CN109317212B - 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂及其制备方法和用途，涉及催化剂合成技术领域。本发明所述催化剂是由凹凸棒土改性的硅酸金属盐负载胺基化合物、强碱化合物组成，其具有高效的催化缩合的作用，降低了合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的反应温度、反应压力、反应时间，提高了异丁烯、甲醛的选择性和甲醛的转化率，本发明具有降低成本、安全可靠、连续操作强、无环境污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种改性硅酸金属盐球形负载催化剂、该催化剂的制备方法和用途，以及利用该款催化剂制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇，主要用于大规模生产溶剂、染料、表面涂料、颜料、农药和杀虫剂等，其一种新用途是用于新一代聚羧酸系列高效减水剂的制备。另一方面可以通过异构化反应生产异戊烯醇，后者用作生产高效低毒农药抑制虫菊酯和柠檬醛系列香精香料的基础原料。
专利CN107930686A公开了一种使用磷硅铝分子筛催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其反应时间2～5h，烯醛比3～6∶1，甲醛转化率小于90％。专利CN05693470A公开了一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，需要加入1～5％的甲醇钠或乙醇钠，需要增加甲醇或乙醇的分离工序。专利102557876A公开了一种使用分子筛固载SnCl4为催化剂，以氯仿为溶剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。专利CN103333048A公开了一种以甲醇解聚多聚甲醛为原料，以r-Al2O3浸泽去离子水的碱金属磷酸盐为催化剂连续合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率为60％～72％，多聚甲醛转化率为68％～72％。专利CN105439823A公开了一种以甲醛甲醇溶液为原料，将其加热至超临界态后以喷雾的形式进入反应器和异丁烯缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其反应压力15～22MPa、反应温度220～300℃，其异丁烯转化率99％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性96％。德国BASF专利WO2008/037693A12008公开了一种利用甲醛水溶液(50％)氮气增压至25MPa，保温反应1小时，甲醛转化率96％。吉林众鑫专利CN102060667A公开了一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，在烯醛比摩尔比8～15∶1、温度200℃～300℃、压力9MPa～15MPa，反应5～15min，收率90wt％。日本可乐丽专利7-285899公开了一种甲醛水溶液(50％)以醇类作溶剂、在15MPa、280℃下反应，保温反应1小时，甲醛收率73％，选择性82％。
由上可见，现有工艺合成3-甲基-3-丁烯-1-醇技术存在以下问题：加入溶剂、非固载催化剂将会增加后续分离的问题，增加了产品成本、减少了产品竞争优势；无催化剂工艺又存在反应压力高、反应温度高、反应时间长的问题，进而带来副反应增多，同时消耗的能量增多；已现有工艺的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇其收率都不高，甲醛、异丁烯选择性和转化率较低，而且甲醛难以分离，进而导致成本增加、产品质量降低。
因此，如何低成本、高质量的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇成为本领域亟需解决的技术难题之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供了一种改性硅酸金属盐负载催化剂及其制备的方法，还提供利用该款催化剂制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法和用途。利用本发明的改性硅酸金属盐催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇可以使反应条件更温和，同时兼顾高收率、低成本、环保的优点。
本发明为达到其目的，采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种改性硅酸金属盐催化剂，以硅酸金属盐为载体，所述载体上负载有胺基化合物和强碱性物质。优选的，基于硅酸金属盐质量，胺基化合物的负载量为0.1wt％～10wt％，更优选0.5wt％～8wt％，进一步优选1wt％～5wt％；优选的，基于硅酸金属盐质量，强碱性物质的负载量为0.001wt％～0.5wt％，更优选0.01wt％～0.2wt％，更优选0.05wt％～0.1wt％。
具有优选胺基化合物和强碱性化合物负载量的硅酸金属盐球形催化剂，在合成3-甲基-3-丁烯-1-醇时，具有更高的甲醛选择性和转化率，更高的异丁烯选择性，更高的催化剂活性。
根据本发明的改性硅酸金属盐催化剂，优选的，所述胺基化合物包括但不限于无环单胺、多胺及其衍生物、环烷胺、芳香单胺、芳香多胺及其衍生物中的一种或多种，优选包括但不限于N-甲基正丙胺、异丁胺、叔辛胺、三氟化硼乙胺、N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺、三苯甲胺、对苯甲胺、二苯甲胺、1，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、2-溴苯胺、4-辛基苯胺、4-乙烯苯胺中的一种或多种，以获得更温和的反应条件，更高的异丁烯选择性、甲醛转化率。
根据本发明所述的改性硅酸金属盐催化剂，在一种优选的方案中，所述强碱性物质包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、季铵碱类中的一种或多种。加入强碱性物质，一方面能增加胺基化合物负载的稳定性，有效防止胺基化合物的流失；另一方面，还可作为表面活性剂，减少3-甲基-3-丁烯-1-醇的吸附，提高甲醛的选择性和转化率，优选的，基于改性硅酸金属盐催化剂的质量，所述强碱性物质的负载量为0.001wt％～0.5wt％。
根据本发明的改性硅酸金属盐催化剂，优选的，所述强碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、十四烷基二甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、双十烷基二甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
根据本发明所述的改性硅酸金属盐催化剂，在一种优选的方案中，所述载体是经凹凸棒土改性的硅酸金属盐，优选经凹凸棒土改性的硅酸金属盐，可以有效地增加催化剂反应表面积，同时使其具有在高温和高压环境中保持结构的稳定性，减少改性硅酸金属盐催化剂的损失。经凹凸棒土改性的硅酸金属盐中，凹凸棒土含量为10wt％～40wt％，优选25wt％～35wt％，硅酸金属盐含量为60wt％～90wt％，优选65wt％～75wt％。
本发明所述的改性硅酸金属盐催化剂，优选的，所述硅酸金属盐包括硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钡、硅酸钴、硅酸钼一种或多种，以获得更高的传热系数和结构的稳定性，同时加强负载强碱性化合物的稳定性。
本发明第二方面还提供一种改性硅酸金属盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硅酸金属盐和凹凸棒土混合制成球形颗粒，将强碱性化合物和胺基化合物负载在球形颗粒上。
优选包括如下步骤：
A)将强碱性化合物与硅酸金属盐、凹凸棒土接触混合以将强碱性化合物负载于改性硅酸金属盐催化剂上；
B)将步骤A)获得的改性硅酸金属盐催化剂与胺基化合物共混，以获得负载胺基化合物的改性硅酸金属盐催化剂。
根据本发明改性硅酸盐金属盐催化剂的制备方法，优选的，在温度30～50℃条件下，将10wt％～40wt％，优选25～35wt％凹凸棒土和60wt％～90wt％，优选65-75wt％硅酸金属盐(wt％基于凹凸棒土和硅酸金属盐的总质量)加入混合机例如锥形混合机中，优选的混合时间1～3h，将混合物加入摇摆式颗粒机中，边搅拌边加入强碱性化合物水溶液，优选的强碱性化合物水溶液浓度为0.01wt％～0.5wt％，优选温度30～70℃下搅拌1～5h(更优选搅拌温度30～50℃，搅拌时间1.5～3h)，后续进一步包括过滤和筛选出粒径小于1mm，尤其0.2～0.5mm的较小晶粒，进一步将得到的晶粒提高至所需粒径1～3mm，优选2.4～2.5mm。优选的，增长改性硅酸盐金属盐催化剂粒径包括如下步骤：将得到的晶粒加入糖衣机中，喷洒强碱性化合物水溶液，当晶粒全部润湿后洒入硅酸金属盐和凹凸棒土的混合物，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分得到所需粒径的颗粒为1～3mm，优选2.4～2.5mm，所述强碱性化合物水溶液浓度优选为0.001wt％～0.05wt％，凹凸棒土含量10wt％～40wt％，颗粒粒径1.5～3mm。
胺基化合物和强碱性物质的添加量优选使得，基于硅酸金属盐质量，胺基化合物的负载量为0.1wt％～10wt％，更优选0.5wt％～8wt％，进一步优选1wt％～5wt％；基于硅酸金属盐质量，强碱性物质的负载量为0.001wt％～0.5wt％，更优选0.01wt％～0.2wt％，进一步优选0.05wt％～0.1wt％。
本发明改性硅酸盐金属盐催化剂的制备方法，为降低改性硅酸金属盐催化剂的含水量，提高硅酸金属盐催化剂的稳定性，提高强碱性化合物负载率，优选的，将得到的改性硅酸金属盐催化剂放入带式干燥机，设置5区干燥温度，优选的带式干燥机运行速度为0.05～0.15m/min。为进一步将水分除掉，提高改性硅酸金属盐催化剂稳定性，优选的，将干燥的硅酸金属盐催化剂翻入带式焙烧炉中煅烧，设9区加热区，优选的，改性硅酸金属盐催化剂运行速度为0.01～0.03m/min。
更具体地，将得到的球形颗粒放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.01～0.5m/min，烘干后得到半成品球形颗粒；优选的，带式干燥机运行速度为0.05～0.15m/min。
在另一个实施方案中，将烘干后的半成品球形颗粒放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.01～0.2m/min，煅烧后得到成品球形颗粒；优选的，颗粒运行速度为0.01～0.03m/min。
本发明改性硅酸盐金属盐催化剂的制备方法，为提高甲醛和异丁烯的转化率和选择性，将上述制备的成品球形颗粒加入有机溶剂中浸泡，将胺基化合物溶于有机溶剂中，之后和球形颗粒进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声处理1～3h，然后脱除溶剂，干燥后得到球形颗粒负载催化剂。优选的，将改性硅酸金属盐催化剂与胺基化合物共混，以获得负载胺基化合物的改性硅酸金属盐催化剂，所述共混在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯中的一种或多种，一种优选的实施方式中，改性硅酸金属盐催化剂和胺基化合物在共混过程中在超声中进行分散，优选的，超声时间为1～3h，一种优选的方案中，改性硅酸金属盐催化剂和胺基化合物在共混过程中在氮气氛围中进行，具体的，后续还包括脱除溶剂和干燥过程。
本发明第三方面提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，该方法包括在上文所述的改性硅酸金属盐催化剂或上文所述的制备方法制得的改性硅酸金属盐催化剂的存在下，让甲醛、异丁烯反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。利用本发明的改性硅酸金属盐催化剂来合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，可对甲醛和异丁烯进行吸附，在催化剂表面进行缩合反应，在降低烯醛比、反应温度、反应压力、反应时间的同时，提高甲醛和异丁烯的转化率和选择性。
优选的，在150℃～200℃、压力5MPa～20MPa条件下进行反应，反应时间5～30min，进一步优选，在温度160℃～180℃、压力8～12min；
甲醛/异丁烯混合物可以通过异丁烯解聚多聚甲醛制得异丁烯/甲醛混合物。
根据本发明合成3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液的方法，优选的具体实施方式中，合成3-甲基-3-丁烯-1-醇包括如下步骤：将所述改性硅酸金属盐催化剂和甲醛或多聚甲醛、异丁烯混合物接触，优选的，基于多聚甲醛的质量，所述改性硅酸金属盐催化剂用量为4wt％～8wt％，为了达到最佳的效果，需要将改性硅酸金属盐催化剂装填与管式反应器内，使用异丁烯解聚多聚甲醛，优选的，温度为150～180℃，压力为5MPa～8MPa，解聚时间为0.5～1.5h。为了保证催化剂的活性更为稳定的发挥，提高甲醛、异丁烯的转化率和选择性，优选的，在温度150℃～200℃、压力5MPa～20MPa条件下进行反应，反应时间5～30min，更为优选的，在温度160℃～180℃、压力8MPa～12MPa。一种具体实施方式中，优选反应5～30min，更优选8～12min。为了提高充分利用改性硅酸金属盐催化剂的效能，提高产率，降低成本，优选的，异丁烯和甲醛的摩尔比为2～8∶1，进一步优选的，所述异丁烯和甲醛的摩尔比为3～6∶1。
本发明的优选方案中，使用本改性硅酸金属盐催化剂和所述3-甲基-3-丁烯-1-醇合成方法，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇含量在97％以上，精馏后达到99％以上，其收率以多聚甲醛计算为98.5％以上，以异丁烯计算为96％以上。
根据本发明的第四方面，本发明提供了上文所述的改性硅酸金属盐催化剂或上文所述的制备方法制得的改性硅酸金属盐催化剂作为催化剂用于由多聚甲醛、异丁烯反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的用途。
本发明的优点
利用本发明的改性硅酸金属盐催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇可以使反应条件更温和，同时兼顾高手率、低成本、环保的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中用到的检测方法进行说明：
采用气相色谱仪检测3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率和异丁烯的选择性，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent 7890A，色谱柱型号：HP-5，内径：320.00μm，长度：30.0m，最高温度：325.0℃。升温程序，首先40℃保持1分钟，以10℃/min升温到140℃保持2分钟，以20℃/min升温到280℃保持6min，总运行时间为30分钟。
采用液相色谱仪检测甲醛的含量，具体分析条件如下：
色谱仪器：岛津20AT高效液相色谱，色谱柱型号：Symmetry Shield RPC18，内径；4.6mm，长度：250mm，柱温：40℃，流动相：乙腈/水＝1：1.5，流速：1.0ml/min，10分钟后将流动相切换成100％乙腈冲洗，进样量：20μl，检测器：紫外检测器λ＝200nm。
实施例1
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制3000g含有25％凹凸棒土、75％硅酸铝混合物，将其加入锥形混合机，混合2h后，取出200g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加入50ml的0.4wt％氢氧化钠水溶液，在温度50℃下搅拌2.5h，过滤后筛选出小的晶粒，从所得到的晶粒中取出150g加入糖衣机中，喷洒40ml的0.03wt％氢氧化钠水溶液，当晶粒全部润湿后洒入1000g由75％硅酸铝和25％凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的球形颗粒放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.1m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，从烘干后的半成品球形颗粒取出140g放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.02m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将5.4g的1，4-二甲基苯胺加入180ml氯苯溶液中，之后将138.5g成品球形颗粒加入上述溶液中进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约2h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂约138.5g。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将500g多聚甲醛、3730g异丁烯加入解聚釜内，升温至160℃，压力6MPa条件下解聚1h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至170℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至10MPa，反应器压力升至10MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵以2.51g/min进料速度连续进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在10MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间15min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量97.8％，多聚甲醛转化率98.5％，选择性99.2％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到98.6％。
实施例2
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制3500g含有30％凹凸棒土、70％硅酸铝混合物，将其加入锥形混合机，混合2h后，取出200g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加入45ml的0.5wt％氢氧化钙水溶液，在温度50℃下搅拌2h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到的160g晶粒加入糖衣机中，喷洒40ml的0.025wt％氢氧化钙水溶液，当晶粒全部润湿后洒入1500g的70％硅酸镁和30％的凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的球形颗粒放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.05m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，从烘干后的半成品球形颗粒取出150g放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.015m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将5.8g的N-甲基正丙胺溶于200ml二甲苯溶液中，之后将149g球形颗粒放入二甲苯溶液中进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约1.5h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将600g多聚甲醛、4500g异丁烯加入解聚釜内，升温至170℃，压力5.5MPa条件下解聚1h，解聚完成备用。将制备的的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至180℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至9MPa，将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵连续以2.65g/mim进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在9MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间14min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量97.2％，多聚甲醛转化率98.8％，选择性98.38％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到97.8％。
实施例3
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制3500g含有35％凹凸棒土、65％硅酸镁混合物，将其加入锥形混合机，混合3h后，取出200g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加入50ml 0.45wt％氢氧化钡水溶液，在温度45℃下搅拌2h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到145g晶粒加入糖衣机中，喷洒60ml0.045wt％氢氧化钡水溶液，当晶粒全部润湿后洒入1500g的65％硅酸金属盐和35％凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的球形颗粒放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.08m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，将烘干后的半成品球形颗粒取出150g放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.01m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将8.5gN，N-二甲基对甲苯胺溶于200ml甲苯中，之后将149g球形颗粒进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约1.5h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将750g多聚甲醛、7500g异丁烯加入解聚釜内，升温至170℃，压力8MPa条件下解聚1h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至165℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至9.5MPa，反应器压力升至9.5MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵连续以3.2g/min进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在9.5MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间11min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量98.3％，多聚甲醛转化率98.9％，选择性99.34％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到98.5％。
实施例4
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制3500g含有20％凹凸棒土、80％硅酸钡混合物，将其加入锥形混合机，混合2h后，取出190g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加入50ml 0.36wt％十八烷基三甲基氢氧化铵溶液，在温度45℃下搅拌1.5h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到145g的晶粒加入糖衣机中，喷洒45ml0.04wt％十八烷基三甲基氢氧化铵溶液，当晶粒全部润湿后洒入1200g的80％硅酸金属盐和20％凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的球形颗粒取出135g放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.03m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，将烘干后的半成品球形颗粒放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.015m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将10g4-辛基苯胺200ml二甲苯溶液中，之后将135g球形颗粒加入溶液中进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约1.5h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将780g多聚甲醛、4368g异丁烯加入解聚釜内，升温至170℃，压力8MPa条件下解聚2h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至175℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至10MPa，反应器压力升至10MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵连续以1.9g/min进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在10MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间18min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量98.4％，多聚甲醛转化率98.6％，选择性99.69％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到98.7％。
实施例5
制备硅酸金属盐催化剂
将200g硅酸铝加入摇摆式颗粒机，边搅拌边加入40ml 0.45wt％氢氧化钠水溶液，在温度50℃下搅拌2h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到140g晶粒加入糖衣中，喷洒35ml0.035wt％氢氧化钠水溶液，当晶粒全部润湿后洒入1300g硅酸金属盐，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将所得到的球形颗粒取出145g放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.1m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，将烘干后的半成品球形颗粒放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.02m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将6g4-乙烯苯胺溶于200ml氯苯，之后将145g球形颗粒进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约2h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将500g多聚甲醛、4400g异丁烯加入解聚釜内，升温至160℃，压力6MPa条件下解聚1h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至170℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至10MPa，反应器压力升至10MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵连续以1.9g/min进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在10MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，停留时间19min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量80.32％，多聚甲醛转化率85％，选择性94.5％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到92.6％。
对比实施例1
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制4000g含有36％凹凸棒土、64％硅酸钙混合物，将其加入锥形混合机，混合2.2h后，取出200g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加入45ml0.38wt％氢氧化钾水溶液，在温度50℃下搅拌2.5h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到的晶粒取出130g加入糖衣机中，喷洒35ml0.028wt％氢氧化钠水溶液，当晶粒全部润湿后洒1200g的36％凹凸棒土、64％硅酸钙混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的球形颗粒取出140g放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.1m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，将烘干后的半成品球形颗粒放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.02m/min，煅烧后得到成品球形颗粒。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将500g多聚甲醛、3900g异丁烯加入解聚釜内，升温至160℃，压力6MPa条件下解聚1.5h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至170℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至10MPa，反应器压力升至10MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵以2.1g/min连续进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在10MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间18min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量80.5％，多聚甲醛转化率90.43％，选择性89％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到90.6％。
对比实施例2
制备改性硅酸金属盐催化剂
配制4000g含有36％凹凸棒土、64％硅酸钙混合物，将其加入锥形混合机，混合2.2h后，取出230g加入至摇摆式颗粒机，边搅拌边加35ml纯净水，在温度50℃下搅拌2.5h，过滤后筛选出小的晶粒，将所得到的晶粒140g加入糖衣机中，喷洒纯净水，当晶粒全部润湿后洒入1500g硅酸金属盐和凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在2.4～2.5mm的颗粒，将得到的125g球形颗粒放入带式干燥机中进行干燥，设置5区干燥温度，分别为：一区45℃、二区65℃、三区75℃、四区85℃、五区55℃，带式干燥机运行速度0.08m/min，烘干后得到半成品球形颗粒，将烘干后的半成品球形颗粒放入焙烧炉中煅烧，焙烧炉设9个加热区，分别为500℃、500℃、550℃、650℃、650℃、750℃、750℃、800℃、650℃，颗粒运行速度为0.015m/min，煅烧后得到成品球形颗粒，在氮气氛围下将8.5g三苯甲胺加入200ml二氯苯溶液中，之后将120g球形颗粒加入溶液中进行混合，并放入超声中加强进行混合，超声约2h，然后脱除溶剂，干燥后得到改性硅酸金属盐催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验：
首先将500g多聚甲醛、3730g异丁烯加入解聚釜内，升温至160℃，压力6MPa条件下解聚1.5h，解聚完成备用。将制备的改性硅酸金属盐催化剂装填于管式反应器内，使用氮气置换3次，再使用异丁烯进行置换3次后，将反应器温度升至170℃后继续使用进料泵将异丁烯加入反应器内，将反应器压力升高至10MPa，反应器压力升至10MPa后将异丁烯、甲醛混合物通过进料泵以2g/min进料量连续进入管式反应器内，通过管式反应器后的压力调节阀控制压力维持在10MPa，实现连续进料和连续出料的连续反应，反应停留时间15min，反应液经过降温工序、异丁烯分离工序后，取样分析反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量82％，多聚甲醛转化率94.25％，选择性87％，连续进料48h后核算异丁烯选择性达到94.8％。
Claims (23)
1.一种改性硅酸金属盐负载催化剂，其特征在于，以硅酸金属盐为载体，所述载体上负载有胺基化合物、强碱性物质；
基于硅酸金属盐质量，所述胺基化合物的负载量为0.1wt%~10wt%，所述强碱性物质的负载量为0.001wt%~0.5wt%；
所述载体为经凹凸棒土改性的硅酸金属盐，凹凸棒土含量为10wt%~40wt%，硅酸金属盐质量为60wt%~90wt%，以经凹凸棒土改性的硅酸金属盐的质量为基准计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胺基化合物选自无环单胺、多胺及其衍生物、环烷胺、芳香单胺、芳香多胺及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述胺基化合物选自N-甲基正丙胺、异丁胺、叔辛胺、三氟化硼乙胺、N-（4-甲氧基苄基）-N-甲胺、三苯甲胺、对苯甲胺、二苯甲胺、1,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、2-溴苯胺、4-辛基苯胺、4-乙烯苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述胺基化合物包括异丁胺、叔辛胺、对苯甲胺、二苯甲胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N-（4-甲氧基苄基）-N-甲胺、4-辛基苯胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述强碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、季铵碱类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述强碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、十四烷基二甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、双十烷基二甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述强碱性化合物包括氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡、十八烷三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵，双十烷基二甲基氢氧化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述硅酸金属盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钡、硅酸钴、硅酸钼中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述硅酸金属盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡、硅酸铝、硅酸钼中的一种或多种。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂，其特征在于，凹凸棒土含量为25wt%~35wt%，硅酸金属盐质量为65wt%~75wt%，以经凹凸棒土改性的硅酸金属盐的质量为基准计。
11.权利要求1~10中任一项所述的改性硅酸金属盐负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅酸金属盐和凹凸棒土混合制成球形颗粒，即经凹凸棒土改性的硅酸金属盐，将强碱性化合物和胺基化合物负载在球形颗粒上。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)经凹凸棒土改性的硅酸金属盐通过以下步骤制备：将10wt%~40wt%凹凸棒土和60~90wt%硅酸金属盐分批倒入锥形混合机中混合，将混合物加入摇摆式颗粒机中，边搅拌边加入强碱性化合物水溶液，在温度30~70℃下搅拌，过滤后筛选出粒径小于1mm 的小晶粒；
B)将所得到的晶粒加入糖衣机中，缓慢喷洒强碱性化合物水溶液，当晶粒全部润湿后洒入硅酸金属盐和凹凸棒土的混合物，一段时间后，晶粒长大，将其取出在平板筛进行筛分，筛取粒径在1.5~3mm，优选2.4~2.5mm的球形颗粒；
C)将成品球形颗粒加入有机溶剂中浸泡，将胺基化合物溶于有机溶剂中，之后和球形颗粒进行混合，并放入超声中加强进行混合，然后脱除溶剂，干燥后得到球形颗粒负载催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，将25wt%~35wt%凹凸棒土和65~75wt%硅酸金属盐分批倒入锥形混合机中混合1~3h，将混合物加入摇摆式颗粒机中，边搅拌边加入强碱性化合物水溶液，在温度30~70℃下搅拌1~5h；步骤A）中使用的强碱性化合物水溶液浓度为0.01wt%~0.5wt%；
步骤B）中使用的强碱性化合物水溶液浓度为0.001wt%~0.05wt%；
步骤C)中，超声处理1~3h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯中的一种或多种；
所述胺基化合物和球形颗粒接触在氮气氛围下进行。
15.一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，在权利要求1~10中任一项所述的改性硅酸金属盐催化剂或权利要求11~14任一项所述的制备方法制得的改性硅酸金属盐催化剂的存在下，使甲醛与异丁烯反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的步骤如下：将催化剂装填于管式反应器内，异丁烯/甲醛混合物进入反应器进行缩合反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在温度150℃~200℃、压力5MPa~20MPa条件下进行反应，反应时间5~30min。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在温度160℃~180℃、压力8MPa~12MPa，反应时间8~12min。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，用异丁烯解聚多聚甲醛制得异丁烯/甲醛混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在温度150~180℃、压力5MPa~8 MPa，反应时间0.5~1.5h。
21.根据权利要求16~20任一项所述的方法，其特征在于以异丁烯和甲醛的摩尔比为2~8:1的配比添加所述异丁烯和多聚甲醛。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述异丁烯和甲醛的摩尔比为3~6:1的配比添加所述异丁烯和多聚甲醛。
23.权利要求1~10中任一项所述的改性硅酸金属盐催化剂或权利要求11~14任一项所述的制备方法制得的改性硅酸金属盐催化剂用于由甲醛和异丁烯合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的用途。
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| Harshul Thakkar等.CO2 capture from air using amine functionalized kaolin-based zeolites.《Chemical Engineering & Technology》.2017,第40卷(第11期),第2000页，第2.1.1节，2.2节. * |
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