JP2001017860A - 元素周期律表のｉｖｂ族金属酸化物をベースとする触媒担体、その製法および用途 - Google Patents
元素周期律表のｉｖｂ族金属酸化物をベースとする触媒担体、その製法および用途Info
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/94—Opening of hydrocarbon ring
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】炭化水素の水添脱硫反応、水添脱窒素化反応、
水添反応、水添異性化反応に適した触媒担体および、そ
の触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種
の金属酸化物例えば酸化ジルコニウム等を相当量含有
し、シリカを含有する触媒担体であって、ＩＶＢ族の金
属酸化物量と担体の含有するシリカ量との質量比が５と
７０との間に含まれ、ＩＶＢ族の金属酸化物は結晶形を
成し、担体の比表面積が１６０ｍ２／ｇと同等またはこ
れ以上であることを特徴とする触媒担体。また、この担
体上に堆積された活性相として、ＶＩＩＩ族の金族およ
び化合物として、白金、パラジウム、Ｃｏ、Ｎｉなど、
ＶＩＢ族の金族および化合物として、Ｍｏ、Ｗ等とした
触媒である。
水添反応、水添異性化反応に適した触媒担体および、そ
の触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種
の金属酸化物例えば酸化ジルコニウム等を相当量含有
し、シリカを含有する触媒担体であって、ＩＶＢ族の金
属酸化物量と担体の含有するシリカ量との質量比が５と
７０との間に含まれ、ＩＶＢ族の金属酸化物は結晶形を
成し、担体の比表面積が１６０ｍ２／ｇと同等またはこ
れ以上であることを特徴とする触媒担体。また、この担
体上に堆積された活性相として、ＶＩＩＩ族の金族およ
び化合物として、白金、パラジウム、Ｃｏ、Ｎｉなど、
ＶＩＢ族の金族および化合物として、Ｍｏ、Ｗ等とした
触媒である。
Description
【０００１】本発明は炭化水素処理触媒の製造に特に好
適であり特に元素周期律表のＩＶＢ族の金属の少なくと
も１つの酸化物を含有し、これに少量のシリカを添加し
た触媒担体に関するものである。また本発明はこのよう
な担体の特にすぐれた製造法に関するものである。最後
に本発明はこのような担体から製造された触媒、および
水添脱硫反応、水添脱窒素化反応、水添反応、水添異性
化反応などの炭化水素処理反応におけるこれらの触媒の
利用法を含む。
適であり特に元素周期律表のＩＶＢ族の金属の少なくと
も１つの酸化物を含有し、これに少量のシリカを添加し
た触媒担体に関するものである。また本発明はこのよう
な担体の特にすぐれた製造法に関するものである。最後
に本発明はこのような担体から製造された触媒、および
水添脱硫反応、水添脱窒素化反応、水添反応、水添異性
化反応などの炭化水素処理反応におけるこれらの触媒の
利用法を含む。
【０００２】それ自体公知のように、石油工業は、所望
の用途に適した特性を有する製品を得るため、石油留分
中に存在する二、三の化合物を選択的に変換するための
種々のプロセスを使用する。これらのプロセスは一般に
１つまたは複数の固体触媒を使用するが、これらの触媒
は実施しようとする化学変換およびプロセスの実施に伴
なう種々の要件に特に適合しなければならない。これら
の反応の多くは多少とも多量の水素の存在において実施
される。これは例えば水添脱硫反応および水添脱窒素化
反応であって、これらの反応は二、三の石油留分から望
ましくない化合物を除去しようとするものであって、こ
れらの望ましくない化合物はそれぞれ硫化および窒化炭
化水素である。またこれはパラフィンの異性化プロセス
に介在する反応の場合であって、このプロセスは本質的
に軽質ガソリンに適用され、これより高いオクタン価を
有する枝分かれパラフィンに変換することができる。
の用途に適した特性を有する製品を得るため、石油留分
中に存在する二、三の化合物を選択的に変換するための
種々のプロセスを使用する。これらのプロセスは一般に
１つまたは複数の固体触媒を使用するが、これらの触媒
は実施しようとする化学変換およびプロセスの実施に伴
なう種々の要件に特に適合しなければならない。これら
の反応の多くは多少とも多量の水素の存在において実施
される。これは例えば水添脱硫反応および水添脱窒素化
反応であって、これらの反応は二、三の石油留分から望
ましくない化合物を除去しようとするものであって、こ
れらの望ましくない化合物はそれぞれ硫化および窒化炭
化水素である。またこれはパラフィンの異性化プロセス
に介在する反応の場合であって、このプロセスは本質的
に軽質ガソリンに適用され、これより高いオクタン価を
有する枝分かれパラフィンに変換することができる。
【０００３】これらの石油留分処理プロセスの大部分に
おいて、現在伝統的に使用されている触媒は本質的に高
多孔度のアルミナ担体からなり、この担体上に、触媒の
活性部位に対応する活性相が堆積させられる。この活性
相は水素転移を促進する官能基（特に元素周期律表のＶ
ＩＩＩ族の金属）を含み、一般に所望の活性、すなわち
触媒反応活性を示す他の化合物と結合される。しかし一
般的に、伝統的触媒の活性は、石油工業プロセスの収率
に関する要求の増大に対して不満足である事が明かとな
っている。例えば、硫黄化合物を含有する燃料の最大限
含有量に対して環境上の規制がますます厳しくなるのに
対応して、脱硫プロセスの効率の向上が今日基本的問題
となっている。このような理由から、現存の施設を大幅
に変更することなく、従って高価な新規投資を避けて、
これらの目的に対応することのできるさらに活性の新規
触媒を開発するために多数の研究が成されている。
おいて、現在伝統的に使用されている触媒は本質的に高
多孔度のアルミナ担体からなり、この担体上に、触媒の
活性部位に対応する活性相が堆積させられる。この活性
相は水素転移を促進する官能基（特に元素周期律表のＶ
ＩＩＩ族の金属）を含み、一般に所望の活性、すなわち
触媒反応活性を示す他の化合物と結合される。しかし一
般的に、伝統的触媒の活性は、石油工業プロセスの収率
に関する要求の増大に対して不満足である事が明かとな
っている。例えば、硫黄化合物を含有する燃料の最大限
含有量に対して環境上の規制がますます厳しくなるのに
対応して、脱硫プロセスの効率の向上が今日基本的問題
となっている。このような理由から、現存の施設を大幅
に変更することなく、従って高価な新規投資を避けて、
これらの目的に対応することのできるさらに活性の新規
触媒を開発するために多数の研究が成されている。
【０００４】それ自体公知のように、触媒担体の性質と
特性が触媒活性に対して大きく影響し、研究者たちは特
に従来のアルミナベースの担体の代わりに、触媒活性を
高めることのできる新規な担体の開発を試みている。特
に元素周期律表のＩＶＢ族の金属、例えばジルコニウム
の酸化物は非常に早くから比較的有効な候補である事が
わかっていた。すでに１９７０年に、米国特許第３，６
８６，０９５号は、アルミナの代わりに酸化ジルコニウ
ムまたはマグネシアを使用する方法の理論的可能性を指
摘している。しかしこの特許は、シリカに混合されたア
ルミナからなる非常に高多孔度の担体上に堆積された活
性相（ＶＩ族金属に組合わされた水添金属）を有する水
添脱硫触媒、すなわち完全に従来型のアルミナをベース
とする触媒の説明に限定されている。この特許は理論的
には他の金属の使用の可能性を指摘しているとしても、
工業的触媒の製造の基礎として十分な多孔度を有するこ
の種の酸化物からなる担体の効率的製法には全くふれて
いない。
特性が触媒活性に対して大きく影響し、研究者たちは特
に従来のアルミナベースの担体の代わりに、触媒活性を
高めることのできる新規な担体の開発を試みている。特
に元素周期律表のＩＶＢ族の金属、例えばジルコニウム
の酸化物は非常に早くから比較的有効な候補である事が
わかっていた。すでに１９７０年に、米国特許第３，６
８６，０９５号は、アルミナの代わりに酸化ジルコニウ
ムまたはマグネシアを使用する方法の理論的可能性を指
摘している。しかしこの特許は、シリカに混合されたア
ルミナからなる非常に高多孔度の担体上に堆積された活
性相（ＶＩ族金属に組合わされた水添金属）を有する水
添脱硫触媒、すなわち完全に従来型のアルミナをベース
とする触媒の説明に限定されている。この特許は理論的
には他の金属の使用の可能性を指摘しているとしても、
工業的触媒の製造の基礎として十分な多孔度を有するこ
の種の酸化物からなる担体の効率的製法には全くふれて
いない。
【０００５】実際上、酸化ジルコニウム型の酸化物が興
味ある特性を示すとしても、十分な多孔性を得ればこれ
らの酸化物によってもたらされる特定の特性の喪失を伴
なうが故に、この種の酸化物は現在までのところ工業的
触媒の製造には不適当である事が証明された。同様に、
工業に利用可能の触媒担体を得ようとして、この種の酸
化物を改良する多数の試みが成された。このようにし
て、米国特許第５，０２１，３８５号は酸化酸化ジルコ
ニウムと酸化チタンの共沈体からなり、その上に酸化モ
リブデン（２０乃至３０重量％）と、酸化ニッケルまた
は酸化コバルト（１乃至１０重量％）と、場合によって
はリンとを堆積して成る高多孔度の担体を含む触媒を提
案している。フランス特許第２，６７６１，１７１号は
水添触媒の担体として役立つ高い比表面積の安定酸化ジ
ルコニウムの合成法を記載している。この触媒の高い多
孔度は、イットリウム、ニッケル、アルミニウム、チタ
ン、リンから成るグループから選定される安定化元素の
溶液によって、か焼前の無定形酸化ジルコニウムを含浸
することによって得られる。
味ある特性を示すとしても、十分な多孔性を得ればこれ
らの酸化物によってもたらされる特定の特性の喪失を伴
なうが故に、この種の酸化物は現在までのところ工業的
触媒の製造には不適当である事が証明された。同様に、
工業に利用可能の触媒担体を得ようとして、この種の酸
化物を改良する多数の試みが成された。このようにし
て、米国特許第５，０２１，３８５号は酸化酸化ジルコ
ニウムと酸化チタンの共沈体からなり、その上に酸化モ
リブデン（２０乃至３０重量％）と、酸化ニッケルまた
は酸化コバルト（１乃至１０重量％）と、場合によって
はリンとを堆積して成る高多孔度の担体を含む触媒を提
案している。フランス特許第２，６７６１，１７１号は
水添触媒の担体として役立つ高い比表面積の安定酸化ジ
ルコニウムの合成法を記載している。この触媒の高い多
孔度は、イットリウム、ニッケル、アルミニウム、チタ
ン、リンから成るグループから選定される安定化元素の
溶液によって、か焼前の無定形酸化ジルコニウムを含浸
することによって得られる。
【０００６】米国特許第５，２６２，３７３号は、酸化
ジルコニウム、シリカ、または酸化チタンの単体または
混合物からなる担体の製造のためにいわゆる溶融塩法を
推奨している。好ましい担体は酸化ジルコニウム単独ま
たはアルミナとの混合物を含有し、ニッケルまたはモリ
ブデンの堆積後に水添触媒として使用される。フランス
特許第２，７０９，４３２号は、６０乃至９９重量％の
ジルコニウムと、Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ族の金属、ルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属、
ウラン、リン元素、ヒ素および硫黄から成るグループか
ら選定される少なくとも１つの金属の酸化物１乃至４０
重量％とからなり、１５０ｍ２／ｇと同等またはこれ以
上の比表面積を有する担体を含有する触媒を記載してい
る。この担体は、本質的に炭化水素の水添処理触媒であ
って、また溶融塩法によって製造される。
ジルコニウム、シリカ、または酸化チタンの単体または
混合物からなる担体の製造のためにいわゆる溶融塩法を
推奨している。好ましい担体は酸化ジルコニウム単独ま
たはアルミナとの混合物を含有し、ニッケルまたはモリ
ブデンの堆積後に水添触媒として使用される。フランス
特許第２，７０９，４３２号は、６０乃至９９重量％の
ジルコニウムと、Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ族の金属、ルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属、
ウラン、リン元素、ヒ素および硫黄から成るグループか
ら選定される少なくとも１つの金属の酸化物１乃至４０
重量％とからなり、１５０ｍ２／ｇと同等またはこれ以
上の比表面積を有する担体を含有する触媒を記載してい
る。この担体は、本質的に炭化水素の水添処理触媒であ
って、また溶融塩法によって製造される。
【０００７】一般的に、アルミナ担体上に形成される従
来の触媒に対する代替物として先行技術において提案さ
れた触媒は、その活性レベルが不十分である事、すなわ
ち従来触媒のレベル以下である事の故に不満足である事
が明かとなった。実際に、担体の高い多孔度を得るため
には、アルミナの代替金属酸化物によって与えられる活
性メリットを失う事になる。言い換えれば、十分に多孔
性の担体を得ようとすれば（これは変換される分子を活
性部位に近接させるために必要であるが）、これらの金
属酸化物の利点を成す特定の触媒特性を失う事になる。
この理由から、この種の触媒は現在では一般的に工業用
反応器の中では使用されない。
来の触媒に対する代替物として先行技術において提案さ
れた触媒は、その活性レベルが不十分である事、すなわ
ち従来触媒のレベル以下である事の故に不満足である事
が明かとなった。実際に、担体の高い多孔度を得るため
には、アルミナの代替金属酸化物によって与えられる活
性メリットを失う事になる。言い換えれば、十分に多孔
性の担体を得ようとすれば（これは変換される分子を活
性部位に近接させるために必要であるが）、これらの金
属酸化物の利点を成す特定の触媒特性を失う事になる。
この理由から、この種の触媒は現在では一般的に工業用
反応器の中では使用されない。
【０００８】本出願人はジルコニウムをベースとする触
媒またはその他同等の触媒の分野の研究に際して、これ
らの酸化物の特性に作用する事を求めた。その際に、出
願人は驚くべき事に、ジルコニウムまたはチタン酸化物
が結晶性構造を示し適当に少量のシリカによって浸漬さ
れれば、すぐれた触媒担体を成す事を発見した。実際
に、すべての多孔性特性を厳格に制御して、しかもそれ
故にこれらの代替酸化物によってもたらされる活性を失
う事はない。従って出願人は、本質的にＩＶＢ族の金属
酸化物（ジルコニウムおよび酸化チタンを含む）からな
る高多孔度基質から工業用触媒を製造することができ、
これらの触媒は先行技術の触媒に対して高い活性レベル
を示す事が明かとなった。
媒またはその他同等の触媒の分野の研究に際して、これ
らの酸化物の特性に作用する事を求めた。その際に、出
願人は驚くべき事に、ジルコニウムまたはチタン酸化物
が結晶性構造を示し適当に少量のシリカによって浸漬さ
れれば、すぐれた触媒担体を成す事を発見した。実際
に、すべての多孔性特性を厳格に制御して、しかもそれ
故にこれらの代替酸化物によってもたらされる活性を失
う事はない。従って出願人は、本質的にＩＶＢ族の金属
酸化物（ジルコニウムおよび酸化チタンを含む）からな
る高多孔度基質から工業用触媒を製造することができ、
これらの触媒は先行技術の触媒に対して高い活性レベル
を示す事が明かとなった。
【０００９】また本出願人は、所望の活性構造を得るよ
うに多孔度を制御しながらこのような担体を得ることの
できる独創的な製法を発見した。このようにして、本出
願人は元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種の金属
酸化物を相当量含有し、シリカを合体された触媒担体に
おいて、ＩＶＢ族の金属酸化物量と担体の含有するシリ
カ量との質量比が５と７０との間に含まれ、ＩＶＢ族の
金属酸化物は結晶形を成し、また担体の比表面積が１６
０ｍ２／ｇと同等またはこれ以上である事を特徴とする
触媒担体を完成した。この場合また下記において、多孔
特性（比表面積、細孔容積、平均細孔半径）は公知の
Ｂ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー、エメット、テラー）法に
従って引用された。
うに多孔度を制御しながらこのような担体を得ることの
できる独創的な製法を発見した。このようにして、本出
願人は元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種の金属
酸化物を相当量含有し、シリカを合体された触媒担体に
おいて、ＩＶＢ族の金属酸化物量と担体の含有するシリ
カ量との質量比が５と７０との間に含まれ、ＩＶＢ族の
金属酸化物は結晶形を成し、また担体の比表面積が１６
０ｍ２／ｇと同等またはこれ以上である事を特徴とする
触媒担体を完成した。この場合また下記において、多孔
特性（比表面積、細孔容積、平均細孔半径）は公知の
Ｂ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー、エメット、テラー）法に
従って引用された。
【００１０】本発明による担体の構造および組織の特徴
は、ＩＶＢ族の金属酸化物の結晶性を正確に制御するよ
うに、担体の製造法を考案し、特にＩＶＢ族金属酸化物
に対して少量のシリカを特定質量比に従って添加し、ま
た適当な熱処理を実施することによって最適化された。
また本出願人はこれらの酸化物の特性を制御するのに成
功し、これにより本発明の目的を成す最活性配合物を選
択する事ができた。先行技術と比較して、本発明による
担体は、より活性の、また工業用反応器において使用す
るのにより適当な触媒を製造することができる。実際に
この触媒は高い多孔度を示し、これは反応物の活性部位
へのアクセスを保証し同時に、アルミナの代わりに、Ｉ
ＶＢ族の金属酸化物を使用する事によって与えられる追
加的な活性を保存することができる。言い替えれば、こ
のような担体から製造された触媒は、より活性であると
同時によりアクセスしやすい部位を提供し、これがその
優れた性能に役立つ。
は、ＩＶＢ族の金属酸化物の結晶性を正確に制御するよ
うに、担体の製造法を考案し、特にＩＶＢ族金属酸化物
に対して少量のシリカを特定質量比に従って添加し、ま
た適当な熱処理を実施することによって最適化された。
また本出願人はこれらの酸化物の特性を制御するのに成
功し、これにより本発明の目的を成す最活性配合物を選
択する事ができた。先行技術と比較して、本発明による
担体は、より活性の、また工業用反応器において使用す
るのにより適当な触媒を製造することができる。実際に
この触媒は高い多孔度を示し、これは反応物の活性部位
へのアクセスを保証し同時に、アルミナの代わりに、Ｉ
ＶＢ族の金属酸化物を使用する事によって与えられる追
加的な活性を保存することができる。言い替えれば、こ
のような担体から製造された触媒は、より活性であると
同時によりアクセスしやすい部位を提供し、これがその
優れた性能に役立つ。
【００１１】さらに、本発明による担体の特性は高温に
おいて安定である。特にこの触媒の高い多孔度は、工業
用反応器の操作条件においても劣化せず、またその担体
は本質的にアルミナでないので、先行技術の多くの触媒
と異なり厳しい熱処理条件を受けてもその多孔度は劣化
されない。このような安定性は本発明による担体の否定
できない利点を成す。特に、この担体で製造された触媒
は従来の再生条件のもとにおいて（例えば炭化水素処理
触媒の場合、触媒表面に堆積したコークスを徐々に燃焼
させるように上昇する温度における酸化作用によって）
完全に再生可能である。さらにアルミナをベースとする
先行技術の触媒担体と比較して、本発明による担体は類
似の反応条件において高い活性を示す触媒を製造する事
を可能とする。さらに詳しくは、この担体上の窒素の吸
着および脱着の動的テストの結果は、この担体がだいた
いにおいて円筒形キャビテイに類似した特殊の孔形状を
有することを示している。このような形状は先行技術の
アルミナベース担体と比較して細孔中への反応物の出入
速度を増大する。先行技術の担体の細孔はインクビンの
形に類似した形を有し、すなわち細孔の出入口に狭窄部
を有するので、細孔が詰まる危険性がある。このような
現象から、本発明による担体から製造された触媒に見ら
れる活性利得を説明することができる。
おいて安定である。特にこの触媒の高い多孔度は、工業
用反応器の操作条件においても劣化せず、またその担体
は本質的にアルミナでないので、先行技術の多くの触媒
と異なり厳しい熱処理条件を受けてもその多孔度は劣化
されない。このような安定性は本発明による担体の否定
できない利点を成す。特に、この担体で製造された触媒
は従来の再生条件のもとにおいて（例えば炭化水素処理
触媒の場合、触媒表面に堆積したコークスを徐々に燃焼
させるように上昇する温度における酸化作用によって）
完全に再生可能である。さらにアルミナをベースとする
先行技術の触媒担体と比較して、本発明による担体は類
似の反応条件において高い活性を示す触媒を製造する事
を可能とする。さらに詳しくは、この担体上の窒素の吸
着および脱着の動的テストの結果は、この担体がだいた
いにおいて円筒形キャビテイに類似した特殊の孔形状を
有することを示している。このような形状は先行技術の
アルミナベース担体と比較して細孔中への反応物の出入
速度を増大する。先行技術の担体の細孔はインクビンの
形に類似した形を有し、すなわち細孔の出入口に狭窄部
を有するので、細孔が詰まる危険性がある。このような
現象から、本発明による担体から製造された触媒に見ら
れる活性利得を説明することができる。
【００１２】最後に本発明による触媒は従来型の反応器
の中に完全に使用可能であり、従来型反応器においては
アルミナ担体状の従来の触媒の代わりに本発明の担体を
全部または部分的に使用すればよい。このようにして簡
単に、また低コストで、考慮されるプロセス、特に炭化
水素処理プロセスの能力を著しく増大させることができ
る。同様に本出願人はＩＶＢ族の金属酸化物から金属酸
化物をベースとする触媒担体の構造と組織を制御するこ
とができ、またこのような担体を製造する事のできる製
造法を完成した。最後に本出願人は本質的に炭化水素処
理に適した一定数の触媒を製造するためにこの担体を利
用した。従って本発明はこのような担体の製造法、並び
にこの担体から製造されるすべての触媒に関するもので
ある。これらのことを下記の説明および実施例によって
さらに詳細に説明する。
の中に完全に使用可能であり、従来型反応器においては
アルミナ担体状の従来の触媒の代わりに本発明の担体を
全部または部分的に使用すればよい。このようにして簡
単に、また低コストで、考慮されるプロセス、特に炭化
水素処理プロセスの能力を著しく増大させることができ
る。同様に本出願人はＩＶＢ族の金属酸化物から金属酸
化物をベースとする触媒担体の構造と組織を制御するこ
とができ、またこのような担体を製造する事のできる製
造法を完成した。最後に本出願人は本質的に炭化水素処
理に適した一定数の触媒を製造するためにこの担体を利
用した。従って本発明はこのような担体の製造法、並び
にこの担体から製造されるすべての触媒に関するもので
ある。これらのことを下記の説明および実施例によって
さらに詳細に説明する。
【００１３】本発明においては最終的に得られる水添触
媒、すなわち活性相の堆積後の触媒の優れた活性は大幅
に担体の固有の特性に依存するのであるから、触媒担体
が基本的な役割を果たす。従って担体のこれらの特性が
厳格に制御されなければならない。本発明による触媒担
体は少なくとも１つのＩＶＢ族金属の少なくとも１つの
酸化物の実質量を含有し、この酸化物は必ず結晶状態で
存在しなければならない。すなわち無定型状態で存在し
てはならない。好ましくは、ＩＶＢ族の金属酸化物は正
方晶系の結晶形状で存在する。これらの金属酸化物の結
晶構造の決定はそれ自体公知のようにＸ線回折によって
実施される。
媒、すなわち活性相の堆積後の触媒の優れた活性は大幅
に担体の固有の特性に依存するのであるから、触媒担体
が基本的な役割を果たす。従って担体のこれらの特性が
厳格に制御されなければならない。本発明による触媒担
体は少なくとも１つのＩＶＢ族金属の少なくとも１つの
酸化物の実質量を含有し、この酸化物は必ず結晶状態で
存在しなければならない。すなわち無定型状態で存在し
てはならない。好ましくは、ＩＶＢ族の金属酸化物は正
方晶系の結晶形状で存在する。これらの金属酸化物の結
晶構造の決定はそれ自体公知のようにＸ線回折によって
実施される。
【００１４】また担体の組織は前記のＩＶＢ族金属酸化
物の中に特定の重量比で少量のシリカを含有する事によ
って制御される。ＩＶＢ族の金属酸化物の含有量はシリ
カの含有量の５乃至７０倍の範囲内である。これはこれ
らの２つの酸化物のみを含む混合物の中においてシリカ
含有量が１．５％乃至１６重量％の範囲内であることを
意味する。好ましくは、ＩＶＢ族金属酸化物とシリカと
の重量比は８乃至３０の範囲内とする。シリカとは、ケ
イ素のあらゆる酸化物を意味する。担体の中に含まれる
ＩＶＢ族金属酸化物は好ましくは酸化ジルコニウム、酸
化チタンまたはこれら２つの酸化物の混合物のうちから
選択される。好ましくは、前記ＩＶＢ族の金属酸化物は
酸化ジルコニウムとする。酸化ジルコニウムとは二酸化
ジルコニウムを意味する。好ましくは前記担体の比表面
積は１８０ｍ２／gまたはこれ以上とする。またこの担
体は０．２５ｃｍ３／gまたはこれ以上、好ましくは
０．３０乃至０．６０ｃｍ３／gの範囲内の細孔容積を
示す。さらに、その平均細孔半径は望ましくは２０Åま
たはこれ以上、好ましくは２０乃至１２０Åまでの範囲
とする。本発明による触媒担体は、本質的にシリカによ
って浸漬された結晶形状のＩＶＢ族金属酸化物（特に酸
化ジルコニウム、酸化チタンまたはその混合物）からな
る前記の混合物を含む。
物の中に特定の重量比で少量のシリカを含有する事によ
って制御される。ＩＶＢ族の金属酸化物の含有量はシリ
カの含有量の５乃至７０倍の範囲内である。これはこれ
らの２つの酸化物のみを含む混合物の中においてシリカ
含有量が１．５％乃至１６重量％の範囲内であることを
意味する。好ましくは、ＩＶＢ族金属酸化物とシリカと
の重量比は８乃至３０の範囲内とする。シリカとは、ケ
イ素のあらゆる酸化物を意味する。担体の中に含まれる
ＩＶＢ族金属酸化物は好ましくは酸化ジルコニウム、酸
化チタンまたはこれら２つの酸化物の混合物のうちから
選択される。好ましくは、前記ＩＶＢ族の金属酸化物は
酸化ジルコニウムとする。酸化ジルコニウムとは二酸化
ジルコニウムを意味する。好ましくは前記担体の比表面
積は１８０ｍ２／gまたはこれ以上とする。またこの担
体は０．２５ｃｍ３／gまたはこれ以上、好ましくは
０．３０乃至０．６０ｃｍ３／gの範囲内の細孔容積を
示す。さらに、その平均細孔半径は望ましくは２０Åま
たはこれ以上、好ましくは２０乃至１２０Åまでの範囲
とする。本発明による触媒担体は、本質的にシリカによ
って浸漬された結晶形状のＩＶＢ族金属酸化物（特に酸
化ジルコニウム、酸化チタンまたはその混合物）からな
る前記の混合物を含む。
【００１５】さらに本発明の触媒担体は工業において通
常使用される他の耐火性金属酸化物およびそれ自体公知
の当業者の種々の目的から含有させることが好ましいと
判断される他の金属酸化物の可変量を含むことができ
る。例えば担体の二、三の特性を強化させるため、触媒
の製造または形成を容易にするため、ＩＶＢ族金属酸化
物よりも安くまたは入手しやすい原料を担体の一部に使
用する事によって触媒の原価を低下させるために他の金
属酸化物を含むことができる。またさらに、本発明によ
る担体は望ましくは、その形成を容易にするために一般
に含有される結合剤を含むことができる。このような結
合剤はこの目的から通常使用される任意の耐火性無機酸
化物から成ることができ、また特にアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、粘土およびこ
れらの化合物の混合物からなるグループから選定するこ
とができる。好ましくは前記の結合剤はアルミナから成
る。望ましくはこの結合剤は、担体の全重量の０．１乃
至３０重量％の範囲内の割合で含まれる。
常使用される他の耐火性金属酸化物およびそれ自体公知
の当業者の種々の目的から含有させることが好ましいと
判断される他の金属酸化物の可変量を含むことができ
る。例えば担体の二、三の特性を強化させるため、触媒
の製造または形成を容易にするため、ＩＶＢ族金属酸化
物よりも安くまたは入手しやすい原料を担体の一部に使
用する事によって触媒の原価を低下させるために他の金
属酸化物を含むことができる。またさらに、本発明によ
る担体は望ましくは、その形成を容易にするために一般
に含有される結合剤を含むことができる。このような結
合剤はこの目的から通常使用される任意の耐火性無機酸
化物から成ることができ、また特にアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、粘土およびこ
れらの化合物の混合物からなるグループから選定するこ
とができる。好ましくは前記の結合剤はアルミナから成
る。望ましくはこの結合剤は、担体の全重量の０．１乃
至３０重量％の範囲内の割合で含まれる。
【００１６】本発明による触媒担体は、いわゆる担体触
媒、すなわち担体の上に単数または複数の活性相の役割
を果たす化合物を堆積されたあらゆる種類の触媒の製造
に適したベースを成す。従って非常に多様な化合物を、
所望の活性の型に対応して、すなわち触媒反応の型に応
じてこの担体の上に堆積させることができる。触媒が炭
化水素留分の処理プロセスにおいて使用される場合、前
記の活性相は望ましくは元素周期律表のＶ１ＩＩ族の少
なくとも１つの金属または金属化合物を含む。このファ
ミリーの金属または金属化合物は実際に水素転移を含む
反応（これはしばしば炭化水素処理に際して介入する反
応）を容易にするため公知のものである。
媒、すなわち担体の上に単数または複数の活性相の役割
を果たす化合物を堆積されたあらゆる種類の触媒の製造
に適したベースを成す。従って非常に多様な化合物を、
所望の活性の型に対応して、すなわち触媒反応の型に応
じてこの担体の上に堆積させることができる。触媒が炭
化水素留分の処理プロセスにおいて使用される場合、前
記の活性相は望ましくは元素周期律表のＶ１ＩＩ族の少
なくとも１つの金属または金属化合物を含む。このファ
ミリーの金属または金属化合物は実際に水素転移を含む
反応（これはしばしば炭化水素処理に際して介入する反
応）を容易にするため公知のものである。
【００１７】第１実施態様によれば、元素周期律表のＶ
ＩＩＩ族の単数または複数の金属または金属化合物から
活性相を構成する。前記ＶＩＩＩ族の金属は例えば、触
媒全重量の１５乃至３０重量％の範囲内のニッケルとす
ることができる。また前記金属は一例として、白金およ
びパラジウムのうちから選ばれ、触媒全重量に対して
０．１乃至２重量％の含有量で存在することができる。
この第１実施態様による触媒は特に炭化水素の水添反応
において使用するのに適当である。他方ＶＩＩＩ族の金
属または金属化合物に対して、その触媒反応における特
定の活性を増進するために選ばれた金属または金属の追
加的化合物を組合せることができる。
ＩＩＩ族の単数または複数の金属または金属化合物から
活性相を構成する。前記ＶＩＩＩ族の金属は例えば、触
媒全重量の１５乃至３０重量％の範囲内のニッケルとす
ることができる。また前記金属は一例として、白金およ
びパラジウムのうちから選ばれ、触媒全重量に対して
０．１乃至２重量％の含有量で存在することができる。
この第１実施態様による触媒は特に炭化水素の水添反応
において使用するのに適当である。他方ＶＩＩＩ族の金
属または金属化合物に対して、その触媒反応における特
定の活性を増進するために選ばれた金属または金属の追
加的化合物を組合せることができる。
【００１８】従って第２実施態様によれば、前記活性相
は元素周期律表のＶＩＩＩ族の単数または複数の金属ま
たは金属化合物に、少なくとも１つの酸型の化合物を組
合せて構成される。この場合ＶＩＩＩ族の金属は好まし
くは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよびニッケルから成るグループから
選定される。白金単独またはパラジウムとの組合せが特
に好ましい。これらの金属は望ましくは触媒全重量の
０．１乃至２重量％の範囲で含有される。酸型の化合物
は例えば硫酸イオン、タングステン酸イオンであり、所
望の酸性度に応じて可変量含有される。この第２実施態
様による触媒は特に酸型または超酸型の触媒の使用を必
要とする反応において利用するのに適し、例えば特にパ
ラフィンまたはオレフィンの異性化反応、ナフテン系炭
化水素の開環反応、アルキレート化反応、オリゴマー化
反応、炭化水素の脱水反応、石油留分の水添反応におい
て使用するのに適当である。またこれらの触媒は特に、
石油留分、特にガス油の水添脱芳香族化反応および／ま
たは深度脱硫反応について有効である。
は元素周期律表のＶＩＩＩ族の単数または複数の金属ま
たは金属化合物に、少なくとも１つの酸型の化合物を組
合せて構成される。この場合ＶＩＩＩ族の金属は好まし
くは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよびニッケルから成るグループから
選定される。白金単独またはパラジウムとの組合せが特
に好ましい。これらの金属は望ましくは触媒全重量の
０．１乃至２重量％の範囲で含有される。酸型の化合物
は例えば硫酸イオン、タングステン酸イオンであり、所
望の酸性度に応じて可変量含有される。この第２実施態
様による触媒は特に酸型または超酸型の触媒の使用を必
要とする反応において利用するのに適し、例えば特にパ
ラフィンまたはオレフィンの異性化反応、ナフテン系炭
化水素の開環反応、アルキレート化反応、オリゴマー化
反応、炭化水素の脱水反応、石油留分の水添反応におい
て使用するのに適当である。またこれらの触媒は特に、
石油留分、特にガス油の水添脱芳香族化反応および／ま
たは深度脱硫反応について有効である。
【００１９】最後にこれらの触媒は特に、フィッシャー
・トロプシュ法（ＣＯ＋Ｈ２混合物からの炭化水素合
成）によって得られたパラフィンなど、線形または非枝
分かれ長鎖（７炭素原子以上）の大量のパラフィンを含
有する炭化水素留分の処理プロセスにおいて有効である
ことが明らかになった。水添クラッキングおよび／また
は水添異性化反応によるこれらのパラフィンの変換は、
しばしば「主要」生成物（ガソリン、ナフサ、中間蒸留
物）を得るために、または特殊生成物（パラフィン、高
級潤滑剤）を得るためにしばしば必要となる。この場合
の操作条件は、促進しようとする反応（水添クラッキン
グまたは水添異性化反応）に対応して、また所望の転化
レベルに対応して調整されなければならない。これらの
条件は下記が望ましい。すなわち２０℃乃至４００℃
（好ましくは１５０℃乃至３００℃）の温度、好ましく
は５．１０５および２００．１０５Ｐａの範囲内に含ま
れる圧力、１乃至２０の範囲内に含まれる水素／炭化水
素Ｈ２／ＨＣモル比：約１乃至２０（好ましくは約５乃
至１５）。
・トロプシュ法（ＣＯ＋Ｈ２混合物からの炭化水素合
成）によって得られたパラフィンなど、線形または非枝
分かれ長鎖（７炭素原子以上）の大量のパラフィンを含
有する炭化水素留分の処理プロセスにおいて有効である
ことが明らかになった。水添クラッキングおよび／また
は水添異性化反応によるこれらのパラフィンの変換は、
しばしば「主要」生成物（ガソリン、ナフサ、中間蒸留
物）を得るために、または特殊生成物（パラフィン、高
級潤滑剤）を得るためにしばしば必要となる。この場合
の操作条件は、促進しようとする反応（水添クラッキン
グまたは水添異性化反応）に対応して、また所望の転化
レベルに対応して調整されなければならない。これらの
条件は下記が望ましい。すなわち２０℃乃至４００℃
（好ましくは１５０℃乃至３００℃）の温度、好ましく
は５．１０５および２００．１０５Ｐａの範囲内に含ま
れる圧力、１乃至２０の範囲内に含まれる水素／炭化水
素Ｈ２／ＨＣモル比：約１乃至２０（好ましくは約５乃
至１５）。
【００２０】本発明の好ましい実施態様を成す第３実施
態様においては、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくと
も１つの金属または金属酸化物と、元素周期律表のＶＩ
Ｂ族の少なくとも１つの金属または金属化合物との組合
せを含む。これらの２つの型の金属は望ましくは担体の
上に金属酸化物の形で堆積させられ、つぎにこれらの酸
化物が触媒の利用に先立つ活性化段階中に対応の硫化物
（金属硫化物）に全部または部分的に変換される。前記
ＶＩＩＩ族の金属は好ましくはコバルトおよび／または
ニッケルである。本発明による触媒は２乃至１０重量％
の対応の金属酸化物を含む。ＶＩＢ族の金属は好ましく
はモリブデンおよび／またはタングステンとする。本発
明による触媒は好ましくは１０乃至２５重量％の対応の
金属酸化物を含む。この第３実施態様による触媒は特
に、ガソリン、ガス油、真空蒸留物、大気残留物または
真空残留物などの石油留分の水添脱硫、水添脱窒素、水
添脱金属または水素化プロセスなどの水添処理プロセス
において使用するのに適当である。
態様においては、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくと
も１つの金属または金属酸化物と、元素周期律表のＶＩ
Ｂ族の少なくとも１つの金属または金属化合物との組合
せを含む。これらの２つの型の金属は望ましくは担体の
上に金属酸化物の形で堆積させられ、つぎにこれらの酸
化物が触媒の利用に先立つ活性化段階中に対応の硫化物
（金属硫化物）に全部または部分的に変換される。前記
ＶＩＩＩ族の金属は好ましくはコバルトおよび／または
ニッケルである。本発明による触媒は２乃至１０重量％
の対応の金属酸化物を含む。ＶＩＢ族の金属は好ましく
はモリブデンおよび／またはタングステンとする。本発
明による触媒は好ましくは１０乃至２５重量％の対応の
金属酸化物を含む。この第３実施態様による触媒は特
に、ガソリン、ガス油、真空蒸留物、大気残留物または
真空残留物などの石油留分の水添脱硫、水添脱窒素、水
添脱金属または水素化プロセスなどの水添処理プロセス
において使用するのに適当である。
【００２１】これらの水添処理の実施条件は、所望の水
添の型に応じて最適化されるが、また処理される装入物
の性質および所望の処理達成率に対応して最適化され
る。水添プロセスの操作条件は本発明の触媒を使用する
場合、アルミナ担体上の従来の触媒を使用する場合の条
件と実質的に変更されない。このような操作条件は一般
に下記である。：２６０乃至４００℃の温度、２０乃至
２００．１０５Ｐａの範囲内の全圧（２０乃至２００バ
ール）、水素／炭化水素体積比：５０乃至２０００ノル
マルリットル／リットル、好ましくは０．２乃至１０ｈ
−１ の範囲内の装入物の時間体積速度。前記のそれぞ
れの触媒は本発明の好ましい実施態様をなすが、本発明
はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の目
的を成す触媒担体の上に種々の適当な活性相を堆積させ
る事により、各種の触媒を製造することができる。
添の型に応じて最適化されるが、また処理される装入物
の性質および所望の処理達成率に対応して最適化され
る。水添プロセスの操作条件は本発明の触媒を使用する
場合、アルミナ担体上の従来の触媒を使用する場合の条
件と実質的に変更されない。このような操作条件は一般
に下記である。：２６０乃至４００℃の温度、２０乃至
２００．１０５Ｐａの範囲内の全圧（２０乃至２００バ
ール）、水素／炭化水素体積比：５０乃至２０００ノル
マルリットル／リットル、好ましくは０．２乃至１０ｈ
−１ の範囲内の装入物の時間体積速度。前記のそれぞ
れの触媒は本発明の好ましい実施態様をなすが、本発明
はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の目
的を成す触媒担体の上に種々の適当な活性相を堆積させ
る事により、各種の触媒を製造することができる。
【００２２】本発明による触媒は固体形状である。本発
明の触媒は、当業者が固体触媒の製造のために通常使用
する任意形状を有することができ、特にビーズ型、押出
し物、ドロップ型などの粒子とすることができる。また
本発明の触媒は０．７乃至１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内の
見掛け充填密度を有する。本発明による担体の製造法は
担体の構造特性および組織特性を厳密に制御できるもの
でなければならない。これは本発明の特徴に対応しまた
工業プロセスの要件に対応する高度に活性の触媒を製造
するに適したベースを成す担体を得るためである。
明の触媒は、当業者が固体触媒の製造のために通常使用
する任意形状を有することができ、特にビーズ型、押出
し物、ドロップ型などの粒子とすることができる。また
本発明の触媒は０．７乃至１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内の
見掛け充填密度を有する。本発明による担体の製造法は
担体の構造特性および組織特性を厳密に制御できるもの
でなければならない。これは本発明の特徴に対応しまた
工業プロセスの要件に対応する高度に活性の触媒を製造
するに適したベースを成す担体を得るためである。
【００２３】出願人はこのような触媒担体の製造に最適
の方法を完成した。この方法は本質的に下記の段階を含
む： ａ）ＩＶＢ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つ
の塩の溶液から、対応の１つまたは複数の金属酸化物を
沈殿させる段階、 ｂ）得られた沈殿物の還流熟成段階、 ｃ）シリカの添加、 ｄ）撹拌しながら混合物を熟成させる段階、 ｅ）得られた固体の洗浄、ろ過、次に乾燥、 ｆ）固体の成形段階、 ｇ）固体のか焼段階。 ＩＶＢ族の１つまたは複数の金属酸化物の沈殿段階
（ａ）は、望ましくは適当な金属塩が溶解された溶液
（例えば水溶液）に対して塩基性溶液を添加することに
よって実施される。使用される塩基性溶液は、水和酸化
物の先駆物質の塩の溶液からｐＨの増大によって前記水
和酸化物を沈殿させることのできる任意溶液とすること
ができる。例えば、アンモニア溶液またはその他任意の
業界公知の塩基とすることができる。
の方法を完成した。この方法は本質的に下記の段階を含
む： ａ）ＩＶＢ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つ
の塩の溶液から、対応の１つまたは複数の金属酸化物を
沈殿させる段階、 ｂ）得られた沈殿物の還流熟成段階、 ｃ）シリカの添加、 ｄ）撹拌しながら混合物を熟成させる段階、 ｅ）得られた固体の洗浄、ろ過、次に乾燥、 ｆ）固体の成形段階、 ｇ）固体のか焼段階。 ＩＶＢ族の１つまたは複数の金属酸化物の沈殿段階
（ａ）は、望ましくは適当な金属塩が溶解された溶液
（例えば水溶液）に対して塩基性溶液を添加することに
よって実施される。使用される塩基性溶液は、水和酸化
物の先駆物質の塩の溶液からｐＨの増大によって前記水
和酸化物を沈殿させることのできる任意溶液とすること
ができる。例えば、アンモニア溶液またはその他任意の
業界公知の塩基とすることができる。
【００２４】ＩＶＢ族の金属酸化物沈殿物を得るために
使用することのできるＩＶＢ族金属の塩は業界公知であ
る。酸化ジルコニウムを主成分とする担体を得ようとす
るならば、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シ
ュウ酸ジルコニウムまたはジルコニル、並びにジルコニ
ウム・アルコレートから成るグループから選定されるジ
ルコニウム塩を使用する。酸化チタンベースの担体を得
ようとするならば、チタンの塩を使用し、これは例えば
塩化チタン、チタン・アルコレートから成るグループか
ら選定することができる。熟成段階（ｂ）はＩＶＢ族酸
化金属のゲルが沈殿した溶液を十分な時間、望ましくは
１乃至５０時間、好ましくは１２乃至３６時間、還流に
保持する事によって実施される。
使用することのできるＩＶＢ族金属の塩は業界公知であ
る。酸化ジルコニウムを主成分とする担体を得ようとす
るならば、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シ
ュウ酸ジルコニウムまたはジルコニル、並びにジルコニ
ウム・アルコレートから成るグループから選定されるジ
ルコニウム塩を使用する。酸化チタンベースの担体を得
ようとするならば、チタンの塩を使用し、これは例えば
塩化チタン、チタン・アルコレートから成るグループか
ら選定することができる。熟成段階（ｂ）はＩＶＢ族酸
化金属のゲルが沈殿した溶液を十分な時間、望ましくは
１乃至５０時間、好ましくは１２乃至３６時間、還流に
保持する事によって実施される。
【００２５】段階（ｃ）においては、ＩＶＢ族の金属酸
化物ゲルに対してシリカを添加する。この添加は種々の
方法で実施することができ、例えばシリカの直接添加に
よって、またはケイ素塩の溶液を添加して現場で沈殿さ
せることによって実施される。第１の場合、ＩＶＢ族金
属酸化物のゲルに対してコロイド状シリカゲルを含有す
る溶液を加える。第２の場合には、ＩＶＢ族金属酸化物
のゲルに対してケイ素塩溶液（オルトケイ酸エチル、ケ
イ酸ナトリウム）を加え、次に酸の添加によってシリカ
を沈殿させる。熟成段階（ｄ）はシリカゲルとＩＶＢ族
金属酸化物のゲルとの混合物の強力な撹拌を望ましくは
１乃至１００時間継続する。この熟成は還流で周囲温度
で実施することができる。ＩＶＢ族金属酸化物のゲルが
酸化チタンである場合、還流で実施することが好まし
い。段階（ｅ）では酸化物ゲルを回収するために、得ら
れた懸濁液をろ過する。得られた酸化物ゲルを洗浄し、
次に（好ましくは１００℃前後の）中庸温度で例えば恒
温器で乾燥する。
化物ゲルに対してシリカを添加する。この添加は種々の
方法で実施することができ、例えばシリカの直接添加に
よって、またはケイ素塩の溶液を添加して現場で沈殿さ
せることによって実施される。第１の場合、ＩＶＢ族金
属酸化物のゲルに対してコロイド状シリカゲルを含有す
る溶液を加える。第２の場合には、ＩＶＢ族金属酸化物
のゲルに対してケイ素塩溶液（オルトケイ酸エチル、ケ
イ酸ナトリウム）を加え、次に酸の添加によってシリカ
を沈殿させる。熟成段階（ｄ）はシリカゲルとＩＶＢ族
金属酸化物のゲルとの混合物の強力な撹拌を望ましくは
１乃至１００時間継続する。この熟成は還流で周囲温度
で実施することができる。ＩＶＢ族金属酸化物のゲルが
酸化チタンである場合、還流で実施することが好まし
い。段階（ｅ）では酸化物ゲルを回収するために、得ら
れた懸濁液をろ過する。得られた酸化物ゲルを洗浄し、
次に（好ましくは１００℃前後の）中庸温度で例えば恒
温器で乾燥する。
【００２６】固体の成形段階（ｆ）は粉末状固体を凝集
させて、顆粒（例えばビーズ、押出物またはドロップ）
を形成し、工業的反応器において直接に使用可能の触媒
を製造するための担体を得るにある。この操作を容易に
実施するため、粉末に対して結合剤（アルミナのキセロ
ゲルまたはその他任意の工業的結合剤）を加え、次にこ
のようにして得られる混合物を混練し、次に本来の押
出、「オイルドロップ」、糖衣法またはその他任意の工
業的触媒形成法を実施する。このようにして得られた担
体に対してか焼段階（ｇ）を加え、この段階は望ましく
は５５０乃至８５０℃の十分に高い温度で、好ましくは
２乃至６時間、実施されなければならない。この段階は
ＩＶＢ族金属酸化物の結晶化を生じるので基本的な段階
である。このか焼は好ましくは制御された空気流の中で
実施される。
させて、顆粒（例えばビーズ、押出物またはドロップ）
を形成し、工業的反応器において直接に使用可能の触媒
を製造するための担体を得るにある。この操作を容易に
実施するため、粉末に対して結合剤（アルミナのキセロ
ゲルまたはその他任意の工業的結合剤）を加え、次にこ
のようにして得られる混合物を混練し、次に本来の押
出、「オイルドロップ」、糖衣法またはその他任意の工
業的触媒形成法を実施する。このようにして得られた担
体に対してか焼段階（ｇ）を加え、この段階は望ましく
は５５０乃至８５０℃の十分に高い温度で、好ましくは
２乃至６時間、実施されなければならない。この段階は
ＩＶＢ族金属酸化物の結晶化を生じるので基本的な段階
である。このか焼は好ましくは制御された空気流の中で
実施される。
【００２７】本発明の担体からの触媒の製造は従来のよ
うに、業界公知の方法によって担体上に少なくとも１つ
の活性相を堆積させることによって実施される。もちろ
ん、使用される方法は担体上に堆積される活性相の性質
に大幅に依存する。金属化合物の堆積のため、望ましく
は堆積される金属化合物の溶液をもって担体を含浸し、
次に乾燥することができる。例えば担体上に白金を堆積
しようとすれば、塩化白金酸および白金の錯体化合物か
ら成るグループから選定される白金化合物溶液をもって
含浸することによって白金の堆積が実施される。製造さ
れる触媒の活性相が相異なる化合物を含む場合、これら
の化合物はそれぞれの性質に従って順次にまたは同時に
堆積される。さらに詳しくは、ＶＩＢ族の少なくとも一
種の金属（または金属化合物）に組合わされたＶＩＩＩ
族の少なくとも一種の金属（または金属化合物）を含む
触媒を製造するためには、これらの相異なる化合物の対
応の塩の混合物の溶液によって含浸することにより、こ
れらの化合物を同時的に堆積させることが好ましい。
うに、業界公知の方法によって担体上に少なくとも１つ
の活性相を堆積させることによって実施される。もちろ
ん、使用される方法は担体上に堆積される活性相の性質
に大幅に依存する。金属化合物の堆積のため、望ましく
は堆積される金属化合物の溶液をもって担体を含浸し、
次に乾燥することができる。例えば担体上に白金を堆積
しようとすれば、塩化白金酸および白金の錯体化合物か
ら成るグループから選定される白金化合物溶液をもって
含浸することによって白金の堆積が実施される。製造さ
れる触媒の活性相が相異なる化合物を含む場合、これら
の化合物はそれぞれの性質に従って順次にまたは同時に
堆積される。さらに詳しくは、ＶＩＢ族の少なくとも一
種の金属（または金属化合物）に組合わされたＶＩＩＩ
族の少なくとも一種の金属（または金属化合物）を含む
触媒を製造するためには、これらの相異なる化合物の対
応の塩の混合物の溶液によって含浸することにより、こ
れらの化合物を同時的に堆積させることが好ましい。
【００２８】一般にこのような活性相の堆積に続いて、
触媒のか焼段階を実施する。さらに一部の型の活性相に
ついては、担体調製の終了前に、特に担体のか焼段階
（ｇ）の前に堆積を実施することが望ましい。これは例
えば、担体の表面に対する結合が第１か焼段階（ｇ）の
前に実施される時に効率的に実施される硫酸塩、タング
ステン酸塩または類似化合物からなる活性相の場合であ
る。従ってこのような活性相の場合、担体製造シーケン
スの間にこの活性相の少なくとも１つの堆積段階を挿入
することが好ましい。望ましくはこの堆積段階は段階
（ｅ）と（ｆ）の間に、または段階（ｆ）と（ｇ）との
間に挿入される。
触媒のか焼段階を実施する。さらに一部の型の活性相に
ついては、担体調製の終了前に、特に担体のか焼段階
（ｇ）の前に堆積を実施することが望ましい。これは例
えば、担体の表面に対する結合が第１か焼段階（ｇ）の
前に実施される時に効率的に実施される硫酸塩、タング
ステン酸塩または類似化合物からなる活性相の場合であ
る。従ってこのような活性相の場合、担体製造シーケン
スの間にこの活性相の少なくとも１つの堆積段階を挿入
することが好ましい。望ましくはこの堆積段階は段階
（ｅ）と（ｆ）の間に、または段階（ｆ）と（ｇ）との
間に挿入される。
【００２９】最後に、工業用反応器の中に触媒を使用す
る前に、一般にこの触媒に対して最終的活性化段階（し
ばしば現場での活性化）を実施する必要があり、この活
性化段階の業界公知の条件は本質的に考慮されるプロセ
スの型に依存する。例えば、炭化水素装入物の水添脱
硫、水添脱窒素、水添脱金属処理においては、反応器の
中に触媒を装入した後に、予備的現場活性化段階を実施
し、この段階は触媒の活性部位をそれ自体公知の方法に
よって予硫化するにある。一般に５０乃至２００℃の範
囲内で水素を加圧した後に、温度を３００乃至４００℃
まで上昇させ、水素の二流化水素、メルカプタン、二流
化炭素または硫化炭素との混合物、または硫黄を含有す
るガス油などの硫黄発生化合物を触媒上に通過させる。
前記の製造法は本発明による触媒担体および触媒の製造
を示す例にすぎない。もちろん、これらの方法は本発明
を制限するものとはみなされない。さらに当業者は必要
に応じて、前記の方法に加えて、公知の追加的操作、例
えば溶媒による洗浄段階、乾燥段階、か焼段階、通常の
他の耐火性酸化物の添加などを実施することができる。
る前に、一般にこの触媒に対して最終的活性化段階（し
ばしば現場での活性化）を実施する必要があり、この活
性化段階の業界公知の条件は本質的に考慮されるプロセ
スの型に依存する。例えば、炭化水素装入物の水添脱
硫、水添脱窒素、水添脱金属処理においては、反応器の
中に触媒を装入した後に、予備的現場活性化段階を実施
し、この段階は触媒の活性部位をそれ自体公知の方法に
よって予硫化するにある。一般に５０乃至２００℃の範
囲内で水素を加圧した後に、温度を３００乃至４００℃
まで上昇させ、水素の二流化水素、メルカプタン、二流
化炭素または硫化炭素との混合物、または硫黄を含有す
るガス油などの硫黄発生化合物を触媒上に通過させる。
前記の製造法は本発明による触媒担体および触媒の製造
を示す例にすぎない。もちろん、これらの方法は本発明
を制限するものとはみなされない。さらに当業者は必要
に応じて、前記の方法に加えて、公知の追加的操作、例
えば溶媒による洗浄段階、乾燥段階、か焼段階、通常の
他の耐火性酸化物の添加などを実施することができる。
【００３０】以下、本発明を下記の実施例について詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例 実施例 １ Ａ．本発明による触媒担体のサンプルの製造 担体 Ｓ１ このテストは、４重量％のシリカを添加された酸化ジル
コニウムベースの触媒担体の製造に関するものである。
４９．７ｇの硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ(Aldrich)を４９７ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら
溶解することによってジルコニウム溶液を製造する。７
６ｍｌの２８％アンモニア溶液を強く撹拌しながら添加
することによって水酸化ジルコニウムゲルを沈殿させ
る。最終ｐＨは１０である。還流で４８時間、絶えず撹
拌しながら、ゲルを熟成させる。ゲルを周囲温度まで冷
却させる。この場合そのｐＨは９．２である。２０ｍｌ
の２８％アンモニア溶液を強く撹拌しながら添加して、
ｐＨを１０に調整する。２．７６ｇのコロイド状シリカ
ＡＳ４０（デュポン・ド・ヌムール）に対して３４．５
ｍｌの水を撹拌しながら加える。次にこのシリカ溶液を
酸化ジルコニウムゲルの上に流し、混合物を２時間、強
く撹拌しながら熟成させる。ろ過しｐＨ７まで洗浄した
後に（３５０モルの水中に再分散した後に）このゲルを
一夜、１２０℃で乾燥させる。２１．５８ｇの固体が得
られる。固体と、５．４０ｇのＰｕｒａｌ ＳＢ型（Ｃ
ｏｎｄｅａ）のアルミナ・キセロゲルと、２３．５ｍｌ
の蒸留水との混合物を粉砕し混練した後に、押出し器
（直径１ｍｍ）の中で成形を実施する。一夜１２０℃で
乾燥した後に、押出物を４時間６４０℃でか焼する。こ
のようにして得られた担体の量は２０ｇのオーダーであ
る。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例 実施例 １ Ａ．本発明による触媒担体のサンプルの製造 担体 Ｓ１ このテストは、４重量％のシリカを添加された酸化ジル
コニウムベースの触媒担体の製造に関するものである。
４９．７ｇの硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ(Aldrich)を４９７ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら
溶解することによってジルコニウム溶液を製造する。７
６ｍｌの２８％アンモニア溶液を強く撹拌しながら添加
することによって水酸化ジルコニウムゲルを沈殿させ
る。最終ｐＨは１０である。還流で４８時間、絶えず撹
拌しながら、ゲルを熟成させる。ゲルを周囲温度まで冷
却させる。この場合そのｐＨは９．２である。２０ｍｌ
の２８％アンモニア溶液を強く撹拌しながら添加して、
ｐＨを１０に調整する。２．７６ｇのコロイド状シリカ
ＡＳ４０（デュポン・ド・ヌムール）に対して３４．５
ｍｌの水を撹拌しながら加える。次にこのシリカ溶液を
酸化ジルコニウムゲルの上に流し、混合物を２時間、強
く撹拌しながら熟成させる。ろ過しｐＨ７まで洗浄した
後に（３５０モルの水中に再分散した後に）このゲルを
一夜、１２０℃で乾燥させる。２１．５８ｇの固体が得
られる。固体と、５．４０ｇのＰｕｒａｌ ＳＢ型（Ｃ
ｏｎｄｅａ）のアルミナ・キセロゲルと、２３．５ｍｌ
の蒸留水との混合物を粉砕し混練した後に、押出し器
（直径１ｍｍ）の中で成形を実施する。一夜１２０℃で
乾燥した後に、押出物を４時間６４０℃でか焼する。こ
のようにして得られた担体の量は２０ｇのオーダーであ
る。
【００３１】担体 Ｓ２ このテストは、５重量％のシリカを添加された酸化ジル
コニウムベースの触媒担体の製造に関するものである。
担体Ｓ１の場合と同様に、４９．７ｇの硝酸ジルコニル
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏから出発する。酸化ジル
コニウムゲルを同様にして沈殿させるが、還流は３６時
間しか継続されない。ゲルを周囲温度まで冷却させる。
このゲルのｐＨは９．３である。２０ｍｌの２８％アン
モニア溶液を撹拌しながら添加して、ｐＨを１０に調整
する。３．４８ｇのコロイド状シリカＡＳ４０（デュポ
ン・ド・ヌムール）に対して４３ｍｌの水を撹拌しなが
ら加える。次にこのシリカ溶液を酸化ジルコニウムゲル
の上に流し、混合物を２時間、強く撹拌しながら熟成さ
せる。ろ過しｐＨ７まで洗浄した後に（３５０モルの水
中に再分散した後に）このゲルを一夜、１２０℃で乾燥
させる。２１．９１ｇの固体が得られる。成形はＳ１の
場合と同様に実施されるが、５．４８ｇのアルミナＰｕ
ｒａｌＳＢと２２．９ｍｌの水とを使用する。一夜１２
０℃で乾燥した後に、押出物を４時間６４０℃でか焼す
る。このようにして得られた担体の量は２０ｇのオーダ
ーである。
コニウムベースの触媒担体の製造に関するものである。
担体Ｓ１の場合と同様に、４９．７ｇの硝酸ジルコニル
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏから出発する。酸化ジル
コニウムゲルを同様にして沈殿させるが、還流は３６時
間しか継続されない。ゲルを周囲温度まで冷却させる。
このゲルのｐＨは９．３である。２０ｍｌの２８％アン
モニア溶液を撹拌しながら添加して、ｐＨを１０に調整
する。３．４８ｇのコロイド状シリカＡＳ４０（デュポ
ン・ド・ヌムール）に対して４３ｍｌの水を撹拌しなが
ら加える。次にこのシリカ溶液を酸化ジルコニウムゲル
の上に流し、混合物を２時間、強く撹拌しながら熟成さ
せる。ろ過しｐＨ７まで洗浄した後に（３５０モルの水
中に再分散した後に）このゲルを一夜、１２０℃で乾燥
させる。２１．９１ｇの固体が得られる。成形はＳ１の
場合と同様に実施されるが、５．４８ｇのアルミナＰｕ
ｒａｌＳＢと２２．９ｍｌの水とを使用する。一夜１２
０℃で乾燥した後に、押出物を４時間６４０℃でか焼す
る。このようにして得られた担体の量は２０ｇのオーダ
ーである。
【００３２】担体 Ｓ３ このテストは、７．５重量％のシリカを添加された酸化
ジルコニウムベースの触媒担体の製造に関するものであ
る。担体Ｓ１の場合と同様に、４９．７ｇの硝酸ジルコ
ニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏから出発する。酸化
ジルコニウムゲルを同様にして沈殿させる。還流は３６
時間である。周囲温度におけるゲルのｐＨは９．４であ
る。１３ｍｌの２８％アンモニア溶液を添加して、ｐＨ
を１０に調整する。５．３７ｇのシリカＡＳ４０に対し
て６８ｍｌの水を撹拌しながら添加し、次に担体Ｓ１と
同様に操作する。乾燥後に回収された物質量は２２．７
５ｇである。成形は担体Ｓ１と同様に実施されるが、
５．６９ｇのアルミナＰｕｒａｌ ＳＢと２３．９ｍｌ
の水とを使用する。一夜１２０℃で乾燥した後に、押出
物を４時間６４０℃でか焼する。このようにして得られ
た担体の量は２０ｇのオーダーである。
ジルコニウムベースの触媒担体の製造に関するものであ
る。担体Ｓ１の場合と同様に、４９．７ｇの硝酸ジルコ
ニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏから出発する。酸化
ジルコニウムゲルを同様にして沈殿させる。還流は３６
時間である。周囲温度におけるゲルのｐＨは９．４であ
る。１３ｍｌの２８％アンモニア溶液を添加して、ｐＨ
を１０に調整する。５．３７ｇのシリカＡＳ４０に対し
て６８ｍｌの水を撹拌しながら添加し、次に担体Ｓ１と
同様に操作する。乾燥後に回収された物質量は２２．７
５ｇである。成形は担体Ｓ１と同様に実施されるが、
５．６９ｇのアルミナＰｕｒａｌ ＳＢと２３．９ｍｌ
の水とを使用する。一夜１２０℃で乾燥した後に、押出
物を４時間６４０℃でか焼する。このようにして得られ
た担体の量は２０ｇのオーダーである。
【００３３】担体 Ｓ４ このテストは、５重量％のシリカを添加された酸化チタ
ンベースの触媒担体の製造に関するものである。水中１
５重量％のＴｉＣｌ３溶液（Ｐｒｏｌａｂｏ）２３１．
４ｇに対して撹拌しながら、１８０ｍｌの水を加えてチ
タン溶液を調製する。この溶液を氷冷する。２８％アン
モニア溶液１５０ｍｌを強く撹拌しながら滴下すること
により水酸化チタンゲルを沈殿させる。最終ｐＨは１０
である。このゲルを撹拌しながら６時間還流で熟成させ
る。これを周囲温度まで冷却する。この場合そのｐＨは
９．７である。２８％アンモニア溶液７ｍｌを撹拌しな
がら添加して、ｐＨを１０に調整する。３０ｍｌの水を
２．３７ｇのシリカＡＳ４０に対して撹拌しながら添加
する。このシリカを水酸化チタンゲルの上に強く撹拌し
ながら流し、このゲルを強く撹拌しながら、還流で２４
時間熟成させる。塩化イオンの完全除去（ＡｇＮＯ３試
験マイナス）までろ過洗浄した後に、このゲルを一夜１
２０℃で乾燥させる。２２．４３ｇの固体を得る。成形
は担体Ｓ１と同様に実施されるが、５．８６ｇのアルミ
ナＰｕｒａｌ ＳＢと２１．７ｍｌの水とを使用する。
一夜１２０℃で乾燥した後に、押出物を４時間５７５℃
でか焼する。このようにして得られた担体の量は２０ｇ
のオーダーである。
ンベースの触媒担体の製造に関するものである。水中１
５重量％のＴｉＣｌ３溶液（Ｐｒｏｌａｂｏ）２３１．
４ｇに対して撹拌しながら、１８０ｍｌの水を加えてチ
タン溶液を調製する。この溶液を氷冷する。２８％アン
モニア溶液１５０ｍｌを強く撹拌しながら滴下すること
により水酸化チタンゲルを沈殿させる。最終ｐＨは１０
である。このゲルを撹拌しながら６時間還流で熟成させ
る。これを周囲温度まで冷却する。この場合そのｐＨは
９．７である。２８％アンモニア溶液７ｍｌを撹拌しな
がら添加して、ｐＨを１０に調整する。３０ｍｌの水を
２．３７ｇのシリカＡＳ４０に対して撹拌しながら添加
する。このシリカを水酸化チタンゲルの上に強く撹拌し
ながら流し、このゲルを強く撹拌しながら、還流で２４
時間熟成させる。塩化イオンの完全除去（ＡｇＮＯ３試
験マイナス）までろ過洗浄した後に、このゲルを一夜１
２０℃で乾燥させる。２２．４３ｇの固体を得る。成形
は担体Ｓ１と同様に実施されるが、５．８６ｇのアルミ
ナＰｕｒａｌ ＳＢと２１．７ｍｌの水とを使用する。
一夜１２０℃で乾燥した後に、押出物を４時間５７５℃
でか焼する。このようにして得られた担体の量は２０ｇ
のオーダーである。
【００３４】Ｂ．触媒担体のサンプルの特性 下記の表Ｉは前記の方法によって得られた触媒担体のサ
ンプルの特性を示す。これらの４サンプルにおいて、Ｉ
ＶＢ族の金属酸化物は正方晶系の結晶構造を示す。この
実施例および下記の２実施例において、酸化ジルコニウ
ムの構造はＸ線回折法によって決定された。担体Ｓ５は
従来型のガンマー型アルミナ担体である。これは従来使
用されていた触媒担体に対応するものであって、ここに
先行技術を示す対照として示されている。表Ｉにおい
て、Ｓ、ＶｐおよびＲｐはそれぞれ触媒の比表面積、細
孔容積および平均細孔半径を示す。この実施例および下
記の実施例において、これらの特性はいわゆるＢ．Ｅ．
Ｔ．（ブルナウアー、エメット、テラー）法に従って、
Ｓ．ロウエルの著作、「Powder Surface Area and Poro
sity」, Society of Petroleum Engineers Advanced Te
chnology Series (1984) 中に記載されているような窒
素吸着法によって確定された。さらに詳しくは、比表面
積と細孔容積はＢ．Ｅ．Ｔ．法によって、Micromeritic
s によって市販される装置ＡＳＡＰ ２４００を使用す
る窒素吸着によって決定された。比表面積Ｓは、５点
（相対圧：P/Po=0.045;0.08;0.15;0.25;および0.33)
Ｂ．Ｅ．Ｔ．線形変換から推定され、細孔容積ＶｐはＰ
／Ｐｏ＝０．９８５において吸着された窒素量に従って
決定され、また平均細孔半径Ｒｐは式Ｒｐ＝２ＶＰ／Ｓ
から計算される。これらの特性の決定前に、サンプルに
対して２５０℃で少なくとも８時間、一次真空のもとに
脱ガスする予備処理を実施した。細孔の形状は窒素吸着
／脱着等温線から推定された。本発明による担体サンプ
ル（Ｓ１乃至Ｓ４）について吸着動力学と脱着動力学は
ほとんど同等であるが、アルミナベースの担体（Ｓ５）
の場合、脱着動力学は吸着動力学より明かに低い。これ
は細孔形状が前者の場合には円筒形キャビティに類似
し、後者の場合にはインキビンの形状に類似する事によ
って説明される。
ンプルの特性を示す。これらの４サンプルにおいて、Ｉ
ＶＢ族の金属酸化物は正方晶系の結晶構造を示す。この
実施例および下記の２実施例において、酸化ジルコニウ
ムの構造はＸ線回折法によって決定された。担体Ｓ５は
従来型のガンマー型アルミナ担体である。これは従来使
用されていた触媒担体に対応するものであって、ここに
先行技術を示す対照として示されている。表Ｉにおい
て、Ｓ、ＶｐおよびＲｐはそれぞれ触媒の比表面積、細
孔容積および平均細孔半径を示す。この実施例および下
記の実施例において、これらの特性はいわゆるＢ．Ｅ．
Ｔ．（ブルナウアー、エメット、テラー）法に従って、
Ｓ．ロウエルの著作、「Powder Surface Area and Poro
sity」, Society of Petroleum Engineers Advanced Te
chnology Series (1984) 中に記載されているような窒
素吸着法によって確定された。さらに詳しくは、比表面
積と細孔容積はＢ．Ｅ．Ｔ．法によって、Micromeritic
s によって市販される装置ＡＳＡＰ ２４００を使用す
る窒素吸着によって決定された。比表面積Ｓは、５点
（相対圧：P/Po=0.045;0.08;0.15;0.25;および0.33)
Ｂ．Ｅ．Ｔ．線形変換から推定され、細孔容積ＶｐはＰ
／Ｐｏ＝０．９８５において吸着された窒素量に従って
決定され、また平均細孔半径Ｒｐは式Ｒｐ＝２ＶＰ／Ｓ
から計算される。これらの特性の決定前に、サンプルに
対して２５０℃で少なくとも８時間、一次真空のもとに
脱ガスする予備処理を実施した。細孔の形状は窒素吸着
／脱着等温線から推定された。本発明による担体サンプ
ル（Ｓ１乃至Ｓ４）について吸着動力学と脱着動力学は
ほとんど同等であるが、アルミナベースの担体（Ｓ５）
の場合、脱着動力学は吸着動力学より明かに低い。これ
は細孔形状が前者の場合には円筒形キャビティに類似
し、後者の場合にはインキビンの形状に類似する事によ
って説明される。
【表１】
【００３５】Ｃ．触媒サンプルの製造 前記の担体Ｓ１乃至Ｓ５を使用して、その表面に酸化物
の形のＶＩＢ族金属（モリブデン）および酸化物の形の
ＶＩＩＩ族の金属（コバルト）を堆積することにより炭
化水素の水添処理触媒のサンプルを製造した。それぞれ
担体Ｓ１乃至Ｓ５から製造された触媒Ｃ１乃至Ｃ５のサ
ンプルはすべて下記の表ＩＩに示された組成を有する。
の形のＶＩＢ族金属（モリブデン）および酸化物の形の
ＶＩＩＩ族の金属（コバルト）を堆積することにより炭
化水素の水添処理触媒のサンプルを製造した。それぞれ
担体Ｓ１乃至Ｓ５から製造された触媒Ｃ１乃至Ｃ５のサ
ンプルはすべて下記の表ＩＩに示された組成を有する。
【表２】
【００３６】これらの触媒サンプルは下記のようにして
製造された。ａ）含浸溶液の製造 モリブデン溶液 − ７乃至１４ｃｍ３の蒸留水と２．１ｇのエチレンジ
アミンとからなる水溶液の中に３．１０ｇの七モリブデ
ン酸アンモニウムを溶解、コバルト溶液 − ７乃至１４ｃｍ３の蒸留水の中に１．９５ｇの硝酸
コバルトを溶解。 これらの溶液は２０ｃｍ３の担体の含浸のために使用さ
れ、また常にその製造直後に使用される。使用される水
の量は含浸される担体の多孔度に応じて調整された。こ
こに示すサンプルの場合、この水量は常に７乃至１４ｃ
ｍ３の範囲内にあった。
製造された。ａ）含浸溶液の製造 モリブデン溶液 − ７乃至１４ｃｍ３の蒸留水と２．１ｇのエチレンジ
アミンとからなる水溶液の中に３．１０ｇの七モリブデ
ン酸アンモニウムを溶解、コバルト溶液 − ７乃至１４ｃｍ３の蒸留水の中に１．９５ｇの硝酸
コバルトを溶解。 これらの溶液は２０ｃｍ３の担体の含浸のために使用さ
れ、また常にその製造直後に使用される。使用される水
の量は含浸される担体の多孔度に応じて調整された。こ
こに示すサンプルの場合、この水量は常に７乃至１４ｃ
ｍ３の範囲内にあった。
【００３７】ｂ）触媒担体サンプルの含浸 予め恒温器の中で１２０℃で乾燥された担体の含浸は、
回転運動させられるフラスコの中で、持続的窒素流の中
で実施される。運動中の担体に対するモリブデン溶液の
添加は３０ｃｍ３／時の一定流量のポンプによって保証
される。この操作が終わると、含浸された担体がフラス
コの中に１時間保持されるが、この場合はより遅い回転
速度を使用する。次にこの担体を２時間、１２０℃で恒
温器乾燥した後に、この担体を回転フラスコの中に再び
載置し、コバルト溶液によって含浸し、この含浸はモリ
ブデンの場合と同様に実施される。
回転運動させられるフラスコの中で、持続的窒素流の中
で実施される。運動中の担体に対するモリブデン溶液の
添加は３０ｃｍ３／時の一定流量のポンプによって保証
される。この操作が終わると、含浸された担体がフラス
コの中に１時間保持されるが、この場合はより遅い回転
速度を使用する。次にこの担体を２時間、１２０℃で恒
温器乾燥した後に、この担体を回転フラスコの中に再び
載置し、コバルト溶液によって含浸し、この含浸はモリ
ブデンの場合と同様に実施される。
【００３８】ｃ）触媒サンプルの乾燥とか焼 乾燥器の中で１２０℃の温度で１６時間乾燥した後に、
各サンプルは制御された空気流（５０リットル／時）の
中でか焼される。温度上昇速度は１．２℃／分であり、
５００℃で４時間保持される。下記の表ＩＩＩはこのよ
うにして得られたサンプルの特性を示す。
各サンプルは制御された空気流（５０リットル／時）の
中でか焼される。温度上昇速度は１．２℃／分であり、
５００℃で４時間保持される。下記の表ＩＩＩはこのよ
うにして得られたサンプルの特性を示す。
【表３】
【００３９】Ｄ．触媒サンプルの活性 サンプルＣ１乃至Ｃ５の活性がガス油型の石油留分の水
添脱硫プロセスにおいて決定された。テストはパイロッ
ト反応器の中で、工業プロセスと同様の条件で実施され
た。ａ）触媒の装入量と活性化 各テストについて、テストされる触媒サンプル２０ｃｍ
３をカーボランダム４７ｃｍ３の中に希釈し、この全体
を反応器の中に装入した。二硫化ジメチル１重量％が添
加され１．４重量％の硫黄を含有するストレート・ラン
・ガス油からなる予硫化装入物を下記の条件で触媒上に
通過させて触媒の表面に存在する酸化コバルトと酸化モ
リブデンを予硫化することにより、被覆を現場で活性化
した。 − 温度 ３６０℃ − 全圧 ３０・１０５Ｐａ − ｖｖｈ（毎時、触媒単位体積 ３．０ｈ−１当た
りの装入物体積） − 水素／炭化水素（Ｈ２／ＨＣ）比：１５０Ｎｌ／ｌ
（ノルマルリットル／リットル）
添脱硫プロセスにおいて決定された。テストはパイロッ
ト反応器の中で、工業プロセスと同様の条件で実施され
た。ａ）触媒の装入量と活性化 各テストについて、テストされる触媒サンプル２０ｃｍ
３をカーボランダム４７ｃｍ３の中に希釈し、この全体
を反応器の中に装入した。二硫化ジメチル１重量％が添
加され１．４重量％の硫黄を含有するストレート・ラン
・ガス油からなる予硫化装入物を下記の条件で触媒上に
通過させて触媒の表面に存在する酸化コバルトと酸化モ
リブデンを予硫化することにより、被覆を現場で活性化
した。 − 温度 ３６０℃ − 全圧 ３０・１０５Ｐａ − ｖｖｈ（毎時、触媒単位体積 ３．０ｈ−１当た
りの装入物体積） − 水素／炭化水素（Ｈ２／ＨＣ）比：１５０Ｎｌ／ｌ
（ノルマルリットル／リットル）
【００４０】ｂ）テスト条件 このようにして活性化された触媒サンプルを使用して、
ストレート・ラン・ガス油（５０体積％）とＬＣＯ（英
語で「Light Cycle Oil」、触媒クラッキングプロセス
から出たガス油））（５０体積％）との等量混合物から
成る従来の石油留分としての炭化水素装入物を脱硫し
た。この装入物は１．７２重量％の硫黄を含有する。触
媒サンプルをテストするために遵守された操作条件は下
記である。 − 全圧 ３０・１０５Ｐａ − 空時速度（ｖｖｈ） ３．０ ｈ−１ − Ｈ２／ＨＣ比 １５０Ｎｌ／ｌ 毎回、各触媒サンプルに対して最小限２４時間の第１安
定化段階を加え、その間に３６０℃の温度でテスト条件
をもって触媒上に装入物を通過させる。この安定化段階
後に、相異なる反応温度（３４０℃；３６０℃；３８０
℃）でパイロットから出る流出物を分析することによ
り、本来の意味のテストを実施した。
ストレート・ラン・ガス油（５０体積％）とＬＣＯ（英
語で「Light Cycle Oil」、触媒クラッキングプロセス
から出たガス油））（５０体積％）との等量混合物から
成る従来の石油留分としての炭化水素装入物を脱硫し
た。この装入物は１．７２重量％の硫黄を含有する。触
媒サンプルをテストするために遵守された操作条件は下
記である。 − 全圧 ３０・１０５Ｐａ − 空時速度（ｖｖｈ） ３．０ ｈ−１ − Ｈ２／ＨＣ比 １５０Ｎｌ／ｌ 毎回、各触媒サンプルに対して最小限２４時間の第１安
定化段階を加え、その間に３６０℃の温度でテスト条件
をもって触媒上に装入物を通過させる。この安定化段階
後に、相異なる反応温度（３４０℃；３６０℃；３８０
℃）でパイロットから出る流出物を分析することによ
り、本来の意味のテストを実施した。
【００４１】ｃ）触媒サンプルの活性 下記の表ＩＶは脱硫テストの結果を示す。
【表４】
【００４２】得られたテスト結果は、本発明による触媒
（すなわち触媒Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４）がアルミナを
ベースとする先行技術触媒としての触媒Ｃ５によって得
られるよりも明かに低い硫黄含有量の流出物を生じる事
を示す。言い換えれば、工業的反応器の従来の水添脱硫
条件に対応するテスト条件において、本発明による担体
から製造された触媒は、先行技術の触媒よりもはるかに
効率的に装入物を脱硫することができるので優れた活性
を示す。下記の表Ｖは本発明による触媒サンプル（Ｃ１
乃至Ｃ４）の性能を先行技術の触媒Ｃ５の性能とさらに
詳細に比較するものである。この表は３６０℃の温度で
実施された脱硫テストによって得られた結果に対応す
る。
（すなわち触媒Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４）がアルミナを
ベースとする先行技術触媒としての触媒Ｃ５によって得
られるよりも明かに低い硫黄含有量の流出物を生じる事
を示す。言い換えれば、工業的反応器の従来の水添脱硫
条件に対応するテスト条件において、本発明による担体
から製造された触媒は、先行技術の触媒よりもはるかに
効率的に装入物を脱硫することができるので優れた活性
を示す。下記の表Ｖは本発明による触媒サンプル（Ｃ１
乃至Ｃ４）の性能を先行技術の触媒Ｃ５の性能とさらに
詳細に比較するものである。この表は３６０℃の温度で
実施された脱硫テストによって得られた結果に対応す
る。
【００４３】
【表５】 先行技術の触媒Ｃ５を規準としてとって触媒Ｃ１乃至Ｃ
４について計算されたパラメータΔＴは、同一脱硫条件
で操作してこれらの触媒Ｃ１乃至Ｃ４によって実現され
る温度利得に対応する。パラメータＲＶＡ（英語で「Re
lative Volume Activity(相対体積活性）」）はこれら
の同一体積の触媒サンプルの活性を規準サンプルＣ５の
活性と比較させる。
４について計算されたパラメータΔＴは、同一脱硫条件
で操作してこれらの触媒Ｃ１乃至Ｃ４によって実現され
る温度利得に対応する。パラメータＲＶＡ（英語で「Re
lative Volume Activity(相対体積活性）」）はこれら
の同一体積の触媒サンプルの活性を規準サンプルＣ５の
活性と比較させる。
【数１】 ここに、 Ｓｏ＝初期硫黄含有量（重量％） Ｓ１＝流出物硫黄含有量（重量％） ｎ＝反応次数＝１．６
【００４４】前記の結果は本発明による触媒の性能増大
を示す。一方において、同一の操作条件において本発明
の触媒は装入物をより一層完全に脱硫することができ
る。他方において、本発明の触媒によって得られる活性
利得を利用して、より穏和な条件で操作する事が可能と
なる。実際にパラメータΔＴは本発明による触媒（Ｃ１
乃至Ｃ４）が先行技術の触媒（Ｃ５）におけるよりも低
い温度で操作して同一の脱硫率を得られる事を示す。よ
り穏和な反応温度に伴なう利点は当業者には明かであ
る。特に、一方において高すぎる反応温度は反応器の金
属に関する問題点を生じ、他方触媒表面のコークスの堆
積により触媒を不活性化するおそれがある。最後に、パ
ラメータＲＶＡは、同様の脱硫率を得るために、本発明
の触媒を使用する場合、先行技術の触媒を使用する場合
よりも使用触媒量が少量になる事を示す。前記の例から
明かなように、本発明による担体は、工業プロセスにお
いて先行技術の触媒に代わることのできる優れた水添処
理触媒を実現することができる。
を示す。一方において、同一の操作条件において本発明
の触媒は装入物をより一層完全に脱硫することができ
る。他方において、本発明の触媒によって得られる活性
利得を利用して、より穏和な条件で操作する事が可能と
なる。実際にパラメータΔＴは本発明による触媒（Ｃ１
乃至Ｃ４）が先行技術の触媒（Ｃ５）におけるよりも低
い温度で操作して同一の脱硫率を得られる事を示す。よ
り穏和な反応温度に伴なう利点は当業者には明かであ
る。特に、一方において高すぎる反応温度は反応器の金
属に関する問題点を生じ、他方触媒表面のコークスの堆
積により触媒を不活性化するおそれがある。最後に、パ
ラメータＲＶＡは、同様の脱硫率を得るために、本発明
の触媒を使用する場合、先行技術の触媒を使用する場合
よりも使用触媒量が少量になる事を示す。前記の例から
明かなように、本発明による担体は、工業プロセスにお
いて先行技術の触媒に代わることのできる優れた水添処
理触媒を実現することができる。
【００４５】実施例 ２ この実施例は、タングステン酸イオンに結合された元素
周期律表のＶＩＩＩ族金属から成る活性層を本発明の担
体上に堆積した酸型の触媒の製造法を示す。Ａ．担体の製法と特性 ５２．５ｇの硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ(Aldrich)を５２５ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら
溶解することによってジルコニウム溶液を製造する。塩
を完全溶解するように溶液を撹拌し、次に大気温度に冷
却する。８０ｍｌの２８％アンモニア溶液を強く撹拌し
ながら添加する。ゲルを還流で３６時間、絶えず撹拌し
ながら、熟成させる。ゲルを周囲温度まで冷却させ、ｐ
Ｈを１０に調整するため、１７ｍｌの２８％アンモニア
溶液を強く撹拌しながら添加する。３．６ｇのコロイド
状シリカＡＳ４０（デュポン・ド・ヌムール）に対して
４５ｍｌの水を撹拌しながら加える。次にこのシリカ溶
液を酸化ジルコニウムゲル溶液と混合し、２８％アンモ
ニア溶液１０ｍｌ加えて、ｐＨを１０に保持する。混合
物を３６時間、還流で熟成させる。ｐＨ７までろ過洗浄
後に、ゲルを１２０℃で乾燥する。このゲルのサンプル
を採取し、これを３時間、７５０℃でか焼すると、冷却
後に、このようにして得られた担体サンプルを特徴づけ
ることができる。このサンプルは下記の特性を有する。 − 酸化ジルコニウム／シリカ重量比：１９， − 比表面積：２１０ｍ２／ｇ、 − 細孔容積：０．４７ｃｍ３／ｇ、 − 酸化ジルコニウム構造：正方晶系の結晶構造。
周期律表のＶＩＩＩ族金属から成る活性層を本発明の担
体上に堆積した酸型の触媒の製造法を示す。Ａ．担体の製法と特性 ５２．５ｇの硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ(Aldrich)を５２５ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら
溶解することによってジルコニウム溶液を製造する。塩
を完全溶解するように溶液を撹拌し、次に大気温度に冷
却する。８０ｍｌの２８％アンモニア溶液を強く撹拌し
ながら添加する。ゲルを還流で３６時間、絶えず撹拌し
ながら、熟成させる。ゲルを周囲温度まで冷却させ、ｐ
Ｈを１０に調整するため、１７ｍｌの２８％アンモニア
溶液を強く撹拌しながら添加する。３．６ｇのコロイド
状シリカＡＳ４０（デュポン・ド・ヌムール）に対して
４５ｍｌの水を撹拌しながら加える。次にこのシリカ溶
液を酸化ジルコニウムゲル溶液と混合し、２８％アンモ
ニア溶液１０ｍｌ加えて、ｐＨを１０に保持する。混合
物を３６時間、還流で熟成させる。ｐＨ７までろ過洗浄
後に、ゲルを１２０℃で乾燥する。このゲルのサンプル
を採取し、これを３時間、７５０℃でか焼すると、冷却
後に、このようにして得られた担体サンプルを特徴づけ
ることができる。このサンプルは下記の特性を有する。 − 酸化ジルコニウム／シリカ重量比：１９， − 比表面積：２１０ｍ２／ｇ、 − 細孔容積：０．４７ｃｍ３／ｇ、 − 酸化ジルコニウム構造：正方晶系の結晶構造。
【００４６】Ｂ． 触媒の製造と特徴 ５．４ｇのメタタングステン酸アンモニウムを予め溶解
された蒸留水１５０ｍｌの溶液に対して２４．３ｇの乾
燥酸化ジルコニウム−シリカゲルを混合する。この溶液
を回転式蒸発器で蒸発させ、次にこのようにして得られ
た固体を一夜、１２０℃で乾燥させる。成形は、固体２
３．２５ｇをＰｌｕｒａｌ ＳＢ（Ｃｏｎｄｅａ型）キ
セロゲル アルミナ５．８１ｇおよび蒸留水２２ｍｌと
共に粉砕し混練した後に押出注射器（直径１ｍｍ）の中
で実施される。押出物を１２０℃で一夜乾燥後に、７５
０℃で３時間か焼する。次に、触媒全重量に対して、
０．５重量％の白金含有量を得るように、白金を堆積さ
せる。この堆積は先行技術の方法で実施され、すなわち
押出物をＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２０と接触させる
ことによって実施される。回転式蒸発器によって水相を
蒸発させた後に、固体を一夜１２０℃で乾燥させ、最後
に４時間、４８０℃でか焼する。このようにして得られ
た触媒は１７９ｍ２／ｇの比表面積と０．４１ｃｍ３／
ｇの細孔容積とを示す。
された蒸留水１５０ｍｌの溶液に対して２４．３ｇの乾
燥酸化ジルコニウム−シリカゲルを混合する。この溶液
を回転式蒸発器で蒸発させ、次にこのようにして得られ
た固体を一夜、１２０℃で乾燥させる。成形は、固体２
３．２５ｇをＰｌｕｒａｌ ＳＢ（Ｃｏｎｄｅａ型）キ
セロゲル アルミナ５．８１ｇおよび蒸留水２２ｍｌと
共に粉砕し混練した後に押出注射器（直径１ｍｍ）の中
で実施される。押出物を１２０℃で一夜乾燥後に、７５
０℃で３時間か焼する。次に、触媒全重量に対して、
０．５重量％の白金含有量を得るように、白金を堆積さ
せる。この堆積は先行技術の方法で実施され、すなわち
押出物をＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２０と接触させる
ことによって実施される。回転式蒸発器によって水相を
蒸発させた後に、固体を一夜１２０℃で乾燥させ、最後
に４時間、４８０℃でか焼する。このようにして得られ
た触媒は１７９ｍ２／ｇの比表面積と０．４１ｃｍ３／
ｇの細孔容積とを示す。
【００４７】Ｃ． 触媒の活性 触媒活性は、パイロット反応器の中で工業プロセスと類
似の条件で長鎖パラフィンの水添転化反応において研究
された。１０ｇの触媒を反応器の中に配置し、次に大気
圧の６ｌ／ｈの水素流を３００℃で１６時間加えて還元
することによりこの触媒を現場で活性化した。このよう
にして得られた触媒を利用して１００％ノルマルドデカ
ンから成る炭化水素装入物を異性化した。ノルマルドデ
カンを予めゼオライト３Ａ上で最大限乾燥させ、次に水
素と混合した後に触媒と接触させた。操作条件は下記で
ある。 − 全圧： ３０・１０５Ｐａ、 − 時空速度、重量（ｐ．ｐ．ｈ．）：１．０ｈ−１ 、 − Ｈ２／ＨＣモル比： ３。 温度を変えながら多数回のテストを実施した。得られた
結果を下表ＶＩに示す。
似の条件で長鎖パラフィンの水添転化反応において研究
された。１０ｇの触媒を反応器の中に配置し、次に大気
圧の６ｌ／ｈの水素流を３００℃で１６時間加えて還元
することによりこの触媒を現場で活性化した。このよう
にして得られた触媒を利用して１００％ノルマルドデカ
ンから成る炭化水素装入物を異性化した。ノルマルドデ
カンを予めゼオライト３Ａ上で最大限乾燥させ、次に水
素と混合した後に触媒と接触させた。操作条件は下記で
ある。 − 全圧： ３０・１０５Ｐａ、 − 時空速度、重量（ｐ．ｐ．ｈ．）：１．０ｈ−１ 、 − Ｈ２／ＨＣモル比： ３。 温度を変えながら多数回のテストを実施した。得られた
結果を下表ＶＩに示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】前記の表の示すように、転化は２１０℃以
降顕著となり、これは本発明の触媒のすぐれた活性を示
す。本質的に２つの反応が生じる。 − ノルマルドデカンのイソドデカンへの水添異性化
（ｎ−Ｃ１２→ｉＣ１２） − ノルマルドデカンのより軽質炭化水素への水添クラ
ッキング、 それぞれの場合に、５乃至１１炭素原子を含有する中間
炭化水素の高い選択性を示す。使用しやすいが故に求め
られる生成物としての枝分かれヘプタンおよびオクタン
（Ｃ７およびＣ８）が重要である。前記の結果の示すよ
うに、２３０℃以下の温度において、本発明による触媒
は高い選択性をもって（８０％以上）ノルマル・ドデカ
ンをイソドデカンに水添異性化することができる。これ
より高い温度では、この反応の選択性が低下し、これに
対して水添クラッキング反応が増進される。この場合、
本発明による触媒はノルマル・ドデカンのクラッキング
に対するすぐれた活性を示し、有用な中間炭化水素（Ｃ
５乃至Ｃ１１）に対する選択性が非常に高くなる。これ
に対して、有用でない軽質炭化水素（Ｃ１乃至Ｃ４）の
生成が非常に限定される。
降顕著となり、これは本発明の触媒のすぐれた活性を示
す。本質的に２つの反応が生じる。 − ノルマルドデカンのイソドデカンへの水添異性化
（ｎ−Ｃ１２→ｉＣ１２） − ノルマルドデカンのより軽質炭化水素への水添クラ
ッキング、 それぞれの場合に、５乃至１１炭素原子を含有する中間
炭化水素の高い選択性を示す。使用しやすいが故に求め
られる生成物としての枝分かれヘプタンおよびオクタン
（Ｃ７およびＣ８）が重要である。前記の結果の示すよ
うに、２３０℃以下の温度において、本発明による触媒
は高い選択性をもって（８０％以上）ノルマル・ドデカ
ンをイソドデカンに水添異性化することができる。これ
より高い温度では、この反応の選択性が低下し、これに
対して水添クラッキング反応が増進される。この場合、
本発明による触媒はノルマル・ドデカンのクラッキング
に対するすぐれた活性を示し、有用な中間炭化水素（Ｃ
５乃至Ｃ１１）に対する選択性が非常に高くなる。これ
に対して、有用でない軽質炭化水素（Ｃ１乃至Ｃ４）の
生成が非常に限定される。
【００５０】実施例 ３ この実施例は、タングステン酸イオンに組合わされた元
素周期律表のＶＩＩＩ族の２種の金属から成る活性相を
本発明の担体上に堆積してなる酸型触媒の製法に関する
ものである。Ａ．触媒の製法と特性 実施例２の方法によって担体上の触媒を製造する。唯一
の相違点はＶＩＩＩ族金属の最終堆積段階にある。すな
わち、この場合、白金のほか、パラジウムをも堆積させ
る。これら２種の金属は、触媒がそれぞれの金属の０．
７重量％の最終含有量（０．７％Ｐｔ、また０．７％Ｐ
ｄ）を示すように堆積される。タングステン酸イオンの
堆積の直前に、酸化ジルコニウム−シリカゲルのサンプ
ルを採取し、７５０℃で３時間か焼すると、冷却後に、
得られた担体サンプルの特性を決定することができる。
このサンプルは下記の特性を有する。 − 酸化ジルコニウム／シリカ質量比：１９， − 比表面積：２２２ｍ２／ｇ、 − 細孔容積：０．４１ｃｍ３／ｇ − 細孔平均半径：３７．１０−１０ｍ、 − 酸化ジルコニウム構造：正方晶系結晶構造。
素周期律表のＶＩＩＩ族の２種の金属から成る活性相を
本発明の担体上に堆積してなる酸型触媒の製法に関する
ものである。Ａ．触媒の製法と特性 実施例２の方法によって担体上の触媒を製造する。唯一
の相違点はＶＩＩＩ族金属の最終堆積段階にある。すな
わち、この場合、白金のほか、パラジウムをも堆積させ
る。これら２種の金属は、触媒がそれぞれの金属の０．
７重量％の最終含有量（０．７％Ｐｔ、また０．７％Ｐ
ｄ）を示すように堆積される。タングステン酸イオンの
堆積の直前に、酸化ジルコニウム−シリカゲルのサンプ
ルを採取し、７５０℃で３時間か焼すると、冷却後に、
得られた担体サンプルの特性を決定することができる。
このサンプルは下記の特性を有する。 − 酸化ジルコニウム／シリカ質量比：１９， − 比表面積：２２２ｍ２／ｇ、 − 細孔容積：０．４１ｃｍ３／ｇ − 細孔平均半径：３７．１０−１０ｍ、 − 酸化ジルコニウム構造：正方晶系結晶構造。
【００５１】Ａ．触媒の活性 パイロット反応器の中で工業法と類似の条件で、重質芳
香族化合物の富化された炭化水素留分の水添脱芳香族反
応における触媒の活性を研究した。２０ｍｌの触媒を反
応器の中に配置し、次に触媒を下記のようにして現場で
活性化した。４４０℃で４時間、乾燥空気流でか焼、周
囲温度まで冷却、窒素掃気、次に３００℃、８時間、水
素流で還元。このように活性化された触媒を使用して９
０．４重量％のノルマル・ドデカンと９．６重量％の２
−メチル−ナフタレンとから成る炭化水素装入物（二種
の芳香族核を含む炭化水素）を水素化した。装入物を分
子ふるい（３Å）上で最大限乾燥し、次に水素と混合し
て触媒と接触させる。操作条件は下記である。 − 全圧： ５０．１０５Ｐａ， − 反応器の吸引口温度： ２３５℃ − 時空速度、容積（ｖ．ｖ．ｈ．）：１ｈ−１， − Ｈ２／ＨＣ容積比： ５００Ｎｌ／ｌ 下記の表ＶＩＩはこのテストの出発装入物と流出物の組
成に関する結果（重量％）を示す。
香族化合物の富化された炭化水素留分の水添脱芳香族反
応における触媒の活性を研究した。２０ｍｌの触媒を反
応器の中に配置し、次に触媒を下記のようにして現場で
活性化した。４４０℃で４時間、乾燥空気流でか焼、周
囲温度まで冷却、窒素掃気、次に３００℃、８時間、水
素流で還元。このように活性化された触媒を使用して９
０．４重量％のノルマル・ドデカンと９．６重量％の２
−メチル−ナフタレンとから成る炭化水素装入物（二種
の芳香族核を含む炭化水素）を水素化した。装入物を分
子ふるい（３Å）上で最大限乾燥し、次に水素と混合し
て触媒と接触させる。操作条件は下記である。 − 全圧： ５０．１０５Ｐａ， − 反応器の吸引口温度： ２３５℃ − 時空速度、容積（ｖ．ｖ．ｈ．）：１ｈ−１， − Ｈ２／ＨＣ容積比： ５００Ｎｌ／ｌ 下記の表ＶＩＩはこのテストの出発装入物と流出物の組
成に関する結果（重量％）を示す。
【００５２】
【表７】 前記の結果は石油留分の水添脱芳香族化に対する本発明
による触媒のすぐれた性能を示す。実際に、２−メチル
ナフタレンは完全に転化される。本質的に次の２つの
型の反応が生じる。 − ２−メチル−ナフタレンのメチル−テトラリン（単
一芳香族核）とメチル−デカリン（芳香族核なし）への
１００％転化率の水添反応、 −２−メチル−ナフタレンの水添の結果としての５９．
４％の転化率による環式炭化水素の開環。 これらの脱芳香族化反応と平行的に、ノルマル・ドデカ
ンの相当部分がイソドデカンに水添異性化され、または
５乃至１１炭素原子を含む枝分かれ中間パラフィンに水
添クラッキングされる。望ましくない軽質炭化水素（１
乃至４炭素原子）の形成は非常にわずか（流出物の１．
８重量％）にとどまる。
による触媒のすぐれた性能を示す。実際に、２−メチル
ナフタレンは完全に転化される。本質的に次の２つの
型の反応が生じる。 − ２−メチル−ナフタレンのメチル−テトラリン（単
一芳香族核）とメチル−デカリン（芳香族核なし）への
１００％転化率の水添反応、 −２−メチル−ナフタレンの水添の結果としての５９．
４％の転化率による環式炭化水素の開環。 これらの脱芳香族化反応と平行的に、ノルマル・ドデカ
ンの相当部分がイソドデカンに水添異性化され、または
５乃至１１炭素原子を含む枝分かれ中間パラフィンに水
添クラッキングされる。望ましくない軽質炭化水素（１
乃至４炭素原子）の形成は非常にわずか（流出物の１．
８重量％）にとどまる。
【００５３】従って実施例３の化合物は炭化水素留分の
水添脱芳香族化のすぐれた活性を有する。この触媒は存
在する化合物を水添するのみならず、開環し、同時に望
ましくない軽質炭化水素へのクラッキング現象を制限す
るからである。例えば、この触媒は望ましくない芳香族
化合物の含有量を低下させ、セタン指数を増大するのみ
ならず、（ノルマル・ペンタンのイソパラフィンへの異
性化の故に）冷間流れ特性を改良するので、特にガス油
の水添処理において特に興味がある。結論として、実施
例１乃至３は非制限的に、触媒しようとする反応に適合
した１つまたは複数の活性相を本発明の担体上に堆積さ
せることによってこの触媒から製造されうる触媒の多様
性を説明する。またこれらの実施例は、この担体から製
造されうる触媒の高度の活性を示す。
水添脱芳香族化のすぐれた活性を有する。この触媒は存
在する化合物を水添するのみならず、開環し、同時に望
ましくない軽質炭化水素へのクラッキング現象を制限す
るからである。例えば、この触媒は望ましくない芳香族
化合物の含有量を低下させ、セタン指数を増大するのみ
ならず、（ノルマル・ペンタンのイソパラフィンへの異
性化の故に）冷間流れ特性を改良するので、特にガス油
の水添処理において特に興味がある。結論として、実施
例１乃至３は非制限的に、触媒しようとする反応に適合
した１つまたは複数の活性相を本発明の担体上に堆積さ
せることによってこの触媒から製造されうる触媒の多様
性を説明する。またこれらの実施例は、この担体から製
造されうる触媒の高度の活性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｃ０７Ｃ 5/10 Ｃ０７Ｃ 5/10 13/48 13/48 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ａ Ｃ１０Ｇ 45/04 45/08 Ａ 45/08 Ｂ 45/10 Ａ 45/10 45/38 45/38 45/52 45/52 45/62 45/62 47/14 47/14 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ (72)発明者 マルク、ビソン フランス国ゲンヌビル、リュ、デ、カンブ ルト、３ (72)発明者 アラン、ミラン フランス国フォンテーヌ、ラ、マレ、リ ュ、アンドレ、モーリス、ブレニエ、３ (72)発明者 セバスチャン、デッカー フランス国ノートルダム、デ、グラベンシ ョン、リュ、アンドレ、リーンハルト、８ (72)発明者 デネイエ、ジョエリ ベルギー国1750、サン‐マルテン、レニッ ク、パールデンストラート、１
Claims (32)
- 【請求項１】元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種
の金属酸化物を相当量含有し、シリカを含有する触媒担
体であって、ＩＶＢ族の金属酸化物量と担体の含有する
シリカ量との質量比が５と７０との間に含まれ、ＩＶＢ
族の金属酸化物は結晶形を成し、担体の比表面積が１６
０ｍ２／ｇと同等またはこれ以上であることを特徴とす
る触媒担体。 - 【請求項２】ＩＶＢ族の金属酸化物とシリカとの間の質
量比が８乃至３０の間に含まれることを特徴とする請求
項１に記載の触媒担体。 - 【請求項３】ＩＶＢ族の金属酸化物が酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンまたはこれらの２つの酸化物の混合物か
ら成る群から選定されることを特徴とする請求項１また
は２に記載の触媒担体。 - 【請求項４】ＩＶＢ族の金属酸化物が酸化ジルコニウム
であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担体。 - 【請求項５】ＩＶＢ族の金属酸化物が正方晶系の結晶形
状を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載の触媒担体。 - 【請求項６】比表面積が１８０ｍ２／ｇと同等またはこ
れ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
かに記載の触媒担体。 - 【請求項７】０．２５ｃｍ３／ｇと同等またはこれ以上
の、好ましくは０．３０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲
内の細孔容積を有することを特徴とする請求項１乃至６
のいずれかに記載の触媒担体。 - 【請求項８】平均細孔半径が２０Åと同等またはこれ以
上、好ましくは２０乃至１２０Åまでの範囲内に含まれ
ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の
触媒担体。 - 【請求項９】工業において通常使用される耐火性の他の
金属酸化物の可変量をも含有することを特徴とする請求
項１乃至８のいずれかに記載の触媒担体。 - 【請求項１０】アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
アルミノケイ酸塩、粘土およびこれらの化合物の混合物
から成る群から選定され通常結合剤として使用される耐
火性無機酸化物から成る結合剤を含むことを特徴とする
請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒担体。 - 【請求項１１】請求項１乃至１０のいずれかに記載の担
体上に堆積された活性相を成す１つまたは複数の化合物
を含む担体上の触媒。 - 【請求項１２】前記活性相が元素周期律表のＶＩＩＩ族
の金属の少なくとも一種の金属または金属化合物を含
み、前記活性相は場合によっては触媒反応における特定
活性の故に選択された金属または非金属の１つまたは複
数の補助化合物に組合わされていることを特徴とする請
求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１３】前記活性相は元素周期律表のＶＩＩＩ族
の金属の少なくとも一種の金属または金属化合物から成
ることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに
記載の触媒。 - 【請求項１４】前記活性相は酸型の少なくとも１つの化
合物と組合わされた元素周期律表のＶＩＩＩ族の金属の
少なくとも一種の金属または金属化合物から成ることを
特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項１５】前記元素周期律表のＶＩＩＩ族の金属は
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよびニッケルから成る群から選定さ
れ、前記酸型の化合物は硫酸イオン、タングステン酸イ
オンから成る群から選定されることを特徴とする請求項
１乃至１４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項１６】前記活性相は、元素周期律表のＶＩＢ族
の金属の少なくとも一種の金属または金属化合物に組合
わされた元素周期律表のＶＩＩＩ族の金属の少なくとも
一種の金属または金属化合物を含むことを特徴とする請
求項１１または１２のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項１７】前記ＶＩＩＩ族の金属はコバルトおよび
／またはニッケルであり、また触媒は２乃至１０重量％
の対応の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１６
に記載の触媒。 - 【請求項１８】前記ＶＩＢ族の金属はモリブデンおよび
／またはタングステンであり、前記触媒は１０乃至２５
重量％の対応の金属酸化物を含有することを特徴とする
請求項１６または１７のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項１９】前記２つの型の金属が担体上に金属酸化
物の形で堆積され、これらの金属酸化物が次に触媒使用
前の活性化段階に際して全部または部分的に対応の硫化
物（金属硫化物）に変換されることを特徴とする請求項
１６または１８のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項２０】ａ）ＩＶＢ族の少なくとも１つの金属の
少なくとも１つの塩の溶液から、対応の１つまたは複数
の金属酸化物を沈殿させる段階、 ｂ）得られた沈殿物の還流熟成段階、 ｃ）シリカの添加段階、 ｄ）撹拌しながら混合物を熟成させる段階、 ｅ）得られた固体の洗浄、ろ過、次に乾燥段階、 ｆ）固体の成形段階、および ｇ）固体のか焼段階を含むことを特徴とする触媒担体の
製造法。 - 【請求項２１】ＩＶＢ族の１つまたは複数の金属酸化物
の沈殿段階（ａ）は、適当な金属塩の溶解されている溶
液に対して塩基性溶液を添加することによって実施され
ることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項２２】熟成段階（ｂ）はＩＶＢ族金属酸化物の
ゲルが沈殿される溶液を十分な時間、望ましくは１乃至
５０時間、好ましくは１２乃至３６時間、還流に保持す
ることによって実施されることを特徴とする請求項２０
または２１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】前記熟成段階（ｄ）はシリカとＩＶＢ族
金属酸化物との混合物を１乃至１００時間、強い撹拌状
態に保持することによって実施されることを特徴とする
請求項２０乃至２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】前記か焼段階（ｇ）は５５０乃至８５０
℃の範囲内の温度で、好ましくは２乃至６時間実施され
ることを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項２５】請求項２０乃至２４のいずれかによって
製造された担体上に少なくとも１の活性相を堆積させる
段階を含み、前記堆積は担体の製造前におよび／または
担体の製造終了後に実施されることを特徴とする触媒の
製法。 - 【請求項２６】前記担体製造順序の段階（ｅ）と（ｆ）
の間にまたは段階（ｆ）と（ｇ）との間に少なくとも１
つの活性相堆積段階を含むことを特徴とする請求項１乃
至２５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２７】炭化水素留分の処理プロセスにおける請
求項１１乃至１９のいずれかに記載の触媒の利用。 - 【請求項２８】炭化水素の水添反応における請求項１３
による触媒の利用。 - 【請求項２９】特にパラフィンまたはオレフィンの異性
化反応、ナフテン系炭化水素の開環反応、アルキル化反
応、オリゴマー化反応、炭化水素の脱水反応、石油留分
の水添反応などの酸型または超酸型触媒の使用を必要と
する反応における請求項１４または１５のいずれかに記
載の触媒の利用。 - 【請求項３０】石油留分、特にガス油の水添脱芳香族化
反応および／または深度脱硫反応における請求項１４ま
たは１５のいずれかに記載の触媒の利用。 - 【請求項３１】７炭素原子以上の重質パラフィンの水添
クラッキング反応および／または水添異性化反応におけ
る請求項１４または１５のいずれかに記載の触媒の利
用。 - 【請求項３２】ガソリン、ガス油、真空蒸留物、大気圧
残留物または真空残留物などの石油留分の特に水添脱硫
プロセス、水添脱窒素プロセス、水添脱金属プロセスま
たは水添プロセスなどの水添処理法における請求項１６
乃至１９のいずれかに記載の触媒の利用。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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