CN102399155A - 4,4'-二氨基二苯基甲烷的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，1)将苯胺和甲醛按照摩尔比10/1～2/1加入到带有回流装置的反应器中，加入有机溶剂和固体酸催化剂，固体酸催化剂与甲醛的重量比为1/50～1/2，以惰性气体保护，于70～110℃条件下搅拌反应20～70分钟，反应过程中进行功率为100～600瓦的微波处理；2)反应后离心分离催化剂和反应液，反应液进行真空精馏，得到固体产物；3)用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到4，4’-二氨基二苯基甲烷。本发明4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法；在微波条件下，催化剂对苯胺和甲醛直接合成4，4’-二氨基二苯甲烷具有很高的反应活性，目标产物选择性和重复利用活性，微波反应条件降低了能耗、缩短了反应时间，提高了反应产率，增强了该反应的经济性。

Description

4,4'-二氨基二苯基甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法。
背景技术
4，4’-二氨基二苯甲烷是一种重要的化工中间体，主要用于生产二异氰酸酯类化合物，还用于制备双马树脂、聚酰亚胺、聚酯亚胺等高档绝缘材料，以及聚氨酯弹性体的扩链剂、环氧树脂的固化剂、高分子交联剂等。用4，4’-二氨基二苯甲烷合成的上述各种产品，具有优良的耐热性、绝缘性、机械性能和耐磨性能等，是一种用途广泛、性能优良的精细化工产品。
目前，4，4’-二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在酸催化下，高温时苯胺与甲醛缩合制备二氨基二苯甲烷类化合物的混合物。在不同的催化剂条件下，4，4’-二氨基二苯甲烷的合成工艺有所不同。用普通的液体酸作催化剂，苯胺与甲醛高温缩合只能得到部分4，4’-二氨基二苯甲烷，且存在强酸对设备腐蚀、后处理相对困难，能耗也较大等问题。国外有专利采用粘土、沸石、硅藻土等作为固体酸催化剂，消除了液体酸的腐蚀及中和等后处理相对复杂等问题，但存在前处理复杂、产物复杂等问题。中国专利CN1676498、CN 101007767采用分子筛、磷钨酸及负载型磷钨酸等作为固体酸催化剂，简化了后处理工艺，提高了目标产物的选择率和产率，但反应过程中需要提供160℃以上的高温，能耗较大，且催化剂循环利用率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其步骤如下：
1)将苯胺和甲醛按照摩尔比10/1～2/1加入到带有回流装置的反应器中，加入有机溶剂和固体酸催化剂，固体酸催化剂与甲醛的重量比为1/50～1/2，以惰性气体保护，于70～110℃条件下搅拌反应20～70分钟，反应过程中进行功率为100～500瓦的微波处理；
2)反应后离心分离催化剂和反应液，反应液进行真空精馏，得到固体产物；
3)用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到4，4’-二氨基二苯基甲烷。
所述固体酸催化剂为多孔性交联聚苯乙烯负载活性物质AlCl3、SnCl4、TiCl4、FeCl3或BF3。
所述苯胺与甲醛的摩尔比为4/1～2/1。
所述固体酸催化剂与甲醛的重量比为1/10～1/2。
所述有机溶剂为酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂或砜类有机溶剂。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
所述微波功率优选为400～500瓦。
所述甲醛采用聚甲醛替代。
所述反应温度优选为80～100℃，反应时间优选为40～60分钟。
所述固体酸催化剂采用如下方法制备：取多孔性交联聚苯乙烯小球经二硫化碳溶胀，加入活性物质搅拌加热回流，反应完毕后冷却加入水中，抽滤、洗涤、干燥得到固体酸催化剂。
本发明4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法；在微波条件下，催化剂对苯胺和甲醛直接合成4，4’-二氨基二苯甲烷具有很高的反应活性，目标产物选择性和重复利用活性，微波反应条件降低了能耗、缩短了反应时间，提高了反应产率，增强了该反应的经济性。该工艺是一种节能环保、反应工艺简单、清洁高效的4，4’-二氨基二苯甲烷的催化合成工艺。
具体实施方式
实施例1
本实施例的4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法，采用如下步骤：
1)将10g多孔性交联聚苯乙烯小球(市售产品，其中含二乙烯基苯7％，粒度为16-50目)经100mL二硫化碳溶胀后，加入30gSnCl4，搅拌加热回流10h，冷却后小心倒入水中，抽滤，滤饼分别用氯仿、丙酮、乙醚洗涤后，真空干燥得多孔性交联聚苯乙烯负载SnCl4的固体酸催化剂；
2)在100mL带回流冷凝的烧瓶中，加入18.6g(0.2mol)苯胺、1.5g(0.05mol)多聚甲醛、0.2g催化剂，加入40mL二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下，把烧瓶放在微波反应器中，微波功率为400瓦，温度设定为80℃，反应时间50分钟；
3)将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用，反应液进行真空精馏，溶剂和未反应的苯胺可以回收后重复使用，用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶一次，得到白色固体9.05g。
经核磁共振、红外、质谱检测鉴定产品为4，4’-二氨基二苯甲烷。
实施例2
本实施例按照实施例1的同样的催化剂制备方法，制备高分子负载AlCl3、TiCl4、FeCl3、BF3催化剂。
按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，依次采用高分子负载AlCl3、TiCl4、FeCl3、BF3催化剂进行反应，得到4，4’-二氨基二苯甲烷的结果如表1所示：
表1不同催化剂作用下合成4，4’-二氨基二苯甲烷的反应结果
实施例3
本实施例按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，负载SnCl4为催化剂，依次考察0.1g，0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0g计量的催化剂作用下反应合成4，4’-二氨基二苯甲烷，结果如表2所示：
表2不同质量高分子负载SnCl4催化剂作用下4，4’-二氨基二苯甲烷的反应结果
Figure BDA0000126832350000032
实施例4
本实施例按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，负载SnCl4为催化剂，温度设定为80℃，微波反应时间50分钟，考察不同微波功率作用下合成4，4’-二氨基二苯甲烷的收率，结果见表3所示：
表3微波反应功率对合成4，4’-二氨基二苯甲烷的影响结果
Figure BDA0000126832350000041
实施例5
本实施例按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，负载SnCl4为催化剂，温度设定为80℃，微波功率为400瓦，考察不同反应时间(20min、30min、40min、50min、60min、70min)下合成4，4’-二氨基二苯甲烷的收率，结果见表4所示：
表4不同反应时间下合成4，4’-二氨基二苯甲烷的反应结果
Figure BDA0000126832350000042
实施例6
本实施例按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，负载SnCl4为催化剂，微波功率为400瓦，微波时间50min，依次考察不同温度条件下(60℃、80℃、100℃、120℃)合成4，4’-二氨基二苯甲烷的收率，结果见表5所示：
表5不同反应温度下合成4，4’-二氨基二苯甲烷的反应结果
Figure BDA0000126832350000043
实施例7
本实施例按照实施例1同样的反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，高分子负载SnCl4为催化剂，温度设定为80℃，微波功率为400瓦，微波时间50min考察6次重复使用催化剂时合成4，4’-二氨基二苯甲烷的收率，结果见表6所示：
表6催化剂循环使用对合成4，4’-二氨基二苯甲烷的影响
Figure BDA0000126832350000051

Claims (10)

1.一种4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1)将苯胺和甲醛按照摩尔比10/1～2/1加入到带有回流装置的反应器中，加入有机溶剂和固体酸催化剂，固体酸催化剂与甲醛的重量比为1/50～1/2，以惰性气体保护，于70～110℃条件下搅拌反应20～70分钟，反应过程中进行功率为100～600瓦的微波处理；
2)反应后离心分离催化剂和反应液，反应液进行真空精馏，得到固体产物；
3)用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到4，4’-二氨基二苯基甲烷。
2.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为多孔性交联聚苯乙烯负载活性物质AlCl3、SnCl4、TiCl4、FeCl3或BF3。
3.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述苯胺与甲醛的摩尔比为4/1～2/1。
4.根据权利要求1或2所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂与甲醛的重量比为1/10～1/2。
5.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂或砜类有机溶剂。
6.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
7.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：微波功率为400～500瓦。
8.根据权利要求2所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂采用如下方法制备：取多孔性交联聚苯乙烯小球经二硫化碳溶胀，加入活性物质搅拌加热回流，反应完毕后冷却加入水中，抽滤、洗涤、干燥得到固体酸催化剂。
9.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述甲醛采用聚甲醛替代。
10.根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80～100℃，反应时间为40～60分钟。
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