CN102502689A - 一种钛硅分子筛的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学品合成技术领域，涉及到一种钛硅分子筛的改性方法。其特征是首先对TS-1进行预处理；然后用含TPAOH和碱金属盐的混合液对预处理过的TS-1进行改性，所述的碱金属盐是指所有含锂、钠、钾的盐类化合物及其混合物；最后对改性后的TS-1进行后处理。本发明所述的钛硅分子筛的改性方法具有普遍适用性，适合各种方法合成的TS-1分子筛，尤其是廉价体系合成的TS-1分子筛，且能同时提高TS-1分子筛的气相和液相丙烯环氧化反应的催化性能。

Description

一种钛硅分子筛的改性方法

技术领域

本发明属于无机化学品合成技术领域，涉及到一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是合成过程中将过渡金属钛引入到具有MFI结构的分子筛骨架中得到的，它具有优良的选择氧化性能和特定的择形性能。TS-1与低浓度双氧水组成的绿色催化体系可广泛应用于醇类，苯酚，烯烃，醚类等有机物的选择氧化反应中，其中苯酚羟基化、环己酮胺氧化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。

Macro Taramasso等人于1981年首次公开了TS-1的合成方法(GB2071071A、USP4410501)。三十年来，经过不断发展和丰富，TS-1水热合成已形成两类体系，一类是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成TS-1的体系(经典体系)。以下专利和公开文献属于经典体系：US5656252、WO2009077086、CN1167082A、CN1260241A、CN1169952A、CN1239016A、CN1217232A、CN1239015A、CN1245089A、CN1247771A、CN1275530A、CN1275529A、CN1294030A、CN1328878A、CN1327947A、CN1418813A、CN1216801C、CN1488438A、CN1482062A、CN1634765A、CN1843626A、CN1830564A、CN101134575A、CN101291877A、CN1935651A、CN101190792A、CN101190793A、CN101434399A、CN101434400A、CN101327934A、CN101696019A等和Zeolites，1992，Vol 12，P943-950、Zeolites 16(1996)184-195、Zeolites 19(1997)238-245、Microporous and mesoporous materials 22(1998)23-31、Microporous andmesoporous material 66(2003)143-156、Chemical engineering journal147(2009)316-322等。另外一类是采用价格相对较低的四丙基溴化铵或者其他廉价模板剂合成TS-1的体系(廉价体系)。以下专利和公开文献属于廉价体系：US5688484、CN1167010A、CN1513760A、CN1806918A、CN101428814A、CN101767036A等和Material chemistry and pHysics 47(1997)225-230、Zeolites19(1997)246-252、Microporous materials 12(1997)141-148、Catalysis today74(2002)65-75、Appl.Catal.A，185，(1999)11、催化学报17(1996)173-176等。

除以上两类水热合成方法外，TS-1还可用同晶取代法等多种方法合成。但是由于Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入硅骨架困难，因此无论采用哪种方法合成TS-1都必然会或多或少地产生非骨架钛物种。非骨架钛物种的产生会对TS-1产品产生两个负面影响，首先是这些非骨架钛物种不具有氧化催化活性但却能引起氧化剂过氧化氢的大量分解，因此其存在会造成TS-1催化性能降低；其次是非骨架钛量难控制，这必然会造成不同批次合成TS-1的性能不重复。

为了去除非骨架钛物种的不利影响，以下专利或公开文献介绍了TS-1的改性方法。

专利US5367099、US5607888、US5476823、US5365003、CN101602013A、CN1844321A等介绍了一种对MFI结构沸石进行硅烷化改性的方法。其中代表性专利CN101602013A披露的是一种气相硅烷化的TS-1改性方法。其技术特征是，在50-300℃温度条件下，在氮气气氛中通入硅烷化试剂反应0.5-10h。

专利CN1245090A、US4794198、CN1657168A、CN101591024A、CN101417238A等介绍了一种对TS-1分子筛进行酸洗的改性方法。其中代表性专利CN1657168A披露的是一种利用酸对未焙烧TS-1分子筛进行改性的方法。其技术特征是将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀，室温-200℃下进行酸洗，然后用常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧进行加工。

专利CN1555923A、CN1268400A、CN101659599A、EP0958861A1及公开文献Catal.Today，93-95(2004)，p353-357；化学工程，Vol39，No1，P53-57等介绍了一种对TS-1分子筛进行盐改性的方法。其中代表性专利CN1268400A披露的是一种利用金属盐或者其混合物的水溶液对TS-1进行改性的方法。其基本原理是利用盐类的阳离子抑制TS-1分子筛中能够引起副反应发生的较强酸中心。其技术特征是将金属盐的水溶液与已合成的TS-1分子筛按照金属盐∶水∶分子筛＝0.01-10g∶10-100ml∶1g的比例，将TS-1加到金属盐水溶液中，静止6-100h，在30-100℃水浴中蒸干，在110-200℃烘箱中干燥1-20h，以程序升温的方式，从室温用1-12h升至200-800℃，并在此温度下焙烧2-20h。

以上三种改性方法都能一定程度提高TS-1分子筛的催化性能。其中酸改性和盐改性可抑制非骨架钛物种在反应过程中的负面影响，但是这些方法都不能从根本上将其消除。

据报道以有机碱液或者无机碱液改性TS-1能在TS-1中产生孔穴，有利于反应物和产物的扩散。

以下专利介绍了利用有机或者无机碱液对TS-1进行改性的方法。

专利US6475465B2和CN1301599A(申请日1999.12.24，申请号99126289.1)共同披露了一种利用有机碱对TS-1进行改性的方法。其共同技术特征是将脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物等有机碱或者这些有机碱的混合物(mol)∶TS-1分子筛(g)∶水(mol)按照(0.005-0.5)∶100∶(5-200)的比例混合，在150-180℃自生压力条件下反应2小时到3天。其技术特征还在于其采用的TS-1分子筛可以是TS-1原粉也可以是经过酸改性的TS-1。

专利CN124090A(申请日1998.8.18，申请号98117503.1)披露了一种利用有机碱对酸改性过的TS-1样品进行进一步改性的方法。其技术特征是将合成的TS-1分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，在5-95℃条件下反应5分钟到6小时，然后再将得到的酸改性后的TS-1分子筛与有机碱混合溶液混合，并在密封反应釜中于120-200℃条件下自生压力下反应2小时到8天。其中有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物等有机碱或者这些有机碱的混合物。

专利CN101850985A(申请日2009.03.31，申请号200910131993.5)披露了一种利用制孔剂的碱溶液对TS-1进行改性的方法。其技术特征是将TS-1加入到制孔剂的碱性溶液中，得到组成为TS-1∶制孔剂∶碱源∶水＝100∶(0.001-5)∶(0.005-5)∶(200-10000)的混合物，再将混合物在温度80-200℃及自升压力下改性2-360小时。其中制孔剂为选自蔗糖、淀粉、糠醛、酚醛、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘、萘并噻吩、喹啉、咔唑、吲哚、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯以及他们衍生物种的一种或者它们的混合物。其中碱源分为有机碱和无机碱，有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者有它们组成的混合物；无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者它们的混合物。

专利CN101537372A、CN101618338A、CN101618339A、CN101623653A、101658791A、CN101658798A、CN1016646696A、CN101665256A、CN101670298A等都披露了一种利用贵金属源的碱性溶液对TS-1进行改性的方法。其共同技术特征是将TS-1分子筛、硅的水溶液、贵金属源、保护剂、碱源混合均匀，然后混合物在密闭反应釜内水热改性，并回收产物。其中贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或几种贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物。其中保护剂为聚合物或表面活性剂，聚合物如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。其中碱源分为有机碱和无机碱，有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者有它们组成的混合物；无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者它们的混合物。

专利CN1260241(申请日1998.4.10，申请号98101357.0)披露了一种利用碱性钛源水解溶液对TS-1进行改性的方法。其技术特征是将钛源水解溶液与TS-1分子筛按照TS-1∶钛＝200-1500∶1的比例混合然后在反应釜中120-180℃温度下晶化1-8天，过滤、洗涤并干燥得到加钛TS-1。其中碱性溶液由季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者有它们组成的混合物等有机胺类提供。

专利CN1421389A(申请日2001.11.29，申请号01140182.6)披露了一种利用硅的碱溶液对TS-1进行改性的方法。其技术特征是将硅的水溶液、TS-1分子筛按照TS-1∶硅＝70-1500∶1的比例混合然后在反应釜中120-180℃温度下0.1-150h，过滤、洗涤并干燥得到硅改性TS-1。其中碱性溶液由季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者有它们组成的混合物等有机胺类提供。

专利CN101850986A(申请日2009.03.31，申请号200910131992.0)披露了一种利用混合碱液对TS-1进行改性的方法。其技术特征是将TS-1加入到含有无机碱和有机碱的混合碱性水溶液中，得到组成为TS-1∶无机碱∶有机碱∶水为100∶(0.005-5)∶(0.01-10)∶(200-10000)的混合物，其中TS-1和水以克计，有机碱和无机碱以摩尔计，在将混合物在温度80-200℃及自升压力下改性2-360小时。其中有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者有它们组成的混合物；无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者它们的混合物。同时专利中明确指出有机碱和无机碱的摩尔比为1-50∶1。

以下公开文献也介绍了利用有机碱液对TS-1进行改性的方法。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials 102(2007)80-85报道了一种利用四丙基氢氧化铵的水溶液对TS-1进行改性的方法。其特点是将1gTS-1分子筛置于4.17ml TPAOH(1M)和3.32ml水混合溶液中，在静止釜中170℃条件下晶化24h，然后抽滤、洗涤、干燥最后在520℃条件下焙烧16小时得到改性后的TS-1。

公开文献钛硅沸石TS-1的合成-有机碱改性-挤条成型及其催化氧化环己烷的研究(张宝吉，博士论文)报道了一种利用有机碱液对TS-1进行改性的方法。其特点是有机碱液包括TPAOH、乙醇胺、氨水、六亚甲基四胺、四乙基氢氧化铵、氨水和四丙基溴化铵混合物、四乙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合物等。其中值得一提的是，以TPAOH改性效果最佳，活性提高两倍以上。同时以氨水和四丙基溴化铵混合物、四乙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合物改性后活性提高近一倍。

公开文献TS-1催化H₂O₂环氧化苯乙烯的优化(尹建波，硕士论文)报道了一种利用有机和无机碱液以及偏碱性的盐类对TS-1进行改性的方法。其特点是将TS-1置于有机和无机碱液以及盐类的溶液之中，在175℃改性24h后，过滤，洗涤，100℃下烘干，于540℃空气气氛中焙烧6h。其中盐类包括，碳酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠和硝酸钠；无机碱为氨水；有机碱包括四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵(盐)、三乙醇胺、丙胺和尿素。其中值得一提的是，利用无机碱液和盐类的改性效果与利用有机碱改性差距较大，而利用盐类改性仅仅是利用了盐类阳离子为酸性抑制剂的作用。

公开文献钛硅分子筛TS一1的合成、改性及其甲乙酮氨氧化反应性能的研究(夏丽珍，硕士论文)；有机碱改性TS-1的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究(李鹏，硕士论文)；钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物的研究(赵丽霞，硕士论文)；微米TS-1的改性、表征及催化性能(毛璟博，硕士论文)；TS-1分子筛合成过程中影响因素的研究(刘阳，硕士论文)；改性对TS-1及其丙烯气相环氧化性能的影响(刘光红，硕士论文)；TS-1催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究(刘欣旭，硕士论文)；石油学报(石油化工)，2008，24(1)：57-62；燃料化学学报，2008，36(4)：484-488等报道了一种利用有机碱液对TS-1进行改性的方法。其特点是碱液包括TMAOH、TEAOH、TPAOH、TBAOH、NaOH、NH₃、Na₂CO₃等并且TPAOH改性效果最优。

综上所述，无机碱对TS-1的改性作用主要体现在碱性介质导致TS-1骨架溶解从而刻蚀TS-1晶体内部产生孔穴；一般的有机碱如脂肪胺、醇胺等的作用与无机碱相似；但季铵碱除具有所说的溶解作用外还能够使溶解的硅钛物种重新晶化，从而使一些非骨架钛重新进入骨架。公开文献一般认为TPAOH改性TS-1效果优于其他季铵碱。但TPAOH改性存在适用性问题，即此方法并不对所有的TS-1都有改性效果，仅适合经典体系和个别廉价体系合成的TS-1。这主要是因为廉价TS-1晶粒较大，且孔道中含有较多无定形非骨架钛物种。这些因素导致改性过程中内部溶解下来的钛物种向外扩散路径较长，扩散阻力较大。溶液中钛物种又十分容易缩合成锐钛矿形式的二氧化钛，所以大多数廉价TS-1经过TPAOH改性活性提高并不明显。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用TPAOH和无机盐混合液改性TS-1的方法，用此方法能同时提高TS-1分子筛的气相和液相丙烯环氧化反应的催化性能。本发明的关键是在用TPAOH对TS-1进行改性时加入碱金属盐类。我们研究发现，利用TPAOH和碱金属盐类的混合液改性TS-1能够解决TPAOH改性TS-1存在的适用性问题，也就是说TPAOH和碱金属盐类混合液既可适用于改性经典体系合成的TS-1，也可适用于改性廉价体系合成的TS-1。这主要是因为碱金属阳离子能够和溶液中的钛酸根离子形成单分散或者低聚态的钛酸根离子对，避免了钛酸根离子缩合成锐钛矿形式的聚二氧化钛。这对于廉价体系TS-1的改性十分重要，因为廉价TS-1晶粒大，在进行改性时，OH^-进攻骨架，使Si和Ti物种从晶体内部缺陷位置脱落。碱金属阳离子与钛物种的强相互作用避免了钛物种的聚合，从而使更多的钛物种能够从廉价大晶粒TS-1晶体中迁移出来，在外部重新进入骨架。我们研究还发现，利用TPAOH和碱金属盐类混合液改性后的TS-1产生了骨架Ti-O-Ti结构(拉曼特征峰850cm^-1)。骨架Ti-O-Ti在反应中可以变成高活性的钛物种，因此利用TPAOH和碱金属盐类的混合液改性TS-1对其催化活性提升更有利。

本发明采用的技术方案如下：

第一步，TS-1的预处理。预处理是指进行高温脱除模板剂预处理，可以在空气气氛或保护气体气氛中进行。预处理时，焙烧温度一般为300-700℃，优选400-600℃；焙烧时间为30min-200h，优选3-24h。焙烧的目的是脱除合成过程中寄存在孔道中的有机模板剂，堵塞在孔道中的模板剂能够阻碍碱液对TS-1的溶解和重结晶过程。TS-1可以根据本专利技术背景中提及的专利和公开文献进行水热合成。任何熟悉本领域的工程师都可以根据所述文献来制备出本发明采用的TS-1分子筛。

第二步，用含TPAOH和碱金属盐的混合液对预处理过的TS-1进行改性。所述的碱金属盐是指所有含锂、钠、钾的盐类化合物及其混合物。改性过程中可以将TS-1、TPAOH、碱金属盐和水的比例关系设定为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.005-50∶0.05-5∶200-2000，改性后反应效果最佳。改性在反应釜中进行，改性温度范围为50-250℃，适宜时间为2小时至10天。改性可以在搅拌下进行，也可以在静止状态进行。如采用搅拌改性，搅拌速度以保证溶液浓度和温度均匀为宜。

第三步，对改性后的TS-1进行后处理。所述的后处理是指包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧。洗涤用去离子水进行，洗涤至pH值为7-9；干燥可以在空气气氛或保护气气氛中进行，温度60-200℃，时间为1-100h，优选3-10h；焙烧可以在空气中进行或在保护气体气氛中进行，焙烧温度可以选择200℃-500℃，时间30min-100h。洗涤时高于9时，TS-1残存的碱金属阳离子会影响改性效果。改性后的TS-1不焙烧或不在200℃-500℃范围内焙烧，TS-1的稳定性差、活性低。

本发明的效果和益处是对TS-1分子筛进行改性的方法具有普遍适用性，适合各种方法合成的TS-1分子筛，尤其是廉价体系合成的TS-1分子筛，且能同时提高TS-1分子筛的气相和液相丙烯环氧化反应的催化性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对比例1：

本对比例说明利用TPAOH和碱金属盐混合碱液对经典体系合成的TS-1的改性过程。

第一步，将经典体系(专利USP4410501)合成的TS-1在540℃空气气氛条件下焙烧6h以脱除模板剂。

第二步，将经典TS-1、TPAOH和水的比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶水(g)＝50∶0.035∶500的比例均匀混合。在静止釜中170℃条件下改性24h。

第三步，将所得TS-1抽滤、去离子水洗涤至pH≈7、干燥，最后在390℃条件下焙烧6小时。

将改性前后的TS-1样品按照公开文献(催化学报，31(2010)1195-1199)中描述的反应条件进行丙烯气相环氧化反应。反应条件为：氢气、氧气、丙烯气速分别为170ml/min，8ml/min and 18ml/min(H₂/O₂/C₃＝170/8/18)，催化剂添加量0.8g(WHSVC₃＝2.53h^-1)，环氧化反应为110℃。丙烯气固相环氧化反应性能评价的主要参数是：C₃H₆转化率和PO(环氧丙烷)选择性。反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.6％和91.2％；改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.9％和94.2％。

对比例2：

重复对比例1，但是改性的样品为按照公开文献Appl.Catal.A，185，(1999)11合成的大晶粒廉价TS-1。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.2％和82.2％。

对比例3：

重复对比例1，在如下反应条件下进行丙烯液相环氧化反应：400ml不锈钢高压间歇反应釜中，加入0.2g催化剂A，30ml甲醇，2ml30％的双氧水，搅拌下通入丙烯，丙烯压力0.4MPa，反应温度50℃，反应时间为60分钟时取样，碘量法测双氧水的转化率。气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。改性前TS-1过氧化氢转化率为76.3％，环氧丙烷选择性为78.8％，过氧化氢有效利用率为78.2％；改性后TS-1过氧化氢转化率为87.2％，环氧丙烷选择性为91.3％，过氧化氢有效利用率为89.5％。

实施例1

第一步，将按照公开文献Appl.Catal.A，185，(1999)11合成的大晶粒廉价TS-1在540℃空气气氛条件下焙烧6h以脱除模板剂。

第二步，将廉价TS-1、TPAOH、溴化钠和水的比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶1.4∶500的比例均匀混合。在静止釜中170℃条件下改性24h。

第三步，将所得TS-1抽滤、洗涤至pH＝7，110℃下干燥12h，最后在390℃条件下焙烧6h。

将改性前后的TS-1样品按照公开文献(催化学报，31(2010)1195-1199)中描述的反应条件进行丙烯气相环氧化反应。反应条件为：氢气、氧气、丙烯气速分别为170ml/min，8ml/min and 18ml/min(H₂/O₂/C₃＝170/8/18)，催化剂添加量0.8g(WHSVC₃＝2.53h^-1)，环氧化反应为110℃。丙烯气固相环氧化反应性能评价的主要参数是：C₃H₆转化率和PO选择性。反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.8％和99.2％。

实施例2

重复实施例1，但是改性的样品为经典体系(专利USP4410501)合成的TS-1。环氧化反应结果为：改性前TS-1C₃H₆转化率和PO选择性分别为4.6％和91.2％；改性后TS-1的C₃H₆转化率和PO选择性为9.5％和99.4％。

实施例3

重复实施例1，在如下反应条件下进行丙烯液相环氧化反应：400ml不锈钢高压间歇反应釜中，加入0.2g催化剂A，30ml甲醇，2ml30％的双氧水，搅拌下通入丙烯，丙烯压力0.4MPa，反应温度50℃，反应时间为60分钟时取样，碘量法测双氧水的转化率。气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。改性前TS-1过氧化氢转化率为72.7％，环氧丙烷选择性为73.4％，过氧化氢有效利用率为68.8％；改性后TS-1过氧化氢转化率为89.2％，环氧丙烷选择性为91.5％，过氧化氢有效利用率为93.4％。

实施例4

重复实施例1，但是分别用等量的溴化锂、溴化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等替代溴化钠。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；溴化锂改性后的样品C3H6转化率和PO选择性为8.1％和99.1％；溴化钾改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.1％和98.9％；氯化锂改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.0％和99.0％；氯化钠改性后的样品的C₃H₆转化率和PO选择性为8.1％和99.1％；氯化钾改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.2％和99.0％；碳酸锂改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.1％和99.1％；碳酸钠改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.2％和98.5％；碳酸钾改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.8％和99.0％。

实施例5

重复实施例1，但是分别用等量的溴化锂和溴化钾的混合物(混合比例1∶1)、氯化钠和氯化钾的混合物(混合比例1∶4)、碳酸锂和碳酸钠的混合物(混合比例1∶2)替代溴化钠。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；用溴化锂和溴化钾混合物(混合比例1∶1)改性后的样品C3H6转化率和PO选择性为7.9％和99.2％；用氯化钠和氯化钾的混合物(混合比例1∶4)改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.8％和98.8％；碳酸锂和碳酸钠的混合物(混合比例1∶2)改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.6％和99.3％。

实施例6

重复实施例1，但是调变TPAOH添加量，将TS-1、TPAOH、溴化钠和水分别按照比例关系TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.005∶1.4∶500和50∶50∶1.4∶500混合。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.005∶1.4∶500方案改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.2％和83.1％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶50∶1.4∶500方案改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.6％和82.3％。

实施例7

重复实施例1，但是调变溴化钠的添加量，将TS-1、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水分别按照比例关系TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶0.05∶500和50∶0.035∶5∶500混合。环氧化反应结果为：改性前TS-1的C₃H₆转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶0.05∶500方案改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.0％和87.1％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶5∶500方案改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.8％和96.4％。

实施例8

重复实施例1，但是调变水的添加量，将TS-1、TPAOH、溴化钠和水分别按照比例关系TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶1.4∶200和50∶0.035∶1.4∶2000混合。环氧化反应结果为：改性前TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶1.4∶200方案改性后样品的C₃H₆转化率和PO选择性为7.5％和96.5％；按照比例关系为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.035∶1.4∶2000方案改性后的样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.6％和91.4％。

实施例9

重复实施例1，但是改性在搅拌状态下进行。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；搅拌状态改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.7％和99.1％。

实施例10

重复实施例1，但是分别改变预处理温度为300℃、400℃、600℃和700℃。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；300℃预处理的样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.4％和91.3％；400℃条件下预处理后样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.7％和94.5％；600℃预处理的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.6％和93.7％；700℃预处理的样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.2％和91.4％。

实施例11

重复实施例1，但是分别改变预处理时间为30min、3h、24h和200h。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；经30min预处理后样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.4％和89.7％；经3h改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.2％和94.5％；经24h改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.2％和95.5％；经100h改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.2％和93.5％。

实施例12

重复实施例1，但是分别改变改性温度为50和250℃。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；50℃条件下改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.6％和91.7％。250℃条件下改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为6.0％和92.1％。

实施例13

重复实施例1，但是分别改变改性时间为2h和10天。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；经2h改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.0％和89.7％。经10天改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.2％和95.5％。

实施例14

重复实施例1，但是第三步洗涤样品时pH为9。环氧化反应结果为：改性前TS-1的C₃H₆转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；改性后样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.3％和98.7％。

实施例15

重复实施例1，但是第三步干燥样品是温度分别为60和500℃。环氧化反应结果为：改性前TS-1的C₃H₆转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；60℃干燥的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.4％和96.7％；500℃干燥的样品C₃H₆转化率和PO选择性为4.9％和95.3％。

实施例16

重复实施例1，但是第三步干燥样品时间分别为1h和100h。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；经1h干燥的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.1％和93.6％；经100h干燥的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.3％和96.3％。

实施例17

重复实施例1，但是第三步焙烧样品是温度分别为200和500℃。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；200℃焙烧的样品C₃H₆转化率和PO选择性为9.2％和99.5％；500℃焙烧的样品C₃H₆转化率和PO选择性为5.0％和97.3％。

实施例18

重复实施例1，但是第三步焙烧样品时间分别为30min和100h。环氧化反应结果为：改性前的TS-1的C3H6转化率和PO选择性分别为4.5％和78.4％；经30min焙烧的样品C₃H₆转化率和PO选择性为8.5％和96.8％；经100h焙烧的样品C₃H₆转化率和PO选择性为7.8％和97.5％。

Claims (5)

1.一种钛硅分子筛改性方法，其特征在于如下步骤，

第一步，TS-1的焙烧预处理。焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为30min-200h；

第二步，用含TPAOH和碱金属盐的混合液对焙烧过的TS-1进行改性；所述的碱金属盐是指所有含锂、钠、钾的盐类化合物及其混合物；改性温度为50-250℃，时间为2h-10天；

第三步，对改性后的TS-1进行后处理。所述的后处理包括固液分离、用去离子水洗涤和干燥；干燥温度为60-200℃，时间为1-100h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，TS-1的焙烧预处理时，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3h-24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，进行改性时，TS-1、TPAOH、碱金属盐和水的比例关系设定为TS-1(g)∶TPAOH(mol)∶盐(g)∶水(g)＝50∶0.005-50∶0.05-5∶200-2000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，改性后进行后处理时，去离子水洗涤至pH为7-9。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征还在于，对改性后的TS-1进行后处理时，对干燥后的产品进行焙烧处理；焙烧温度200℃-500℃，时间30min-100h。