JP3342504B2 - 改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法及びそれを用いた炭化水素類の改質方法 - Google Patents

改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法及びそれを用いた炭化水素類の改質方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に酸特性等の触媒機
能が改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製
造方法及びその方法によって得た該改良型金属担持結晶
質アルミノシリケートを担体成分として用いて調製した
改良された触媒を用いることによって、選択性等の反応
成績が改善された炭化水素類の改質方法に関する。
【０００２】なお、本発明の製造方法によって製造した
前記改良型金属担持結晶質アルミノシリケートは、特
に、過剰分解を抑制した炭化水素類の水素化分解用触媒
の担体材料をはじめ、炭化水素類の接触分解、水素化精
製、選択的異性化反応、アルキル化反応、脱水素反応等
の各種の炭化水素類の改質に有効な触媒若しくはその担
体成分等として好適に利用することができる。また、本
発明の炭化水素類の改質方法は、特に、常圧残油、減圧
残油等の比較的高沸点の炭化水素留分から、ナフサ留分
やガス留分等の軽質留分の生成すなわち過剰分解を十分
に抑制し、中間留分の増産をはかるための水素化分解プ
ロセスをはじめ、各種の炭化水素類から所望の有用な炭
化水素類を得るための種々の改質プロセスに有利に利用
することができる。
【０００３】
【従来の技術】従来から、ゼオライト等の結晶質アルミ
ノシリケートに適当な金属成分を担持した金属担持結晶
質アルミノシリケートは、炭化水素類の水素化分解用触
媒あるいはその担体成分等として利用されている。ま
た、こうした金属担持結晶質アルミノシリケートは、水
素化分解に限らず、適宜用途を考慮して金属成分の種類
や製造方法等を変えるなどして、例えば、炭化水素類の
接触分解、水素化精製、異性化反応、脱水素反応、アル
キル化反応等の各種の炭化水素類の改質反応のための触
媒若しくは担体成分等としても広く利用されている。こ
れらの金属担持ゼオライト等の金属担持結晶質アルミノ
シリケートは、従来、各種の方法によって製造されてい
るが、一般に、ナトリウム型あるいはＨ型ゼオライト等
の各種の結晶質アルミノシリケートに、所定の金属化合
物をイオン交換、含浸法、浸漬法等の各種の担持法によ
って担持した後、触媒体あるいは担体となすために例え
ばアルミナゲル等のバインダー成分と混合捏和し、適宜
焼成することによって調製されている。このようにして
調製された金属担持結晶質アルミノシリケートからなる
触媒体は、そのままあるいは適宜還元等の適当な前処理
を施した後、所定の反応に用いられることもあるが、場
合によっては、その触媒体を担体として用いて、これ
に、さらに、適当な活性金属成分を担持して触媒体とな
してから、所定の反応に用いられる。例えば、上記のよ
うにして金属担持結晶質アルミノシリケートから製造さ
れた担体に、Ｍｏ、Ｗ等の周期表ＶＩＡ族金属及びＮ
ｉ、Ｃｏ等の周期表ＶＩＩＩ族金属を担持してなる触媒
は、例えば、常圧残油、減圧残油等の比較的高沸点の炭
化水素留分の水素化分解等にも高活性を示すことが知ら
れている。
【０００４】しかしながら、こうした水素化分解用触媒
を従来法で調製された金属担持結晶質アルミノシリケー
トを担体成分として用いて製造した場合には、触媒特に
その成分である金属担持結晶質アルミノシリケート担体
の酸強度及び酸性度が高過ぎるなどの理由によって、過
剰分解を惹起しやすく、したがって、例えば常圧残油や
減圧残油等の比較的高沸点の炭化水素留分から灯油留分
や軽油留分等の有用な中間留分を製造することを目的と
した水素化分解プロセスにおいては、高活性を示すもの
の、ナフサ留分やガス留分等の軽質留分が多く生成し、
目的とする中間留分の収率が不十分となるなどの問題点
がある。また、従来法で製造された金属担持結晶質アル
ミノシリケートは、適当な酸特性の改良を行わないと、
一般に酸性度が高過ぎることによって、炭化水素類の異
性化、接触分解、アルキル化、脱水素等の各種の改質反
応を、選択性よくあるいは安定に実施するための触媒成
分あるいは触媒調製用担体成分としては不適当であるな
どの問題点もしばしば指摘されている。それゆえ、水素
化分解における過剰分解の抑制等の選択性の改善やコー
ク析出の抑制等による運転安定性や触媒寿命の改善のた
めには、上記金属担持結晶質アルミノシリケートあるい
はその前駆体である結晶質アルミノシリケート自体の酸
特性を改善（特に、酸量の低減及び酸強度の制御等の処
置）することが重要な課題となっていた。
【０００５】このような酸特性の改善方法として、従
来、結晶質アルミノシリケートに水熱処理、特に高温下
でのスチーミングを施すことが一般に行われている。例
えば、ＮＨ4 Ｙ型ゼオライトをセルフスチーミング（温
度を上げて、結晶水等の内部に含まれている水分をスチ
ーム化し、これによってスチーミングを行う手法）によ
って変性させ、次いで、酸性アルミニウム塩溶液と接触
させてたものを触媒として用いて炭化水素留出油の水素
化分解を行う方法が提案されている（米国特許第４，４
１５，５１９号明細書）。また、スチーミングゼオライ
トそのものを触媒として用いることによって炭化水素類
の水素化分解における中間留分の収率を向上させる方法
も提案されている（特公昭５９−４４７４号公報）。さ
らにまた、特公昭６１−２４４３３号公報には、スチー
ミングゼオライトを鉄化合物溶液に接触させて得られた
鉄担持ゼオライトを触媒として用いて蒸留残油の水素化
分解を行うということが記載されている。
【０００６】ところで、このような水熱処理の場合、結
晶質アルミノシリケートから脱アルミニウムが進行する
ことによって酸量の低減と酸強度の制御が行われる。し
かしながら、こうした水熱処理による酸特性の改善方法
においては、結晶質アルミノシリケートを、脱アルミニ
ウムのための高温、スチーム雰囲気下という苛酷な条件
で処理する必要があるため、結晶構造の崩壊が起こりや
すく、そのため結晶質アルミノシリケート類に特有の触
媒機能に支障が生じて、分解性能が低下するなどの問題
が生じやすい。また、結晶構造を破壊せずに、脱アルミ
ニウムを十分に行うためには、操作条件の選定が困難で
あったり、それが可能な場合にも、操作条件の精密な制
御を必要とするので必然的に操作が煩雑となり、しか
も、高温処理を行うためにエネルギーコストも大きく、
結果として、製造コストが大きくなるなどの問題点もあ
る。
【０００７】すなわち、結晶質アルミノシリケートひい
ては金属担持結晶質アルミノシリケートの酸特性を改良
する方法として、従来、上記の水熱処理による方法が一
般に最も有望な方法とされていたが、この従来法では、
酸特性の改良は好適に行いうるものの、製造安定性が悪
い、製造操作が煩雑である、製造コストが高い、などの
問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的のひ
とつは、例えば常圧残油や減圧残油等の比較的高沸点の
炭化水素留分から、ナフサ留分やガス留分等への過剰分
解を抑制し、灯油留分や軽油留分等の中間留分の増産を
目的とした選択的水素化分解をはじめとする各種の炭化
水素類の改質に対して、十分な触媒活性と選択性等の触
媒性能を与えることができ、そのような触媒の主成分あ
るいは担体成分として有利に使用することができるよう
に、金属担持結晶質アルミノシリケートの酸特性（酸強
度及び酸量に関わる特性）等の触媒特性を簡単な操作
で、広範囲にかつ安定に、しかも低コストで制御改善す
ることができるなどの種々の利点を有する方法である実
用上著しく有用な改良された金属担持結晶質アルミノシ
リケートの製造方法を提供することにある。
【０００９】また、本発明の他の目的は、上記本発明の
製造方法すなわち従来法よりもコスト、製造安定性等の
点で有利な方法によって製造した各種の、酸特性等が改
良された金属担持結晶質アルミノシリケートを用いて得
た触媒を用いることによって、炭化水素類の水素化分解
プロセス（特に、例えば常圧残油や減圧残油等の比較的
高沸点の炭化水素留分から、ナフサ留分やガス留分等へ
の過剰分解を抑制して、灯油留分や軽油留分等の中間留
分を高収率で安定に製造することを目的とした炭化水素
類の水素化分解プロセス）をはじめ、各種の炭化水素類
の改質プロセスを有利に実施するという実用上著しく有
利な炭化水素類の改質方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、例えば、常圧残油や減圧残油等の比
較的高沸点の炭化水素留分の水素化分解に対して、高活
性を示すとともに、ナフサ留分やガス留分への過剰分解
を十分に抑制し、灯油留分や軽油留分等の中間留分の収
率を十分に向上させるなど、炭化水素類の水素化分解を
はじめ、炭化水素類の接触分解、アルキル化、異性化、
水素化精製等の炭化水素類の改質に対して高活性を与え
るとともに、十分な選択性を与えることができる触媒成
分あるいはその担体成分として有効な、改良された金属
担持結晶質アルミノシリケートを、簡単な操作で、安定
に、しかも低コストで容易に製造する方法について鋭意
研究を重ねた。その結果、そのような改質に対して少な
くとも高い触媒活性を実現させるには、少なくとも、十
分な酸機能が必要であり、また、触媒成分として用いる
場合には十分な水素化活性能を有する金属成分が必要で
あるという点を参考にして、まず、天然若しくは合成の
結晶質アルミノシリケートに、ある特定の種類の遷移金
属成分を種々の担持方法によって担持することによって
得られる特定の金属担持結晶質アルミノシリケートに対
して、従来のスチーミング処理を用いないでも、その酸
特性の改善（酸強度の制御及び酸量の低減）を有効に行
う方法を見出すことができれば、前記目的を容易に達成
できることができることに着目した。そこで、その酸特
性を改善する方法について種々検討を行った結果、上記
の所定の金属担持結晶質アルミノシリケートにアルカリ
金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を接触さ
せるという極めて簡単な操作によって、該金属担持結晶
質アルミノシリケートの酸特性を所望の広い範囲に容易
に制御改善することができることを見出した。そして、
このようにして酸特性等の触媒特性が改良された金属担
持結晶質アルミノシリケートは、場合に応じて、そのま
まあるいは適宜成形したり、必要に応じて、さらに適当
な金属成分を担持するなどして、上記の選択性を踏まえ
た炭化水素類の水素化分解等の各種の炭化水素類の改質
用の触媒あるいはその担体成分として有効に利用するこ
とができることを確認した。
【００１１】本発明者らは、主として上記の知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
天然若しくは合成の結晶質アルミノシリケートに、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ及
びＰｔから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物
を担持含有せしめた金属担持結晶質アルミノシリケート
に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶
液を接触させることを特徴とする改良された金属担持結
晶質アルミノシリケートの製造方法を提供する。本発明
は、また、上記の製造方法で製造された金属担持結晶質
アルミノシリケートをバインダー成分と混合して成形し
た後、乾燥、焼成して得られた担体に、Ｎｉ及び／又は
ＣＯとＭｏ及び／又はＷを担持してなる炭化水素類改質
触媒を提供する。
【００１２】また、本発明は、上記本発明の製造方法に
よって得た前記改良された金属担持結晶質アルミノシリ
ケートの好適な利用方法として、該改良された金属担持
結晶質アルミノシリケートを用いて調製された炭化水素
類改質触媒に少なくとも炭化水素類を接触させることを
特徴とする炭化水素類の改質方法を併せて提供する。
【００１３】本発明の製造方法において、前記特定の遷
移金属成分を担持する結晶質アルミノシリケートである
前記結晶質アルミノシリケート（以下、これを結晶質ア
ルミノシリケート［Ｉ］と呼ぶことがある。）として
は、各種の結晶質アルミノシリケートが使用可能であ
り、Ｎａ2 Ｏ含量が２．４重量％以下でかつＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比が３．５以上のものを用いることが好
ましい。ここで、Ｎａ2 Ｏ含量が２．４重量％より多か
ったり、あるいは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が３．
５未満である結晶質アルミノシリケートでは、基本的
に、酸性度が不十分であったり、細孔構造が不適当であ
ったり、触媒成分としての安定性が不十分であるなど種
々の理由によって、炭化水素類の水素化分解等の炭化水
素類の改質に対して十分に高活性の触媒を調製すること
が困難となり、本発明の目的を十分に達成することがで
きないことがある。なお、好ましいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比の範囲は、通常、４．６以上である。
【００１４】前記結晶質アルミノシリケート［Ｉ］とし
ては、合成及び天然のゼオライト類などがあり、具体的
には、例えば、Ｙ型ゼオライト等の合成フォージャサイ
ト類、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等の
ペンタシル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フ
ォージャサイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼ
オライト類若しくは結晶質アルミノシリケート類などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、Ｙ型ゼオ
ライト等が好ましい。また、これら結晶質アルミノシリ
ケートはスチーミングして耐熱性向上あるいは酸特性を
変化させたものでも良い。
【００１５】なお、これらの各種の結晶質アルミノシリ
ケートは、１種単独で使用してもよく、あるいは、必要
に応じて、２種以上を混合物等として併用することもで
きる。また、これらの結晶質アルミノシリケート［Ｉ］
は、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、
例えば、バインダー成分等の他の添加物を含有した形で
使用することができる。
【００１６】本発明の製造方法においては、前記結晶質
アルミノシリケート［Ｉ］に前記特定の遷移金属（すな
わち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の遷移金
属）の酸化物を担持含有せしめた金属担持結晶質アルミ
ノシリケート（以下、これを金属担持結晶質アルミノシ
リケート［ＩＩ］と呼ぶことがある。）に、アルカリ金
属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液（以下、これ
を、アルカリ塩溶液と呼ぶことがある。）を接触させる
ことによって目的とする改良された金属担持結晶質アル
ミノシリケート（以下、これを金属担持結晶質アルミノ
シリケート［ＩＩＩ］と呼ぶことがある。）を製造す
る。
【００１７】すなわち、前記アルカリ塩溶液との接触処
理に供する前記金属担持結晶質アルミノシリケート［Ｉ
Ｉ］は、前記結晶質アルミノシリケート［Ｉ］に前記遷
移金属のうちの少なくとも１種が酸化物の状態で担持さ
れている。ここで、前記遷移金属がどのような形態の酸
化物で担持されているかについては特に制限はない。す
なわち、これらの種々の酸化状態の形態にある遷移金属
をその酸化物として総称している。また、前記担持され
ている遷移金属酸化物における遷移金属の原子価（酸化
数）としては、特に制限はなく、種々の単独又は混合状
態の酸化数をとっていても構わない。このような担持酸
化物や複合酸化物等においては、酸化物成分は必ずしも
組成が特定できない化合形態をとることが普通であるの
で、通常、特に触媒分野では、種々の酸化物状態にある
金属成分を形式上簡単な単独酸化物で表し、化学式では
Ｍｅx Ｏy のように表すのが慣例となっている。このよ
うな慣例に従って、上記の種々の形態のものを一括して
それぞれを単独酸化物の形で形式的に表わすと、前記遷
移金属の酸化物は、例えば、Ｍｅx Ｏy （但し、Ｍｅ
は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｐｄ又はＰｔであり、ｘは、通常、１又は２で、ｙは、
通常、１又は３である。）と表すことができる。すなわ
ち、例えば、鉄について言えば、通常、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+
及びその混合状態（例えば、Ｆe 3 Ｏ4 など）等が可能
であるが、これらは、前記Ｍｅx Ｏy 表示では、すべて
形式的に、ＦｅＯとＦｅ2 Ｏ3 によって表している。な
お、前記遷移金属は、必ずしもその全てが酸化物状態を
とっていないでもよく、その一部が、金属状態あるいは
他の化合物の形態をとっていても構わない。
【００１８】前記金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩ］において、前記遷移金属の担持率は、担持され
ている前記遷移金属の全てを酸化物（ＭｅxＯy ）とし
て計算し、かつ、該金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩ］の全重量を基準（１００重量％）としたとき
に、通常、０．２〜５０重量％、好ましくは、０．５〜
３０重量％の範囲にあるのが好適である。ここで、この
担持率（重量％値）は、前記遷移金属が、それぞれ、Ｍ
ｅx Ｏy ＝Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＭｎＯ2 、ＰｄＯ及びＰｔ
Ｏとなっているものとして計算した。
【００１９】前記金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩ］の製造は、公知の方法等の各種の方法によって
行うことができる。したがって、前記結晶質アルミノシ
リケート［Ｉ］に前記遷移金属成分を担持する方法とし
ても、特に制限はなく、例えば、イオン交換法、含浸
法、浸漬法、吸着法、混練法など、あるいはこれらの組
合せなど種々の担持方法が適用可能である。例えば、鉄
をＦｅ3+（Ｆｅ2 Ｏ3 ）等として担持する場合、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 の水溶液を用いて、イオン交換法によって
担持する方法なども好ましい担持方法の例として挙げる
ことができる。また、担持した遷移金属成分を酸化物に
する方法としても、特に制限はなく、例えば、熱分解
法、空気焼成法など種々の方法が適宜使用可能である
が、中でも、通常は、常法に従った空気焼成法が好適に
採用される。更に、イオン交換法の場合、処理後の残存
金属塩溶液を取り除いた後、乾燥、焼成を経ないでスラ
リー状態のまま用いても良い。
【００２０】本発明の製造方法においては、前記金属担
持結晶質アルミノシリケート［ＩＩ］を前記アルカリ塩
溶液（すなわち、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土
類金属塩の溶液）と接触させて処理することが重要であ
る。前記アルカリ金属塩におけるアルカリ金属として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓを挙げることができ
る。これらの中でも、通常は、Ｎａ及びＫが好ましく、
特に、Ｎａが好ましい。前記アルカリ土類金属塩におけ
るアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ及びＲａを挙げることができる。これらの中で
も、通常は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、特
に、Ｍｇが好ましい。
【００２１】前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩の塩種類（陰イオン成分）としては、特に制限はない
が、通常は、例えば、塩化物等のハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩等の鉱酸塩類、有機酸塩等が好適に使用され
る。中でも、特に好ましいアルカリ金属塩の例として、
例えば、ＮａＣｌ等を挙げることができ、特に好ましい
アルカリ土類金属塩の例として、例えば、ＭｇＣｌ2 等
を挙げることができる。なお、前記アルカリ塩溶液は、
これらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち
の少なくとも１種を溶解した溶液として使用することが
できる。このアルカリ塩溶液は、通常は、水溶液として
好適に使用される。
【００２２】前記金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩ］と接触させる前記アルカリ塩溶液におけるアル
カリ成分（アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属
塩）の濃度としては、アルカリ金属イオンとアルカリ土
類金属イオンの合計濃度が、通常、０．０１〜１０規
定、好ましくは、０．０５〜５規定の範囲になるように
選定するのよい。
【００２３】処理に供する前記金属担持結晶質アルミノ
シリケート［ＩＩ］に対する前記アルカリ塩溶液の使用
量は、該金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩ］か
らなる固体粒子１容量部（見掛けの容積）あたり該アル
カリ塩溶液が、通常、１〜１００容量部、好ましくは、
４〜５０容量部の範囲になるように選定するのが好適で
ある。なお、このアルカリ塩溶液との接触処理に供する
前記固体粒子の形状及び粒径としては、特に制限はない
が、通常は、スラリー状態で接触させることが好ましい
ので、したがって、平均粒径が、通常、１．０ｍｍ以
下、好ましくは、０．２ｍｍ〜０．５μｍの範囲あるも
のが好適に使用される。
【００２４】前記金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩ］の前記アルカリ塩溶液による接触処理方法とし
ては、各種の方法が適用可能であるが、通常は、例え
ば、混合攪拌処理法、浸漬法、含浸法などが好適に採用
される。このアルカリ塩溶液による接触処理は、通常、
常温〜１００℃、好ましくは、５０〜１００℃の温度範
囲で好適に実施することができる。接触処理時間は、通
常、瞬時〜１０時間、好ましくは、３０分間〜３時間の
範囲に適宜選定される。このようにアルカリ塩溶液によ
る接触処理を行うことによって、前記金属担持結晶質ア
ルミノシリケート［ＩＩ］に対して、酸特性の改良［酸
強度の制御及び酸量の調節（低減化）］を主とする触媒
特性の改善を容易に行うことができる。すなわち、前記
各種の炭化水素類の改質に対して、高活性を保持し、し
かも、選択性を十分に向上させるにふさわしい適度な酸
強度と酸量を有する改良された金属担持結晶質アルミノ
シリケートすなわち金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩＩ］を容易に製造することができるのである。
【００２５】以上のようにしてアルカリ塩溶液と接触処
理を行った後、場合に応じて、接触後の溶液と接触処理
した固体とを、例えば、濾過等によって分離する。含浸
法等の場合には、溶媒を蒸発させて含浸物を固体として
回収してもよい。こうしてアルカリ塩溶液で処理して得
られた固体は、場合に応じてそのまま利用可能である
が、通常は、水又は温水等によって洗浄するのが好まし
い。
【００２６】こうして得られた固体は、通常、適宜乾燥
した後、常法に従って焼成することが好ましい。その際
の乾燥温度としては、通常、５０〜１５０℃の範囲に選
定するのが好ましい。また、乾燥時間は、１時間〜１０
時間程度で十分である。その際の焼成温度としては、通
常、４００〜５５０℃の範囲に選定するのが適当であ
る。焼成時間は、通常、３０分〜６時間程度で十分であ
る。
【００２７】以上のようにして、目的とする金属担持結
晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］すなわち改良された
金属担持結晶質アルミノシリケートを製造することがで
きる。
【００２８】本発明の製造方法では、アルカリ塩溶液に
よる接触処理という極めて簡単な操作で、金属担持結晶
質アルミノシリケートの酸特性等の触媒特性を所望の広
い範囲に制御改良することができるので、従来のスチー
ミング処理等を用いないでも、例えばスチーミング処理
を施したものと同等のあるいはそれ以上に優れた酸特性
等の触媒特性を具備した金属担持結晶質アルミノシリケ
ートを容易に製造することができる。したがって、本発
明の製造方法によれば、そのような酸特性等触媒特性が
改良された金属担持結晶質アルミノシリケートである前
記金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］を、極
めて簡単な操作で、安定に、しかも、低コストで有利に
製造することができる。
【００２９】本発明の製造方法によって製造された前記
金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］は、場合
によっては、そのまま、各種の反応の触媒あるいはその
担体成分として好適に使用することができるし、また、
常法に従って、例えば適当なバインダー成分を用いるな
どして所望の形状及び組成の触媒体や担体に成形して利
用することができる。また、必要に応じてさらに、適当
な金属成分を担持して各種の反応用の触媒又は触媒成分
として利用することができる。その触媒分野への好適な
利用例として、例えば、後述の炭化水素類の水素化分解
用触媒等の各種の炭化水素類の改質用触媒への用途等を
挙げることができる。もちろん、触媒分野以外の利用分
野に利用することもできる。
【００３０】本発明の炭化水素類の改質方法は、上記本
発明の製造方法によって製造した改良された金属担持結
晶質アルミノシリケートすなわち前記金属担持結晶質ア
ルミノシリケート［ＩＩＩ］を用いて調製された炭化水
素類改質触媒に炭化水素類を接触させることを特徴とす
る。
【００３１】ここで、炭化水素類の改質としては、各種
の炭化水素類の水素化分解、接触分解、水素化精製、異
性化、アルキル化、脱水素反応等を挙げることができ
る。もちろん、これらのうちの２種以上の反応からなる
複合反応プロセスも対象と選定することができる。これ
らの中でも、特に好適に適用される炭化水素類の改質プ
ロセスとして、例えば、常圧残油、減圧残油等の比較的
高沸点の炭化水素留分から、ナフサ留分やガス留分等の
軽質留分の生成すなわち過剰分解を十分に抑制し、灯油
留分や軽油留分等の中間留分の増産をはかるための水素
化分解プロセスなどを挙げることができる。
【００３２】これらの各種の炭化水素類の改質には、そ
れぞれ、適当な組成及び形状の改質用触媒が使用される
が、本発明の炭化水素類の改質方法においては、該触媒
を、前記金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］
を用いて調製する。この炭化水素類の改質方法に用いる
触媒すなわち炭化水素類の改質方法用触媒は、場合によ
っては、前記金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩ
Ｉ］を、そのまま触媒又は触媒成分として用いることも
可能であるが、多くの場合は、常法に従って、例えば適
当なバインダー成分を用いるなどして所望の形状及び組
成の触媒体や担体に成形して利用される。その際、金属
担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］からなる担体
に、使用目的に応じて、さらに適当な金属成分を担持し
所定の反応用の触媒として利用する方式も好適に採用さ
れる。
【００３３】このように、前記金属担持結晶質アルミノ
シリケート［ＩＩＩ］は、所望の対象とする炭化水素類
の改質プロセスに応じて種々の形で触媒又はその担体成
分の調製に利用される。
【００３４】以下に、本発明の炭化水素類の改質方法の
中でも特に好適な例として、前記金属担持結晶質アルミ
ノシリケート［ＩＩＩ］を用いた、常圧残油や減圧残油
等の比較的高沸点の炭化水素留分の水素化分解用触媒の
好適な調製例及び該触媒を用いて行う該炭化水素留分の
水素化分解方法について説明する。
【００３５】前記比較的高沸点の炭化水素留分の水素化
分解用触媒（以下、これを水素化分解触媒［ＩＶ］と呼
ぶことがある。）は、前記金属担持結晶質アルミノシリ
ケート［ＩＩＩ］を触媒成分または担体成分として用い
る限り、公知の手法等の各種の調製手法によって調製す
ることができるが、通常、以下に示す方法によって好適
に製造される。
【００３６】この調製方法では、前記金属担持結晶質ア
ルミノシリケート［ＩＩＩ］好ましくは前記焼成条件で
空気焼成したものを、まず、下記の手法によって成形さ
れた担体とし、次いで、得られた担体に下記の手法に従
ってＮｉ及び／又はＣｏとＭｏ及び／又はＷを担持する
ことによって所望の水素化分解触媒［ＩＶ］を調製す
る。
【００３７】この場合の担体は、前記金属担持結晶質ア
ルミノシリケート［ＩＩＩ］を、適当なバインダー成分
と混合して常法に従って成形した後、乾燥、焼成を行う
ことによって好適に得ることができる。
【００３８】その際使用する金属担持結晶質アルミノシ
リケート［ＩＩＩ］としては、前記各種の遷移金属成分
を含有するものが使用可能であるが、この場合には、中
でも特に、前記ＭｅがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏであるも
のなどが好適に使用される。前記バインダー成分との混
合に供する金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩ
Ｉ］は、その粒径としては、特に制限はないが、通常
は、１．０ｍｍ以下、好ましくは、０．２ｍｍ〜０．５
μｍ程度の粒径範囲にあるものが好適に使用される。
【００３９】前記バインダー成分としては、この種の分
野で常用されるものなど各種のものを適宜使用すること
ができるが、その代表的なものとして、例えば、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカ、アルミナボリア、アルミ
ナチタニア等の耐火性無機酸化物やクレイ類等を挙げる
ことができる。これらの中でも、特に、アルミナやアル
ミナを主成分とするものなどが好適に使用される。な
お、これらのバインダー成分として用いる前記無機酸化
物は、水和物や水酸化物、ヒドロキシ酸化物等の状態で
使用してもよく、微粉末スラリー状、ヒドロゲル等のゲ
ル状、ゾル状、水和物等の種々の形態で混合に供するこ
とができる。アルミナの場合には、通常、アルミナゲル
が好適に使用される。その際、必要に応じて、アルミナ
ゲルの他に例えばシリカ成分、ボリア成分、チタニア成
分、ジルコニア成分等の第３成分を適宜添加して、前記
金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩＩ］との混合
に供してもよい。
【００４０】これらのバインダー成分は、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用することもできる。ま
た、必要に応じて、上記無機物以外のバインダー成分や
各種の結着助剤等を添加してもよい。
【００４１】前記金属担持結晶質アルミノシリケート
［ＩＩＩ］と前記バインダー成分の混合割合としては、
通常、前者が９０〜１０重量％、後者が１０〜９０重量
％の範囲になるように選定するのが好適である。この混
合方式としては、特に制限はないが、通常は、例えば、
湿式混練法等が好適に採用される。
【００４２】成形方法としては、公知の方法等の各種の
方法が適用可能である。成形担体の形状としては、特に
制限はないが、通常は、１／３２〜１／１６インチ程度
のサイズの円柱状、四つ葉状のものなどが好適に使用さ
れる。こうして得られた成形担体は、通常、適宜乾燥し
た後、適当な温度で焼成することが好ましい。この乾燥
は、通常、５０〜３００℃の範囲の温度で、例えば１５
分間〜１０時間程度乾燥すれば十分である。また、該焼
成は、通常、４００〜６００℃の範囲の温度で、例えば
３０分間〜６時間程度、空気中で焼成することによって
好適に行うことができる。
【００４３】前記水素化分解触媒［ＩＶ］すなわちこの
場合の比較的高沸点の炭化水素留分の水素化分解に好適
に使用される触媒は、前記で得た担体好ましくは前記焼
成後の担体に、コバルト及び／又はニッケル［（Ａ）成
分］と、モリブデン及び／又はタングステン［（Ｂ）成
分］を担持することによって調製することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組合せとしては、各種の組
合せが可能であり、例えば、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃ
ｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ−Ｍ
ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ等の組合せを例示することができ
る。
【００４４】これら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各種金
属成分は、公知の担持方法等の各種の方法によって担持
することができる。通常は、これらの各種の金属化合物
の水溶液を、含浸法、浸漬法等によって担持した後、適
宜乾燥、焼成を施して、酸化物若しくは複合酸化物の状
態になる担持する方法が好適に採用される。
【００４５】前記担持の際に使用するモリブデンの化合
物としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、
ＭｏＯ3 やモリブデン酸、あるいはモリブデン酸アンモ
ニウム等のモリブデン酸塩などが好適に使用される。タ
ングステンの化合物としては、各種のものが使用可能で
あるが、通常は、ＷＯ3やタングステン酸、あるいはタ
ングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩などが
好適に使用される。なお、これらのモリブデン及びタン
グステンの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種
以上を混合物や複合物等として併用することもできる。
【００４６】前記担持の際に使用するコバルトの化合物
としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバルトなどが
好適に使用される。ニッケルの化合物としては、各種の
ものが使用可能であるが、通常は、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、塩基性炭酸ニッケルなどが好適に使用され
る。なお、これらのコバルト及びニッケルの化合物は、
１種単独で使用してもよく、２種以上を混合物や複合物
等として併用することもできる。
【００４７】前記（Ａ）成分すなわちコバルト及び／又
はニッケル成分の担持量（担持率）としては、ニッケル
をＮｉＯ、コバルトをＣｏＯとして計算したときに、そ
の合計担持量が、触媒重量に対して、通常、０．５〜１
０重量％、好ましくは、２〜６重量％の範囲になるよう
に選定するのが好適である。
【００４８】一方、前記（Ｂ）成分すなわちタングステ
ン及び／又はモリブデン成分の担持量（担持率）として
は、タングステンをＷＯ3 、モリブデンをＭｏＯ3 とし
て計算したときに、その合計担持量が、触媒重量に対し
て、通常、７〜３０重量％、好ましくは、１０〜２０重
量％の範囲になるように選定するのが好適である。前記
所定の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物を担持し
た後、得られた担持物は、通常乾燥した後、焼成され
て、目的とする水素化分解触媒［ＩＶ］として仕上げら
れる。
【００４９】その際の乾燥温度は、通常、５０〜３００
℃の範囲に選定するのが好適である。乾燥時間は、通
常、１０分間〜１０時間程度で十分である。また、該焼
成における焼成温度は、通常、４００〜６００℃の範囲
に選定するのが好適である。焼成時間は、通常、３０分
間〜６時間程度で十分である。
【００５０】以上のようにして、目的とする水素化分解
触媒［ＩＶ］すなわち前記比較的高沸点の炭化水素留分
を原料油とする水素化分解プロセスに好適に使用される
触媒を好適に得ることができる。
【００５１】本発明の炭化水素類の改質方法の好例であ
る前記比較的高沸点の炭化水素留分の水素化分解は、上
記のようにして製造した水素化分解触媒［ＩＶ］を用い
ることによって好適に行うことができる。
【００５２】ここで、原料油として使用に供する前記比
較的高沸点の炭化水素留分としては、例えば、常圧残
油、減圧残油、減圧軽油、重質軽油、接触分解残油、溶
剤脱レキ油、接触分解軽油等を挙げることができる。こ
れらの中でも、特に常圧残油（特に、沸点３４３℃以上
の留分を９０重量％以上含有する留分など）が原料油と
して好適に使用される。なお、これら各種の炭化水素留
分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合する
などして併用してもよい。また、必要に応じて、さらに
狭い沸点範囲の留分として使用することもできる。
【００５３】これらの各種の原料油を水素化分解するに
際して、好適な反応条件は、使用するそれぞれ原料油の
種類、性状等によって異なる場合があるので、その反応
条件は一律に定めることはできないのであるが、少なく
とも原料油として上記の常圧残油を用いる場合には、通
常、以下に示す条件で好適に実施することができ、他の
原料油の場合にも、多くの場合、同様にして好適に実施
することができる。
【００５４】すなわち、反応温度は、通常、３１０〜４
３０℃の範囲に選定するのが好適である。なお、この水
素化分解反応は、通常、水素の共存下で実施され、水素
分圧は、通常、５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲に選
定するのが好適である。
【００５５】反応方式としては、回分法等の非連続反応
方式による方法も適用可能であるが、通常は、固定床、
流動床、移動床、沸騰床等の連続反応方式が好適に採用
される。その際、原料油の供給速度と触媒使用量から計
算される液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜
３．０ｈｒ-1の範囲に選定するのが好適である。
【００５６】以上のようにして、前記常圧残油をはじめ
前記各種の原料油（比較的高沸点の炭化水素留分）か
ら、ナフサ留分やガス留分等への過剰分解を抑制し、灯
油留分や軽油留分等の中間留分を収率よく得ることがで
きる。
【００５７】反応後の生成物の分離・回収・精製等の後
処理は、常法に従って容易に行うことができる。回収し
た未反応の水素や生成油の一部は、必要に応じて、適宜
リサイクルしてもよい。なお、触媒活性が所定の基準よ
り低下した場合には、適宜、再生処理を施して繰り返し
利用することも可能である。その際、触媒の再生は常法
に従って容易に行うことができる。
【００５８】ところで、上述したように、本発明の炭化
水素類の改質方法の好例である上記の常圧残油等の水素
化分解方法では、ナフサ留分やガス留分等への過剰分解
を抑制し、灯油留分や軽油留分等の中間留分を収率よく
得ることができるが、この選択性の改善効果は、用いた
触媒（前記水素化分解触媒［ＩＶ］）が、前記した本発
明の製造方法によって製造された金属担持結晶質アルミ
ノシリケート［ＩＩＩ］すなわち前記アルカリ塩溶液に
よる接触処理を行うことによって酸特性等の触媒特性が
改良された金属担持結晶質アルミノシリケートを担体成
分として用いて調製されていることによって達成されて
いることに注目すべきである。実際、前記金属担持結晶
質アルミノシリケート［ＩＩＩ］に代えて、前記アルカ
リ塩溶液による接触処理を行うことなく同様にして製造
した従来型の金属担持結晶質アルミノシリケートを用い
て上記同様にして調製した従来型の水素化分解触媒を触
媒として用いて上記同様にして常圧残油等の水素化分解
を行うと、ナフサ留分やガス留分等への過剰分解が多く
なり、灯油留分や軽油留分等の中間留分収率が低くなる
ことを確認した。
【００５９】また、前記水素化分解における中間留分へ
の選択性の改善効果は、スチーミング処理によって酸特
性を改良した金属担持結晶質アルミノシリケートを担体
成分として用いて同様にして調製した別のタイプの従来
型の水素化分解用触媒を用いることによっても、それな
りに達成できる場合があるかもしれないが、もし、それ
が実現できたとしても、前記したようにスチーミング処
理による場合には金属担持結晶質アルミノシリケート自
体ひいては触媒の製造コストが高くなり、製造安定性も
悪いなどの別の問題があるので、その分、水素化分解プ
ロセスは不利となる。これに対して、本発明の方法で
は、アルカリ塩溶液による接触処理という極めて簡単な
操作でうまく酸特性等の触媒特性の改良を行っているの
で、高性能の触媒の低コストで安定に製造することがで
き、この点においても、水素化分解プロセスを従来法よ
りもずっと有利に実施することができるのである。
【００６０】このような本発明の利点は、上記水素化分
解以外の他の炭化水素類の改質方法に対しても同様に実
現されるので、本発明による炭化水素類の改質方法は、
従来の場合と比べて著しく有利となる。
【００６１】
【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 〈金属担持結晶質アルミノシリケート［ＩＩ、ＩＩＩ］
の調製〉市販のＹ型ゼオライト（Ｎａ2 Ｏ含量０．４重
量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５．６）と８倍容量
の硝酸第二鉄水溶液［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 濃度０．２５モ
ル／ｌ］を、攪拌装置付容器に導入し、５０℃にて２時
間攪拌処理した。この処理後、固体分を濾過水洗し、得
られた固体を５０℃にて４時間乾燥し、さらに、５００
℃にて３時間、電気炉内で焼成した。こうして得た焼成
物を再び８倍容量の硝酸第二鉄水溶液［Ｆｅ（ＮＯ3 ）
3 濃度は上記と同じ］を用いて上記と同様にして処理
し、その後、上記同様にして濾過、水洗、乾燥、焼成を
行って、鉄担持結晶質アルミノシリケートを得た。以
下、この鉄担持結晶質アルミノシリケートをゼオライト
Ａと呼ぶ。
【００６２】次に、上記で得たゼオライトＡと８倍容量
の塩化ナトリウム水溶液［ＮａＣｌ濃度１．０モル／
ｌ］を、攪拌装置付容器に導入し、１００℃にて２時間
攪拌処理した。この処理後、固体分を濾過水洗し、得ら
れた固体を１００℃にて３時間乾燥し、さらに、５００
℃にて３時間、電気炉内で焼成した。こうして得た焼成
物を再び８倍容量の塩化ナトリウム水溶液［ＮａＣｌ濃
度は上記と同じ］を用いて上記と同様にして処理し、そ
の後、上記同様にして濾過、水洗、乾燥、焼成を行っ
て、Ｎａ成分がＮａ2 Ｏとして１．２５重量％含まれた
鉄担持結晶質アルミノシリケート（以下、これをゼオラ
イトＢと呼ぶ）を得た。
【００６３】次にゼオライトＡと８倍容量の塩化マグネ
シウム水溶液［ＭｇＣｌ2 濃度１．０モル／ｌ］を、攪
拌装置付容器に導入し、１００℃にて２時間攪拌処理し
た。この処理後、固体分を濾過水洗し、得られた固体を
１００℃にて３時間乾燥し、さらに、５００℃にて３時
間、電気炉内で焼成した。こうして得た焼成物を再び８
倍容量の塩化マグネシウム水溶液［ＭｇＣｌ2 濃度は上
記と同じ］を用いて上記と同様にして処理し、その後、
上記同様にして濾過、水洗、乾燥、焼成を行って、Ｍｇ
成分がＭｇＯとして１．３６重量％含まれた鉄担持結晶
質アルミノシリケート（以下、これをゼオライトＣと呼
ぶ）を得た。
【００６４】以上のようにして調製したゼオライトＡ、
ゼオライトＢ及びゼオライトＣの組成を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例１ 上記で得たゼオライトＢとアルミナゲル（ベーマイトゲ
ル）とを混練し、円柱状の成形担体を調製した。この担
体を、１２０℃にて３時間乾燥後、５５０℃で３時間焼
成した。次いで、得られた焼成担体に、硝酸ニッケルと
タングステン酸アンモニウムの混合水溶液を含浸法によ
って担持し、担持物を１２０℃にて３時間乾燥後、５５
０℃で３時間空気流通下で焼成し、触媒（以下、これを
触媒Ｂと呼ぶ）とした。こうして得た触媒Ｂは、ゼオラ
イトＢ成分６０重量％、アルミナ成分４０重量％からな
る担体に、触媒基準で、ニッケル成分がＮｉＯとして
４．２５重量％、タングステン成分がＷＯ3 として１
７．０重量％担持含有されている。
【００６７】実施例２ 上記で得たゼオライトＣとアルミナゲル（ベーマイトゲ
ル）とを混練し、円柱状の成形担体を調製した。この担
体を、１２０℃にて３時間乾燥後、５５０℃で３時間焼
成した。次いで、得られた焼成担体に、硝酸ニッケルと
タングステン酸アンモニウムの混合水溶液を含浸法によ
って担持し、担持物を１２０℃にて３時間乾燥後、５５
０℃で３時間空気流通下で焼成し、触媒（以下、これを
触媒Ｃと呼ぶ）とした。こうして得た触媒Ｃは、ゼオラ
イトＣ成分６０重量％、アルミナ成分４０重量％からな
る担体に、触媒基準で、ニッケル成分がＮｉＯとして
４．２５重量％、タングステン成分がＷＯ3 として１
７．０重量％担持含有されている。
【００６８】比較例１ 実施例１において、ゼオライトＢに代えてゼオライトＡ
をアルミナゲル（ベーマイトゲル）と混練した以外は、
以下同様にして焼成担体を調製し、該担体を用いて同様
にして触媒（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）を調製した。
この触媒Ａは、は、ゼオライトＡ成分６０重量％、アル
ミナ成分４０重量％からなる担体に、触媒基準で、ニッ
ケル成分がＮｉＯとして４．２５重量％、タングステン
成分がＷＯ3 として１７．０重量％担持含有されてい
る。
【００６９】次に、上記で得た触媒Ａ、Ｂ及びＣを触媒
として用いて、表２に示す性状の常圧残油（クウェート
常圧残油 ＫＷ−ＡＲ）を原料油として用いて、該原料
油の水素化分解を、下記の条件で実施した。
【００７０】
【表２】 ──────────────────────────────────── Ｓｐｅ．Ｇｒａｖｉｔｙ １５／４℃ ０．９６２０ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃＳｔ（５０℃） ３０２．０ Ｓｕｌｆｕｒ ｗｔ％ ３．８１ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｗｔｐｐｍ ２，３３０ Ｎｉｃｋｅｌ ｗｔｐｐｍ １４．０ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｗｔｐｐｍ ４５．７ ３４３℃+ ｗｔ％ ９５．０ ５２５℃+ ｗｔ％ ５５．２ ────────────────────────────────────
【００７１】リアクター：固定床流通式反応器 ・反応圧力（水素分圧）：１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・液空間速度：０．５ｈｒ-1；触媒量１００ｃｃ ・反応温度：４００℃、４１０℃、４２０℃ 結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】本発明によると、ある種の特定の遷移金
属成分を担持含有している金属担持結晶質アルミノシリ
ケートにアルカリ塩溶液による接触処理という特定の処
理を施してその特性を改善していているので、例えば常
圧残油や減圧残油等の比較的高沸点の炭化水素留分か
ら、ナフサ留分やガス留分等への過剰分解を抑制し、灯
油留分や軽油留分等の中間留分の増産を目的とした選択
的水素化分解をはじめとする各種の炭化水素類の改質に
対して、十分な触媒活性と選択性等の触媒性能を与える
ことができ、そのような触媒の主成分あるいは担体成分
として有利に使用することができるように、金属担持結
晶質アルミノシリケートの酸特性（酸強度及び酸量に関
わる特性）等の触媒特性を簡単な操作で、広範囲にかつ
安定に、しかも低コストで制御改善することができるな
どの種々の利点を有する方法である実用上著しく有用な
改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方
法を提供することができる。
【００７４】本発明によると、また、上記本発明の製造
方法すなわち従来法よりもコスト、製造安定性等の点で
有利な方法によって製造した各種の、酸特性等が改良さ
れた金属担持結晶質アルミノシリケートを用いて得た改
良された炭化水素類改質触媒を用いているので、炭化水
素類の水素化分解プロセス（特に、例えば常圧残油や減
圧残油等の比較的高沸点の炭化水素留分から、ナフサ留
分やガス留分等への過剰分解を抑制して、灯油留分や軽
油留分等の中間留分を高収率で安定に製造することを目
的とした炭化水素類の水素化分解プロセス）をはじめ、
各種の炭化水素類の改質プロセスを有利に実施するとい
う実用上著しく有利な炭化水素類の改質方法を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 49/08 Ｃ１０Ｇ 49/08 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 29/16 C10G 45/12 C10G 47/18 C10G 47/20 C10G 49/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 天然若しくは合成の結晶質アルミノシリ
    ケートに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
    Ｃｒ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の遷移
    金属の酸化物を担持含有せしめた金属担持結晶質アルミ
    ノシリケートに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土
    類金属塩の溶液を接触させることを特徴とする改良され
    た金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載された製造方法で製造さ
    れた金属担持結晶質アルミノシリケートをバインダー成
    分と混合して成形した後、乾燥、焼成して得られた担体
    に、Ｎｉ及び／又はＣＯとＭｏ及び／又はＷを担持して
    なる炭化水素類改質触媒。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載された炭化水素類改質触
    媒に炭化水素類を接触させることを特徴とする炭化水素
    類の改質方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990030255A (ko) * 1997-09-30 1999-04-26 도미나가 가즈토 철-함유 결정성 알루미노실리케이트
US6207042B1 (en) 1998-01-08 2001-03-27 Chevron Chemical Company Llc Reforming using a bound halided zeolite catalyst
KR100454059B1 (ko) * 2002-07-31 2004-10-26 위니아만도 주식회사 김치저장고의 도어 구조
KR100812364B1 (ko) * 2006-10-23 2008-03-11 위니아만도 주식회사 김치냉장고용 이중도어구조
CN110678260A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 流动催化裂化用结构体及其制造方法、以及具备该流动催化裂化用结构体的流动催化裂化用装置
JP2018108927A (ja) * 2018-01-29 2018-07-12 出光興産株式会社 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850777B2 (ja) * 1975-03-28 1983-11-12 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイ
US4157292A (en) * 1977-07-29 1979-06-05 Uop Inc. Hydrocracking process to maximize middle distillate
US4179356A (en) * 1977-09-30 1979-12-18 Uop Inc. Hydrocracking with catalyst modified by Group IIA
US4458025A (en) * 1982-09-20 1984-07-03 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US5053372A (en) * 1989-07-31 1991-10-01 Shell Oil Company Basic alkaline earth metal-zeolite compositions

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