CN101850986A - 一种对钛硅沸石进行改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性钛硅沸石材料的方法，采用混合碱源对合成出来的钛硅沸石在水热条件下进行处理。该方法可以降低制备成本，使沸石晶粒产生空穴或缺陷，从而有利于扩散，进一步提高反应活性、目的产物选择性以及活性稳定性。

Description

一种对钛硅沸石进行改性的方法
技术领域
本发明涉及一种改性钛硅沸石材料的方法。
背景技术
钛硅沸石(分子筛)是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅沸石TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅沸石。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅沸石作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅沸石作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
但采用传统钛硅沸石合成方法合成的钛硅沸石其氧化活性、活性稳定性及目的产物选择性不是十分理想。虽然CN1301599A公开的方法可以改善钛硅沸石的活性、活性稳定性及目的产物选择性，而且目前国内钛硅沸石工业化生产也是采用此方法，但制备成本方面还不是十分理想。所以，改进相应合成方法以提高所得钛硅沸石在氧化反应中的转化率，目的产物选择性以及改善抗失活性能，或者降低制备成本，是钛硅沸石材料研究开发的关键。
发明内容
本发明针对现有钛硅沸石材料制备方法存在的不足，提供一种改性钛硅沸石材料的方法。
本发明提供的合成方法是先将钛硅沸石加入到含有无机碱和有机碱的混合碱水溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说该方法包括：将钛硅沸石加入含有无机碱和有机碱的混合碱性水溶液中，得到组成为钛硅沸石∶无机碱∶有机碱∶水＝100∶(0.005～5)∶(0.01～10)∶(200～10000)的混合物，其中，钛硅沸石和水以克计，有机碱和无机碱以摩尔计，再将混合物在水热条件下处理并回收产物得到改性的钛硅沸石。
本发明提供的方法中，所说的混合碱性水溶液中有机碱与无机碱的摩尔比优选为1～50∶1。
所说的无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等中的一种或几种的混合物；所说的有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物，其通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的R1为丙基。
所说的脂肪胺类化合物，其通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)，R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说的钛硅沸石可以包括各种类型结构的钛硅沸石，如TS-1、TS-2、Ti-MOR、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15等，其中优选的钛硅沸石为TS-1。
本发明提供的方法中，钛硅沸石(克)∶无机碱源(摩尔)∶有机碱源(摩尔)∶水(克)优选比例为100∶(0.01～2)∶(0.02～5)∶(500～5000)。
本发明提供的方法中，所说的水热处理条件为本领域技术人员所熟知，通常是在温度80～200℃及自生压力下处理2～360小时；所说的回收产物的过程也为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物洗涤、干燥、焙烧的过程。
本发明提供的对钛硅沸石进行改性的方法，具有下述特点：
1、无机碱的使用降低了改性操作的成本。
2、考察红外光谱，采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550来表征钛硅沸石骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可以根据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大表明骨架中相对钛含量越高(王庆法《氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究》2004天津大学硕士学位论文)，由表1的数据可见，本发明方法得到的样品，其I960/I550值较对比例样品的I960/I550值大，说明相对钛含量高，沸石中有效骨架钛量增加。
3、考察紫外光谱，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而330nm附近没有吸收，说明钛进入骨架，没有非骨架钛产生(《催化学报》，2003，24：437)。
4、该改性方法使钛硅沸石晶粒产生空穴或缺陷，有利于扩散，一定程度上提高了催化反应的可接触活性中心的数量，从反应活性、目的产物选择性以及活性稳定性上均有提高。(见测试例1、2)
附图说明
图1为样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
其中，曲线A代表对比例1按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成的TS-1钛硅沸石样品，曲线B代表对比例2所得样品，曲线C代表实施例1所得样品。
图2为样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
其中，曲线a代表对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成所得TS-1钛硅沸石样品，曲线b代表对比例2所得样品，曲线c代表实施例1所得样品。
图3为样品的紫外-可见光谱(UV-vis)谱图。
其中，曲线i代表对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成所得TS-1钛硅沸石样品，曲线ii代表对比例2所得样品，曲线iii代表实施例1所得样品。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα
Figure B2009101319920D0000031
扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°～40°。
在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图进行测定，真空下采用KBr压片，测试范围400～2000cm-1。
在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上进行样品的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)测定，测试范围180～700nm。
对比例1
本对比例说明按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1钛硅沸石样品。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1钛硅沸石，编号DB-1。
DB-1的XRD晶相图见图1曲线A所示；傅立叶红外谱图见图2曲线a所示，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1；紫外-可见光谱图见图3曲线i所示，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而且在330nm附近也有吸收，说明钛只是部分进入了骨架，存在部分非骨架钛(《催化学报》，2003，24：437)。
对比例2
本对比例说明按照CN1301599A公开的方法中实施例6得到的TS-1钛硅沸石样品。
取TS-1沸石分子筛按照钛硅分子筛(克)∶乙二酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶4.5∶30的比例混合均匀，于80℃下反应2.5小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1钛硅沸石。将上述酸处理的TS-1钛硅沸石按照钛硅沸石(克)∶二乙醇胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.30∶50的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在165℃的温度和自生压力下恒温放置2天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1钛硅沸石分子筛，编号DB-2。
DB-2的XRD晶相图见图1曲线B所示。
傅立叶红外谱图见图2曲线b所示，在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
紫外-可见光谱图见图3曲线ii所示，紫外-可见光谱中在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而330nm附近没有吸收，说明钛进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例1
将20克钛硅沸石TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备)加入到含有氨水和四丙基氢氧化铵的混合碱溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氨水(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.02∶0.2∶600。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料A。
A的XRD晶相图见图1曲线C所示。
傅立叶红外谱图见图2曲线c所示，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛架，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
紫外-可见光谱图见图3曲线iii所示，紫外-可见光谱中在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而330nm附近没有吸收，说明钛进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例2
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钠和乙二胺的混合碱溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钠(摩尔)∶乙二胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.01∶1.0∶3500。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料B。
B的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例3
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钾和四丙基氢氧化铵混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钾(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.04∶2.0∶1200。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料C。
C的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例4
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钾和三乙醇胺混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶氢氧化钾(摩尔)∶水(克)＝100∶0.9∶1.8∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料D。
D的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例5
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氨水和丁二胺混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氨水(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.01∶0.4∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料E。
E的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例6
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钡和四丙基氢氧化铵混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶0.5∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料F。
F的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例7
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钠和正丁胺混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钠(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.05∶1.5∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料G。
G的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例8
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钾和四丙基氢氧化铵混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钾(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶0.1∶1500。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料H。
H的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例9
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氨水和二乙醇胺混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氨水(摩尔)∶二乙醇胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.2∶0.1∶900。然后放入反应釜，在165℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料I。
I的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例10
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钡和正丁胺混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钡(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.01∶0.3∶520。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料J。
J的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例11
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶氢氧化钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在580℃下焙烧3小时，即得改性钛硅沸石材料K。
K的XRD晶相图和紫外-可见光谱与A具有相同特征。红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
表1
  样品来源   样品编号   I960/I550
  实施例1   A   0.732
  实施例2   B   0.726
  实施例3   C   0.723
  实施例4   D   0.715
  实施例5   E   0.727
  实施例6   F   0.716
  实施例7   G   0.718
  实施例8   H   0.725
  实施例9   I   0.722
  实施例10   J   0.719
  实施例11   K   0.731
  对比例1   DB-1   0.678
  样品来源   样品编号   I960/I550
  对比例2   DB-2   0.712
由表1可见，本发明方法制备的样品I960/I550值大于对比例1的I960/I550值，也略高于对比例2的I960/I550值，说明本发明方法制备的样品相对钛含量较高。
测试例1
本测试例说明沸石样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例1～11的样品A～K、对比例1的样品DB-1、对比例2的样品DB-2按照样品：苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为27.5％的过氧化氢，在此温度下反应2小时，所得反应产物的产品分布经Agilent6890色谱仪测定，毛细管柱(30m×0.25mm)为HP-5。结果见表2。
表2
  样品来源   样品编号   苯酚转化率％   苯二酚选择性％
  实施例1   A   21.2   92.0
  实施例2   B   20.4   91.9
  实施例3   C   19.8   91.8
  实施例4   D   21.5   91.5
  实施例5   E   19.4   92.3
  实施例6   F   18.7   91.9
  实施例7   G   19.8   91.8
  实施例8   H   20.5   92.2
  实施例9   I   19.4   91.6
  实施例10   J   18.7   90.9
  实施例11   K   21.0   91.7
  对比例1   DB-1   8.6   80.4
  对比例2   DB-2   18.9   91.1
从表2可以看出：本发明方法的样品，其苯酚羟基化活性明显高于对比例1的DB-1样品，选择性也有所增加，说明本发明提供的方法所得的样品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高。同时还可以看出，与对比例2的DB-2样品相比，本发明方法合成的样品其苯酚羟基化活性及选择性相当，甚至活性还稍高，但由于本发明用部分无机碱代替有机碱，可以降低制备成本，说明本发明方法利于工业应用，经济效益好。
测试例2
本测试例说明沸石样品用于环己酮氨氧化的催化氧化反应的效果。
将实施例1中所得的样品A按照A∶叔丁醇∶25％氨水＝1∶7.5∶7.5的重量比在淤浆床中混合均匀，升温至80℃并在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.75毫升/小时的速度加入质量百分含量为25％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应稳定后每隔2小时对产物取样用色谱进行分析，环己酮肟的生成率所得结果见表3。
表3
  样品A   第一天均值   第二天均值   第三天均值   第四天均值
  环己酮肟的生成率％   81.6   86.1   91.3   90.8
将对比例1所得的经过焙烧的TS-1分子筛DB-1按上述相同的方法进行环己酮氨氧化反应评价，每隔1小时对产物进行取样分析，所得结果列于表4中。
表4
  DB-1   第2小时   第6小时   第10小时
  环己酮肟的生成率％   58.7   38.5   31.9
通过表3和表4的对比结果表明本发明方法所得TS-1分子筛具有较好的催化活性及活性稳定性。
将对比例2所得的DB-2按上述相同的方法进行环己酮氨氧化反应评价，每隔1小时对产物进行取样分析，所得结果列于表5中。
表5
  DB-2   第一天均值   第二天均值   第三天均值   第四天均值
  环己酮肟的生成率％   80.2   85.4   91.1   90.5
通过表3和表5的对比结果表明本发明方法所得TS-1钛硅沸石具有与DB-2相当的催化活性及活性稳定性。同样，由于本发明用部分无机碱代替有机碱，可以降低制备成本，使得本发明方法利于工业应用，经济效益好。

Claims (10)

1.一种对钛硅沸石进行改性的方法，其特征在于该方法包括将钛硅沸石加入含有无机碱和有机碱的混合碱性水溶液中，得到组成为钛硅沸石∶无机碱∶有机碱∶水＝100∶(0.005～5)∶(0.01～10)∶(200～10000)的混合物，其中，钛硅沸石和水以克计，有机碱和无机碱以摩尔计，再将混合物在水热条件下处理并回收产物得到改性的钛硅沸石。
2.按照权利要求1的方法，所说的混合碱性水溶液中，有机碱与无机碱的摩尔比为1～50∶1。
3.按照权利要求1的方法，其中无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的有机碱为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
5.按照权利要求4的方法，所说的季铵碱类化合物的通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基。
6.按照权利要求4的方法，所说的脂肪胺类化合物的通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
7.按照权利要求4的方法，所说的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
8.按照权利要求4的方法，所说的醇胺类化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
9.按照权利要求4的方法，所说的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅沸石选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MOR、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502690A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
CN102502689A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103073022A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
WO2013063894A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN105984879A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种mww结构分子筛及其制备方法
CN106145151A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法
CN106145149A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法
CN106587091A (zh) * 2016-11-16 2017-04-26 大连理工大学 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts‑1的制备方法
CN106986351A (zh) * 2017-04-18 2017-07-28 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛ts‑1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用
CN108940355A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN109317212A (zh) * 2018-11-05 2019-02-12 万华化学集团股份有限公司 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法和用途
CN109422283A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 多级孔道结构分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途
WO2020248696A1 (zh) * 2019-06-14 2020-12-17 大连理工大学 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法
CN112537777A (zh) * 2020-11-11 2021-03-23 大连理工大学 一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN1111092C (zh) * 2000-12-15 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140301942A1 (en) * 2011-10-31 2014-10-09 Dalian University Of Technology Process for modifying ts-1 based on mixed solution of quaternary ammonium salt and inorganic base
US20140356279A1 (en) * 2011-10-31 2014-12-04 Dalian University Of Technology Method for modifying titanium silicon molecular sieves
CN102502690A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
WO2013063894A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
WO2013063893A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
US9486790B2 (en) 2011-10-31 2016-11-08 Dalian University Of Technology Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali
CN102502689A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103073022B (zh) * 2013-01-22 2015-01-28 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103073022A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103539149B (zh) * 2013-09-25 2015-07-22 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN105984879A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种mww结构分子筛及其制备方法
CN105984879B (zh) * 2015-01-29 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种mww结构分子筛及其制备方法
CN106145149B (zh) * 2015-03-31 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法
CN106145149A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法
CN106145151A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法
CN106587091A (zh) * 2016-11-16 2017-04-26 大连理工大学 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts‑1的制备方法
CN106986351A (zh) * 2017-04-18 2017-07-28 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛ts‑1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用
CN106986351B (zh) * 2017-04-18 2019-05-24 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用
CN108940355A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN108940355B (zh) * 2017-05-26 2020-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN109422283A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 多级孔道结构分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途
CN109317212A (zh) * 2018-11-05 2019-02-12 万华化学集团股份有限公司 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法和用途
CN109317212B (zh) * 2018-11-05 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法和用途
WO2020248696A1 (zh) * 2019-06-14 2020-12-17 大连理工大学 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法
CN112537777A (zh) * 2020-11-11 2021-03-23 大连理工大学 一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法

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