JP2018108927A - 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を、室温においても効率よく除去し得る金属担持ゼオライト成型体を提供すること。
【解決手段】本発明に係る金属ゼオライト成型体は、金属成分が担持されたゼオライトを成型してなり、前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ_２Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属担持ゼオライト成型体、該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤に関する。また、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムに関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。また、ジメチルエーテルを燃料として利用する計画も進められている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油、軽油などのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。

しかし、ＬＰＧ中には、一般にメタンチオールや硫化カルボニル（以下「ＣＯＳ」と表すことがある）、ジメチルジスルフィド（以下「ＤＭＤＳ」と略すことがある）等に加えて、ガス着臭剤としてジメチルスルフィド（以下「ＤＭＳ」と略すことがある）、２−メチル−２−プロパンチオール（以下「ＭＰＴ」と略すことがある）、メチルエチルスルフィド等の硫黄化合物が添加されている。また、利用が計画されているジメチルエーテルにも、漏洩検知のために、ガス着臭剤として硫黄化合物を添加して使用することが検討されている。

水素を製造する改質触媒は、硫黄化合物によって被毒されて触媒性能が低下するため、上述したような水素源を使用可能にするためには、吸着剤を用いて、水素源中の硫黄分を吸着除去する必要がある。
硫黄化合物除去用吸着剤の一例として、アルカリ土類金属以外の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎ）を交換したゼオライト系脱硫剤（例えば、特許文献１参照）、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば、特許文献２参照）、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
しかし、従来の硫黄化合物除去用吸着剤は、燃料電池用水素の製造に要求される高度な脱硫を実現するには、吸着容量及び使用可能期間の長寿命化等の面から、さらなる改良の余地が残されていた。

特開平６−３０６３７７号公報 特開２００１−２８６７５３号公報 特開２００１−３０５１２３号公報

本発明は、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去し得る金属担持ゼオライト成型体を提供することを課題とする。
また、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去し得る該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤、さらにまた、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムを提供することを課題とする。

本発明者らは、金属担持ゼオライト成型体における酸化ナトリウムの含有量を特定値に調整することにより、前記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］金属成分が担持されたゼオライトを成型してなる金属担持ゼオライト成型体であって、前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ_２Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる金属担持ゼオライト成型体。
［２］前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする［１］に記載の金属担持ゼオライト成型体。
［３］前記金属成分がＡｇであり、前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする［１］に記載の金属担持ゼオライト成型体。
［４］前記金属成分がＡｇであり、可視紫外分光（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たす［１］〜［３］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［５］前記ゼオライトの構造が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＬＴＡ及びＣＨＡ構造の中から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［６］前記ゼオライトに担持された前記金属成分の総担持量が、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、金属成分として５質量％以上３０質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［７］Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分の金属イオンをイオン交換により、ゼオライト成型体に担持させるイオン交換工程を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体の製造方法。
［８］炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する吸着剤であって、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体を含む硫黄化合物除去用吸着剤。
［９］前記炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、及びブテンの中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である［８］に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
［１０］前記炭化水素燃料又は前記ジメチルエーテル燃料に含まれるメルカプタン類及びサルファイド類の少なくとも１つを吸着除去する［８］又は［９］に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
［１１］［８］〜［１０］いずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫した後、この脱硫後の燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒のうち少なくとも１つと接触させる工程を有する水素の製造方法。
［１２］前記部分酸化改質触媒、前記オートサーマル改質触媒、及び前記水蒸気改質触媒は、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である［１１］に記載の水素の製造方法。
［１３］［１１］又は［１２］に記載の製造方法により得られた水素を用いる燃料電池システム。

本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を、室温においても効率よく除去し得る金属担持ゼオライト成型体を提供できる。
また、本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を、室温においても効率よく除去し得る該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤、さらにまた、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムを提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の一例を説明する概略図である。 図２は、実施例１，２及び比較例１，２のゼオライト成型体の可視紫外分光測定の吸収スペクトルを説明する図である。

［金属担持ゼオライト成型体］
本発明の実施形態として示す金属担持ゼオライト成型体は、金属成分が担持されたゼオライトを成型してなる金属担持ゼオライト成型体であって、前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ_２Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる。
本発明の実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、Ｎａ型ゼオライトを担体として、ＮａイオンとＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属イオンとを交換して得られる。
金属イオンが単核イオンになっていると、ゼオライト中のＮａイオンが単核イオンと交換されやすい。このため、金属イオンがゼオライト中に担持されやすく、ゼオライトに残るＮａイオン量は少なくなる。すなわち、ゼオライトに残るＮａイオン量が少ないものは、硫黄化合物の吸着活性が高い。
一方、金属イオンがクラスターイオンになっていると、ゼオライト中のＮａイオンと交換されにくい。このため、金属イオンがゼオライト担体中に担持されにくく、ゼオライトに残るＮａイオン量は多くなる。すなわち、ゼオライトに残るＮａイオン量が多いものは、硫黄化合物の吸着活性が低くなる。
また、例えば、超安定化ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）のように、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比が高く、Ｎａイオン量が予め低いものは、金属イオンが単核イオンとして存在していたとしても、金属イオンが交換できるＮａイオン量が少ないため、硫黄化合物の吸着活性が低くなる。

上述した硫黄化合物の吸着活性の観点から、金属担持ゼオライト成型体中に、金属イオンと交換されることなく残存するＮａイオンがＮａ_２Ｏ換算で０．５質量％未満のものは、もともと、金属イオンが交換できるＮａイオン量が少な過ぎるため、金属イオンが交換される余地が少なく、硫黄化合物の吸着活性が十分に得られない。
また、ＮａイオンがＮａ_２Ｏ換算で７．０質量％を超えるものは、ゼオライト中に金属イオンと交換されずにＮａイオンが多く残存しているため、硫黄化合物の吸着活性が十分に上がらない。
上記観点から、Ｎａ_２Ｏ含有量は０．６質量％以上６．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
可視紫外分光法において、１８０ｎｍから２５０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属の単核イオンに帰属する。本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光法による観測により、１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属の単核イオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在し、ゼオライト中の金属担持量が多く、硫黄化合物の吸収能が高いことを意味する。

金属成分がＡｇである場合には、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光法による観測により、少なくとも、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と、２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たすことが好ましい。
可視紫外分光法において、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、単核のＡｇイオンに帰属する。また、２５０〜２７０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、Ａｇクラスターイオンに帰属する。
このことから、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光法による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、単核のＡｇイオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在することを意味する。
また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍと２５０〜２７０ｎｍの吸収ピークの高さ（強度）であるＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たすことが、すなわち、Ａｇクラスターイオンよりも単核のＡｇイオンの方が多く存在することを意味し、低温（室温）における硫黄化合物の吸着能が向上する。
上記観点から、より好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．３５あり、さらに好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．３０である。

［ゼオライト］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を構成するゼオライトの構造が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＬＴＡ及びＣＨＡ構造の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
これらの中で、１２員環或いは１０員環細孔を有するＦＡＵ，ＢＥＡ，ＬＴＬ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＧＭＥ、ＯＦＦ及びＣＨＡ構造を有するゼオライトが好ましい。金属担持ゼオライト成型体を成型する観点から、ゼオライトの粒径は小さいほど好ましい。

［バインダー成分］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、ゼオライトに、バインダー成分を該金属担持ゼオライト成型体全量に基づき、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下の割合で、添加して成型されることが望ましい。
使用可能なバインダー成分としては、アルミナ、シリカなどが好ましい。成型を容易にする観点から、さらにベントナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物やセルロース等の有機添加剤を加えてもよい。ゼオライトに、上記バインダー成分を加えて、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライ等の通常の方法により金属担持ゼオライト成型体を成型することができる。

［金属担持ゼオライト成型体の製造方法］
金属担持ゼオライト成型体は、以下の工程を有する方法により製造できる。
まず、ゼオライトからゼオライト成型体を成型する（成型工程）。次に、イオン交換によって、ゼオライト結晶の内部に金属イオンを担持させる（イオン交換工程）。担持させる金属イオンは、硫黄化合物の吸着除去に用いる場合は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉが好ましい。

イオン交換工程において、ゼオライト結晶の内部のイオンを金属イオンで交換し、ゼオライト結晶の内部に金属イオンを担持する方法としては、金属イオンを含有する溶液中にゼオライト成型体を入れ、常温から８０℃程度の温度で１〜数時間、金属イオンを含有する溶液とゼオライト成型体とを接触させる方法が挙げられる。
金属イオンを含有する溶液としては、硝酸塩や塩化物など水溶性の金属塩が使用できる。また、金属化合物をアンモニア水に溶解させて、金属アンミン錯イオンを形成させた溶液を使用することもできる。イオン交換工程は、複数回繰り返し行ってもよい。また、イオン交換工程の後、ゼオライト成型体を水で洗浄してもよい。
また、イオン交換工程によって、ゼオライト結晶内部に金属イオンを担持した後の成型体は、乾燥又は焼成してもよいし、乾燥又は焼成を行わずに、次の沈着担持工程に移行してもよい。

以上のようにして製造された金属担持ゼオライト成型体は、水等で洗浄した後、５０℃以上、好ましくは５０℃以上２００℃以下程度の温度で乾燥処理されてもよい。また、乾燥された後、さらに、５００℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下程度の温度、で数時間焼成処理されてもよい。
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、ゼオライトに担持された前記金属成分の総担持量は、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、金属成分として５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

［硫黄化合物除去用吸着剤］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物除去用吸着剤が得られる。
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を硫黄化合物除去用吸着剤として利用することによって、炭化水素燃料又はジメチルエーテルにガス着臭剤として含有される硫黄分を吸着除去することができる。炭化水素燃料としては、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、及びブテンの中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が好適に挙げられる。
本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又は前記ジメチルエーテル燃料に含まれるメルカプタン類及びサルファイド類の少なくとも１つを吸着除去する。
メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等が挙げられる。また、サルファイド類としては、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド等が挙げられる。
本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤を用いた硫黄化合物の除去条件は、下記のとおりである。
すなわち、気体燃料の場合、供給される原料気体燃料中の硫黄化合物の濃度が０．００１容量ｐｐｍ以上１０，０００容量ｐｐｍ以下であれば吸着可能である。硫黄化合物の濃度は、好ましくは、０．１容量ｐｐｍ以上１００容量ｐｐｍ以下である。この際の脱硫条件は、温度範囲が−５０℃〜１５０℃であり、ＧＨＳＶの範囲が１００〜１，０００，０００ｈ^−１の中から選択できる。脱硫温度が１５０℃を超えると、硫黄化合物除去用吸着剤への原料気体燃料中の硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。
上記観点から、好ましい温度は、−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。また、好ましいＧＨＳＶの範囲は、１００〜１００，０００ｈ^−１であり、より好ましくは、１００〜５０，０００ｈ^−１である。

一方、液状燃料の場合、供給される原料気体燃料中の硫黄化合物の濃度が０．００１容量ｐｐｍ以上１０，０００容量ｐｐｍ以下であれば吸着可能である。硫黄化合物の濃度は、好ましくは、０．１容量ｐｐｍ以上１００容量ｐｐｍ以下である。この際の脱硫条件は、温度範囲が−５０℃〜２００℃であり、ＬＨＳＶの範囲が０．１〜１０００ｈ^−１の中から選択できる。液体燃料の場合も、脱硫温度が１５０℃を超えると、硫黄化合物除去用吸着剤への原料気体燃料中の硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。
上記観点から、好ましい温度は、−５０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。また、好ましいＷＨＳＶの範囲は、０．１〜１００ｈ^−１であり、より好ましくは、０．１〜５０ｈ^−１である。

［水素の製造方法］
本発明に係る水素の製造方法では、本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫した後、この脱硫後の燃料を、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒のうち少なくとも１つと接触させて水素を製造する。

この改質処理において用いることができる、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒は、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特に、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒であると好適である。
また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む担体を好ましく挙げることができる。担体は、これらの金属酸化物のみからなってもよく、アルミナ等の他の耐火性多孔質無機酸化物に、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含有させてなる担体であってもよい。
各改質触媒の寿命の点から、改質すべき脱硫処理済の炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物の濃度は、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。

＜部分酸化改質＞
部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法である。部分酸化改質は、部分酸化改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ、反応温度が４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ^−１、酸素（Ｏ_２）／炭素比が０．２〜０．８の条件で行うことができる。

＜オートサーマル改質＞
オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法である。オートサーマル改質は、オートサーマル改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ、反応温度が４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ_２）／炭素比が０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ^−１の条件で行うことができる。

＜水蒸気改質＞
水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法である。水蒸気改質は、水蒸気改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、反応温度が２００〜９００℃、スチーム／炭素比が１．５〜１０、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ^−１の条件で行うことができる。

［燃料電池システム］
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の一例を説明する概略図である。燃料電池システム１は、脱硫器２３を備え、脱硫器内には、上述した本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。
燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器２３内において、燃料は、硫黄化合物除去用吸着剤によって脱硫される。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合された後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくはジメチルエーテル燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。

このようにして製造された水素又は合成ガスは、ＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒或いは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜モデルＬＰＧを用いた脱硫評価＞
メルカプタン類（ＣＨ_３ＳＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ、ｉ−ＰｒＳＨ、ｔ−ＢｕＳＨ（Ｐｒ、Ｂｕは各々プロピル、ブチルを表す。以下同様））、サルファイド類（（ＣＨ_３）_２Ｓ、ＣＨ_３ＳＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３）_２Ｓ_２）各５ｖｏｌｐｐｍの濃度 計３５Ｖｏｌｐｐｍの硫黄化合物量のモデルＬＰＧを調製し、下記実施例及び比較例で調製した各脱硫剤１ｃｍ^３をそれぞれ内径９ｍｍの反応管に詰め、常圧、２０℃、ＳＶ＝３０００ｈ^−１の条件で、前記モデルＬＰＧを用いた脱硫実験を行い、１０時間後の脱硫率を評価した。脱硫率（％）は、下記式により算出した。
〔（導入前の硫黄化合物濃度−脱硫後の硫黄化合物濃度）／導入前の硫黄化合物濃度〕×１００
＜可視紫外分光の測定＞
日本分光社製Ｖ−６５０を用い、拡散反射法にて、測定範囲８００〜２００ｎｍで測定した。

＜実施例１＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。硝酸アンモニウム２４．０ｇを水３００ｍＬに溶解し、上記ゼオライト１００．０ｇを導入し、３時間イオン交換処理を行い、Ｎａを４．７ｇ残したＮＨ_４型ゼオライト成型体を得た。次いで、これに銀２５．０ｇを含有する銀アンミン錯体溶液に、上記ＮＨ_４型ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体を得た。

＜実施例２＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。次いで、銀２５．９ｇを含有する硝酸銀水溶液を調製し、上記ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、この硝酸銀水溶液に浸漬し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体を得た。

＜比較例１＞
市販のＵＳＹ（超安定化）ゼオライト（東ソー製 ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を圧縮成型後、粉砕し０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。銀２５．０ｇを含有する銀アンミン錯体溶液に、上記ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換ＵＳＹゼオライト成型体を得た。

＜比較例２＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。次いで、給水量に相当する３６．７ｇの水に銀２１．８ｇを含有するように硝酸銀水溶液を調製し、上記ゼオライト成型体１００ｇに硝酸銀水溶液を含浸した。その後、ロータリーエバポレーターにて乾燥を行い、焼成を行い、銀含浸担持ＮａＹゼオライト成型体を得た。

実施例１，２及び比較例１，２を上述した評価方法で評価した。その結果を第１表に示す。

第１表に示すように、実施例１において得られたＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体の組成は、Ｎａ_２Ｏ：３．６質量％、Ａｇ_２Ｏ：１３．９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３４．６質量％、ＳｉＯ_２：４５．９質量％であった。可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。
実施例２において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ_２Ｏ：５．３質量％、Ａｇ_２Ｏ：１５．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３２．９質量％、ＳｉＯ_２：４６．１質量％であった。また、可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近と２７０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。ピーク強度比は、０．２３であった。
比較例１において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ_２Ｏ：０．１質量％、Ａｇ_２Ｏ：１７．４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１．９質量％、ＳｉＯ_２：７０．６質量％であった。また、可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近と２７０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。ピーク強度比は０．５９であった。
比較例２において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ_２Ｏ：８．１質量％、Ａｇ_２Ｏ：１９．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２９．５質量％、ＳｉＯ_２：４２．７質量％であった。また、可視紫外分光測定により２７０ｎｍ付近にのみ吸収ピークが観測された。
Ｎａイオンを残したＮＨ_４型ゼオライト成型体を得た後、さらにイオン交換によって、得られた実施例１のＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体、及びＮａＹ型ゼオライト成型体からイオン交換によって得られた実施例２のＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体は、メルカプタン類（ＣＨ_３ＳＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ、ｉ−ＰｒＳＨ、ｔ−ＢｕＳＨ）及びサルファイド類（（ＣＨ_３）_２Ｓ、ＣＨ_３ＳＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３）_２Ｓ_２）に対して、良好な脱硫率を呈することがわかった。

Claims (13)

1. 金属成分が担持されたゼオライトを成型してなる金属担持ゼオライト成型体であって、
   前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、
   金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ_２Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる金属担持ゼオライト成型体。
2. 前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする請求項１に記載の金属担持ゼオライト成型体。
3. 前記金属成分がＡｇであり、前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする請求項１に記載の金属担持ゼオライト成型体。
4. 前記金属成分がＡｇであり、可視紫外分光（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、
   （ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４
   を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
5. 前記ゼオライトの構造が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＬＴＡ及びＣＨＡ構造の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
6. 前記ゼオライトに担持された前記金属成分の総担持量が、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、金属成分として５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
7. Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分の金属イオンをイオン交換により、ゼオライト成型体に担持させるイオン交換工程を有する請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体の製造方法。
8. 炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する吸着剤であって、請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体を含む硫黄化合物除去用吸着剤。
9. 前記炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、及びブテンの中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である請求項８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
10. 前記炭化水素燃料又は前記ジメチルエーテル燃料に含まれるメルカプタン類及びサルファイド類の少なくとも１つを吸着除去する請求項８又は９に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫した後、この脱硫後の燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒のうち少なくとも１つと接触させる工程を有する水素の製造方法。
12. 前記部分酸化改質触媒、前記オートサーマル改質触媒、及び前記水蒸気改質触媒は、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である請求項１１に記載の水素の製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の製造方法により得られた水素を用いる燃料電池システム。