态5-12h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用有机溶剂对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌和有机溶剂同时加入到加氢反应釜中，加入加氢催化剂，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.5-3Mpa，在磁力搅拌下，将所述加氢反应釜升温至80-110℃，进行加氢反应；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除有机溶剂后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得甲苯溶液，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为95-98％。
进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙腈、甲酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙醚。
进一步地，所述步骤1)中，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:3-8；优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:4-7；更优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:5-6；最优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:5.7。
进一步地，所述步骤1)中，各种物料加入反应釜后的总体积，不超过所述反应釜内部容量的2/3。
进一步地，所述步骤2)中，磁力搅拌的转速为500-1000r/min，搅拌时间与反应时间一致；优选地，所述步骤2)中，磁力搅拌的转速为700r/min、800r/min或900r/min。
进一步地，所述步骤2)中，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.5-2MPa；优选地，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.7-1.5MPa；更优选地，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.5MPa、0.8MPa或1MPa。
进一步地，所述步骤2)中，保持边搅拌边反应的状态6-10h；优选地，所述步骤2)中，保持边搅拌边反应的状态8h。
进一步地，所述步骤3)中，过滤使用砂芯漏斗进行抽滤，抽滤操作时的真空度为-0.1MPa。
进一步地，所述步骤3)中，将得到的所述第一滤饼直接加入反应体系中作为催化剂循环使用；优选地，将回收的所述第一滤饼作为催化剂使用过程中，必要时，加入适量助催化剂。
进一步地，所述步骤3)中，所述中间产物特丁基对苯二醌的反应收率为60-75％。
进一步地，所述步骤3)中，旋转蒸发仪的处理条件为30℃、真空度-0.1MPa下进行。
进一步地，所述步骤3)中，对剩余底料加入去离子水，在150℃加热汽提。
进一步地，所述步骤4)中，所述加氢催化剂为雷尼镍。
进一步地，所述步骤4)中，所述磁力搅拌的转速为900r/min。
进一步地，所述步骤4)中，将所述加氢反应釜升温的升温速率为10℃/min。
进一步地，所述步骤5)中，所述第二滤饼为加氢催化剂(优选为雷尼镍)；所述第二滤饼直接回收循环利用，为防止催化剂失活，回收过程中加入甲醇对所述第二滤饼进行再生处理。
进一步地，所述步骤5)中，所述甲苯溶剂的使用量为固体产物的2倍。
进一步地，所述步骤5)中，所述加热溶解的温度为80℃。
进一步地，所述步骤5)中，所述降温重结晶的温度为-15℃。
本发明的有益效果
与现有的柿叶加工及其制备方法相比，本发明的优势至少在于：
(1)本发明的采用2-叔丁基苯酚为原料，相比于现有技术的其他合成方法，大大降低原料成本；
(2)本发明采用混合金属催化剂，通过在主催化剂的基础上，通过大量实验和研究，添加助催化剂，结合反应过程中氧化条件的控制，使得整体反应过程中，副反应发生的机率大大降低，加氢反应过后，粗产物中特丁基对苯二酚(TBHQ)的含量达60-90％，并且反应过程中副产物二特丁基对苯二酚(DTBHQ)的含量非常低，整体反应过程中对于特丁基对苯二酚(TBHQ)的选择达到60-80％，对粗产物进行提纯后，产物中特丁基对苯二酚(TBHQ)的产率可达60-70％；
(3)本发明合成路线的调整，是特丁基对苯二酚的制备领域的一大重大突破，现有技术中主要采用对苯二酚、叔丁醇和磷酸，而本发明则突破性的采用2-叔丁基苯酚为原料，并且针对于这一原料，本发明创造性的采用混合金属催化剂，并且通过氧化过程的控制，实现了特丁基对苯二酚反应产物收率和选择性的双重突破。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，下文应当被认为本质上是示例性的而非限制性的。
实施例一
特丁基对苯二酚-样品1的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和AgCl 2.2g；助催化剂为NaCl 0.6g。
样品1的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为75％；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为98％。
实施例二
特丁基对苯二酚-样品2的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和MgCl2 1.7g；助催化剂为NaCl 0.6g。
样品2的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为65％；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为97.5％。
实施例三
特丁基对苯二酚-样品3的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和AgCl 2.2g；助催化剂为KCl 0.6g。
样品3的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为70％；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为95％。
实施例四
特丁基对苯二酚-样品4的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和CrCl3 0.8g；助催化剂为NaCl 0.6g。
样品4的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为60％；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为96％。
实施例五
特丁基对苯二酚-样品5的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和AgCl 2.2g化剂为NaCl 0.6g。
样品5制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为69；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为97％。
实施例六
特丁基对苯二酚-样品6制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和AgCl 2.2催化剂为NaCl 0.6g。
样品6的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为73.5％，旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为97％。
实施例七
特丁基对苯二酚-样品7的制备方法：
混合金属催化剂为：主催化剂为CuCl 1.5g和CrCl3 0.8g；助催化剂为NaCl 0.6g。
样品4的制备方法：
步骤1)：按前述质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚15g和甲醇85g也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:5.67；所述反应釜容量为200ml，物料加入后占所述反应釜容量的2/3；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为1Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态8h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用甲醇对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌，反应收率为73％；所述旋转蒸发仪处理条件为，在30℃、真空度-0.1MPa下进行蒸发处理，待甲醇蒸发完全后加入100ml去离子水，在150℃下进行汽提；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌15g和甲醇85g同时加入到加氢反应釜中，加入雷尼镍1.5g，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.8Mpa，在900r/min转速的磁力搅拌下，以10℃/min的升温速率将所述加氢反应釜升温至80℃，进行加氢反应3小时；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除全部甲醇后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得80℃的甲苯溶液，所述甲苯加入量为特丁基对苯二醌质量的2倍，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物13.5g，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为97％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括CuCl、CuBr、AgCl、AgBr、AgI、FeCl3、MgCl2、CrCl3、ZnCl2或CdCl2中的一种或几种；所述助催化剂包括NaCl、KCl、LiCl或CaCl2中的任意一种或者几种的组合。
2.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的质量比为0.5-10:1。
3.一种特丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于，将原料叔丁基苯酚、催化剂溶解于有机溶剂中，在反应釜内进行反应生成中间产物特丁基苯二醌，再将所述中间产物特丁基苯二醌加氢制备得到最终产物特丁基苯二酚；其中，所述催化剂为权利要求1或2所述的催化剂；
所述这制备方法包括以下步骤：
步骤1)：按质量比取所述主催化剂和所述助催化剂的固体粉末，混合均匀后加入到反应釜中，并将2-叔丁基苯酚和有机溶剂也加入到反应釜中，其中，所述2-叔丁基苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:3-10；
步骤2)：将反应釜关闭，密封后，向所述反应釜内通入氧气，保持所述反应釜内压力为0.5-2Mpa，在磁力搅拌下，将所述反应釜升温至30℃，保持边搅拌边反应的状态5-12h；
步骤3)：反应结束后，停止搅拌，将反应釜内的物料倒出，冷却至室温后形成悬浊液，将所述悬浊液进行过滤，得到第一滤饼，用有机溶剂对所述第一滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第一滤液，其中，所得第一滤饼回收后循环利用，所得第一滤液经过旋转蒸发仪处理，去除有机溶剂，再对剩余底料用水蒸汽进行气提后，得到中间产物特丁基对苯二醌；
步骤4)：将所述特丁基对苯二醌和有机溶剂同时加入到加氢反应釜中，加入加氢催化剂，将所述加氢反应釜关闭，密封后，先对所述加氢反应釜抽真空，然后再向所述加氢反应釜中通入氢气，控制所述加氢反应釜中的压力为0.5-3Mpa，在磁力搅拌下，将所述加氢反应釜升温至80-110℃，进行加氢反应；
步骤5)：在所述加氢反应结束后，将所述加氢反应釜中的物料倒出，冷却至室温后过滤，得到第二滤饼，用有机溶剂对第二滤饼进行洗涤至少3次，收集全部抽滤过程所得滤液为第二滤液，所述第二滤液经过降膜蒸发器处理，去除有机溶剂后得到固体产物，再将所述固体产物加热溶解于甲苯溶剂中得甲苯溶液，再将所述甲苯溶液进行降温重结晶，得到特丁基对苯二酚的粗产物，其中，所述特丁基对苯二酚的含量为95-98％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙腈、甲酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙醚。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:3-8；优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:4-7；更优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:5-6；最优选地，叔丁基苯酚与有机溶剂的质量比为1:5.7。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，各种物料加入反应釜后的总体积，不超过所述反应釜内部容量的2/3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，磁力搅拌的转速为500-1000r/min，搅拌时间与反应时间一致；优选地，所述步骤2)中，磁力搅拌的转速为700r/min、800r/min或900r/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.5-2MPa；优选地，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.7-1.5MPa；更优选地，通入氧气后，所述反应釜内部的压力控制在0.5MPa、0.8MPa或1MPa。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，保持边搅拌边反应的状态6-10h；优选地，所述步骤2)中，保持边搅拌边反应的状态8h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，过滤使用砂芯漏斗进行抽滤，抽滤操作时的真空度为-0.1MPa。
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| CN103709302A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-09 | 王金明 | 一种用于生产叔丁基对苯二酚催化剂的制备方法 |
| CN104003847A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-27 | 华南理工大学 | 一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法 |
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