CN1111092C - 一种钛硅分子筛的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种TS-2钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括将已经合成出的常规TS-2钛硅分子筛与一种碱溶液在50～250℃下接触1～50小时。本发明方法所得TS-2分子筛为空心结构或具有较大孔体系，有利于反应过程中分子的扩散，因而对改善反应性能有利。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有MEL结构的钛硅分子筛TS-2的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是沸石骨架的部分Si被Ti取代的分子筛。由于它具有规则的分散环境，高度均一的内部结构、特殊的孔道，因此具有择形催化的功能。而引入骨架的钛对氧化剂H2O2有活化作用，同时没有对分子筛本身的化学稳定性和热稳定性产生明显影响，保持了分子筛良好的稳定性。钛硅分子筛可作为碳氢化合物氧化过程的催化剂。用这类分子筛作为氧化过程的催化剂，反应物料简单，产物单一，大大简化了某些化工过程的副产物，并且没有三废排放。这不仅简化了化工工艺，而且极大地减轻了反应副产物及废物的处理量。随着新型氧化工艺的不断兴起以及环保要求的提高，钛硅分子筛作为一种优异的氧化催化剂而日益受到广泛的关注和重视。
钛硅分子筛的研究与开发是从八十年代初开始的。意大利的MarcoTarramasso等人于1981年首次公开(GB2,071,071、USP4,410501)了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1，与ZSM-5具有相同的晶相结构)的制备方法，随后，J.S.Reddy等发表(Appl.Catal.，1990，58，L1)了具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2，与ZSM-11具有相同的晶相结构)的制备方法。TS-1和TS-2分别是纯硅分子筛Silicalite-1、Silicalite-2中骨架硅原子被钛原子同晶取代后形成的具有ZSM-5、ZSM-11结构的钛硅分子筛，它们的孔径大约为5.5以下。TS-1、TS-2小的孔径，限制了与其孔道大小相近或更大的反应物及产物分子的扩散速度，因而限制了某些反应(如苯酚羟基化、环己烷氧化及环己酮(醇)氨氧化等)的反应速度。1992年，具有β沸石结构的钛硅分子筛的合成(M.E.Davis，Acc.Chem.Res.，26(1993)111及其参考文献)使得这类分子筛的孔径增大到大约6.5。1994年，A.Corma等人和O.Franke等人(Zeolites and Related Microporous Materials：State of the Art1994，Studies in Surface Science and Catalysis，第84卷，第69页和第77页)同时报道了具有MCM-41结构的钛硅超大孔分子筛的合成，这类钛硅分子筛具有15～100的超大孔，这使得钛硅分子筛作为大分子有机化合物选择氧化的催化剂成为可能。但是，由于这种超大孔分子筛的孔道结构与TS-1和TS-2不同，因而对于某些反应，如苯酚羟基化、环己烷氧化及环己酮(醇)氨氧化等，具有与TS-1、TS-2不同的选择性。
CN1245090A提出了一种TS-1分子筛的改性方法，该方法包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥；其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物。该方法所得TS-1分子筛由于脱除了分子筛孔道中的骨架外钛，减少了氧化剂的无效分解，从而使其催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
综合现有技术，对钛硅分子筛的制备和改性的研究和开发主要集中在TS-1，而有关TS-2的制备和改性方面的报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)的改性方法，使所得TS-2分子筛既具有TS-2结构，又具有6～20的较大微孔及大于20的中孔。
本发明所提供的TS-2钛硅分子筛的改性方法包括将已经合成出的不含6～20较大微孔及大于20中孔的常规TS-2钛硅分子筛与一种碱溶液在50～250℃下接触1～50小时，优选的是在80～220℃下接触2～40小时，更优选的是在100～200℃下接触3～30小时。
本发明提供的制备方法中所说已经合成出的不含6～20较大微孔及大于20中孔的常规TS-2钛硅分子筛是指按照已经发表的专利或文献中的方法制备的常规TS-2分子筛，该分子筛可以经过或不经过焙烧处理，即可以含或不含有机模板剂。
本发明提供的方法中所说的碱溶液可以是有机碱或无机碱的水溶液，所说的有机碱是指脂肪胺类化合物、季铵碱类化合物或醇胺类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物，其中优选的为醇胺类化合物或者季铵碱类化合物，更优选的为具有2～4个碳原子的季胺碱类化合物；所说的无机碱是指氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等任何水溶性无机碱，其中优选氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾，更优选的为氨水。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R1(NH2)n，其中R1为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR2)mN，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中所说的碱溶液的浓度没有特别的限制，优选为0.2～50重量％，更优选为1～30重量％。
本发明提供的方法中所说的分子筛、碱和水的比例为分子筛(克)∶碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.0050～0.50)∶(5～200)，优选为100∶(0.010～0.15)∶(20～80)。
本发明提供的方法得到的TS-2结构的钛硅分子筛为空心结构或者具有6～20的较大微孔及大于20的中孔体系。这种空心结构和较大孔体系有利于反应过程中分子的扩散，因而对改善反应性能有利；例如从对比例2和实施例10～14的环己烷选择氧化反应的结果可以看出，经过本发明方法改性后的TS-2分子筛其反应转化率与常规TS-2分子筛相比有较大提高。
本发明提供的方法得到的TS-2结构的钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。经本发明人研究发现，该滞后环与分子筛的空心结构或者较大微孔有关；现有技术中的常规TS-2分子筛其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间基本上不存在滞后环，而本发明中的改性后的TS-2分子筛都不同程度地存在所说滞后环；空心晶粒的空腔部分的尺寸越大，则其所说滞后环也越大。
附图说明
图1为对比例1所得分子筛样品(CB-2)的X射线衍射图。
图2为对比例1所得分子筛样品(CB-2)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图3为对比例1所得分子筛样品(CB-2)的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线。
图4为实施例1所得分子筛样品(TPA-1)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图5为实施例2所得分子筛样品(TBA-1)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图6为实施例3所得分子筛样品(AMO-1)的透射电子显微镜照片(3万倍)。
图7为实施例1所得分子筛样品(TPA-1)的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线。
图8为实施例3所得分子筛样品(AMO-1)的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线。
图9为实施例4所得分子筛样品(TPA-2)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图10为实施例5所得分子筛样品(TPA-3)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图11为实施例6所得分子筛样品(TPA-4)的透射电子显微镜照片(5万倍)。
图12为实施例7所得分子筛样品(TPA-5)的透射电子显微镜照片(4万倍)。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
对比例1
本对比例说明按照J.S.Reddy等人提出的方法(Appl.Catal.，1990，第58卷，第L1～L4页)合成TS-2分子筛。
在搅拌下向含有45.0克四乙基原硅酸酯、25.0克异丙醇和25.0克二次蒸馏水的溶液中慢慢加入含有10.0克四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液，使TEOS部分水解，然后在剧烈搅拌下向所得混合溶液中很缓慢地滴加含有1.13克钛酸四丁酯的异丙醇溶液10.0克，将所得的清亮液体混合物在57℃下搅拌约1小时，使硅酸酯和钛酸酯完全水解，再加入含有40.0克四丁基氢氧化铵的水溶液70.0克，将所得混合物在75～80℃下搅拌赶醇8小时，然后转入高压釜于170℃晶化8天后，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-2分子筛原粉。将此TS-2原粉于550℃下焙烧3小时，得TS-2分子筛，将其编号为CB-2，其XRD晶相图衍射峰的峰型和峰位如图1所示，其透射电镜照片如图2所示，其N2吸附等温线如图3所示。
实施例1～3
这些实施例说明本发明的钛硅分子筛(即具有TS-2晶体结构和大于6的孔道体系)的制备方法及其晶体结构和孔结构特点。
取3份对比例1所得CB-2样品，每份CB-2为3克，分别浸渍在2.1克20重量％的TPAOH、TBAOH和氨水的水溶液中，在密封高压釜中于165℃和自生压力下处理24小时，然后将所得混合物过滤、固体产物用水洗涤至pH为6～8，于110℃干燥60分钟，550℃下焙烧3小时，得不同碱处理样品，将其分别编号为TPA-1、TBA-1和AMO-1，其XRD晶相图衍射峰的峰型和峰位与图1相似，其透射电镜照片分别如图4、5、6所示，TPA-1与TBA-1的N2吸附等温线基本相同，其中TPA-1的N2吸附等温线如图7所示，AMO-1的N2吸附等温线如图8所示。由于TPA-1、TBA-1和AMO-1具有与CB-2相似的XRD谱，说明它们具有TS-2的MEL型晶体结构。对比图2及4～6，不难发现，氨水处理后分子筛的颗粒度及形貌几乎没有变化；经TPAOH和TBAOH处理后，尽管分子筛在颗粒度上没有发生变化，但分子筛出现了明显的凹陷或空洞，其大小为6～约1000。对比图3及7～8，可以发现，CB-2呈现出常规的TS-2结构分子筛的吸附和脱附等温线，在p/p0＞0.9处，有一个高压滞后环，这是由于分子筛颗粒间的堆积孔所致。本发明TPA-1、TBA-1以及AMO-1在p/p0为0.1～0.2出现了一个低压滞后环，此滞后环的的出现，说明在TPA-1、TBA-1以及AMO-1中有6～20的较大微孔存在。此外，在TPA-1和TBA-1中，高压滞后环闭合点相对压力p/p0出现在0.45，而且滞后环的面积大幅度增加。这表明在TPA-1和TBA-1中存在大量的6～约1000的中孔。
实施例4～7
这些实施例说明本发明的钛硅分子筛(即具有TS-2晶体结构和大于6的孔道体系)的制备方法及其晶体结构和孔结构特点。
取4份对比例1所得CB-2样品，每份CB-2为3克，按照实施例1～3的步骤与4种TPAOH水溶液接触，这四种溶液的浓度和用量分别为：6.3克6.6重量％的TPAOH、14.7克2.8重量％的TPAOH、1.5克20重量％的TPAOH、3.0克20重量％的TPAOH，其余条件相同，得到四个样品，将其分别编号为TPA-2、TPA-3、TPA-4和TPA-5，其XRD晶相衍射峰的峰型和峰位与图1相似，其透射电镜照片如图9、10、11、12所示，其N2吸附等温线与图7类似。此结果表明，TPA-2、TPA-3、TPA-4和TPA-5同时具有TS-2的MEL型晶体结构、6～20的较大微孔和大于20的中孔。
实施例8
将对比例1所得CB-2分子筛样品按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-2分子筛，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线与图7类似。
实施例9
将对比例1所得CB-2分子筛样品按照分子筛(克)∶正丁胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.18∶30的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度下恒温放置40小时，冷却后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在500℃下空气气氛焙烧4小时，得到本发明的改性的TS-2分子筛，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线与图8类似。
对比例2
本对比例说明用常规的TS-2分子筛进行环己烷选择氧化反应的效果。
用对比例1制备的CB-2作催化剂，进行环己烷选择氧化反应制环己酮(醇)，具体实施过程如下：
将9毫升丙酮、5.5毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液、2毫升环己烷和0.1克CB-1装入内衬聚四氟乙烯、容积为50毫升的压力溶弹，在磁搅拌下升温，当油浴温度达到373K后，恒温反应8小时，所得产物用气相色谱进行定量分析。由此得到环己烷的转化率见表1。
实施例10-14
这些实施例说明用本发明方法制备的TS-2分子筛进行环己烷选择氧化反应的效果。
用实施例1～5制备的TPA-1、TBA-1、AMO-1、TPA-2和TPA-3作催化剂，进行环己烷选择氧化反应制环己酮和环己醇，反应步骤与对比例2完全相同。由此得到环己烷的转化率见表1。
表1在不同催化剂上环己烷选择氧化反应的转化率
| 对比例2 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 分子筛 | CB-2 | TPA-1 | TPB-1 | AMO-1 | TPA-2 | TPA-3 |
| 转化率/％ | 29.2 | 66.1 | 63.1 | 47.4 | 53.2 | 46.6 |
从表1结果可以看出，经过本发明方法改性后的TS-2分子筛其反应转化率与常规TS-2分子筛相比有较大提高。
Claims (9)
1、一种TS-2钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括将已经合成出的常规TS-2钛硅分子筛与一种碱溶液在50～250℃下接触1～50小时，其中所说的分子筛、碱和水的比例为分子筛(克)∶碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.0050～0.50)∶(5～200)。
2、按照权利要求1的方法，其中所说的碱溶液是有机碱或无机碱的水溶液。
3、按照权利要求2的方法，其中所说的有机碱是指脂肪胺类化合物、季铵碱类化合物或醇胺类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。
4、按照权利要求2的方法，其中所说的碱为具有2～4个碳原子的季铵碱类化合物。
5、按照权利要求2的方法，其中所说的无机碱为氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾。
6、按照权利要求2的方法，其中所说的无机碱为氨水。
7、按照权利要求1的方法，其中所说的分子筛、碱和水的比例为分子筛(克)∶碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.010～0.15)∶(20～80)。
8、按照权利要求1的方法，其中所说分子筛与碱溶液接触的条件是在80～220℃下接触2～40小时。
9、按照权利要求8的方法，其中所说分子筛与碱溶液接触的条件是在100～200℃下接触3～30小时。
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