CN115850090B - 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 - Google Patents
一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯催化制备4,4’‑二氨基二苯基甲烷的方法，属于有机催化技术领域。本发明将甲醛或醛类聚合物加入苯胺溶液中，加入水，加入石墨烯催化剂催化合成4,4’‑二氨基二苯基甲烷。本发明解决了使用有机强酸和无机强酸用量大，腐蚀性强，回收困难的技术难题，实现了催化剂的回收套用，减轻了环保压力，同时反应产率显著提升，本发明的固体酸催化合成路线环保，符合现代绿色工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法。
背景技术
4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)作为一种重要的化工中间体，是生产制备聚氨基甲酸酯、二异氧酸酯的主要单体。另外，4,4'-二氨基二苯甲烷还大量用于制备涂料、染料原料、偶氮染料，高档绝缘材料，如双马树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醒亚胺(PEI)、绝缘材料等；除此，也可以用于聚氨酯弹性体的扩链剂、环氧树脂的固化剂。目前耐高温绝缘漆和双马树脂是除用于制备异氧酸酯系列产品外的4,4'-二氨基二苯甲烷使用量最大的2个应用方向。4,4'-二氨基二苯甲烷也可作为高分子交联剂用于制备碳纳米管的共价衍生物。4,4'-二氨基二苯甲烷化学结构式如下所示：
目前，4,4'-二氨基二苯甲烷的生产工艺主要是以浓盐酸为催化剂，专利US3260751、US3277173等均使用浓盐酸为催化剂，该方法最大的优势是反应条件温和、生产成本低，但浓盐酸的使用量很大，也存在着腐蚀设备、污染环境、催化剂难以重复使用等缺点，并且反应后需要大量碱液进行中和，产生大量含盐废水，环保压力大。类似的工艺中也有使用浓硫酸、磷酸、三氟乙酸等强酸进行催化反应，但是催化效果不如浓盐酸。国外，有专利采用粘土、沸石、硅藻土等作为固体酸催化剂，消除了液体酸的腐蚀及中和等后处理相对复杂等问题，但存在前处理复杂、产物复杂等问题。中国专利CN1676498、CN101007767采用分子筛、磷钨酸及负载型磷钨酸等作为固体酸催化剂，简化了后处理工艺，提高了目标产物的选择率和产率，但反应过程中需要提供160℃以上的高温，能耗较大，且催化剂循环利用率不高。
固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，现有合成4,4'-二氨基二苯甲烷的工艺中存在着众多问题，因此，寻找一种固体酸催化剂具有很重要的意义，石墨烯催化是近些年来关注度很高的催化领域，石墨烯作为一种催化剂载体可以负载金属或者金属氧化物，能高效、高选择性地催化合成诸多类型的反应，例如：氧化反应、还原反应、偶联反应等。由于氧化石墨烯边缘存在着众多的脂肪酸和芳香酸，具有很强的酸性，并且脂肪酸的比例越高，其酸性越强，因此可以作为一个固体酸催化反应，反应完成后可以将石墨烯过滤、回收、套用，替代有机酸催化。石墨烯催化剂已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注因此，因此，开发一种石墨烯催化剂具有很重要的意义。
发明内容
本发明针对现有合成4,4’-二氨基二苯基甲烷技术上的不足，提供了一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法利用石墨烯边缘的较多量羧基的酸性进行低温催化反应，解决了现有技术中采用有机强酸腐蚀性强、难回收的难题，减轻环保压力。本发明的石墨烯催化合成路线环保，符合现代绿色工业化生产的要求。
本发明具体采用如下技术方案，向三口瓶中加入苯胺、甲醛或醛类聚合物、石墨烯催化剂、加入水，升温到70-80℃，保温反应1-2小时。趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经过重结晶得到白色固体。
具体反应式为：
其中(CH2O)n为多聚甲醛。
其中甲醛或醛类聚合物与苯胺的摩尔比为1:2-5，优选为1:4，所述的反应无需加入有机溶剂，苯胺既做反应物又做溶剂；所述的反应温度为70-80℃；所述水加入量与甲醛或多聚甲醛的摩尔比为1:1.3。
所述的石墨烯催化剂的用量为多聚甲醛质量的3-5％。
上述石墨烯催化剂可套用次数大于10次。
所述的石墨烯催化剂的制备方法为：0-5℃，搅拌下，将石墨粉分批加入到发烟硫酸中，之后将高锰酸钾加入体系中，0-5℃保温反应3小时，加入水，升温至100℃继续反应3小时，降温至30℃，加入双氧水，搅拌2小时，再加入稀盐酸搅拌2小时，然后用去离子水透析5次得到石墨烯浆液；最后加入硼氢化钠还原、离心、去离子水透析得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯固体。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用石墨烯催化合成4,4’-二氨基二苯基甲烷，操作简单，催化剂可回收套用，简化了后处理工艺，减低成本；
(2)反应温度较现有工艺低，收率与现有工艺相当，工业可行性大；
(3)避免使用了有机强酸，减少对设备的腐蚀，大大降低了废水的排放和处理，本发明的石墨烯催化合成路线环保，符合现代绿色工业化生产的要求。
具体实施方式
下述苯胺、多聚甲醛以及其他常规反应原料均来自市售。
实施例1：
向500mL三口瓶中加入苯胺(200g，4eq)、多聚甲醛(16g，1eq)、石墨烯催化剂(0.8g)、加入水(12.5g)，升温至80℃，反应1.5小时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率91.7％(以多聚甲醛计算)，纯度99.3％。
实施例2：
向500mL三口瓶中加入苯胺(200g，2eq)、多聚甲醛(32g，1eq)、石墨烯催化剂(1.6g)、加入水(25g)，升温至80℃，反应2.0时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率88.1％(以多聚甲醛计算)，纯度99.1％。
实施例3：
向500mL三口瓶中加入苯胺(200g，4eq)、多聚甲醛(16g，1eq)、石墨烯催化剂(0.8g)、加入水(12.5g)，升温至75℃，反应1.0小时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率85.2％(以多聚甲醛计算)，纯度99.0％。
实施例4：
向500mL三口瓶中加入苯胺(600g，6eq)、多聚甲醛(32g，1eq)、石墨烯催化剂(0.48g)，升温至78℃，反应1.5小时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率72.5％(以多聚甲醛计算)，纯度91.3％。
实施例5：
向500mL三口瓶中加入苯胺(200g，2eq)、多聚甲醛(32g，1eq)、石墨烯催化剂(0.48g)，升温至120℃，反应1.5小时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率82.1％(以多聚甲醛计算)，纯度82.3％。
实施例6：
向500mL三口瓶中加入苯胺(200g，4eq)、多聚甲醛(16g，1eq)、石墨烯催化剂(2.0g)，未加水，升温至70℃，反应1.5小时，趁热过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率72％(以多聚甲醛计算)，纯度96.3％。
实施例7：
向500mL三口瓶中加入苯胺(4eq)、多聚甲醛(1eq)、浓盐酸(54.4g，1eq，质量分数36％)，升温至100℃，反应1.5小时，降温至60℃，50％氢氧化钠水溶液调pH＝10，分层，有机相减压蒸馏回收苯胺，重组分为4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品，粗产品经甲醇重结晶得到白色固体，收率75.1％(以多聚甲醛计算)，纯度92.5％。
实施例8：石墨烯催化剂的制备
0-5℃，搅拌下，将石墨粉(10g)分批加入到发烟硫酸(500g，30％)中，之后将高锰酸钾(16g)加入体系中，0-5℃保温反应3小时，加入水，升温至100℃继续反应3小时，降温至30℃，加入双氧水(500g)，搅拌2小时，再加入稀盐酸(60g，2M)搅拌2小时，然后用去离子水(500mL×5)透析5次得到石墨烯浆液；降温至0-5℃加入硼氢化钠(60g)还原、离心、去离子水透析、经冻干后得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯催化剂。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，将多聚甲醛加入苯胺溶液中，加入水和石墨烯催化剂，催化合成4,4’-二氨基二苯基甲烷，反应式如下所示：
所述石墨烯催化剂的制备方法为：0-5℃，搅拌下，将石墨粉分批加入到发烟硫酸中，加入高锰酸钾，0-5℃保温反应，加入水，升温继续反应，降温，加入双氧水，搅拌，再加入稀盐酸搅拌，去离子水透析得到石墨烯浆液；加入硼氢化钠还原、离心、去离子水透析得到石墨烯固体。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述多聚甲醛与苯胺的摩尔比为1:2-5。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述多聚甲醛与苯胺的摩尔比为1：4。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述反应温度为70-80℃。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述水加入量与多聚甲醛的摩尔比为1:1.3。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯催化剂用量为多聚甲醛质量的3-5％。
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