JP2000288398A - ナフサの沸点範囲を有する炭化水素類の品質向上用触媒組成物 - Google Patents
ナフサの沸点範囲を有する炭化水素類の品質向上用触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオウ不純物を含有するＣ４〜２５０℃の沸
点範囲を有する炭化水素類混合物、好ましくはイオウ不
純物を含有するナフサの沸点範囲を有する炭化水素類の
混合物の品質向上、すなわち、水素化脱硫とこれらの炭
化水素類に含有されるオレフィン類の骨格異性化とを同
時に、プロセス全体を一段階で実施するのに有用な触媒
系を提供すること。 【解決手段】 ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ
族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以
上の酸化物とを含んでなる触媒組成物。好ましくは、触
媒組成物は、第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属も含有する。
点範囲を有する炭化水素類混合物、好ましくはイオウ不
純物を含有するナフサの沸点範囲を有する炭化水素類の
混合物の品質向上、すなわち、水素化脱硫とこれらの炭
化水素類に含有されるオレフィン類の骨格異性化とを同
時に、プロセス全体を一段階で実施するのに有用な触媒
系を提供すること。 【解決手段】 ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ
族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以
上の酸化物とを含んでなる触媒組成物。好ましくは、触
媒組成物は、第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属も含有する。
Description
【０００１】本発明は、ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第
ＶＩＩＩ族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体として
の一種以上の酸化物とを含んでなる触媒組成物に関す
る。好ましい態様によれば、この触媒組成物は、第ＩＩ
Ｂ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有する。本
発明の触媒系は、イオウ不純物を含有するナフサの沸点
範囲を有する炭化水素類の混合物の品質向上、すなわ
ち、水素化脱硫とこれらの炭化水素類に含有されるオレ
フィン類の骨格異性化とを同時に実施するのに特に有用
である。このプロセス全体は、一段階で実施される。こ
の触媒系は、特に分解法で得られるナフサの沸点範囲の
炭化水素類の混合物、好ましくはＦＣＣ接触分解（流動
接触分解）で得られるナフサの沸点範囲を有する炭化水
素類の混合物の品質向上に使用できる。
ＶＩＩＩ族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体として
の一種以上の酸化物とを含んでなる触媒組成物に関す
る。好ましい態様によれば、この触媒組成物は、第ＩＩ
Ｂ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有する。本
発明の触媒系は、イオウ不純物を含有するナフサの沸点
範囲を有する炭化水素類の混合物の品質向上、すなわ
ち、水素化脱硫とこれらの炭化水素類に含有されるオレ
フィン類の骨格異性化とを同時に実施するのに特に有用
である。このプロセス全体は、一段階で実施される。こ
の触媒系は、特に分解法で得られるナフサの沸点範囲の
炭化水素類の混合物、好ましくはＦＣＣ接触分解（流動
接触分解）で得られるナフサの沸点範囲を有する炭化水
素類の混合物の品質向上に使用できる。
【０００２】ＦＣＣで得られるナフサの沸点範囲を有す
る炭化水素類（すなわち、ガソリン留分）は、ガソリン
のブレンド成分として使用される。このため、これら
は、低イオウ含量とともに高オクタン価を有して、汚染
物質の放出を減少するためにますます厳しくなっている
法規制に合致させる必要がある。ガソリン混合物に存在
するイオウは、実際上、主にＦＣＣで得られるガソリン
留分に由来する（＞９０％）。また、この留分は、高オ
クタン価を有するオレフィン類の濃度も高い。脱硫に使
用される水素化法は、存在するオレフィン類も水素化し
て、その結果オクタン価（リサーチ法オクタン価及びモ
ーター法オクタン価）をかなり減少させる。したがっ
て、ナフサの沸点範囲を有する炭化水素混合物のイオウ
含量を減少するとともに、オクタンロス（リサーチ法オ
クタン価及びモーター法オクタン価）を最小限とする
（例えば、存在するオレフィン類の骨格異性化により達
成できる）触媒系を見出すことが必要とされていた。
る炭化水素類（すなわち、ガソリン留分）は、ガソリン
のブレンド成分として使用される。このため、これら
は、低イオウ含量とともに高オクタン価を有して、汚染
物質の放出を減少するためにますます厳しくなっている
法規制に合致させる必要がある。ガソリン混合物に存在
するイオウは、実際上、主にＦＣＣで得られるガソリン
留分に由来する（＞９０％）。また、この留分は、高オ
クタン価を有するオレフィン類の濃度も高い。脱硫に使
用される水素化法は、存在するオレフィン類も水素化し
て、その結果オクタン価（リサーチ法オクタン価及びモ
ーター法オクタン価）をかなり減少させる。したがっ
て、ナフサの沸点範囲を有する炭化水素混合物のイオウ
含量を減少するとともに、オクタンロス（リサーチ法オ
クタン価及びモーター法オクタン価）を最小限とする
（例えば、存在するオレフィン類の骨格異性化により達
成できる）触媒系を見出すことが必要とされていた。
【０００３】中位気孔寸法を有するゼオライトを異性化
触媒として使用し、それにより既に脱硫に附された装入
原料中のオクタンを回復させることが公知である（ＵＳ
５２９８１５０、ＵＳ５３２０７４２、ＵＳ５３２６４
６２、ＵＳ５３１８６９０、ＵＳ５３６０５３２、ＵＳ
５５００１０８、ＵＳ５５１００１６、ＵＳ５５５４２
７４、ＵＳ５９９４３９）。これらの公知の方法では、
オクタン価の減少をともなう水素化脱硫を実施するに
は、二工程（第一工程では脱硫に適当な触媒を使用し、
第二工程ではオクタン価を回復させる触媒を使用する）
で操作する必要がある。ＵＳ５，３７８，３５２は、ガ
ソリンの沸点範囲を有する炭化水素留分を脱硫する一段
法を記載している。この方法では、第ＶＩＩＩ族金属
と、第ＶＩ族金属と、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１とＺＳ
Ｍ−２２とＺＳＭ−２３とＺＳＭ−３５とＺＳＭ−４８
とＺＳＭ−５０とＭＣＭ−２２とモルデナイトとから選
択されるゼオライトと、リガンドとしての酸化金属とを
含んでなる触媒を使用し、好ましくは３４０℃を超える
温度で実施している。第ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金
属を含有するある種の触媒物質、耐熱担体並びにＺＳＭ
−３５とＺＳＭ−５とモルデナイトとファヤサイトとか
ら選択されるゼオライトが、ＥＰ４４２１５９、ＥＰ４
３７８７７、ＥＰ４３４１２３にはオレフィン類の異性
化及び不均化用として、ＵＳ４３４３６９２には水素化
脱ロウ用として、ＵＳ４５１９９００には水素化脱窒素
用として、ＥＰ０７２２２０には脱ロウ及び水素化脱硫
を含む二段法用として、ＵＳ４９５９１４０には二段水
素化分解法用として記載されている。
触媒として使用し、それにより既に脱硫に附された装入
原料中のオクタンを回復させることが公知である（ＵＳ
５２９８１５０、ＵＳ５３２０７４２、ＵＳ５３２６４
６２、ＵＳ５３１８６９０、ＵＳ５３６０５３２、ＵＳ
５５００１０８、ＵＳ５５１００１６、ＵＳ５５５４２
７４、ＵＳ５９９４３９）。これらの公知の方法では、
オクタン価の減少をともなう水素化脱硫を実施するに
は、二工程（第一工程では脱硫に適当な触媒を使用し、
第二工程ではオクタン価を回復させる触媒を使用する）
で操作する必要がある。ＵＳ５，３７８，３５２は、ガ
ソリンの沸点範囲を有する炭化水素留分を脱硫する一段
法を記載している。この方法では、第ＶＩＩＩ族金属
と、第ＶＩ族金属と、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１とＺＳ
Ｍ−２２とＺＳＭ−２３とＺＳＭ−３５とＺＳＭ−４８
とＺＳＭ−５０とＭＣＭ−２２とモルデナイトとから選
択されるゼオライトと、リガンドとしての酸化金属とを
含んでなる触媒を使用し、好ましくは３４０℃を超える
温度で実施している。第ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金
属を含有するある種の触媒物質、耐熱担体並びにＺＳＭ
−３５とＺＳＭ−５とモルデナイトとファヤサイトとか
ら選択されるゼオライトが、ＥＰ４４２１５９、ＥＰ４
３７８７７、ＥＰ４３４１２３にはオレフィン類の異性
化及び不均化用として、ＵＳ４３４３６９２には水素化
脱ロウ用として、ＵＳ４５１９９００には水素化脱窒素
用として、ＥＰ０７２２２０には脱ロウ及び水素化脱硫
を含む二段法用として、ＵＳ４９５９１４０には二段水
素化分解法用として記載されている。
【０００４】今般、本発明者等は、驚くべきことに、イ
オウ及びオレフィン類を含有するナフサの沸点範囲を有
する炭化水素類の混合物を高転化率で脱硫し、同時に、
存在するオレフィン類の骨格異性化を達成できる新規な
触媒系を見出した。また、この新規な触媒系は、脱硫用
として好ましく使用される従来の触媒系よりも低い温度
及び圧力で活性がある。
オウ及びオレフィン類を含有するナフサの沸点範囲を有
する炭化水素類の混合物を高転化率で脱硫し、同時に、
存在するオレフィン類の骨格異性化を達成できる新規な
触媒系を見出した。また、この新規な触媒系は、脱硫用
として好ましく使用される従来の触媒系よりも低い温度
及び圧力で活性がある。
【０００５】骨格異性化により、ナフサの沸点範囲を有
するだけでなく、同時に、極めて低いＲＯＮ（リサーチ
法オクタン価）及びＭＯＮ（モーター法オクタン価）損
失で、炭化水素類を得ることができる。これらの結果
は、単に「ヘビーナフサ」の沸点範囲（１３０〜２５０
℃）を有する炭化水素留分、すなわち、オレフィン類の
含量が低い留分の脱硫だけでなく、３５〜２５０℃の沸
点範囲を有する「フルレンジナフサ」のフィード、すな
わち、オレフィン類の含量が高い留分の場合の脱硫につ
いても言える。要するに、本発明の触媒系は、水素化に
関する脱硫についての選択性が高く、最終ガソリンにお
けるオクタンの回復の点でさらなる利点を示す。
するだけでなく、同時に、極めて低いＲＯＮ（リサーチ
法オクタン価）及びＭＯＮ（モーター法オクタン価）損
失で、炭化水素類を得ることができる。これらの結果
は、単に「ヘビーナフサ」の沸点範囲（１３０〜２５０
℃）を有する炭化水素留分、すなわち、オレフィン類の
含量が低い留分の脱硫だけでなく、３５〜２５０℃の沸
点範囲を有する「フルレンジナフサ」のフィード、すな
わち、オレフィン類の含量が高い留分の場合の脱硫につ
いても言える。要するに、本発明の触媒系は、水素化に
関する脱硫についての選択性が高く、最終ガソリンにお
けるオクタンの回復の点でさらなる利点を示す。
【０００６】したがって、本発明の第一の態様によれ
ば、ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族金属と、
第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以上の酸化物
とを含んでなる触媒組成物が提供される。本発明の特定
の態様によれば、上記触媒組成物は、第ＩＩＢ族金属及
び／又は第ＩＩＩＡ族金属をさらに含んでなる。この金
属は、ゼオライトの表面に付着しているのが好ましい。
ば、ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族金属と、
第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以上の酸化物
とを含んでなる触媒組成物が提供される。本発明の特定
の態様によれば、上記触媒組成物は、第ＩＩＢ族金属及
び／又は第ＩＩＩＡ族金属をさらに含んでなる。この金
属は、ゼオライトの表面に付着しているのが好ましい。
【０００７】ＥＲＳ−１０ゼオライトは、ＥＰ７９６８
２１に記載されている多孔性結晶材料であり、その焼成
・無水形態において、下式 ｍＭ２／ｎＯ・ｚＸ２Ｏ３・ＹＯ２ （式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ＋及び
／又は価数ｎのアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオ
ンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘはアルミニ
ウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、アン
チモン、クロム及びマンガンから選択される１つ以上の
元素であり、Ｙはシリコン、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウムから選択される１つ以上の元素である）に対
応する酸化物のモル組成を有し、ＣｕＫａ線（ｌ＝１．
５４１７８Ａ）を用いた粉末Ｘ線回折により、表Ａに示
す主要な反射を含むスペクトル（電子インパルスカウン
トシステムを備えた竪型ゴニオメーターで記録）が得ら
れることを特徴としている：
２１に記載されている多孔性結晶材料であり、その焼成
・無水形態において、下式 ｍＭ２／ｎＯ・ｚＸ２Ｏ３・ＹＯ２ （式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ＋及び
／又は価数ｎのアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオ
ンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘはアルミニ
ウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、アン
チモン、クロム及びマンガンから選択される１つ以上の
元素であり、Ｙはシリコン、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウムから選択される１つ以上の元素である）に対
応する酸化物のモル組成を有し、ＣｕＫａ線（ｌ＝１．
５４１７８Ａ）を用いた粉末Ｘ線回折により、表Ａに示
す主要な反射を含むスペクトル（電子インパルスカウン
トシステムを備えた竪型ゴニオメーターで記録）が得ら
れることを特徴としている：
【０００８】
【表１】 表中、ｄは面間距離を示し、Ｉ／Ｉ０・１００はピーク
の高さを測定し、最強ピークの高さに対するそのピーク
高さの百分率を計算することにより求めた相対強度を表
し、符号ｖｓは極めて大きな強度（６０〜１００）を示
し、ｓは大きな強度（４０〜６０）を示し、ｍは中程度
の強度（２０〜４０）を示し、ｗは小さな強度（０〜２
０）を示す。
の高さを測定し、最強ピークの高さに対するそのピーク
高さの百分率を計算することにより求めた相対強度を表
し、符号ｖｓは極めて大きな強度（６０〜１００）を示
し、ｓは大きな強度（４０〜６０）を示し、ｍは中程度
の強度（２０〜４０）を示し、ｗは小さな強度（０〜２
０）を示す。
【０００９】Ｍは、好ましくはナトリウムと、カリウム
と、水素と、それらの混合物とから選択される。本発明
の特定の好ましい態様によれば、ＥＲＳ−１０ゼオライ
トは、酸形、すなわち、ゼオライトのＭカチオン部位が
水素イオンにより主に占有されている形態である。カチ
オン部位の少なくとも８０％が水素イオンにより占有さ
れているのがとりわけ好ましい。ケイ素酸化物及びアル
ミニウム酸化物を主成分とするＥＲＳ−１０ゼオライ
ト、すなわち、Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素で
あるＥＲＳ−１０ゼオライトが、好ましく用いられる。
本発明の一態様によれば、触媒組成物がＥＲＳ−１０ゼ
オライトと、第ＶＩ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属とを含
んでなるときには、触媒の総重量に対して前記ゼオライ
トは、７０〜９０％の範囲の量で存在することが好まし
い。また、触媒組成物が一種以上の酸化物も担体として
含んでなるときには、前記ゼオライトは、触媒の総重量
に対して５〜３０重量％の範囲の量で存在することが好
ましい。
と、水素と、それらの混合物とから選択される。本発明
の特定の好ましい態様によれば、ＥＲＳ−１０ゼオライ
トは、酸形、すなわち、ゼオライトのＭカチオン部位が
水素イオンにより主に占有されている形態である。カチ
オン部位の少なくとも８０％が水素イオンにより占有さ
れているのがとりわけ好ましい。ケイ素酸化物及びアル
ミニウム酸化物を主成分とするＥＲＳ−１０ゼオライ
ト、すなわち、Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素で
あるＥＲＳ−１０ゼオライトが、好ましく用いられる。
本発明の一態様によれば、触媒組成物がＥＲＳ−１０ゼ
オライトと、第ＶＩ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属とを含
んでなるときには、触媒の総重量に対して前記ゼオライ
トは、７０〜９０％の範囲の量で存在することが好まし
い。また、触媒組成物が一種以上の酸化物も担体として
含んでなるときには、前記ゼオライトは、触媒の総重量
に対して５〜３０重量％の範囲の量で存在することが好
ましい。
【００１０】本発明に使用される触媒は、好ましくは第
ＶＩＩＩ族金属としてコバルト又はニッケルを含有し、
一方、第ＶＩ族金属は、好ましくはモリブデン又はタン
グステンである。特に好ましい態様によれば、コバルト
とモリブデンが使用される。第ＶＩＩＩ族金属の重量％
は、触媒の総重量に対して１〜１０％であることが好ま
しく、さらに好ましくは２〜６％である。第ＶＩ族金属
の重量％は、触媒の総重量に対して４〜２０％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７〜１３％である。第
ＶＩ族金属の重量％及び第ＶＩＩＩ族金属の重量％は、
それぞれ第ＶＩ族金属元素及び第ＶＩＩＩ族金属元素と
して表される金属含量である。最終触媒においては、第
ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属は、酸化物の形態であ
る。特に好ましい態様によれば、第ＶＩＩＩ族金属と第
ＶＩ族金属との間のモル比は、２未満であるか、２に等
しく、好ましくは１未満であるか、１に等しい。担体と
して使用される酸化物は、好ましくはケイ素と、アルミ
ニウムと、チタンと、ジルコニウムと、これらの混合物
とから選択される元素Ｚの酸化物である。触媒組成物の
担体は、一種以上の酸化物からなることができ、使用さ
れる酸化物は、好ましくはアルミナか、シリカとジルコ
ニアとから選択される酸化物とアルミナとの混合物であ
る。触媒が、第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属を含有するときには、前記金属は、金属元素換算で、
好ましくは触媒の総重量の０．１〜５重量％、さらに好
ましくは０．１〜３％の範囲の量で存在する。亜鉛が、
好ましく用いられる。
ＶＩＩＩ族金属としてコバルト又はニッケルを含有し、
一方、第ＶＩ族金属は、好ましくはモリブデン又はタン
グステンである。特に好ましい態様によれば、コバルト
とモリブデンが使用される。第ＶＩＩＩ族金属の重量％
は、触媒の総重量に対して１〜１０％であることが好ま
しく、さらに好ましくは２〜６％である。第ＶＩ族金属
の重量％は、触媒の総重量に対して４〜２０％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７〜１３％である。第
ＶＩ族金属の重量％及び第ＶＩＩＩ族金属の重量％は、
それぞれ第ＶＩ族金属元素及び第ＶＩＩＩ族金属元素と
して表される金属含量である。最終触媒においては、第
ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属は、酸化物の形態であ
る。特に好ましい態様によれば、第ＶＩＩＩ族金属と第
ＶＩ族金属との間のモル比は、２未満であるか、２に等
しく、好ましくは１未満であるか、１に等しい。担体と
して使用される酸化物は、好ましくはケイ素と、アルミ
ニウムと、チタンと、ジルコニウムと、これらの混合物
とから選択される元素Ｚの酸化物である。触媒組成物の
担体は、一種以上の酸化物からなることができ、使用さ
れる酸化物は、好ましくはアルミナか、シリカとジルコ
ニアとから選択される酸化物とアルミナとの混合物であ
る。触媒が、第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属を含有するときには、前記金属は、金属元素換算で、
好ましくは触媒の総重量の０．１〜５重量％、さらに好
ましくは０．１〜３％の範囲の量で存在する。亜鉛が、
好ましく用いられる。
【００１１】本発明の触媒組成物は、伝統的な方法で調
製できる。例えば、第ＶＩ族金属の塩と第ＶＩＩＩ族金
属の塩とを含有する溶液をＥＲＳ−１０ゼオライトに含
浸させ、得られた含浸物を乾燥及び焼成することにより
調製できる。含浸は、第ＶＩ族金属の塩を含有する溶液
と第ＶＩＩＩ族金属の塩を含有する溶液とを用いておこ
なうこともできる。第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属の塩を含有する溶液の含浸により、ゼオライ
ト、第ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属の他に、第ＩＩ
Ｂ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有する触媒
組成物を調製できる。触媒が一種以上の酸化物を担体と
して含有するときには、この触媒は、ゼオライトと上記
酸化物とを混合した後、押出し、焼成、任意のナトリウ
ム含量減少交換プロセス、乾燥、第ＶＩ族金属の塩を含
有する溶液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の
塩の溶液での含浸、乾燥及び焼成に附することにより調
製できる。本発明の特に好ましい態様によれば、一種以
上の酸化物を担体として含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と、ＥＲＳ−１０ゼオ
ライトと、前記担持酸化物（単一又は複数）を生成でき
る一種以上の有機化合物とを含有するアルコール分散液
を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、を含んでなるゾルゲル
法により調製する。
製できる。例えば、第ＶＩ族金属の塩と第ＶＩＩＩ族金
属の塩とを含有する溶液をＥＲＳ−１０ゼオライトに含
浸させ、得られた含浸物を乾燥及び焼成することにより
調製できる。含浸は、第ＶＩ族金属の塩を含有する溶液
と第ＶＩＩＩ族金属の塩を含有する溶液とを用いておこ
なうこともできる。第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属の塩を含有する溶液の含浸により、ゼオライ
ト、第ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属の他に、第ＩＩ
Ｂ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有する触媒
組成物を調製できる。触媒が一種以上の酸化物を担体と
して含有するときには、この触媒は、ゼオライトと上記
酸化物とを混合した後、押出し、焼成、任意のナトリウ
ム含量減少交換プロセス、乾燥、第ＶＩ族金属の塩を含
有する溶液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の
塩の溶液での含浸、乾燥及び焼成に附することにより調
製できる。本発明の特に好ましい態様によれば、一種以
上の酸化物を担体として含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と、ＥＲＳ−１０ゼオ
ライトと、前記担持酸化物（単一又は複数）を生成でき
る一種以上の有機化合物とを含有するアルコール分散液
を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、を含んでなるゾルゲル
法により調製する。
【００１２】このようにして得られた触媒組成物は、高
表面積（＞２００ｍ２／ｇ）及び高気孔容積（＞０．５
ｃｍ３／ｇ）を有し、分布が中気孔率範囲である。この
製法の工程ａ）では、第ＶＩＩＩ族の金属塩は、例え
ば、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩であり、好
ましくは硝酸塩である。第ＩＩＢ族金属及び／又はＩＩ
ＩＡ族金属をも含有する触媒組成物が望ましいときに
は、この金属の塩も、アルコール分散液に存在させる。
加水分解並びに続いてのゲル化及び焼成により担持酸化
物（単一又は複数）を生成できる有機化合物は、好まし
くは対応のアルコキシド（単一又は複数）である。ここ
で、アルコキシド置換基は、式（Ｒ’Ｏ）−（式中、
Ｒ’は炭素数２〜６のアルキルである）で表される。ア
ルコキシドは、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される元
素Ｚである。特に、Ｚがアルミニウムであるときには、
アルコキシドは式（Ｒ’Ｏ）３Ａｌ（式中、Ｒ’は好ま
しくはイソプロピル又はｓｅｃ−ブチルである）で表さ
れるトリアルコキシドであり、Ｚがケイ素である場合、
アルコキシドは式（Ｒ’Ｏ） ４Ｓｉ（式中、Ｒ’は好ま
しくはエチルである）で表されるテトラアルコキシドで
あり、ＺがＺｒであるときには、アルコキシドは式
（Ｒ’Ｏ）４Ｚｒ（式中、Ｒ’は好ましくはイソプロピ
ルである）で表されるアルコキシドである。
表面積（＞２００ｍ２／ｇ）及び高気孔容積（＞０．５
ｃｍ３／ｇ）を有し、分布が中気孔率範囲である。この
製法の工程ａ）では、第ＶＩＩＩ族の金属塩は、例え
ば、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩であり、好
ましくは硝酸塩である。第ＩＩＢ族金属及び／又はＩＩ
ＩＡ族金属をも含有する触媒組成物が望ましいときに
は、この金属の塩も、アルコール分散液に存在させる。
加水分解並びに続いてのゲル化及び焼成により担持酸化
物（単一又は複数）を生成できる有機化合物は、好まし
くは対応のアルコキシド（単一又は複数）である。ここ
で、アルコキシド置換基は、式（Ｒ’Ｏ）−（式中、
Ｒ’は炭素数２〜６のアルキルである）で表される。ア
ルコキシドは、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される元
素Ｚである。特に、Ｚがアルミニウムであるときには、
アルコキシドは式（Ｒ’Ｏ）３Ａｌ（式中、Ｒ’は好ま
しくはイソプロピル又はｓｅｃ−ブチルである）で表さ
れるトリアルコキシドであり、Ｚがケイ素である場合、
アルコキシドは式（Ｒ’Ｏ） ４Ｓｉ（式中、Ｒ’は好ま
しくはエチルである）で表されるテトラアルコキシドで
あり、ＺがＺｒであるときには、アルコキシドは式
（Ｒ’Ｏ）４Ｚｒ（式中、Ｒ’は好ましくはイソプロピ
ルである）で表されるアルコキシドである。
【００１３】工程ｂ）において、第ＶＩ族金属の可溶性
塩は、酢酸塩、シュウ酸塩又はアンモニウム塩であるこ
とができ、好ましくはアンモニウム塩である。テトラア
ルキルアンモニウム水酸化物は、式Ｒ４ＮＯＨ（式中、
Ｒは炭素数２〜７のアルキル基である）で表される。好
ましい態様によれば、工程ｂ）での溶液は、乾燥段階中
の多孔構造の安定化に都合がよいホルムアミド（乾燥制
御薬剤）も含有する。試薬の量は、最終触媒の組成との
関連で選択される。工程ｃ）において、好ましい手順に
よれば、工程ｂ）の溶液を、工程ａ）の懸濁液に添加す
る。工程ｄ）において、得られたゲルを、１０〜４０℃
の温度範囲に、１５〜２５時間維持する。工程ｅ）は、
８０〜１２０℃の温度範囲で実施する。工程ｆ）は、４
００〜６００℃の温度範囲で実施する。
塩は、酢酸塩、シュウ酸塩又はアンモニウム塩であるこ
とができ、好ましくはアンモニウム塩である。テトラア
ルキルアンモニウム水酸化物は、式Ｒ４ＮＯＨ（式中、
Ｒは炭素数２〜７のアルキル基である）で表される。好
ましい態様によれば、工程ｂ）での溶液は、乾燥段階中
の多孔構造の安定化に都合がよいホルムアミド（乾燥制
御薬剤）も含有する。試薬の量は、最終触媒の組成との
関連で選択される。工程ｃ）において、好ましい手順に
よれば、工程ｂ）の溶液を、工程ａ）の懸濁液に添加す
る。工程ｄ）において、得られたゲルを、１０〜４０℃
の温度範囲に、１５〜２５時間維持する。工程ｅ）は、
８０〜１２０℃の温度範囲で実施する。工程ｆ）は、４
００〜６００℃の温度範囲で実施する。
【００１４】本発明の別の態様によれば、一種以上の酸
化物を担体として含有する触媒系を、 ａ）ＥＲＳ−１０ゼオライトと前記担持酸化物（単一又
は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含有す
るアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）式Ｒ４ＮＯＨで表されるテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物を含有する水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、 ｇ）得られた焼成物を、第ＶＩ族金属の塩を含有する溶
液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の塩の溶液
での含浸、乾燥及び焼成に附する工程と、を含んでなる
方法により調製できる。試薬の量は、最終触媒の組成と
の関係において選択される。使用する試薬は、ゾルゲル
合成と同様である。
化物を担体として含有する触媒系を、 ａ）ＥＲＳ−１０ゼオライトと前記担持酸化物（単一又
は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含有す
るアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）式Ｒ４ＮＯＨで表されるテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物を含有する水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、 ｇ）得られた焼成物を、第ＶＩ族金属の塩を含有する溶
液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の塩の溶液
での含浸、乾燥及び焼成に附する工程と、を含んでなる
方法により調製できる。試薬の量は、最終触媒の組成と
の関係において選択される。使用する試薬は、ゾルゲル
合成と同様である。
【００１５】本発明の別の態様によれば、担持酸化物
（単一又は複数）を含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と前記担持酸化物（単
一又は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含
有するアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）得られた乾燥物をＥＲＳ−１０ゼオライトと機械的
に混合する工程と、 ｇ）得られた混合物を焼成する工程と、を含んでなる方
法により調製できる。使用される試薬は、ゾルゲル合成
と同様である。試薬の量は、最終触媒の組成との関係で
選択される。後の製法は、ゼオライトの表面に付着させ
て第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有
する本発明の触媒組成物の合成に好ましく使用されるも
のである。この場合、工程ｆ）において、第ＩＩＢ族金
属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属を公知の手法でＥＲＳ−
１０ゼオライトの表面に含浸により付着させたものを使
用する。このように変性されたＥＲＳ−１０ゼオライト
は、新規であり、本発明の特定の態様を構成する。
（単一又は複数）を含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と前記担持酸化物（単
一又は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含
有するアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）得られた乾燥物をＥＲＳ−１０ゼオライトと機械的
に混合する工程と、 ｇ）得られた混合物を焼成する工程と、を含んでなる方
法により調製できる。使用される試薬は、ゾルゲル合成
と同様である。試薬の量は、最終触媒の組成との関係で
選択される。後の製法は、ゼオライトの表面に付着させ
て第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属をも含有
する本発明の触媒組成物の合成に好ましく使用されるも
のである。この場合、工程ｆ）において、第ＩＩＢ族金
属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属を公知の手法でＥＲＳ−
１０ゼオライトの表面に含浸により付着させたものを使
用する。このように変性されたＥＲＳ−１０ゼオライト
は、新規であり、本発明の特定の態様を構成する。
【００１６】本発明の別の態様によれば、一種以上の酸
化物を担体として含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩ族金属の塩及び第ＶＩＩＩ族金属の塩を、一
種以上の酸化物からなる担体に含浸させる工程と、 ｂ）工程ａ）で得られた物質を乾燥及び焼成する工程
と、 ｃ）工程ｂ）で得られた含浸酸化物を前記ＥＲＳ−１０
ゼオライトと混合する工程と、を含んでなる方法で調製
できる。試薬の量は、最終触媒の組成との関係で選択さ
れる。工程ａ）の含浸は、いずれかの伝統的な方法で実
施され、第ＶＩ族金属の塩及び第ＶＩＩＩ族金属の塩
は、水溶液の形態である。第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族
金属についてそれぞれ別個の水溶液を使用するとき、２
回の含浸の間に乾燥・焼成工程を挿入できる。工程ｃ）
の前に、含浸酸化物を粉砕し、篩い分けして０．２ｍｍ
未満の粒子を得た後、工程ｃ）において、物理的混合
か、粒子をシクロヘキサン又はシクロヘキサノール型有
機溶媒に分散することによりゼオライトと混合する。溶
媒を蒸発させ、触媒の粒子を、乾燥及び焼成する。ま
た、工程ｃ）の混合は、含浸酸化物（粒径＜０．２ｍ
ｍ）と、ゼオライトと、リガンドと、任意の可燃性有機
ポリマーとを含んでなる固体混合物を混合及び均質化に
より実施することもできる。
化物を担体として含有する触媒組成物を、 ａ）第ＶＩ族金属の塩及び第ＶＩＩＩ族金属の塩を、一
種以上の酸化物からなる担体に含浸させる工程と、 ｂ）工程ａ）で得られた物質を乾燥及び焼成する工程
と、 ｃ）工程ｂ）で得られた含浸酸化物を前記ＥＲＳ−１０
ゼオライトと混合する工程と、を含んでなる方法で調製
できる。試薬の量は、最終触媒の組成との関係で選択さ
れる。工程ａ）の含浸は、いずれかの伝統的な方法で実
施され、第ＶＩ族金属の塩及び第ＶＩＩＩ族金属の塩
は、水溶液の形態である。第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族
金属についてそれぞれ別個の水溶液を使用するとき、２
回の含浸の間に乾燥・焼成工程を挿入できる。工程ｃ）
の前に、含浸酸化物を粉砕し、篩い分けして０．２ｍｍ
未満の粒子を得た後、工程ｃ）において、物理的混合
か、粒子をシクロヘキサン又はシクロヘキサノール型有
機溶媒に分散することによりゼオライトと混合する。溶
媒を蒸発させ、触媒の粒子を、乾燥及び焼成する。ま
た、工程ｃ）の混合は、含浸酸化物（粒径＜０．２ｍ
ｍ）と、ゼオライトと、リガンドと、任意の可燃性有機
ポリマーとを含んでなる固体混合物を混合及び均質化に
より実施することもできる。
【００１７】このようにして得られた混合物を、いずれ
かの伝統的方法により、しゃく解酸溶液と混合し、押出
し、焼成する。別法として、ペーストを、いずれかの伝
統的な方法で、ペレット化し、乾燥し、焼成できる。本
発明の方法で使用される触媒は、そのまま使用してもよ
いし、又は好ましくは公知の手法により押出してもよ
い。この場合、例えば、酢酸溶液等のしゃく解剤及び任
意に擬ベーマイト型リガンドを触媒に添加してペースト
を形成し、それを押出すことができる。特に、ゾルゲル
により触媒を調製するときには、リガンドの添加は、押
出しプロセス中には必要ない。本発明の材料は、ナフサ
の沸点範囲、さらにより一般的にはＣ４〜２５０℃の沸
点範囲を有する炭化水素混合物の品質向上用触媒として
使用できる。
かの伝統的方法により、しゃく解酸溶液と混合し、押出
し、焼成する。別法として、ペーストを、いずれかの伝
統的な方法で、ペレット化し、乾燥し、焼成できる。本
発明の方法で使用される触媒は、そのまま使用してもよ
いし、又は好ましくは公知の手法により押出してもよ
い。この場合、例えば、酢酸溶液等のしゃく解剤及び任
意に擬ベーマイト型リガンドを触媒に添加してペースト
を形成し、それを押出すことができる。特に、ゾルゲル
により触媒を調製するときには、リガンドの添加は、押
出しプロセス中には必要ない。本発明の材料は、ナフサ
の沸点範囲、さらにより一般的にはＣ４〜２５０℃の沸
点範囲を有する炭化水素混合物の品質向上用触媒として
使用できる。
【００１８】したがって、本発明のさらなる態様によれ
ば、オレフィン類と少なくとも１５０ｐｐｍのイオウと
を含有するＣ４〜２５０℃の沸点範囲を有する炭化水素
混合物の水素化脱硫とこれらのオレフィンの骨格異性化
との同時実施方法であって、ＥＲＳ−１０ゼオライト
と、第ＶＩＩＩ族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体
としての一種以上の酸化物とを含んでなる触媒組成物の
存在下、水素を用いて行うことを特徴とする方法が提供
される。本発明の特定の態様によれば、触媒組成物は、
さらに第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属を、
ゼオライトの表面に好ましくは付着させて含んでなる。
ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金属と、第ＶＩＩ
Ｉ族金属と、任意に第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属とを含有する触媒組成物を使用するときには、
本発明の方法を、２２０〜３６０℃の範囲の温度、好ま
しくは３００〜３５０℃の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２
の範囲の圧力、１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶで実施する。
水素量は、炭化水素類の存在量の１００〜５００倍（Ｎ
ｌ／ｌ）である。また、触媒組成物が担体として１種以
上の酸化物も含有するときには、水素化脱硫プロセス
と、存在するオレフィン類の同時骨格異性化を、２２０
〜３２０℃の範囲の温度、好ましくは２５０〜２９０℃
の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力、１〜１０
ｈ−１のＷＨＳＶで実施する。水素量は、炭化水素類の
存在量の１００〜５００倍（Ｎｌ／ｌ）である。
ば、オレフィン類と少なくとも１５０ｐｐｍのイオウと
を含有するＣ４〜２５０℃の沸点範囲を有する炭化水素
混合物の水素化脱硫とこれらのオレフィンの骨格異性化
との同時実施方法であって、ＥＲＳ−１０ゼオライト
と、第ＶＩＩＩ族金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体
としての一種以上の酸化物とを含んでなる触媒組成物の
存在下、水素を用いて行うことを特徴とする方法が提供
される。本発明の特定の態様によれば、触媒組成物は、
さらに第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属を、
ゼオライトの表面に好ましくは付着させて含んでなる。
ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金属と、第ＶＩＩ
Ｉ族金属と、任意に第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属とを含有する触媒組成物を使用するときには、
本発明の方法を、２２０〜３６０℃の範囲の温度、好ま
しくは３００〜３５０℃の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２
の範囲の圧力、１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶで実施する。
水素量は、炭化水素類の存在量の１００〜５００倍（Ｎ
ｌ／ｌ）である。また、触媒組成物が担体として１種以
上の酸化物も含有するときには、水素化脱硫プロセス
と、存在するオレフィン類の同時骨格異性化を、２２０
〜３２０℃の範囲の温度、好ましくは２５０〜２９０℃
の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力、１〜１０
ｈ−１のＷＨＳＶで実施する。水素量は、炭化水素類の
存在量の１００〜５００倍（Ｎｌ／ｌ）である。
【００１９】本発明により脱硫できる炭化水素混合物
は、１５０ｐｐｍ超のイオウを含有する。例えば、６０
０ｐｐｍを超えるイオウ含量又はさらに１０，０００ｐ
ｐｍ超のイオウ含量の炭化水素混合物を、水素化脱硫に
附することができる。本発明の方法による水素化脱硫に
附される炭化水素混合物は、Ｃ４〜２５０℃の沸点範囲
を有する混合物である。ここで、Ｃ４とは、炭素数４の
炭化水素類の混合物の沸点を意味する。好ましくは、ナ
フサの沸点範囲、すなわち、Ｃ５〜２２０℃の沸点範囲
を有する炭化水素類の混合物を、水素化脱硫に附する。
本発明の触媒は、使用前に、公知の方法により硫化する
ことにより活性化する。本発明の特定の態様によれば、
前記触媒組成物を２つの床に分割し、第一床がＥＲＳ−
１０ゼオライトと任意の第ＩＩＢ族金属及び／又は第Ｉ
ＩＩＡ族金属とを含有するものであり、第二床が第ＶＩ
族金属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上
の酸化物とを含有するものである反応器中で実施でき
る。
は、１５０ｐｐｍ超のイオウを含有する。例えば、６０
０ｐｐｍを超えるイオウ含量又はさらに１０，０００ｐ
ｐｍ超のイオウ含量の炭化水素混合物を、水素化脱硫に
附することができる。本発明の方法による水素化脱硫に
附される炭化水素混合物は、Ｃ４〜２５０℃の沸点範囲
を有する混合物である。ここで、Ｃ４とは、炭素数４の
炭化水素類の混合物の沸点を意味する。好ましくは、ナ
フサの沸点範囲、すなわち、Ｃ５〜２２０℃の沸点範囲
を有する炭化水素類の混合物を、水素化脱硫に附する。
本発明の触媒は、使用前に、公知の方法により硫化する
ことにより活性化する。本発明の特定の態様によれば、
前記触媒組成物を２つの床に分割し、第一床がＥＲＳ−
１０ゼオライトと任意の第ＩＩＢ族金属及び／又は第Ｉ
ＩＩＡ族金属とを含有するものであり、第二床が第ＶＩ
族金属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上
の酸化物とを含有するものである反応器中で実施でき
る。
【００２０】以下、実施例により、本発明の触媒の種々
の製造法並びにモデル装入原料及びＦＣＣにより得たフ
ルレンジナフサの両方についての品質向上試験を示す。
ＥＰ７９６８２１の実施例１に記載のようにして調製し
た酸形ＥＲＳ−１０ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
モル比＝６７）を、全実施例において使用する。
の製造法並びにモデル装入原料及びＦＣＣにより得たフ
ルレンジナフサの両方についての品質向上試験を示す。
ＥＰ７９６８２１の実施例１に記載のようにして調製し
た酸形ＥＲＳ−１０ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
モル比＝６７）を、全実施例において使用する。
【００２１】実施例１：触媒Ａの調製 Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＣＯＮ）１．１８５ｇ
を、ＢｕＯＨ３６．１８ｇに室温で溶解する。ＥＲＳ−
１０ゼオライト０．７４ｇを添加する。得られた混合物
を、アルコール性溶液に懸濁し、６０℃で１０分間加熱
する。Ａｌ（ＯＣ ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブ
トキシド）３１．８ｇを、この懸濁液に添加し、８０℃
で２０分間加熱して懸濁液Ａ１を得る。（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（アンモニウムヘプタモリブデー
ト、ＡＨＭ）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶
液）１９．４１ｇに室温で溶解して溶液Ａ２（ｐＨ＝１
０）を得る。溶液Ａ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ａ１に
ゆっくりと注いでゲルを得る。このゲルを、８０℃で１
時間保持する（ｐＨ＝１０）。その後、室温で２２時間
熟成し、１００℃で６時間真空オーブンで乾燥し、マッ
フルで下記の温度プログラムにより焼成する：２００℃
に加熱（５℃／分）；２００℃で２時間保持；５５０℃
に加熱（５℃／分）；５５０℃で３時間保持；室温まで
自然冷却。得られた物質の特性を、表１に示す。
を、ＢｕＯＨ３６．１８ｇに室温で溶解する。ＥＲＳ−
１０ゼオライト０．７４ｇを添加する。得られた混合物
を、アルコール性溶液に懸濁し、６０℃で１０分間加熱
する。Ａｌ（ＯＣ ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブ
トキシド）３１．８ｇを、この懸濁液に添加し、８０℃
で２０分間加熱して懸濁液Ａ１を得る。（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（アンモニウムヘプタモリブデー
ト、ＡＨＭ）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶
液）１９．４１ｇに室温で溶解して溶液Ａ２（ｐＨ＝１
０）を得る。溶液Ａ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ａ１に
ゆっくりと注いでゲルを得る。このゲルを、８０℃で１
時間保持する（ｐＨ＝１０）。その後、室温で２２時間
熟成し、１００℃で６時間真空オーブンで乾燥し、マッ
フルで下記の温度プログラムにより焼成する：２００℃
に加熱（５℃／分）；２００℃で２時間保持；５５０℃
に加熱（５℃／分）；５５０℃で３時間保持；室温まで
自然冷却。得られた物質の特性を、表１に示す。
【００２２】実施例２：触媒Ｂの調製 ＣＯＮ１．３３ｇを、ＢｕＯＨ３６．１９ｇに室温で溶
解する。そこに、ＥＲＳ−１０ゼオライト２．０５ｇを
添加する。得られた混合物を、アルコール性溶液に懸濁
し、６０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３１．７ｇを、こ
の懸濁液に添加し、８０℃で２０分間加熱して懸濁液Ｂ
１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデート）
１．５９ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶液）１９．３
５ｇに室温で溶解して溶液Ｂ２（ｐＨ＝１０）を得る。
溶液Ｂ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ｂ１にゆっくりと注
いだ後、実施例１に記載の操作を行う。得られた物質の
特性を、表１に示す。
解する。そこに、ＥＲＳ−１０ゼオライト２．０５ｇを
添加する。得られた混合物を、アルコール性溶液に懸濁
し、６０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３１．７ｇを、こ
の懸濁液に添加し、８０℃で２０分間加熱して懸濁液Ｂ
１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデート）
１．５９ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶液）１９．３
５ｇに室温で溶解して溶液Ｂ２（ｐＨ＝１０）を得る。
溶液Ｂ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ｂ１にゆっくりと注
いだ後、実施例１に記載の操作を行う。得られた物質の
特性を、表１に示す。
【００２３】実施例３：触媒Ｃの調製 ＣＯＮ１．０７ｇとＡＨＭ１．４８ｇとを蒸留水１０．
３５ｇに含有させた水溶液（ｐＨ＝５）を、ＥＲＳ−１
０ゼオライト６．５ｇに含浸させる。含浸生成物を、空
気中、室温で２３時間放置した後、１００℃で６時間オ
ーブンで乾燥し、マッフルで実施例１で記載のようにし
て焼成する。得られた物質の特性を、表１に示す。
３５ｇに含有させた水溶液（ｐＨ＝５）を、ＥＲＳ−１
０ゼオライト６．５ｇに含浸させる。含浸生成物を、空
気中、室温で２３時間放置した後、１００℃で６時間オ
ーブンで乾燥し、マッフルで実施例１で記載のようにし
て焼成する。得られた物質の特性を、表１に示す。
【００２４】実施例４：触媒Ｄの調製 ＣＯＮ０．８８ｇを、ＢｕＯＨ３３．５５ｇに室温で溶
解する。そこに、ＥＲＳ−１０ゼオライト０．９９ｇを
添加する。得られた混合物を、アルコール性溶液に懸濁
し、５０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２８．０７ｇを、
この懸濁液に添加し、６０℃で２０分間加熱して、懸濁
液Ｄ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデー
ト）１．２９ｇを、Ｈ２Ｏ８．８９ｇに室温で溶解した
後、ＨＣＯＮＨ２（ホルムアミド）１．３９ｇを添加し
て、溶液Ｄ２（ｐＨ＝５）を得る。溶液Ｄ２を、懸濁液
Ｄ１に注いだ後、実施例１に記載の操作を行う。得られ
た物質の特性を、表１に示す。
解する。そこに、ＥＲＳ−１０ゼオライト０．９９ｇを
添加する。得られた混合物を、アルコール性溶液に懸濁
し、５０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２８．０７ｇを、
この懸濁液に添加し、６０℃で２０分間加熱して、懸濁
液Ｄ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデー
ト）１．２９ｇを、Ｈ２Ｏ８．８９ｇに室温で溶解した
後、ＨＣＯＮＨ２（ホルムアミド）１．３９ｇを添加し
て、溶液Ｄ２（ｐＨ＝５）を得る。溶液Ｄ２を、懸濁液
Ｄ１に注いだ後、実施例１に記載の操作を行う。得られ
た物質の特性を、表１に示す。
【００２５】実施例５：触媒Ｅの調製 ＥＲＳ−１０ゼオライト０．７４ｇを、ＢｕＯＨ３６．
１８ｇに分散し、５０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３
２．２５ｇを、この懸濁液に添加し、得られた混合物を
６０℃で２０分間加熱して、懸濁液Ｅ１を得る。（Ｃ３
Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、１９．２％溶液、溶液Ｅ２、ｐＨ＝１４）１８．
８１ｇを、加熱・攪拌下、懸濁液Ｅ１にゆっくりと添加
してゲルを得る。このゲルを、８０℃で１時間保持する
（ｐＨ＝１３）。その後、室温で２１時間熟成し、１０
０℃で６時間真空オーブンで乾燥して、実施例１と同様
に焼成する。ＣＯＮ１．１８５ｇとＡＨＭ１．７５ｇと
をＨ２Ｏ（１０．９ｍｌ）に含有させた溶液（ｐＨ＝
５）を、焼成生成物のアリコット７．６８ｇに含浸させ
た後、空気中で２２時間熟成する。含浸生成物を、１０
０℃で６時間オーブンで乾燥し、実施例１に記載のよう
にして焼成する。得られた物質の特性を、表１に示す。
１８ｇに分散し、５０℃で１０分間加熱する。Ａｌ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３
２．２５ｇを、この懸濁液に添加し、得られた混合物を
６０℃で２０分間加熱して、懸濁液Ｅ１を得る。（Ｃ３
Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、１９．２％溶液、溶液Ｅ２、ｐＨ＝１４）１８．
８１ｇを、加熱・攪拌下、懸濁液Ｅ１にゆっくりと添加
してゲルを得る。このゲルを、８０℃で１時間保持する
（ｐＨ＝１３）。その後、室温で２１時間熟成し、１０
０℃で６時間真空オーブンで乾燥して、実施例１と同様
に焼成する。ＣＯＮ１．１８５ｇとＡＨＭ１．７５ｇと
をＨ２Ｏ（１０．９ｍｌ）に含有させた溶液（ｐＨ＝
５）を、焼成生成物のアリコット７．６８ｇに含浸させ
た後、空気中で２２時間熟成する。含浸生成物を、１０
０℃で６時間オーブンで乾燥し、実施例１に記載のよう
にして焼成する。得られた物質の特性を、表１に示す。
【００２６】実施例６：触媒Ｆの調製 Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．１３５ｇ）を蒸留水
１．５９ｇに含有させた水溶液（ｐＨ＝６）を、ＥＲＳ
−１０ゼオライト１ｇに含浸させる。含浸生成物を、空
気中、室温で１６時間放置した後、１００℃で６時間オ
ーブンで乾燥し、マッフルで実施例１で記載のようにし
て焼成する。酸化亜鉛３．６重量％を含有する得られた
物質の特性を、表１に示す。
１．５９ｇに含有させた水溶液（ｐＨ＝６）を、ＥＲＳ
−１０ゼオライト１ｇに含浸させる。含浸生成物を、空
気中、室温で１６時間放置した後、１００℃で６時間オ
ーブンで乾燥し、マッフルで実施例１で記載のようにし
て焼成する。酸化亜鉛３．６重量％を含有する得られた
物質の特性を、表１に示す。
【００２７】実施例７：触媒Ｇの調製 ＣＯＮ１．１８５ｇを、ｉＰｒＯＨ４２．５ｇに室温で
溶解する。そこに、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（ジルコニウ
ムイソプロポキシド）の７０％濃度溶液２．９８５ｇと
Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシ
ド）３１．９ｇとを添加する。得られた混合物を、６０
℃で２０分間加熱して懸濁液Ｇ１を得る。ＡＨＭ（アン
モニウムヘプタモリブデート）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ
７）４ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、２０％溶液）１８．７７ｇに室温で溶解して溶液Ｇ
２（ｐＨ＝１１）を得る。溶液Ｇ２を、加熱・攪拌下、
懸濁液Ｇ１にゆっくりと注いでスラリーを得る。このス
ラリーを、８０℃で１時間保持する（ｐＨ＝１０）。そ
の後、室温で一晩熟成し、１００℃で６時間真空オーブ
ンで乾燥する。このようにして得られた乾燥触媒８ｇ
を、ＥＲＳ−１０ゼオライト３．４３ｇとともにボール
ミルで機械混合する。次に、得られた混合物を実施例１
と同様にして焼成する。得られた物質の特性を、表１に
示す。
溶解する。そこに、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（ジルコニウ
ムイソプロポキシド）の７０％濃度溶液２．９８５ｇと
Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシ
ド）３１．９ｇとを添加する。得られた混合物を、６０
℃で２０分間加熱して懸濁液Ｇ１を得る。ＡＨＭ（アン
モニウムヘプタモリブデート）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ
７）４ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、２０％溶液）１８．７７ｇに室温で溶解して溶液Ｇ
２（ｐＨ＝１１）を得る。溶液Ｇ２を、加熱・攪拌下、
懸濁液Ｇ１にゆっくりと注いでスラリーを得る。このス
ラリーを、８０℃で１時間保持する（ｐＨ＝１０）。そ
の後、室温で一晩熟成し、１００℃で６時間真空オーブ
ンで乾燥する。このようにして得られた乾燥触媒８ｇ
を、ＥＲＳ−１０ゼオライト３．４３ｇとともにボール
ミルで機械混合する。次に、得られた混合物を実施例１
と同様にして焼成する。得られた物質の特性を、表１に
示す。
【００２８】実施例８：触媒Ｈの調製 ＣＯＮ１．１８ｇを、ＢｕＯＨ５３．５０５ｇに室温で
溶解する。そこに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエチ
ルオルトシリケート）１．１４ｇとＡｌ（ＯＣ ４Ｈ９）
３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２９．９２ｇと
を添加する。得られた混合物を、６０℃で２０分間加熱
して懸濁液Ｈ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモ
リブデート）１．７６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２０％溶液）
１８．３ｇに室温で溶解して溶液Ｈ２（ｐＨ＝１０）を
得る。溶液Ｈ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ｈ１にゆっく
りと注いでスラリーを得る。このスラリーを、８０℃で
１時間保持する（ｐＨ＝１０）。その後、室温で一晩熟
成し、１００℃で６時間真空オーブンで乾燥する。得ら
れた乾燥生成物８．２７ｇを、ＥＲＳ−１０ゼオライト
３．５０５ｇとともにボールミルで機械混合する。次
に、得られた混合物を実施例１と同様にして焼成する。
得られた物質の特性を、表１に示す。
溶解する。そこに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエチ
ルオルトシリケート）１．１４ｇとＡｌ（ＯＣ ４Ｈ９）
３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２９．９２ｇと
を添加する。得られた混合物を、６０℃で２０分間加熱
して懸濁液Ｈ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモ
リブデート）１．７６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２０％溶液）
１８．３ｇに室温で溶解して溶液Ｈ２（ｐＨ＝１０）を
得る。溶液Ｈ２を、加熱・攪拌下、懸濁液Ｈ１にゆっく
りと注いでスラリーを得る。このスラリーを、８０℃で
１時間保持する（ｐＨ＝１０）。その後、室温で一晩熟
成し、１００℃で６時間真空オーブンで乾燥する。得ら
れた乾燥生成物８．２７ｇを、ＥＲＳ−１０ゼオライト
３．５０５ｇとともにボールミルで機械混合する。次
に、得られた混合物を実施例１と同様にして焼成する。
得られた物質の特性を、表１に示す。
【００２９】実施例９：触媒Ｋの調製 ＣＯＮ１．０４ｇを、ＢｕＯＨ４７．１６ｇに室温で溶
解する。そこに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエチル
オルトシリケート）１．０３ｇとＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２６．５３ｇとを
添加する。得られた混合物を、６０℃で１０分間加熱し
て懸濁液Ｉ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリ
ブデート）１．４７ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶
液）１７．５６ｇに室温で溶解して溶液Ｉ２（ｐＨ＝１
１）を得る。溶液Ｉ２を、懸濁液Ｉ１に注いだ後、実施
例１と同様の操作を行う。得られた物質（物質Ｉと称す
る）の特性を、表１に示す。物質Ｉと、実施例６と同様
にして調製したＺｎ含有ＥＲＳ−１０ゼオライト（触媒
Ｆ）とを機械的に混合することにより、触媒組成物（触
媒組成物Ｋと称する）を調製する。触媒組成物Ｋは、触
媒の総重量の３０重量％に等しい量の触媒Ｆを含有す
る。
解する。そこに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエチル
オルトシリケート）１．０３ｇとＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３
（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２６．５３ｇとを
添加する。得られた混合物を、６０℃で１０分間加熱し
て懸濁液Ｉ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリ
ブデート）１．４７ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶
液）１７．５６ｇに室温で溶解して溶液Ｉ２（ｐＨ＝１
１）を得る。溶液Ｉ２を、懸濁液Ｉ１に注いだ後、実施
例１と同様の操作を行う。得られた物質（物質Ｉと称す
る）の特性を、表１に示す。物質Ｉと、実施例６と同様
にして調製したＺｎ含有ＥＲＳ−１０ゼオライト（触媒
Ｆ）とを機械的に混合することにより、触媒組成物（触
媒組成物Ｋと称する）を調製する。触媒組成物Ｋは、触
媒の総重量の３０重量％に等しい量の触媒Ｆを含有す
る。
【００３０】実施例１０（比較例） 触媒Ｌの調製 ＣＯＮ１．１８ｇを、ｉＰｒＯＨ４２．５２ｇに室温で
溶解する。そこに、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（ジルコニウ
ムイソプロポキシド）をｉＰｒＯＨに溶解させて調製し
た７０％濃度溶液２．９９ｇとＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）
３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３０ｇとを添加
する。得られた混合物を、６０℃で２０分間加熱して懸
濁液Ｌ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデ
ート）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶液）１
９．０６ｇに室温で溶解して溶液Ｌ２（ｐＨ＝１１）を
得る。溶液Ｌ２を、懸濁液Ｌ１に注いだ後、実施例１と
同様の操作を行う。得られた物質の特性を、表１に示
す。
溶解する。そこに、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（ジルコニウ
ムイソプロポキシド）をｉＰｒＯＨに溶解させて調製し
た７０％濃度溶液２．９９ｇとＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）
３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３０ｇとを添加
する。得られた混合物を、６０℃で２０分間加熱して懸
濁液Ｌ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウムヘプタモリブデ
ート）１．６６ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、１９．２％溶液）１
９．０６ｇに室温で溶解して溶液Ｌ２（ｐＨ＝１１）を
得る。溶液Ｌ２を、懸濁液Ｌ１に注いだ後、実施例１と
同様の操作を行う。得られた物質の特性を、表１に示
す。
【００３１】実施例１１（比較例） 触媒Ｍの調製 ＣＯＮ１．１８ｇを、ＢｕＯＨ３６．１７ｇに室温で溶
解する。ＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱ、ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝３２．３、酸形）０．６３ｇを加熱下懸濁させ
る（６０℃、１０分間、ｐＨ＝７）。そこに、Ａｌ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３
０．１１ｇを添加する。得られた混合物を、６０℃で２
０分間加熱して懸濁液Ｍ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウ
ムヘプタモリブデート）１．６７ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４
ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１
９．２％溶液）１９．４１ｇに室温で溶解して、溶液Ｍ
２（ｐＨ＝１０）を得る。溶液Ｍ２を、加熱・攪拌下、
懸濁液Ｍ１にゆっくりと注いでゲルを得る。このゲル
を、加熱下保持する（８０℃、１時間、ｐＨ＝９）。そ
の後、室温で２２時間熟成し、１００℃で６時間真空オ
ーブンで乾燥し、実施例１と同様にして焼成する。得ら
れた物質の特性を、以下の表１に示す。
解する。ＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱ、ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝３２．３、酸形）０．６３ｇを加熱下懸濁させ
る（６０℃、１０分間、ｐＨ＝７）。そこに、Ａｌ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３
０．１１ｇを添加する。得られた混合物を、６０℃で２
０分間加熱して懸濁液Ｍ１を得る。ＡＨＭ（アンモニウ
ムヘプタモリブデート）１．６７ｇを、（Ｃ３Ｈ７）４
ＮＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１
９．２％溶液）１９．４１ｇに室温で溶解して、溶液Ｍ
２（ｐＨ＝１０）を得る。溶液Ｍ２を、加熱・攪拌下、
懸濁液Ｍ１にゆっくりと注いでゲルを得る。このゲル
を、加熱下保持する（８０℃、１時間、ｐＨ＝９）。そ
の後、室温で２２時間熟成し、１００℃で６時間真空オ
ーブンで乾燥し、実施例１と同様にして焼成する。得ら
れた物質の特性を、以下の表１に示す。
【００３２】
【表２】 モデル装入原料についての接触試験 イオウ含量及びオレフィン系留分の観点でＦＣＣガソリ
ンの組成を表すモデル装入原料として定義されている供
給原料を処理することにより得られる接触結果を、以下
に示す。モデル装入原料は、以下の組成を有する： −１−ペンテン３０重量％； −チオフェン０．２５重量％（１０００ｐｐｍＳ）； −残部として全量を１００とするのに必要な量のｎ−ヘ
キサン。 触媒は、全て同様の操作に附した後、Ｈ２Ｓ／Ｈ２流中
で活性化する。触媒活性は、以下のように評価する： ＨＤＳ転化率：１００ｘ（ｐｐｍＳｉｎ−ｐｐｍＳ
ｏｕｔ）／ｐｐｍＳｉｎ ＩＳＯ異性化性：１００ｘ（ｉ−ペンタン類＋ｉ−ペン
テン類）／ΣＣ５ ＨＹＤ水素化性：１００ｘ（ｎ−ペンタンｏｕｔ／１−
ペンテンｉｎ）
ンの組成を表すモデル装入原料として定義されている供
給原料を処理することにより得られる接触結果を、以下
に示す。モデル装入原料は、以下の組成を有する： −１−ペンテン３０重量％； −チオフェン０．２５重量％（１０００ｐｐｍＳ）； −残部として全量を１００とするのに必要な量のｎ−ヘ
キサン。 触媒は、全て同様の操作に附した後、Ｈ２Ｓ／Ｈ２流中
で活性化する。触媒活性は、以下のように評価する： ＨＤＳ転化率：１００ｘ（ｐｐｍＳｉｎ−ｐｐｍＳ
ｏｕｔ）／ｐｐｍＳｉｎ ＩＳＯ異性化性：１００ｘ（ｉ−ペンタン類＋ｉ−ペン
テン類）／ΣＣ５ ＨＹＤ水素化性：１００ｘ（ｎ−ペンタンｏｕｔ／１−
ペンテンｉｎ）
【００３３】実施例１２：触媒Ａの触媒活性 コランダムで希釈した触媒Ａ１．５ｇを、反応器（３０
〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０容積
％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。その
後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、モデ
ル供給原料（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入す
る。操作条件及び接触結果を、表２に示す。
〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０容積
％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。その
後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、モデ
ル供給原料（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入す
る。操作条件及び接触結果を、表２に示す。
【００３４】実施例１３：触媒Ｂの触媒活性 触媒Ｂ１．５ｇを、活性操作に関して実施例９と同様に
処理した後、表２に記載の操作条件下、モデル装入原料
について試験する。表２に、接触結果についても示す。
処理した後、表２に記載の操作条件下、モデル装入原料
について試験する。表２に、接触結果についても示す。
【００３５】実施例１４：触媒Ｄの触媒活性 触媒Ｄ１．５ｇを、実施例９と同様に処理する。操作条
件及び接触結果を、表２に示す。
件及び接触結果を、表２に示す。
【００３６】実施例１５：触媒Ｅの触媒活性 触媒Ｅ１．５ｇを、実施例９と同様に処理する。操作条
件及び接触結果を、表２に示す。
件及び接触結果を、表２に示す。
【００３７】実施例１６：触媒Ｇの触媒活性 触媒Ｇ１．５ｇを、実施例９と同様に処理する。操作条
件及び接触結果を、表２に示す。
件及び接触結果を、表２に示す。
【００３８】実施例１７：触媒Ｈの触媒活性 触媒Ｈ１．５ｇを、実施例９と同様に処理する。操作条
件及び接触結果を、表２に示す。
件及び接触結果を、表２に示す。
【００３９】実施例１８（比較例） 触媒Ｉの触媒活性 ゼオライト成分を含まない触媒Ｉ１．５ｇを、実施例９
と同様に処理する。操作条件及び接触結果を、表２に示
す。
と同様に処理する。操作条件及び接触結果を、表２に示
す。
【００４０】実施例１９（比較例） 触媒Ｌの触媒活性 ゼオライト成分を含まない触媒Ｌ１．５ｇを、実施例９
と同様に処理する。操作条件及び接触結果を、表２に示
す。
と同様に処理する。操作条件及び接触結果を、表２に示
す。
【００４１】実施例２０（比較例） 触媒Ｍの触媒活性 ＺＳＭ−５を触媒成分として含有する触媒Ｍ１．５ｇ
を、実施例９と同様に処理する。操作条件及び接触結果
を、表２に示す。
を、実施例９と同様に処理する。操作条件及び接触結果
を、表２に示す。
【表３】 表２に示すデータから明らかなように、操作変数の組み
合わせの結果の観点での同一の反応条件下では、本発明
の触媒により、ＥＲＳ−１０ゼオライト（触媒Ｍ）から
得た異なるゼオライトを含有する触媒組成物と比較し
て、はるかに高い脱硫転化率を得ることができる。特に
低温（２５０〜２５６℃）では、ＺＳＭ−５含有触媒組
成物を用いて得られる転化率値の少なくとも二倍の転化
率値が得られる。これらの温度では、比較触媒Ｍで、本
発明の触媒に匹敵する異性化が得られるのに対して、よ
り高温（２８０〜２９７℃）では、本発明の触媒で得ら
れる異性化値は、従来のＺＳＭ−５ゼオライト含有触媒
組成物で得られるよりもはるかに高い。ゼオライトを含
有しない比較触媒Ｉ及びＬは、脱硫について高転化率値
を示すが、異性化能は無視できる程度でしかない。さら
に、同一反応条件下では、本発明の触媒は、表２のＨＹ
Ｄ／ＩＳＯ欄に示す値の比較から明らかなように、オレ
フィン類の水素化について装入原料の異性化に関する選
択率がより大きい。
合わせの結果の観点での同一の反応条件下では、本発明
の触媒により、ＥＲＳ−１０ゼオライト（触媒Ｍ）から
得た異なるゼオライトを含有する触媒組成物と比較し
て、はるかに高い脱硫転化率を得ることができる。特に
低温（２５０〜２５６℃）では、ＺＳＭ−５含有触媒組
成物を用いて得られる転化率値の少なくとも二倍の転化
率値が得られる。これらの温度では、比較触媒Ｍで、本
発明の触媒に匹敵する異性化が得られるのに対して、よ
り高温（２８０〜２９７℃）では、本発明の触媒で得ら
れる異性化値は、従来のＺＳＭ−５ゼオライト含有触媒
組成物で得られるよりもはるかに高い。ゼオライトを含
有しない比較触媒Ｉ及びＬは、脱硫について高転化率値
を示すが、異性化能は無視できる程度でしかない。さら
に、同一反応条件下では、本発明の触媒は、表２のＨＹ
Ｄ／ＩＳＯ欄に示す値の比較から明らかなように、オレ
フィン類の水素化について装入原料の異性化に関する選
択率がより大きい。
【００４２】実施例２１：触媒Ｃの触媒活性 触媒Ｃ１．５ｇを、活性操作に関して実施例９と同様に
処理した後、下記の操作条件下、モデル装入原料につい
て試験する。 Ｔ＝３３６℃ ＷＨＳＶ＝４．８ｈ−１ Ｈ２／ＨＣ＝３００Ｎｌ／ｌ 以下の触媒結果が得られる： ＨＤＳ（％）：８９．４ ＩＳＯ（％）：６１．５ ＨＤＳ／ＨＹＤ：８．６ ＨＹＤ／ＩＳＯ：０．２ 上記データから明らかなように、高温では、触媒Ｃは、
良好な脱硫能を有することに加えて、異性化能及び同時
に減少した水素化活性（ＨＹＤ／ＩＳＯ＝０．２）の点
で極めて高性能を有し、したがって、ＦＣＣガソリンの
脱硫処理の場合において、オクタン価の減少の抑制の維
持に優れている。実装入原料についての接触試験 下表３に示す組成及び特性を有するフルレンジＦＣＣガ
ソリンについて評価した本発明の触媒の性能について、
いくつかの例を示す。
処理した後、下記の操作条件下、モデル装入原料につい
て試験する。 Ｔ＝３３６℃ ＷＨＳＶ＝４．８ｈ−１ Ｈ２／ＨＣ＝３００Ｎｌ／ｌ 以下の触媒結果が得られる： ＨＤＳ（％）：８９．４ ＩＳＯ（％）：６１．５ ＨＤＳ／ＨＹＤ：８．６ ＨＹＤ／ＩＳＯ：０．２ 上記データから明らかなように、高温では、触媒Ｃは、
良好な脱硫能を有することに加えて、異性化能及び同時
に減少した水素化活性（ＨＹＤ／ＩＳＯ＝０．２）の点
で極めて高性能を有し、したがって、ＦＣＣガソリンの
脱硫処理の場合において、オクタン価の減少の抑制の維
持に優れている。実装入原料についての接触試験 下表３に示す組成及び特性を有するフルレンジＦＣＣガ
ソリンについて評価した本発明の触媒の性能について、
いくつかの例を示す。
【表４】 （表中、Ｓｐｐｍはイオウ含量であり、第３欄から第７
欄は、ｎ−パラフィン類及びｉｓｏ−パラフィン類、ナ
フテン類、ｎ−オレフィン類及びｉｓｏ−オレフィン
類、シクロオレフィン類、芳香族炭化水素類の容積％を
それぞれ示す。最後の欄は、沸点２００℃超の画分の容
積％を示す）。
欄は、ｎ−パラフィン類及びｉｓｏ−パラフィン類、ナ
フテン類、ｎ−オレフィン類及びｉｓｏ−オレフィン
類、シクロオレフィン類、芳香族炭化水素類の容積％を
それぞれ示す。最後の欄は、沸点２００℃超の画分の容
積％を示す）。
【００４３】実施例２２ コランダムで希釈した触媒Ｃ１．５ｇを、反応器（３０
〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０容積
％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。その
後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、表３
に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給原料（Ｈ
２／ＨＣ比＝３００〜５００Ｎｌ／ｌ）を導入する。処
理条件及び得られた結果（得られたガソリンの特性及び
組成）を、以下の表に示す。
〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０容積
％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。その
後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、表３
に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給原料（Ｈ
２／ＨＣ比＝３００〜５００Ｎｌ／ｌ）を導入する。処
理条件及び得られた結果（得られたガソリンの特性及び
組成）を、以下の表に示す。
【表５】
【００４４】実施例２３ コランダムで希釈した触媒組成物Ｋ２．２ｇを、反応器
（３０〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０
容積％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。
その後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、
表３に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給原料
（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入する。プロセ
ス条件及び得られた結果を、以下の表に示す。
（３０〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１０
容積％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化する。
その後、その系を、最大１０バールの水素圧力下とし、
表３に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給原料
（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入する。プロセ
ス条件及び得られた結果を、以下の表に示す。
【表６】
【００４５】実施例２４ ＥＲＳ−１０（０．６ｇ）と物質Ｉ（１．４ｇ）とを、
反応器（３０〜５０メッシュ）の２つの別個の床に装入
する。すなわち、ＥＲＳ−１０ゼオライトを第一床に挿
入し、物質Ｉを第二床に挿入する。ＥＲＳ−１０ゼオラ
イトは、触媒の総重量の３０％を占める。上記実施例と
同様に活性化を実施した後、表３に示す組成を有するＦ
ＣＣガソリンを導入する。プロセス条件及び結果を、以
下の表に示す。
反応器（３０〜５０メッシュ）の２つの別個の床に装入
する。すなわち、ＥＲＳ−１０ゼオライトを第一床に挿
入し、物質Ｉを第二床に挿入する。ＥＲＳ−１０ゼオラ
イトは、触媒の総重量の３０％を占める。上記実施例と
同様に活性化を実施した後、表３に示す組成を有するＦ
ＣＣガソリンを導入する。プロセス条件及び結果を、以
下の表に示す。
【表７】
【００４６】実施例２５ コランダムで希釈した触媒組成物Ｇ１．６５ｇを、反応
器（３０〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１
０容積％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化す
る。その後、その系を、最大１０バールの水素圧力下と
し、表３に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給
原料（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入する。プ
ロセス条件及び得られた結果を、以下の表に示す。
器（３０〜５０メッシュ）に装入し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（１
０容積％）の存在下、最大４００℃で３時間活性化す
る。その後、その系を、最大１０バールの水素圧力下と
し、表３に示すフルレンジＦＣＣガソリンからなる供給
原料（Ｈ２／ＨＣ比＝３００Ｎｌ／ｌ）を導入する。プ
ロセス条件及び得られた結果を、以下の表に示す。
【表８】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 35/095 35/095 45/08 45/08 Ｚ 45/12 45/12 Ｚ 59/06 59/06 (72)発明者 ラーラ、ツァニベッリ イタリー国クレモーナ、クレマ、ビア、エ ッフェ．ドナティ、１ (72)発明者 マルコ、フェラーリ イタリー国ミラノ、ビア、オソッポ、13 (72)発明者 ルチアーノ、コシモ、カルルッチオ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、アルフォンシーネ、１
Claims (51)
- 【請求項１】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族
金属と、第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以上
の酸化物とを含んでなることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属を含有する、請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金
属が、前記ゼオライトの表面に付着している、請求項２
に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】前記金属が亜鉛である、請求項２又は３に
記載の触媒組成物。 - 【請求項５】前記ＥＲＳ−１０ゼオライトは、前記ゼオ
ライトのカチオン部位が水素イオンにより主に占有され
ている形態である、請求項１又は２に記載の触媒組成
物。 - 【請求項６】前記カチオン部位の少なくとも８０％が水
素イオンにより占有されている、請求項５に記載の触媒
組成物。 - 【請求項７】前記ＥＲＳ−１０ゼオライトが、ケイ素酸
化物及びアルミニウム酸化物を主成分としている、請求
項１、２又は５に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金属
と、第ＶＩＩＩ族金属とを含有し、前記ゼオライトが７
０〜９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載
の触媒組成物。 - 【請求項９】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金属
と、第ＶＩＩＩ族金属と、一種以上の金属酸化物とを含
有し、前記ゼオライトが、触媒の総重量に対して５〜３
０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の触媒
組成物。 - 【請求項１０】前記第ＶＩＩＩ族金属が、コバルトとニ
ッケルとから選択されるものである、請求項１に記載の
触媒組成物。 - 【請求項１１】前記第ＶＩ族金属が、モリブデンとタン
グステンとから選択されるものである、請求項１に記載
の触媒組成物。 - 【請求項１２】前記第ＶＩ族金属がＭｏであり、前記第
ＶＩＩＩ族金属がＣｏである、請求項１０又は１１に記
載の触媒組成物。 - 【請求項１３】前記第ＶＩＩＩ族金属の割合が、触媒の
総重量に対して１〜１０重量％である、請求項１に記載
の触媒組成物。 - 【請求項１４】前記第ＶＩＩＩ族金属の割合が、触媒の
総重量に対して２〜６重量％である、請求項１３に記載
の触媒組成物。 - 【請求項１５】前記第ＶＩ族金属の割合が、触媒の総重
量に対して４〜２０重量％である、請求項１に記載の触
媒組成物。 - 【請求項１６】前記第ＶＩ族金属の割合が７〜１３重量
％である、請求項１３に記載の触媒組成物。 - 【請求項１７】前記第ＶＩＩＩ族金属と前記第ＶＩ族金
属との間のモル比が２未満であるか２に等しい、請求項
１に記載の触媒組成物。 - 【請求項１８】前記第ＶＩＩＩ族金属と前記第ＶＩ族金
属との間のモル比が１未満であるか１に等しい、請求項
１７に記載の触媒組成物。 - 【請求項１９】担体として使用される前記酸化物（単一
又は複数）が、ケイ素と、アルミニウムと、チタンと、
ジルコニウムと、それらの混合物とから選択される元素
Ｚの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項２０】前記酸化物が、アルミナと、シリカとジ
ルコニアとから選択される酸化物とアルミナとの混合物
とから選択されるものである、請求項１９に記載の触媒
組成物。 - 【請求項２１】前記第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属が、触媒の総重量に対して０．１〜５重量％の
範囲の量で存在する、請求項２に記載の触媒組成物。 - 【請求項２２】前記第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属が、触媒の総重量に対して０．１〜３重量％の
範囲の量で存在する、請求項２１に記載の触媒組成物。 - 【請求項２３】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属とを含有する請求項１に記載の
触媒組成物の製造方法であって、 第ＶＩ族金属の塩と第ＶＩＩＩ族金属の塩とを含有する
溶液を前記ＥＲＳ−１０ゼオライトに含浸させる工程
と、 得られた含浸ゼオライトを乾燥及び焼成する工程と、を
含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項２４】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属とを含有する請求項１に記載の
触媒組成物の製造方法であって、 第ＶＩ族金属の塩を含有する溶液及び第ＶＩＩＩ族金属
の塩の溶液を前記ゼオライトに含浸させる工程と、 得られた含浸ゼオライトを乾燥及び焼成する工程と、を
含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項２５】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物とを含有する請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法であって、 前記ゼオライトと前記酸化物とを混合する工程と、 得られた混合物を、押出し、焼成、任意のナトリウム含
量減少交換プロセス、乾燥、第ＶＩ族金属の塩を含有す
る溶液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の塩の
溶液での含浸、乾燥及び焼成に附する工程と、を含んで
なることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２６】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物とを含有する請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法であって、前記触媒組成物を、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と、ＥＲＳ−１０ゼオ
ライトと、前記担持酸化物（単一又は複数）を生成でき
る一種以上の有機化合物とを含有するアルコール分散液
を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、を含んでなるゾルゲル
法により製造することを特徴とする製造方法。 - 【請求項２７】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物とを含有する請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法であって、 ａ）ＥＲＳ−１０ゼオライトと前記担持酸化物（単一又
は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含有す
るアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）式Ｒ４ＮＯＨで表されるテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物を含有する水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）前記ゲルを焼成する工程と、 ｇ）得られた焼成物を、第ＶＩ族金属の塩を含有する溶
液での含浸、乾燥、焼成、第ＶＩＩＩ族金属の塩の溶液
での含浸、乾燥及び焼成に附する工程と、を含んでなる
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２８】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物とを含有する請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法であって、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と前記担持酸化物（単
一又は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含
有するアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）得られた乾燥物をＥＲＳ−１０ゼオライトと機械的
に混合する工程と、 ｇ）得られた混合物を焼成する工程と、を含んでなるこ
とを特徴とする製造方法。 - 【請求項２９】前記第ＶＩＩＩ族金属の塩が、硝酸塩で
ある、請求項２６、２７又は２８に記載の製造方法。 - 【請求項３０】前記有機酸化物源が対応のアルコキシド
であり、前記アルコキシドの置換基が式（Ｒ’Ｏ）−
（式中、Ｒ’は炭素数２〜６のアルキルである）で表さ
れるものである、請求項２６、２７又は２８に記載の製
造方法。 - 【請求項３１】ケイ素と、アルミニウムと、チタンと、
ジルコニウムと、それらの混合物とから選択される元素
Ｚのアルコキシドを使用する、請求項３０に記載の製造
方法。 - 【請求項３２】式（Ｒ’Ｏ）３Ａｌ（式中、Ｒ’はイソ
プロピル又はｓｅｃ−ブチルである）で表されるトリア
ルコキシドを使用する、請求項３１に記載の製造方法。 - 【請求項３３】式（Ｒ’Ｏ）４Ｓｉ（式中、Ｒ’はエチ
ルである）で表されるトリアルコキシドを使用する、請
求項３１に記載の製造方法。 - 【請求項３４】式（Ｒ’Ｏ）４Ｚｒ（式中、Ｒ’はイソ
プロピルである）で表されるトリアルコキシドを使用す
る、請求項３１に記載の製造方法。 - 【請求項３５】前記第ＶＩ族金属の可溶性塩が、アンモ
ニウム塩である、請求項２６、２７又は２８に記載の製
造方法。 - 【請求項３６】前記テトラアルキルアンモニウム水酸化
物が、式Ｒ４ＮＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜７のアルキ
ル基である）で表されるものである、請求項２６、２７
又は２８に記載の製造方法。 - 【請求項３７】請求項３に記載の触媒組成物の製造方法
であって、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と前記担持酸化物（単
一又は複数）を生成できる一種以上の有機化合物とを含
有するアルコール分散液を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）得られた乾燥物と、第ＩＩＢ金属及び／又は第ＩＩ
ＩＡ族金属を含浸により表面に付着させたＥＲＳ−１０
ゼオライトとを機械混合する工程と、 ｇ）得られた混合物を焼成する工程と、を含んでなるこ
とを特徴とする製造方法。 - 【請求項３８】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物とを含有する請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法であって、 ａ）第ＶＩ族金属の塩及び第ＶＩＩＩ族金属の塩を前記
酸化物担体に含浸させる工程と、 ｂ）工程ａ）で得られた物質を乾燥及び焼成する工程
と、 ｃ）工程ｂ）で得られた含浸酸化物を前記ＥＲＳ−１０
ゼオライトと混合する工程と、を含んでなることを特徴
とする製造方法。 - 【請求項３９】第ＩＩＢ族金属の塩及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属の塩の溶液を含浸させる工程を含んでなる、請
求項２３又は２４に記載の製造方法。 - 【請求項４０】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物と、第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族金属と
を含有する請求項２に記載の触媒組成物の製造方法であ
って、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属の可溶性塩と、第ＩＩＢ族金属の
塩及び／又は第ＩＩＩＡ族金属の塩と、ＥＲＳ−１０ゼ
オライトと、前記担持酸化物（単一又は複数）を生成で
きる一種以上の有機化合物とを含有するアルコール分散
液を準備する工程と、 ｂ）第ＶＩ族金属の可溶性塩と任意の式Ｒ４ＮＯＨで表
されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物とを含有す
る水溶液を準備する工程と、 ｃ）前記アルコール分散液と前記水性分散液とを混合
し、ゲルを得る工程と、 ｄ）前記ゲルを１０〜４０℃の範囲の温度でエージング
する工程と、 ｅ）前記ゲルを乾燥する工程と、 ｆ）得られたゲルを焼成する工程と、を含んでなるゾル
ゲル法により製造されることを特徴とする製造方法。 - 【請求項４１】オレフィン類と少なくとも１５０ｐｐｍ
のイオウとを含有するＣ４〜２５０℃の沸点範囲を有す
る炭化水素混合物の脱硫と前記オレフィンの骨格異性化
との同時実施方法であって、前記混合物を、水素の存在
下で、ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族金属
と、第ＶＩ族金属と、任意の担体としての一種以上の酸
化物とを含んでなる触媒組成物と接触させる工程を含ん
でなることを特徴とする方法。 - 【請求項４２】前記触媒組成物が、第ＩＩＢ族金属及び
／又は第ＩＩＩＡ族金属を含んでなる、請求項４１に記
載の方法。 - 【請求項４３】前記第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩ
Ａ族金属が、前記ゼオライトの表面に付着している、請
求項４２に記載の方法。 - 【請求項４４】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、任意の第ＩＩＢ族金属及び
／又は第ＩＩＩＡ族金属とを含有する触媒組成物の存在
下、２２０〜３６０℃の範囲の温度、５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２の範囲の圧力、１〜１０ｈ −１の範囲のＷＨＳＶ、
炭化水素の存在量の１００〜５００倍の範囲の水素量
（Ｎｌ／ｌ）で実施する、請求項４１又は４２に記載の
方法。 - 【請求項４５】３００〜３５０℃の温度範囲で実施す
る、請求項４４に記載の方法。 - 【請求項４６】ＥＲＳ−１０ゼオライトと、第ＶＩ族金
属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体としての一種以上の酸
化物と、任意の第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩＩＡ族
金属とを含有する触媒組成物の存在下、２２０〜３２０
℃の範囲の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力、
１〜１０ｈ−１の範囲のＷＨＳＶ、炭化水素の存在量の
１００〜５００倍の範囲の水素量（Ｎｌ／ｌ）で実施す
る、請求項４１又は４２に記載の方法。 - 【請求項４７】２５０〜２９０℃の範囲の温度で実施す
る、請求項４６に記載の方法。 - 【請求項４８】前記脱硫に附する炭化水素類の混合物
が、６００ｐｐｍを超えるイオウを含有している、請求
項４１に記載の方法。 - 【請求項４９】前記触媒組成物を２つの床に分割し、第
一床がＥＲＳ−１０ゼオライトと任意の第ＩＩＢ族金属
及び／又は第ＩＩＩＡ族金属とを含有するものであり、
第二床が第ＶＩ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属と、担体と
しての一種以上の酸化物とを含有するものである反応器
中で実施する、請求項４１に記載の方法。 - 【請求項５０】水素化脱硫に附する炭化水素類の混合物
が、Ｃ５〜２２０℃の沸点範囲を有する、請求項４１に
記載の方法。 - 【請求項５１】表面に第ＩＩＢ族金属及び／又は第ＩＩ
ＩＡ族金属を付着させたＥＲＳ−１０ゼオライト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98A002773 | 1998-12-22 | ||
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