CN101462050B - 介孔复合氧化物和催化剂及其制备方法与芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔复合氧化物含有二氧化硅和金属氧化物，其中，所述金属氧化物为元素周期表中第II A族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的氧化物中的一种或几种，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为10-30的孔的孔体积占总孔体积的至少80％。本发明还提供了所述介孔复合氧化物的制备方法，使用本发明所提供的介孔复合氧化物作为载体的芳构化催化剂及其制备方法，使用该芳构化催化剂的芳构化方法。本发明提供的介孔复合氧化物适合用作芳构化催化剂的载体，所述芳构化方法的芳烃产率与异构烷烃产率较高。

Description

介孔复合氧化物和催化剂及其制备方法与芳构化方法
技术领域
本发明涉及一种介孔复合氧化物及其制备方法、含有该介孔复合氧化物的芳构化催化剂及其制备方法、以及芳构化方法。
背景技术
轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)是石化工业的基本有机化工原料，也是高辛烷值汽油的重要组分。工业上生产芳烃的主要途径是催化重整工艺。催化重整是以C6-C12石脑油馏分为原料，在催化剂作用下通过临氢催化反应，烃分子发生重排，使烷烃和环烷烃转化为芳烃或异构烃，同时副产氢气的过程。催化重整过程中涉及很多反应，如环烷烃脱氢、烷烃异构化、烷烃脱氢环化等。其中，烷烃脱氢环化反应是重整反应中反应历程最长、反应速率最慢和所需反应条件最苛刻的反应，但也是生产芳烃和高辛烷值汽油最重要的反应之一。重整催化剂一般为载铂的双功能催化剂，目前常用的是双金属或多金属催化剂，但是它对C6、C7烷烃的芳构化选择性较低，且产品液收率较低。Pt/KL沸石催化剂具有高的芳烃选择性，但它存在着抗硫性能和再生性能差的缺点。因此，近年来，一些科学工作者致力于开发其它一些氧化物为载体的催化剂，用于烷烃的芳构化反应。
当前研究较多的是采用各类分子筛作为催化剂载体，CN1651141A、CN1025865C、CN1384176A、CN1154540C、US 4018711等公开了一些可用于烷烃芳构化的中等孔径材料催化剂。这些专利共同的特征在于采用β沸石、丝光沸石、ZSM-5等分子筛作为载体，或在载体中引入分子筛作为改性物质。而这类沸石分子筛的特点在于其孔道结构规整，抗毒稳定性好，但同时由于酸性较强，裂解性强，引起产品气体产率过高，液收率较低的不足。
也有部分研究者采用一些具有特殊结构的氧化物作为烷烃芳构化催化剂的载体，如具有层状结构的交联蒙皂石类粘土和镁铝水滑石等。CN1031692C公开了一种以碱土金属和交联蒙皂石类粘土为载体的铂催化剂，用于直链烷烃芳构化反应。CN1216938A公开了一种以第IVB族金属氧化物为载体，含有第VIIIA族元素和/或Re和/或Sn的催化剂，对C6～C12直链或支链烷烃，具有良好的芳构化选择性。上述两个专利公开的催化剂尤其对于生成C8芳烃具有较高选择性，但均未公开反应产物的液体收率。
自从美国Mobil公司成功合成出MCM-41介孔分子筛以来，介孔材料特别是介孔氧化物材料的合成成为了人们研究的热点之一。其中，介孔复合氧化物具有比一般氧化物更集中的孔道分布，同时又具有酸碱度可随组成变化而在较大范围内可调变的优点。
CN1198759C公开了一种具有高比表面积的介孔结构氧化物材料，其特征是：由SiO2-MXOY组成，其中按摩尔比M/Si＝∝或M/Si＝50/8-12，X＝1或2，Y＝2或3；M/Si＝∝时，M为Zr4+或Fe3+或Ti4+或Sn4+，M/Si＝50/8-12时，M为Al3+或Ti4+或Zr4+；这些氧化物材料的介孔变化范围为20-200，孔容在0.6-2.5cm3/g，比表面积在350-700m2/g。该介孔结构氧化物材料的制备方法包括：以金属氧化物或含硅金属复合氧化物的可溶性盐为原料，即以氧氯化锆或氯化铁或钛酸丁酯或四氯化锡为原料制备介孔结构金属氧化物材料，以异丙醇铝或三氯化铝或钛酸丁酯或氧氯化锆和正硅酸丁酯为原料制备介孔结构的含硅复合金属氧化物材料；经煅烧脱水制得介孔结构氧化物材料，其特征是，工艺过程中煅烧之前进行制备前驱体和老化；所说的制备前驱体是，以P123或聚乙二醇为表面活性剂，配料按摩尔比有金属氧化物或含硅金属氧化物/表面活性剂/水比值为100/(0.1-10)/(1000-10000)，将金属氧化物或含硅金属复合氧化物溶胶在表面活性剂的存在下在30-80℃放置0.5-500小时，然后水解此溶液使pH为7-10；所说的老化是将得到的前驱体沉淀在30-200℃温度下静置0.5-800小时。该专利申请中虽然提到制得的介孔结构氧化物具有高比表面积和较大的孔径，作为催化剂载体在化工领域得到广泛的应用，但该载体孔结构分布较宽。
还有一种介孔材料为各种改性的SBA-15分子筛。SBA-15是一种全硅分子筛，具有很弱的酸性，没有催化活性，需负载活性组分才可用于催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔复合氧化物及其制备方法，该复合氧化物适合用作芳构化催化剂的载体，具有较好的芳烃化活性和选择性。
本发明的另一个目的是提供一种芳构化催化剂及其制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种芳构化方法。
本发明提供了一种介孔复合氧化物，该介孔复合氧化物含有二氧化硅和金属氧化物，其中，所述金属氧化物为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的氧化物中的一种或几种，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为10-30
Figure 2007101799153_6
的孔的孔体积占总孔体积的至少80％。
本发明提供了所述介孔复合氧化物的制备方法，该方法包括将含有硅源化合物、水溶性金属盐和模板剂的水溶液进行老化、干燥和焙烧，其中，所述水溶性金属盐为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的水溶性盐中的一种或几种；所述水溶液还含有酸，酸的浓度为1-5.5摩尔/升。
本发明提供了一种芳构化催化剂，该芳构化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性成分，其中，所述载体为本发明所提供的介孔复合氧化物。
本发明提供了所述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括将活性成分负载在催化剂载体上，其中，所述催化剂载体为介孔复合氧化物，该介孔复合氧化物由本发明提供的方法制得。
本发明还提供了一种芳构化方法，该方法包括在芳构化条件下，将芳构化原料在芳构化催化剂存在下接触，其中，所述芳构化催化剂为本发明所提供的芳构化催化剂。
本发明提供的介孔复合氧化物适合用作芳构化催化剂的载体，所述芳构化方法的芳烃产率与异构烷烃产率较高。
附图说明
图1为本发明制备的介孔复合氧化物SiO2-Al2O3-BaO的TEM照片；
图2为SBA-15的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供的介孔复合氧化物含有二氧化硅和金属氧化物，其中，所述金属氧化物为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的氧化物中的一种或几种，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为10-30
Figure 2007101799153_7
的孔的孔体积占总孔体积的至少80％。
优选情况下，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为10-30的孔的孔体积占总孔体积的至少85％。
更优选情况下，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为10至小于20
Figure 2007101799153_10
的孔体积占总孔体积的至少60体积％，例如，60-90体积％。该介孔复合氧化物的最可几孔半径为可以为10-30
Figure 2007101799153_11
，优选为15-2 。介孔复合氧化物的孔分布利用常规的氮气吸附法测定。
以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量可以为50-95重量％，优选为70-95重量％；金属氧化物的含量可以为5-50重量％，优选为5-30重量％。
所述金属氧化物为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的氧化物中的一种或几种，优选为MgO、BaO、Al2O3、La2O3、氧化钇、镧系金属氧化物、氧化钛和ZrO2中的一种或几种。所述镧系金属氧化物优选氧化镧或氧化铈。
本发明提供的介孔复合氧化物所含的金属氧化物一种优选的方式为：所含的金属氧化物为氧化铝与氧化钡、或氧化铝与氧化镧。以介孔复合氧化物的总量为基准，氧化铝的含量为10-30重量％，二氧化硅的含量为65-85重量％，氧化钡或氧化镧的含量为2-15重量％。
本发明提供的介孔复合氧化物所含的金属氧化物另一种优选的方式为：所述金属氧化物为氧化镧、IIA族氧化物和IVB族金属氧化物、或氧化镧、IIA族氧化物和IIIA族金属氧化物。以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量为70-90重量％，IIA族氧化物的含量为5-15重量％，氧化镧的含量为1-10重量％，IIIA族金属氧化物或IVB族金属氧化物的含量为3-15重量％。
本发明提供的介孔复合氧化物优选具有SBA-15的孔结构特征。
所述介孔复合氧化物的制备方法包括将含有硅源化合物、水溶性金属盐、酸和模板剂的水溶液进行老化、干燥和焙烧。
在所述水溶液中，酸的浓度可以为1-5.5摩尔/升，优选为1.5-4摩尔/升。所述酸可以为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种，优选为盐酸和硝酸。
所述水溶性金属盐可以为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的水溶性盐中的一种或几种，只要该水溶性盐能够在后续的焙烧过程中生成相应的金属氧化物即可。所述水溶性金属盐优选为Mg(NO3)2、MgCl2、Ba(NO3)2、BaCl2、Al(NO3)3、AlCl3、La(NO3)3、ZrOCl2、TiCl4、钛酸四丁酯和Ce(NO3)2中的一种或几种。
所述硅源化合物可以为常规的用于制备介孔复合氧化物的硅源化合物，优选为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一种或几种，更优选为正硅酸四乙酯。
硅源化合物和水溶性金属盐在水溶液中的含量没有特别的限定，只要满足以下条件即可：硅源化合物和水溶性金属盐的用量使得到的介孔复合氧化物中，以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量为50-95重量％，金属氧化物的含量为5-50重量％。可以根据所用的具体的硅源化合物和水溶性金属盐以及所要形成的介孔复合氧化物中二氧化硅和金属氧化物的含量，计算硅源化合物和水溶性金属盐各自的用量。
所述模板剂可以为常规的用于制备介孔复合氧化物的模板剂，例如，可以为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)的三嵌段共聚物，优选为EO5PO10EO5、EO20PO70EO20、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26和EO19PO20EO19中的一种或几种，更优选为EO20PO70EO20(P123)。以金属氧化物计，水溶液中模板剂与硅源化合物和水溶性金属盐的总量的摩尔比为0.001-1。
所述老化的条件可以为常规的老化条件，优选包括老化的温度为80-200℃，时间为6-24小时，压力为0.1-10MPa。
所述干燥温度优选60-150℃、更优选为80-120℃，时间为2-24小时、优选为6-12小时。
所述焙烧温度优选为400-650℃、更优选为450-550℃，时间为1-10小时、优选为3-5小时。焙烧过程可以在惰性气氛中进行，也可以在空气气氛中进行。
本发明提供的芳构化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性成分，其中，所述载体为本发明提供的介孔复合氧化物。
所述活性成分可以为常规的芳构化催化剂中所含的活性成分，例如，可以为铂或钯。活性成分在催化剂中的含量可以为其常规含量，优选为载体的0.1-2重量％，更优选为0.3-1重量％。
本发明提供的芳构化催化剂的制备方法包括将活性成分负载在催化剂载体上，其中，所述催化剂载体为本发明提供的介孔复合氧化物。
将活性成分负载在催化剂载体上的方法可以为常规的各种方法，例如，将载体在含有铂或钯化合物的水溶液中浸渍10-48小时，然后在100-150℃下干燥6-24小时，之后在400-800℃下焙烧2-10小时。所述铂化合物优选为H2PtCl6、(NH3)2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2和Pt(AcAc)2(二乙酰丙酮铂)中的一种或几种，钯化合物优选氯钯酸或硝酸钯。所述铂或钯化合物和催化剂载体的用量使得到的催化剂含0.1-2重量％的铂或钯(基于载体的量)。
本发明提供的芳构化方法包括在芳构化条件下，将芳构化原料在芳构化催化剂存在下接触，其中，所述芳构化催化剂为本发明提供的芳构化催化剂。
所述芳构化原料可以为常规的用于通过芳构化制备芳烃的原料，例如，可以为C6-C12的烷烃和/或烯烃。
芳构化催化剂在使用前可以在400-800℃、优选450-550℃下氢气气氛中还原1-10小时、优选2-6小时。
芳构化条件包括：反应温度可以为400-600℃，优选450-550℃；反应压力可以为0.01-10兆帕，优选为0.1-1.5兆帕；氢气与烃的摩尔比可以为1-20，优选为2-10；芳构化原料的进料体积空速可以为0.1-20小时-1，优选为0.5-5小时-1。
本发明提供的介孔复合氧化物的孔道半径小并且孔道半径分布集中，作为催化剂载体时使催化剂表面积和孔体积较大，孔径分布更集中，因此使用本发明提供的催化剂进行芳构化反应时，能够同时提高芳烃产率和产品液收率。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于制备本发明提供的介孔复合氧化物。
将8克P123加入到90毫升浓度为16.5重量％的盐酸溶液中，加热至40℃搅拌均匀得溶液a。将1.67克Ba(NO3)2与9.85克AlCl3·6H2O加入到50毫升蒸馏水，40℃下搅拌均匀得溶液b。将a和b混合搅拌均匀得到溶液c。向溶液c中加入34克正硅酸四乙酯，于40℃下搅拌24小时。然后将该混合物移入高压釜中，在0.1兆帕、100℃下老化24小时后，将产物在100℃下烘干，并在550℃焙烧6小时，得到介孔SiO2-Al2O3-BaO复合氧化物，标记为A。利用N2吸附方法测定该介孔复合氧化物的表面积和孔径分布，结果见表1。使用透射电镜(美国FEI公司TECNAIG2透射电镜)观察介孔SiO2-Al2O3-BaO复合氧化物，照片如图1所示。如图1所示，本发明提供的介孔SiO2-Al2O3-BaO复合氧化物具有短程有序性，孔道呈“蠕虫”状。
实施例2
该实施例用于制备本发明提供的介孔复合氧化物。
将8克P123加入到90毫升浓度为16.5重量％盐酸溶液，加热至40℃搅拌均匀得溶液a。将2.61克La(NO3)3·6H2O与9.85克AlCl3·6H2O加入到50毫升蒸馏水中，40℃下搅拌均匀得溶液b。将a和b混合搅拌均匀得到溶液c。向溶液c中加入34克正硅酸四乙酯，于40℃下搅拌24小时。然后将该混合物移入高压釜中，在0.5兆帕、80℃下老化10小时后，将产物在120℃下烘干，并在500℃焙烧4小时，得到介孔复合SiO2-Al2O3-La2O3氧化物，标记为B。利用N2吸附方法测定该介孔复合氧化物的表面积和孔径分布。结果见表1。
实施例3
该实施例用于制备本发明提供的介孔复合氧化物。
将8克P123加入90毫升浓度为16.5重量％盐酸溶液，加热至40℃搅拌均匀得溶液a。将0.71克La(NO3)3·6H2O、1.67克Ba(NO3)2与2.60克ZrOCl2·8H2O加入到60毫升蒸馏水中，40℃下搅拌均匀得溶液b。将a和b混合搅拌均匀得到溶液c。向溶液c中加入34克正硅酸四乙酯，于40℃下搅拌24小时。然后将该混合物移入高压釜中，在1.0兆帕、120℃下老化18小时后，将产物在100℃下烘干，并在460℃焙烧4小时，得到产物为介孔SiO2-La2O3-BaO-ZrO2复合氧化物，标记为C。利用N2吸附方法测定该介孔复合氧化物的表面积和孔径分布。结果见表1。
实施例4
该实施例用于制备本发明提供的介孔复合氧化物。
将8克P123加入到90毫升浓度为16.5重量％盐酸溶液，加热至40℃搅拌均匀得溶液a。将4.2克Mg(NO3)2·6H2O与0.71克La(NO3)3·6H2O以及1.84克Al(NO3)3·9H2O加入到110毫升蒸馏水中，40℃下搅拌均匀得溶液b。将a和b混合搅拌均匀得到溶液c。向溶液c中加入34克正硅酸四乙酯，于40℃下搅拌24小时。然后将该混合物移入高压釜中，在0.3兆帕、100℃下老化24小时后，将产物在100℃下烘干，并在550℃焙烧6小时，得到介孔SiO2-MgO-La2O3-Al2O3复合氧化物，标记为D。利用N2吸附方法测定该介孔复合氧化物的表面积和孔径分布。结果见表1。
实施例5
该实施例用于制备本发明提供的介孔复合氧化物。
将8克P123加入到90毫升浓度为16.5重量％盐酸溶液中，加热至40℃搅拌均匀得溶液a。将0.35克Ba(NO3)2与1.02克Al(NO3)3·9H2O加入到20毫升蒸馏水中，40℃下搅拌均匀得溶液b。将a和b混合搅拌均匀得到溶液c。向溶液c中加入34克正硅酸四乙酯，于40℃下搅拌24小时。然后将该混合物移入高压釜中，在0.3兆帕、100℃下老化24小时后，将产物在100℃下烘干，并在550℃焙烧6小时，得到介孔SiO2-BaO-Al2O3复合氧化物，标记为E。利用N2吸附方法测定该介孔复合氧化物的表面积和孔径分布。结果见表1。
对比例1
按照专利CN1198759C公开的方法制备SiO2-Al2O3-BaO复合氧化物作为对比，将8克P123溶解于90ml水中，然后加入1.67克Ba(NO3)2与9.85克AlCl3·6H2O和34克正硅酸四乙酯，搅拌至澄清后于40℃下继续搅拌6小时，然后向其中滴加氨水至pH为9。得到的沉淀在80℃下静置老化6小时，100℃下静置老化36小时，将产物于100℃烘干，在550℃焙烧6小时。得到的SiO2-Al2O3-BaO复合氧化物，标记为TA。利用N2吸附方法测定该复合氧化物的表面积和孔径分布。结果见表1。
对比例2
以中国石化集团石油化工科学研究院研制，长岭催化剂厂生产的重整催化剂PR-D的载体氧化铝为对比载体，记为FA。利用N2吸附方法测定其表面积和孔径分布。结果见表1。
对比例3
按诸荣等在《以嵌段共聚物为结构导向剂的SBA-15和SBA-16的合成及表征》(无机材料学报，2003，18(4)，855～860)一文中提供的方法合成SBA-15介孔分子筛，记为SBA。经XRD表征，其特征峰是典型的二维六方孔道结构特征衍射峰，与文中提供表征结果吻合。利用N2吸附方法测定其表面积和孔径分布。结果见表1。透射电镜照片(TEM)显示SBA-15具有长程有序的六方形孔道结构(如图2所示)。
表1
实施例编号 载体     表面积m2/g   孔体积ml/g 最可几孔道半径
Figure 2007101799153_13
   孔道半径(
Figure 2007101799153_14
)分布，体积％
  10-20   20-30   30-40  40-50  50-100  ＞100
实施例1    A     612   0.60     20   73.00   22.29   0.86  0.49  1.20  2.15
实施例2    B     596   0.51     17   87.61   3.60   1.33  0.92  2.72  3.82
实施例3    C     539   0.59     19   74.65   16.13   5.36  0.62  1.35  1.89
实施例4    D     673   0.63     19   67.67   28.55   0.67  0.55  1.18  1.38
实施例5    E     685   0.65     19   68.85   26.34   0.56  0.43  0.97  2.85
对比例1    TA     438   0.64     40   2.55   23.05   64.10  6.10  2.30  1.98
对比例2    FA     201   0.41     41   0.78   20.68   50.65  23.08  4.82  0.78
对比例3    SBA     837   0.85     42   49.04   31.11   4.44  3.00  6.72  5.68
由表1结果可知，本发明介孔复合氧化物载体的表面积、孔体积都与SBA-15介孔分子筛相近，且孔分布更集中，其中大多数孔道半径为10-20
Figure 2007101799153_15
之间，其所占比例为68-88体积％，而对比复合氧化物载体TA和氧化铝载体FA，大多数孔介于30～40
Figure 2007101799153_16
之间，其所占比例分别为64体积％和51体积％。
实施例6
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例1制备的介孔复合氧化物载体A，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.8％(相对于干基载体A的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/A催化剂。记为催化剂PA，其组成见表2，其中铂含量以干基载体为基准计算，下同。
实施例7
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例2制备的介孔复合氧化物载体B，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.8％(相对于干基载体B的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/B催化剂。记为催化剂PB，其组成见表2。
实施例8
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例2制备的介孔复合氧化物载体C，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.8％(相对于干基载体C的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/C催化剂。记为催化剂PC，其组成见表2。
实施例9
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例2制备的介孔复合氧化物载体D，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.8％(相对于干基载体D的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/D催化剂。记为催化剂PD，其组成见表2。
实施例10
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取4.15克实施例2制备的介孔复合氧化物载体E，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.8％(相对于干基载体E的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/E催化剂。记为催化剂PE，其组成见表2。
实施例11
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例1制备的介孔复合氧化物载体A，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.5％(相对于干基载体A的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/A催化剂。记为催化剂PF，其组成见表2。
实施例12
该实施例用于制备本发明的催化剂。
取5克实施例1制备的介孔复合氧化物载体A，将Pt(NH3)4Cl2(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.3％(相对于干基载体A的质量)，浸渍液与载体的体积比为5.0，25℃下浸渍24小时。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时后，得到Pt/A催化剂。记为催化剂PG，其组成见表2。
对比例4
取5克对比例1制备的复合氧化物载体，按实施例6的方法制得对比催化剂，记为W，其组成见表2。
对比例5
以中国石化集团石油化工科学研究院研制，长岭催化剂厂生产的牌号为PR-D催化剂为对比催化剂，记为Y。
对比例6
取5克对比例3制备的SBA-15介孔分子筛为载体，按实施例6的方法制得对比催化剂，记为S，其组成见表2。
表2
  催化剂编号   Pt含量，重量％  载体组成，重量％
 成分 含量  成分   含量 成分 含量 成分 含量
  PA     0.8  BaO  7.6  Al2O3   16.2   SiO2   76.2
  PB     0.8  La2O3  7.6  Al2O3   16.2   SiO2   76.2
  PC     0.8  BaO  8.1  ZrO2   8.2   SiO2   81.4  La2O3     2.2
  PD     0.8  La2O3  4.3  Al2O3   4.0   SiO2   80.9  MgO     10.7
  PE     0.8  BaO  4.6  Al2O3   3.1   SiO2   92.3
  PF     0.5  BaO  7.6  Al2O3   16.2   SiO2   76.2
  PG     0.3  BaO  7.6  Al2O3   16.2   SiO2   76.2
  W     0.8  BaO  7.6  Al2O3   16.2   SiO2   76.2
  S     0.8  SiO2  100
实施例13-19
实施例13-19用于说明本发明的芳构化方法。
各取1.35克催化剂PA至PG装入微型固定床反应器中，在120毫升/分钟H2气流、1.0MPa和500℃下还原2小时。然后以正己烷为原料，反应条件为：1.0MPa、500℃，氢气/正己烷摩尔比为7，液体进料体积空速为3.0小时-1，产物由色谱连续在线采样分析，其结果见表3。
对比例7-9
按照与实施例13-19相同的方法进行芳构化，不同的是，分别使用对比催化剂W、Y和S。结果见表3。
表3
实施例号     催化剂编号     转化率(重％)     液收率(重％)     iC6产率(重％)     芳烃产率(重％)
实施例13     PA     84.42     79.14     43.34     13.86
实施例14     PB     95.04     56.42     18.54     16.09
实施例15     PC     85.26     72.73     29.15     14.06
实施例16     PD     88.26     67.77     28.16     14.28
实施例17     PE     87.56     65.39     21.94     14.66
实施例18     PF     87.24     72.42     36.20     16.53
实施例19     PG     83.85     75.97     42.71     12.78
对比例7     W     74.37     84.33     39.37     8.07
对比例8     Y     92.90     47.46     11.86     12.55
对比例9     S     45.62     93.35     34.97     0.58
由表3结果可知，SBA-15虽然是介孔氧化物，但其组分仅为二氧化硅，仅具有很弱的酸性，因此以其为载体的催化剂S基本不具有芳构化性能。与对比例催化剂W和Y相比，催化剂PA至PG的产品芳烃产率较高。

Claims (23)

1.一种介孔复合氧化物，该介孔复合氧化物含有二氧化硅和金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的氧化物中的一种或几种，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为
Figure FSB00000425470700011
的孔的孔体积占总孔体积的至少80％，其中，以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量为50-95重量％，金属氧化物的含量为5-50重量％。
2.根据权利要求1所述的介孔复合氧化物，其中，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为
Figure FSB00000425470700012
的孔的孔体积占总孔体积的至少85％。
3.根据权利要求1所述的介孔复合氧化物，其中，该介孔复合氧化物具有如下孔分布：半径为至小于
Figure FSB00000425470700014
的孔体积占总孔体积的至少60体积％，该介孔复合氧化物的最可几孔半径为
Figure FSB00000425470700015
4.根据权利要求1所述的介孔复合氧化物，其中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化钇、镧系金属氧化物、氧化钛和氧化锆中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的介孔复合氧化物，其中，所述镧系金属氧化物为氧化镧或氧化铈。
6.根据权利要求4所述的介孔复合氧化物，其中，所述金属氧化物为氧化铝与氧化钡、或氧化铝与氧化镧。
7.根据权利要求6所述的介孔复合氧化物，其中，以介孔复合氧化物的总量为基准，氧化铝的含量为10-30重量％，二氧化硅的含量为65-85重量％，氧化钡或氧化镧的含量为2-15重量％。
8.根据权利要求1所述的介孔复合氧化物，其中，所述的金属氧化物为氧化镧、IIA族氧化物和IVB族金属氧化物、或氧化镧、IIA族氧化物和IIIA族金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的介孔复合氧化物，其中，以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量为70-90重量％，IIA族氧化物的含量为5-15重量％，氧化镧的含量为1-10重量％，IIIA族金属氧化物或IVB族金属氧化物的含量为3-15重量％。
10.根据权利要求1所述的介孔复合氧化物，其中，该复合氧化物具有SBA-15的孔结构特征。
11.权利要求1所述介孔复合氧化物的制备方法，该方法包括将含有硅源化合物、水溶性金属盐和模板剂的水溶液进行老化、干燥和焙烧，其特征在于，所述水溶性金属盐为元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IIIB族和第IVB族的金属元素的水溶性盐中的一种或几种；所述水溶液中含有酸，酸在水溶液中的浓度为1-5.5摩尔/升；硅源化合物和水溶性金属盐的用量使得到的介孔复合氧化物中，以介孔复合氧化物的总量为基准，二氧化硅的含量为50-95重量％，金属氧化物的含量为5-50重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种，酸在水溶液中的浓度为1.5-4摩尔/升。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅源化合物为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一种或几种；所述水溶性金属盐为Mg(NO3)2、MgCl2、Ba(NO3)2、BaCl2、Al(NO3)3、AlCl3、La(NO3)3、ZrOCl2、TiCl4、钛酸四丁酯和Ce(NO3)2中的一种或几种。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述模板剂为EO20PO70EO20。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，以金属氧化物计，水溶液中模板剂与硅源化合物和水溶性金属盐的总量的摩尔比为0.001-1。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述老化的温度为80-200℃，时间为6-24小时；干燥的温度为60-150℃，时间为2-24小时；焙烧的温度为400-650℃，时间为1-10小时。
18.一种芳构化催化剂，该芳构化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性成分，其特征在于，所述载体为权利要求1-10中任意一项所述的介孔复合氧化物。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述活性成分为铂或钯，活性成分为载体的0.1-2重量％。
20.一种芳构化催化剂的制备方法，该方法包括将活性成分负载在载体上，其特征在于，所述载体为介孔复合氧化物，该介孔复合氧化物为权利要求1-10中任意一项所述的介孔复合氧化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，将活性成分负载在载体上的方法包括将载体在含有铂或钯化合物的水溶液中浸渍10-48小时，然后在100-150℃下干燥6-24小时，之后在400-800℃下焙烧2-10小时。
22.一种芳构化方法，该方法包括在芳构化条件下，将芳构化原料在芳构化催化剂存在下接触，其特征在于，所述芳构化催化剂为权利要求18所述的芳构化催化剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述芳构化原料为C6-C12的烷烃和/或烯烃；所述芳构化条件包括：反应温度为400-600℃，反应压力为0.01-10兆帕，氢气与烃的摩尔比为1-20，芳构化原料的进料体积空速为0.1-20小时-1。
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