CN101658791A

CN101658791A - 一种钛硅分子筛材料后处理的方法

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Publication number: CN101658791A
Application number: CN200810119448A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 汪燮卿; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101658791B

Abstract

一种钛硅分子筛材料后处理的方法，是将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂混合均匀后，加入到含有碱源的水溶液中，在密闭反应釜中水热处理后，回收产物并焙烧活化。该处理方法有效增加骨架中钛含量，处理得到的钛硅分子筛材料的氧化活性及选择性较高。

Description

一种钛硅分子筛材料后处理的方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛材料后处理的方法，具体的说是对钛硅分子筛进行后处理改性得到含贵金属的钛硅分子筛材料的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，因此具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

虽然过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，氧化副产物只有水，但是由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H₂O₂的生产与使用H₂O₂的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。

有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H₂O₂的有机物选择性氧化反应的研究(如US 6867312B1、US 6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H₂和O₂在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H₂O₂中间物，然后生成的H₂O₂中间物在邻近的Ti⁴⁺位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。

现有技术中也有报道改性钛硅分子筛材料的方法，例如，CN1421389A公开的方法，包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70-1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80-190℃的温度下反应0.1-150小时，过滤、洗涤并干燥，得到的用硅改性的TS-1分子筛；CN1245090A公开的方法，包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120-200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。

发明内容

本发明针对用Pt、Pd、Au等贵金属对钛硅分子筛材料进行改性、并用于原位生成H₂O₂或过渡态氧物种进行有机物选择性氧化反应工艺时存在的催化剂活性较低以及催化剂稳定性差的不足，提供一种钛硅分子筛材料后处理的方法。

因此，本发明提供的方法是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的水溶液中，混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥并焙烧。

更具体地说，本发明所提供的方法，其特征在于将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂混合均匀后，加入到含有碱源的水溶液中，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜中、120～200℃和自升压力下反应2～240小时后，回收产物并焙烧活化，其中，钛硅分子筛和水以克计，保护剂、碱源、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。

本发明提供的方法中，原料组成优选为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(克)＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(500～5000)。

所说的钛硅分子筛包括各种类型晶体结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1分子筛。

所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。

所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。

阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。

非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。

本发明提供的方法中，所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。贵金属优选钯和/或铂，以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠、羟胺等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的方法中，所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。所说脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所说醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程是指将产物进行过滤、洗涤、干燥的过程，为本领域技术人员所熟知；而所说的焙烧的步骤通常是在300-800℃下对干燥后的产物进行活化的过程。

本发明提供的钛硅分子筛材料后处理的方法，区别于传统分子筛上负载贵金属的方法，具有下述优点：

(1)操作简单易行，过程容易控制。

(2)该方法引入还原剂和保护剂，使得贵金属高度分散，同时，减少骨架外钛的含量，有效增加骨架中钛含量。我们通过考察处理后材料的红外光谱，采用960cm^-1处吸收峰和550cm^-1处吸收峰强度比值I₉₆₀/I₅₅₀来表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量，根据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大说明骨架中相对钛含量越高，从表1看出，本方法得到的样品，其I₉₆₀/I₅₅₀值较TS-1以及对比例的I₉₆₀/I₅₅₀值大，说明本发明方法得到的材料样品骨架钛含量高。

(3)经本方法处理得到的含有贵金属的钛硅分子筛材料，与传统的负载贵金属的材料相比，催化氧化活性及目的产物选择性更好，特别适用于原位生成H₂O₂或过渡态氧物种进行有机物选择性氧化反应工艺。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

对比例1

本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。

取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气氮气混合气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛样品，编号DB-1。

样品骨架红外光谱在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上测量(下同)，KBr压片，测试范围400～4000cm^-1。DB-1的I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例1

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液、水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.005∶5.0∶0.5∶2.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品A。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例2

将20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液、硼氢化钠和聚苯乙烯吡咯烷酮加入到氢氧化钠的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚苯乙烯吡咯烷酮(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.9∶1.2∶1.8∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在350℃下空气气氛中焙烧3小时，得到样品B。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例3

取20克钛硅分子筛TS-1、碳酸钯、羟胺和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶羟胺(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.5∶0.1∶0.05∶0.02∶550，然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品C。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例4

将20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液、盐酸肼以及十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶1.0∶8.0∶2.0∶0.5∶2500，然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在750℃下空气气氛中焙烧2小时，得到样品D。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例5

取20克钛硅分子筛TS-1、乙酸钯、硫酸肼和司盘80加入到己二胺的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶司盘80(摩尔)∶己二胺(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶0.02∶0.5∶0.03∶520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在450℃下空气气氛中焙烧8小时，得到样品E。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例6

取20克钛硅分子筛TS-1、氯化氨钯、硼氢化钾和十二烷基苯磺酸钠加入到尿素的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶尿素(摩尔)∶硼氢化钾(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.5∶1.1∶9.5∶4.8∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品F。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例7

将20克钛硅分子筛TS-1、氧化钯、水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到氢氧化钠溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.02∶0.1∶8.2∶0.2∶800，然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥并在650℃下空气气氛中焙烧4小时，得到样品G。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例8

将20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.02g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯溶液、水合肼和聚乙烯乙醚加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.9∶0.8∶4.5∶4.2∶4800，然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥并在500℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品H。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例9

取20克钛硅分子筛TS-1、氢氧化钯、水合肼和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙二醇(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.05∶1.5∶6.0∶1.5∶1500。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下空气气氛中焙烧3小时，得到样品I。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例10

将20克钛硅分子筛TS-1、乙酰丙酮钯、水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到氨水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.15∶2.0∶0.01∶0.01∶3500，然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥并在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品J。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

对比例2

本对比例说明常规浸渍改性方法制备负载型钯-铂/钛硅分子筛的过程。

取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气氮气混合气氛中活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛样品DB-2。I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

实施例11

取20克钛硅分子筛TS-1、硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物和十六烷基三甲基溴化铵以及水合肼加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.3∶0.4∶1.0∶1.2∶0.8∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到样品K。

I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1中。

表1

样品来源	样品名称	I₉₆₀/I₅₅₀
样品来源	样品名称	I₉₆₀/I₅₅₀	按文献合成	TS-1	0.685
实施例1	A	0.713	按文献合成	TS-1	0.685
实施例1	A	0.713	实施例2	B	0.716
实施例3	C	0.711	实施例2	B	0.716
实施例3	C	0.711	实施例4	D	0.708
实施例5	E	0.710	实施例4	D	0.708
实施例5	E	0.710	实施例6	F	0.699
实施例7	G	0.707	实施例6	F	0.699
实施例7	G	0.707	实施例8	H	0.705
实施例9	I	0.698	实施例8	H	0.705
实施例9	I	0.698	实施例10	J	0.697
实施例11	K	0.706	实施例10	J	0.697
实施例11	K	0.706	对比例1	DB-1	0.677
对比例2	DB-2	0.671	对比例1	DB-1	0.677

由表1可见，本发明方法制备的样品I₉₆₀/I₅₅₀值较TS-1以及对比例的I₉₆₀/I₅₅₀值大，说明本发明方法制备的样品骨架钛含量高。

实施例12

本实施例说明本发明提供的实施例样品与对比例样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应的效果。

分别取上述实施例和对比例所制备的样品各0.5g加入到含有甲醇80ml的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷(PO)，反应2小时后取样利用气相色谱分析产物组成，其中丙烯转化率和PO选择性的数据见表2。

其中：

丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100；

环氧丙烷选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100。

表2

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	PO选择性％
样品来源	样品编号	丙烯转化率％	PO选择性％	实施例1	A	6.3	92.3
实施例2	B	5.9	92.1	实施例1	A	6.3	92.3
实施例2	B	5.9	92.1	实施例3	C	4.9	92.5
实施例4	D	5.2	91.9	实施例3	C	4.9	92.5
实施例4	D	5.2	91.9	实施例5	E	5.7	92.6
实施例6	F	5.5	91.4	实施例5	E	5.7	92.6
实施例6	F	5.5	91.4	实施例7	G	5.3	92.2
实施例8	H	4.7	92.3	实施例7	G	5.3	92.2
实施例8	H	4.7	92.3	实施例9	I	4.8	91.8
实施例10	J	4.2	90.5	实施例9	I	4.8	91.8
实施例10	J	4.2	90.5	对比例1	DB-1	2.6	89.0
实施例11	K	5.8	93.5	对比例1	DB-1	2.6	89.0
实施例11	K	5.8	93.5	对比例2	DB-2	2.7	88.5

从表2我们可以看出，本发明所得样品的活性明显高于对比样品，选择性也有所提高，说明本发明方法所得的样品其催化氧化活性和选择性得到改善。

Claims

1.一种钛硅分子筛材料后处理的方法，其特征在于将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂混合均匀后，加入到含有碱源的水溶液中，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜中、120～200℃和自升压力下反应2～240小时后，回收产物并焙烧活化，其中，钛硅分子筛和水以克计，保护剂、碱源、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。

2.按照权利要求1的方法，其中，钛硅分子筛材料为TS-1分子筛。

3.按照权利要求1的方法，其中，保护剂为聚合物，选自葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物中的一种或它们的混合物。

4.按照权利要求1的方法，其中，保护剂为表面活性剂，选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。

5.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自金属Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或金属的络合物。

6.按照权利要求5的方法，所说的贵金属选自钯和/或铂。

7.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的络合物，或者选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的还原剂为肼、硼氢化物、羟胺或柠檬酸钠。

9.按照权利要求8的方法，所说的肼为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。

10.按照权利要求8的方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。

11.按照权利要求1的方法，其中的碱源选自无机碱源或有机碱源，所说无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，所说有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

12.按照权利要求11的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，R¹为具有1～4个碳原子的烷基。

13.按照权利要求12的方法，其中所说的R¹为丙基。

14.按照权利要求11的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，R²选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

15.按照权利要求14的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

16.按照权利要求11的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；R³选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

17.按照权利要求16的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

18.按照权利要求1的方法，其中原料组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱(摩尔)∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(500～5000)。