CN117820105A - 一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑羟基‑6‑萘甲酸的制备工艺，所述2‑羟基‑6‑萘甲酸的制备工艺包括以下步骤：S1、共沸脱水成酚盐；S2、羧化反应；S3、中和分层；S4、纯化；S5、酸化；S6、副产物循环利用。本发明提供的2‑羟基‑6‑萘甲酸的制备工艺具有成本低、副产可循环利用、收率高、副产物少且纯度高的特点，可以广泛应用于Ⅱ型液晶高分子聚合单体的制备工艺技术领域，具有较好的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中间体制备工艺的技术领域，具体涉及Ⅱ型液晶高分子聚合单体的制备工艺技术领域，特别涉及一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺。
背景技术
5G时代的到来，带动了多个行业的革新与发展，对于材料的要求也比以往更严苛，液晶高分子(LCP)凭借其低阻抗、高耐受的特性，预计将成为最为适宜的材料，其中Ⅱ型热致液晶高分子具有优异的耐化学腐蚀性、水解稳定性、电气性及阻燃性，并且具有突出的加工性能，可以广泛应用于电子、航空以及工程塑料改性领域。
2-羟基-6-萘甲酸，又名2，6酸，作为LCP的聚合单体可以将柔性的萘环曲柄结构引入聚合物主链，从而有效地降低了聚合物的熔点，使其成为合成Ⅱ型热致液晶高分子最常用的聚合单体。随着近年来电子和IT行业的飞速发展，液晶高分子的需求急剧增长，2-羟基-6-萘甲酸的需求也急剧增长并且对其质量的要求也越来越高。
目前，2-羟基-6-萘甲酸的工业合成路线主要有Koble-Schimitt反应和用芳基卤化物的羰基化两条合成工艺，Koble-Schimitt反应步骤少、设备简单，但会产生副产物2，3酸；芳基卤化物的羧基化反应不存在副产物2，3酸的分离问题，但是在合成时采用一氧化碳气体比较危险，而且催化剂制备也十分复杂，设备投资很大。基于此，现有的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，存在工艺流程复杂、成本较高、副产物较多的问题，使2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺难以实现稳定的工业化生产。
专利CN112707808A公开了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，该专利解决了2-羟基-6-萘甲酸纯度较低的问题，但在脱色过程中引入了成本较高的金属锌粉，不仅提高了生产成本而且还可能造成一定的环境污染；专利CN114524723A公开了一种可连续生产2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺及其控制装置，该专利实现了2-羟基-6-萘甲酸的连续生产，使资源得到综合利用，但并未提及反应过程中的副产物2，3酸的分离问题。
因此，市面上亟需一种低成本、副产可循环利用、收率高、副产物少且纯度高的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明选择以Koble-Schimitt反应合成2-羟基-6-萘甲酸的工艺路线为基础，并将此工艺的合成步骤及反应条件进行优化解决了2-羟基-6-萘甲酸现有制备工艺中工艺流程复杂、成本较高、副产物较多的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，包括以下步骤：
S1、成盐脱水：将2-萘酚、氢氧化物和去离子水加入到反应釜中混合，搅拌，再加入烷烃溶剂以及复合碳酸盐，搅拌，共沸脱水得到无水2-萘酚盐备用；
S2、羧化反应：向步骤S1得到的无水2-萘酚盐中通入惰性气体，加热至熔融，通入CO2，反应后得到混合物备用；
S3、中和分层：向步骤S2得到的混合物中加入稀硫酸，调节pH至6.5-7.5，静置1-2h后取清液备用；
S4、纯化：向步骤S3得到的清液中加入环糊精复合材料，在室温下搅拌震荡2.5-3.5h，得到纯化后的清液备用；
S5、酸化：向步骤S4中纯化后的清液中加入稀硫酸，调节pH为4.5-5.5，析出2-羟基-6-萘甲酸，吸滤，离心，干燥即得2-羟基-6-萘甲酸，并收集残余液体备用；
S6、副产物循环利用：将步骤S5中残余液体加热至130-140℃，再重复进行三次S1-S5步骤，将大部分副产转变为2-羟基-6-萘甲酸。
步骤S6的循环利用是指将步骤S5中残余液体(2-羟基-6-萘甲酸的异构体2-羟基-3-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸)进行脱羧转化后再次提取2-羟基-6-萘甲酸的过程，申请人通过控制温度在130-140℃范围内，使吉布斯自由能为负值，从而使2-羟基-3-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸可以自发地进行脱羧转化。
在本发明的一些实施方案中，步骤S1中所述2-萘酚、氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.5-1.5)。
优选地，步骤S1中所述2-萘酚、氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔比为1：1：1。
在本发明的一些实施方案中，步骤S1中所述氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，质量比为1：(0.05-0.1)。
优选地，步骤S1中所述氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，质量比为1：0.08。
在本发明的一些实施方案中，步骤S1中所述复合碳酸盐为K2CO3和(NH4)2CO3的混合物，质量比为1：(0.2-0.4)。
优选地，步骤S1中所述复合碳酸盐为K2CO3和(NH4)2CO3的混合物，质量比为1：0.3。
在本发明的一些实施方案中，步骤S1中所述烷烃溶剂为十四烷、十五烷、十六烷和十七烷中的任一种。
Koble-Schimitt反应合成2-羟基-6-萘甲酸的第一步为2-萘酚的脱水成盐，将2-萘酚和氢氧化物反应生成2-萘酚盐，申请人选择氢氧化钾和氢氧化钠的混合物并控制二者的比例，从而在降低成本的同时控制后续反应产物以2-羟基-6-萘甲酸为主，并进一步地加入以一定比例混合的K2CO3和(NH4)2CO3作为复合碳酸盐，一方面加入碳酸盐可以促进2-萘酚盐羧基化和抑制2-羟基-6-萘甲酸的不稳定异构体的形成，从而提高制备得到的2-羟基-6-萘甲酸的纯度；另一方面(NH4)2CO3可以使反应中产生的2-萘酚成为酚氧负离子，从而促进反应的进行，进而缩短反应的时间。
在本发明的一些实施方案中，步骤S2中所述羧化反应的反应温度为260-290℃；时间为4.5-6h。
优选地，步骤S2中所述羧化反应的反应温度为270℃；时间为6h。
在本发明的一些实施方案中，步骤S2中所述通入CO2至压力为5.5-6.5atm。
优选地，步骤S2中所述通入CO2至压力为6atm。
申请人通过同步控制步骤S2的反应温度和反应压力，使羧化反应具有最佳的产率，一方面控制反应温度使2-羟基-6-萘甲酸能稳定存在，而其异构体2-羟基-3-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸脱羧返回2-萘酚，从而促进2-羟基-6-萘甲酸收率和纯度的提升；另一方面通过控制通入CO2的量使体系压力在6atm左右，2-萘酚盐与CO2之间具有最佳的反应空间，从而促进物质之间的相互作用，进一步促进2-羟基-6-萘甲酸收率的提高。
在本发明的一些实施方案中，步骤S4中所述环糊精复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、无水柠檬酸和去离子水置于反应容器中，加热，搅拌，洗涤，干燥得到环糊精聚合物备用；
(2)将壳聚糖、乙酸溶液和二癸基二甲基溴化铵加入步骤(1)中的反应产物中，加热，搅拌，冷却至室温后加入碱液，洗涤，干燥得到环糊精复合材料。
优选地，步骤S4中所述环糊精复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、无水柠檬酸和去离子水置于反应容器中，在140-150℃条件下加热3-4h，过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到环糊精聚合物备用；
(2)将壳聚糖、乙酸水溶液和二癸基二甲基溴化铵加入步骤(1)中的反应产物中，在120-140℃条件下加热2-3h，搅拌，冷却至室温后加入碱液，过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥得到环糊精复合材料。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)反应产物、壳聚糖和二癸基二甲基溴化铵的质量比为1：：(0.2-0.8)：(0.5-2)。
优选地，所述步骤(1)反应产物、壳聚糖和二癸基二甲基溴化铵的质量比为1：0.5：1.3。
2-萘酚盐与CO2发生羧化反应后，仅仅通过中和分层的手段无法将清液中的一些杂质去除彻底，从而使2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度均受到较大的影响，现有的技术中通常使用活性炭对杂质进行吸附，但是活性炭存在对有机杂质的去除效率较低的问题，申请人以β-环糊精为单体在无水柠檬酸的交联作用下合成了一种环糊精聚合物，利用环糊精的亲脂性的空腔结构，使残留的少量2-萘酚通过与环糊精内壁的范德华力作用而除去。并且，申请人进一步地对环糊精聚合物进行改性制备环糊精复合材料，使环糊精聚合物先后与壳聚糖和季铵盐二癸基二甲基溴化铵进行接枝反应，一方面将环糊精疏水空腔结构和壳聚糖中的羟基、氨基等基团结合，增强了环糊精复合材料对有机物的吸附性能；另一方面在环糊精聚合物表面引入阳离子基团，使环糊精聚合物表面的正电荷增加，从而赋予了环糊精复合材料良好的抗菌性能，可以一定程度地消除清液中的微生物，达到纯化的效果。
本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的制备工艺得到的2-羟基-6-萘甲酸，2-羟基-6-萘甲酸的收率不小于95％，纯度不小于98％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，以Koble-Schimitt反应为基础，对成盐脱水、羧化反应、中和分层、纯化、酸化和循环利用六步进行工艺优化，使2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺低成本、可循环利用、收率高、副产物少且纯度高。
(2)本发明在成盐脱水步骤中控制氢氧化物的种类和配比，并添加一定量的复合碳酸盐，达到促进2-萘酚盐羧基化和抑制2-羟基-6-萘甲酸的不稳定异构体的形成的效果，使2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺具有低成本、高收率以及高纯度的特点。
(3)本发明引入环糊精复合材料作为吸附材料对分层后的清液进行纯化处理，进一步除去反应残留的2-萘酚和体系中的杂质污染物等，提高了制备得到的2-羟基-6-萘甲酸的纯度。
(4)本发明的制备工艺最后通过精准控制温度，从而使2-羟基-6-萘甲酸的异构体发生脱羧转化反应，以达到循环利用的效果，提高了2-羟基-6-萘甲酸的收率。
(5)本发明制备工艺得到的2-羟基-6-萘甲酸的收率不小于95％，纯度不小于98％。
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除环糊精复合材料外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。
制备例1
环糊精复合材料A的合成方法包括以下步骤：
(1)将5gβ-环糊精、5g无水柠檬酸和150ml去离子水置于反应容器中，在145℃条件下搅拌3.5h，过滤收集固体，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到环糊精聚合物备用；
(2)将5g壳聚糖、40ml浓度为2wt％的乙酸水溶液和13g二癸基二甲基溴化铵加入10g步骤(1)中的反应产物中，在130℃条件下搅拌反应2.5h，冷却至室温后加入40ml浓度为30％的NaOH溶液，过滤收集固体，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下干燥12h得到环糊精复合材料。
制备例2
环糊精复合材料B，合成方法同环糊精复合材料A，区别在于环糊精复合材料中壳聚糖和二癸基二甲基溴化铵的添加质量分别为1g和3g。
制备例3
环糊精复合材料C，合成方法同环糊精复合材料A，区别在于环糊精复合材料中壳聚糖和二癸基二甲基溴化铵的添加质量为10g和24g。
实施例1
一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，包括以下步骤：
S1、成盐脱水：将0.2mol 2-萘酚、0.2mol氢氧化物和150mL去离子水加入到反应釜中混合，室温搅拌1h，再加入200mL十六烷以及0.2mol复合碳酸盐，搅拌，共沸脱水得到无水2-萘酚盐备用，
其中氢氧化物为质量比为1：0.08的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，复合碳酸盐为质量比为1：0.3的K2CO3和(NH4)2CO3的混合物；
S2、羧化反应：向步骤S1得到的无水2-萘酚盐中通入N2，加热至270℃，通入CO2至压力为6atm，反应6h后得到混合物备用；
S3、中和分层：向步骤S2得到的混合物中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH至7.0，静置1.5h后取清液备用；
S4、纯化：向步骤S3得到的清液中加入环糊精复合材料A，在室温下搅拌震荡3h，得到纯化后的清液备用；
S5、酸化：向步骤S4中纯化后的清液中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH为5.0，析出2-羟基-6-萘甲酸，离心30min，在60℃干燥12h即得2-羟基-6-萘甲酸，并收集残余液体备用；
S6、循环利用：将步骤S5中残余液体加热至135℃，再重复进行三次S1-S5步骤，得到2-羟基-6-萘甲酸。
实施例2
一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，包括以下步骤：
S1、成盐脱水：将0.2mol 2-萘酚、0.16mol氢氧化物和150mL去离子水加入到反应釜中混合，室温搅拌1h，再加入200ml十六烷以及0.1mol复合碳酸盐，搅拌，共沸脱水得到无水2-萘酚盐备用，
其中氢氧化物为质量比为1：0.05的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，复合碳酸盐为质量比为1：0.2的K2CO3和(NH4)2CO3的混合物；
S2、羧化反应：向步骤S1得到的无水2-萘酚盐中通入N2，加热至260℃，通入CO2至压力为5.5atm，反应4.5h后得到混合物备用；
S3、中和分层：向步骤S2得到的混合物中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH至7.0，静置1.5h后取清液备用；
S4、纯化：向步骤S3得到的清液中加入环糊精复合材料A，在室温下搅拌震荡3h，得到纯化后的清液备用；
S5、酸化：向步骤S4中纯化后的清液中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH为5.0，析出2-羟基-6-萘甲酸，离心30min，在60℃干燥12h即得2-羟基-6-萘甲酸，并收集残余液体备用；
S6、循环利用：将步骤S5中残余液体加热至130℃，再重复进行三次S1-S5步骤，得到2-羟基-6-萘甲酸。
实施例3
一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，包括以下步骤：
S1、成盐脱水：将0.2mol 2-萘酚、0.24mol氢氧化物和150mL去离子水加入到反应釜中混合，室温搅拌1h，再加入200ml十六烷以及0.3mol复合碳酸盐，搅拌，共沸脱水得到无水2-萘酚盐备用，
其中氢氧化物为质量比为1：0.1的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，复合碳酸盐为质量比为1：0.4的K2CO3和(NH4)2CO3的混合物；
S2、羧化反应：向步骤S1得到的无水2-萘酚盐中通入N2，加热至290℃，通入CO2至压力为6.5atm，反应5h后得到混合物备用；
S3、中和分层：向步骤S2得到的混合物中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH至7.0，静置1.5h后取清液备用；
S4、纯化：向步骤S3得到的清液中加入环糊精复合材料A，在室温下搅拌震荡3h，得到纯化后的清液备用；
S5、酸化：向步骤S4中纯化后的清液中加入浓度为30％的稀硫酸，调节pH为5.0，析出2-羟基-6-萘甲酸，离心30min，在60℃干燥12h即得2-羟基-6-萘甲酸，并收集残余液体备用；
S6、循环利用：将步骤S5中残余液体加热至140℃，再重复进行三次S1-S5步骤，得到2-羟基-6-萘甲酸。
实施例4
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于步骤S1中氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔数为0.12mol和0.08mol。
实施例5
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于步骤S1中氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔数为0.28mol和0.36mol。
实施例6
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由环糊精复合材料B等量取代环糊精复合材料A。
实施例7
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由环糊精复合材料C等量取代环糊精复合材料A。
对比例1
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于步骤S1成盐脱水中不添加复合碳酸盐。
对比例2
本发明提供了一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由市售常规活性炭替代环糊精复合材料。
活性炭购自苏州立柯环保科技有限公司。
性能测试
将上述实施例1-7及对比例1-2所述2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度进行测试，测试结果见表1。
2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度的测试参照标准GB/T 23671-2009。
表1
| 组别 | 收率％ | 纯度％ |
| 实施例1 | 98.7％ | 99.6％ |
| 实施例2 | 97.6％ | 99.3％ |
| 实施例3 | 96.2％ | 98.9％ |
| 实施例4 | 91.2％ | 90.7％ |
| 实施例5 | 89.8％ | 89.5％ |
| 实施例6 | 93.2％ | 93.2％ |
| 实施例7 | 90.6％ | 91.2％ |
| 对比例1 | 73.2％ | 68.8％ |
| 对比例2 | 75.5％ | 70.2％ |
由表1数据可知，本发明实施例1-3中2-羟基-6-萘甲酸整体具有高收率和高纯度的特点。其中，实施例4-5改变了步骤S1中2-萘酚、氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔比，使反应生成2-羟基-6-萘甲酸的选择性降低，并且对2-萘酚盐羧基化的促进作用和对2-羟基-6-萘甲酸的不稳定异构体的抑制作用不足，从而导致2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度降低；实施例6-7改变了环糊精复合材料中主要改性物质壳聚糖和二癸基二甲基溴化铵的添加量，使其与壳聚糖的整体结合力下降，导致壳聚糖的吸附能力减弱，从而导致2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度均有所下降；对比例1-2分别为步骤S1成盐脱水中不添加复合碳酸盐以及使用市售常规活性炭替代环糊精复合材料，测试发现制备的2-羟基-6-萘甲酸的收率和纯度均表现出较低的结果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、共沸脱水成酚盐：将2-萘酚、氢氧化物和去离子水加入到反应釜中混合，搅拌，再加入烷烃溶剂以及复合碳酸盐，搅拌，脱水得到无水2-萘酚盐备用；
S2、羧化反应：向步骤S1得到的无水2-萘酚盐中通入惰性气体，加热至熔融，通入CO2，反应后得到混合物备用；
S3、中和分层：向步骤S2得到的混合物中加入稀硫酸，调节pH至6.5-7.5，静置1-2h后取清液备用；
S4、纯化：向步骤S3得到的清液中加入环糊精复合材料，在室温下搅拌震荡2.5-3.5h，得到纯化后的清液备用；
S5、酸化：向步骤S4中纯化后的清液中加入稀硫酸，调节pH为4.5-5.5，析出2-羟基-6-萘甲酸溶液，吸滤，干燥即得2-羟基-6-萘甲酸，并收集残余液体备用；
S6、副产物循环利用：将步骤S5中残余液体加热至130-140℃，再重复进行三次S1-S5步骤，将大部分副产物转变为得到2-羟基-6-萘甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述
2-萘酚、氢氧化物和复合碳酸盐的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.5-1.5)。
3.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，质量比为1：(0.05-0.1)。
4.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述复合碳酸盐为K2CO3和(NH4)2CO3的混合物，质量比为1：(0.2-0.4)。
5.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述
烷烃溶剂为十四烷、十五烷、十六烷和十七烷中的任一种。
6.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S2中所述羧化反应的反应温度为260-290℃；时间为4.5-6h。
7.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S2中所述通入CO2至压力为5.5-6.5atm。
8.根据权利要求1所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，步骤S4中所述环糊精复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、无水柠檬酸和去离子水置于反应容器中，加热，过滤，洗涤，得到环糊精聚合物备用；
(2)将壳聚糖、乙酸水溶液和二癸基二甲基溴化铵加入步骤(1)中的环糊精聚合物中，加热，搅拌，冷却至室温后加入碱液，过滤，洗涤，干燥得到环糊精复合材料。
9.根据权利要求8所述的2-羟基-6-萘甲酸的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)反应产物和二癸基二甲基溴化铵的质量比为1：(0.5-2)。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备工艺得到的2-羟基-6-萘甲酸，其特征在于，所述2-羟基-6-萘甲酸的收率不小于95％，纯度不小于98％。
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