CN101003474B - 乙醛酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醛酸的制备方法。本发明以乙二醛溶液为原料，在催化剂硫酸亚铁，助催化剂的存在下与过氧化氢进行氧化反应，然后经酯化分离，水解，获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的乙醛酸纯度达到98％以上，产率为85％-90％，熔点为96.2-97.9℃。本发明与现有技术相比较，加入助催化剂氨水，提高了乙醛酸产品的产率，操作环境得到改善，避免了环境易污染，设备易腐蚀的缺点，产品质量稳定，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸的制备方法。
背景技术
乙醛酸是一种重要的有机合成中间体，特别可以作为合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯甘胺酸等的中间体，在医药、香料等领域中有着广泛的应用，其结构式如下：
现有技术中，乙醛酸常用的制备方法有硝酸氧化法、过氧化氢、电化学法等，张克峰，现代化工，1992(4)62-63中报道了用硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，该方法的反应过程伴有大量的氮氧化合物产生，环境污染严重，反应过程在强酸性条件下进行，设备极易腐蚀。
崔志敏，化学世界，2004(9)478-480中报道了用硫酸亚铁为催化剂，在低温条件下乙二醛与双氧水进行氧化反应的方法，收率为70％，乙醛酸的收率低，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种乙醛酸的制备方法，以克服现有制备方法中环境易污染，设备易腐蚀和成本高，收率低的不足。
本发明的技术构思是这样的：以乙二醛溶液为原料，在催化剂硫酸亚铁，助催化剂的存在下与过氧化氢进行氧化反应，然后经酯化分离，水解，获得本发明的目标产物。
本发明的技术方案：
本发明的反应式如下：
(1)将乙二醛溶液在2-10℃的条件下，同时滴加过氧化氢溶液，催化剂硫酸亚铁和助催化剂，反应4-5小时，从反应液中收集氧化产物；
(2)将步骤(1)收集的氧化产物与无水乙醇在硫酸的存在下，120℃酯化反应2小时，从反应液中收集酯化产物；
(3)将步骤(2)收集的酯化产物与硫酸在80-100℃条件下水解反应1小时，从反应液中收集目标产物乙醛酸。
本发明所说的助催化剂为氨水，氨水的质量百分含量为10-25％。
本发明的反应物乙二醛溶液的质量百分含量为15-40％，过氧化氢的质量百分含量为10-30％，其中反应物乙二醛与过氧化氢的摩尔比为1∶1.0-1.2，乙二醛与催化剂硫酸亚铁和助催化剂的摩尔比为1∶0.05-0.15∶0.2-0.3。
按照本发明，从反应液中收集氧化产物包括如下步骤：反应液静置过夜，过滤除去固体副产物，反应母液除水得到氧化产物。
按照本发明，收集酯化产物包括如下步骤：反应液减压蒸馏，在0.01Mpa，175℃的条件下，收集酯化产物馏分。
本发明收集目标产物乙醛酸从水解液中过滤析出的白色固体产物，用甲苯洗涤，即得到本发明的目标产物乙醛酸。
用本发明制备方法得到的乙醛酸纯度达到98％以上，产率为85-90％，熔点为96.2-97.9℃。
本发明与现有技术相比较，加入助催化剂氨水，提高了乙醛酸的产率；操作环境得到改善，避免了环境易污染，设备易腐蚀的缺点，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2500ml反应器中加入40％乙二醛溶液300ml(2.55mol)，搅拌冷却，控制温度5±2℃，4小时内同时缓慢滴入30％过氧化氢溶液290ml(2.55mol)，14％硫酸亚铁溶液260ml(0.255mol)和10％氨水溶液100ml(0.65mol)，保持5±2℃反应4小时，静置过夜，反应液过滤除去固体副产物，反应母液中加入带水剂甲苯300ml，加热回流，除水，蒸出带水剂甲苯，得到氧化产物。
氧化产物中分别加入浓硫酸100ml，无水乙醇600ml，120℃酯化反应2小时，然后减压蒸馏，在0.01Mpa，175℃下收集得到酯化产物。
酯化产物中加入16％硫酸100ml，搅拌下加热，85-90℃条件下水解反应1小时。水解液冷却至室温，过滤析出的白色固体产物，用每次100ml的甲苯洗涤3次，干燥，得到目标产物乙醛酸161g，纯度为98.5％(HPLC)，产率达到87％，熔点为96.2-97.8℃。
实施例2
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2500ml反应器中加入20％乙二醛溶液600ml(2.55mol)，搅拌冷却，控制温度6±2℃，4小时内同时缓慢滴入20％过氧化氢溶液435ml(2.55mol)，14％硫酸亚铁溶液260ml(0.255mol)和20％氨水溶液60ml(0.77mol)，保持控制温度反应4小时，静置过夜，反应液过滤除去固体副产物，反应母液中加入带水剂甲苯300ml，加热回流，除水，蒸出带水剂甲苯，得到氧化产物。反应液中加入带水剂甲苯300ml，加热回流，除水，蒸出带水剂甲苯，得到氧化产物。
氧化产物中加入分别加入浓硫酸100ml，无水乙醇600ml，在120℃反应2小时，然后然后减压蒸馏，在0.01Mpa，175℃下收集得到酯化产物。
酯化产物中加入16％硫酸100ml，搅拌下加热，85-90℃条件下水解反应1小时。水解液冷却至室温，过滤析出的白色固体产物，用每次100ml的甲苯洗涤3次，干燥，得到乙醛酸164g，纯度为98.8％(HPLC)，产率达到89％。熔点为96.3-97.9℃。
Claims (8)
1.一种乙醛酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将乙二醛溶液在2-10℃的条件下，同时滴加过氧化氢溶液，催化剂硫酸亚铁和助催化剂，反应4-5小时，从反应液中收集氧化产物，其中，所述助催化剂为质量百分含量为10-25％的氨水；
(2)将步骤(1)收集的氧化产物与无水乙醇在硫酸的存在下，120℃酯化反应2小时，从反应液中收集酯化产物；
(3)将步骤(2)收集的酯化产物与硫酸在80-100℃条件下水解反应1小时，从反应液中收集目标产物乙醛酸。
2.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所说的乙二醛溶液的质量百分含量为15-40％。
3.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所说的过氧化氢的质量百分含量为10-30％。
4.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，乙二醛与过氧化氢的摩尔比为1∶1.0-1.2。
5.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，乙二醛与催化剂硫酸亚铁和助催化剂的摩尔比为1∶0.05-0.15∶0.2-0.3。
6.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，从反应液中收集氧化产物包括如下步骤：反应液静置过夜，过滤除去固体副产物，反应母液除水得到氧化产物。
7.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，收集酯化产物包括如下步骤：反应液减压蒸馏，在0.01Mpa，175℃的条件下，收集酯化产物馏分。
8.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，收集目标产物乙醛酸从水解液中过滤析出的白色固体产物，用甲苯洗涤，即得到本发明的目标产物乙醛酸。
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| 崔志敏.乙醛酸合成的研究.《化学世界》.2004,(第9期),478-480. * |
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