JP4969091B2

JP4969091B2 - 炭化水素系燃料の脱硫方法

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Publication number: JP4969091B2
Application number: JP2005344376A
Authority: JP
Inventors: 良浩小堀; 敏行榎本; 敦司瀬川; 倫明足立
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: JP2007146052A

Description

本発明は、微量のメタノールを含有する炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。さらに本発明は、微量のメタノールを含有する炭化水素系燃料を原燃料とする燃料電池システムに関する。

燃料電池システム、とりわけ近年発展著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、炭化水素系の原燃料から水素を得る過程で、まず原燃料に含まれる硫黄分をきわめて低レベルまで除去することが、後段の改質、水性ガスシフト、ＣＯ選択酸化などの触媒反応工程が正常にかつ長期的に動作する上で必須である。このために多くの燃料電池システムでは、原燃料に含まれる硫黄分を吸着や水素化分解により除去するための脱硫部を具備している。使用される脱硫剤や触媒の種類としては、水素化脱硫触媒や硫黄吸着剤が用いられるが、中でも常圧、かつ室温に近い比較的低温の温和な条件で硫黄分を極めて低いレベルまで除去できる銀や銅をイオン交換により担持したゼオライト系の脱硫剤は工業的に有用であり、天然ガスやＬＰガス（液化石油ガス）などの低沸点の炭化水素を原燃料として用いる家庭用燃料電池システムなどに広く用いられつつある（例えば、特許文献１〜５および非特許文献１参照。）。
特開２００１−２８６７５３号公報特開２００１−３０５１２３号公報特開２００４−１６８６４８号公報特開２００４−２７７７４７号公報特開平２−７３８８７号公報日本化学会誌，１９８１年，第１２巻，ｐ．１９４５−１９５０

ところが、一部の炭化水素系燃料においては必要に応じて微量のメタノールを添加することがある。例えば、ＬＰガスにおいては、特に冬季において混入水分の凍結を防止するためメタノールが添加されることがある。しかし、本発明者らはメタノールが添加された炭化水素燃料を用いた場合には、前記ゼオライト系脱硫剤の性能が低下することを見出した。このようにメタノールが共存する場合に脱硫性能が低下してしまう現象は燃料電池システムの耐久性を損なうため好ましくなく、メタノールが添加されていても高い脱硫性能を持つ脱硫剤が望まれていた。

一方、疎水性ゼオライトに銀を担持することで、炭化水素系燃料中に水分が混入したときにおいて高性能の脱硫性能が得られることが特許文献１に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された脱硫剤では炭化水素系燃料がメタノールを含む使用条件においては限定的な性能しか示さないことを本発明者らは見出した。
したがって、メタノールを含む使用条件においても性能が低下しない脱硫剤の開発が求められていた。またメタノールを含み、さらに１ｍａｓｓｐｐｍ以上の水が混入している炭化水素系燃料を用いる場合にも、性能が低下しない脱硫剤の開発が求められていた。
さらに、メタノールが含まれる炭化水素系燃料に金属担持ゼオライトを適用した場合、特に１００℃前後を超える高温において金属が還元を受けるなどのため変質し脱硫活性が低下する現象が見られ、燃料電池システムの運転条件および設置条件上の制約となることを本発明者らは見出した。そこで、高温条件でも変質せず長寿命を与える脱硫剤および脱硫方法が求められていた。

本発明者らは上述の問題点を解決すべく、微量のメタノールが混入している状態において、好ましくは微量のメタノールおよび微量の水分が混入している状態において、脱硫剤の性能を長期に渡り維持できる脱硫方法を得るべく鋭意検討した結果、少なくとも銅と銀を含有するゼオライト系脱硫剤を用いることで、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、メタノールが含有された炭化水素系燃料の脱硫方法であって、脱硫剤として少なくとも銀および銅を含有するゼオライト系脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。

また本発明は、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２〜１０の範囲であることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
また本発明は、反応温度が１００℃以下であることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
また本発明は、炭化水素系燃料中のメタノールの濃度が１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
また本発明は、炭化水素系燃料が１ｍａｓｓｐｐｍ以上の水を含有していることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。

また本発明は、ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
また本発明は、炭化水素系燃料がＬＰガスであることを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
また本発明は、ゼオライト系脱硫剤が、銀および銅をイオン交換担持することで得られたことを特徴とする前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。

また本発明は、前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法を用いたことを特徴とする燃料電池システム用水素製造装置に関する。
さらに本発明は、前記記載の炭化水素系燃料の脱硫方法を用いたことを特徴とする燃料電池システムに関する。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において原燃料として用いることができる炭化水素系燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などを例示することができる。これらの中でも天然ガスもしくはＬＰガスのような常温・常圧で気体である燃料が好ましく、さらに好ましくはＬＰガスである。本発明では、この炭化水素系燃料中に０．１ｍａｓｓ％以上の硫黄分を含むもの、好ましくは０．５ｍａｓｓ％以上の硫黄分を含むものが使用される。硫黄化合物は炭化水素系燃料の製造時から混入しているものと着臭剤として人為的に混入されているものがあるが、本発明によれば、両者とも有効に除去可能である。

各種炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物の種類と濃度について説明する。天然ガスには、その精製段階ではほとんど硫黄分が含まれていないが、ガス漏れ検知のための付臭剤としてエチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェンなどの低級スルフィド類などが添加される場合が多く、これらの化合物が硫黄濃度（含硫黄炭化水素重量あたりの硫黄原子の重量）で通常０．１〜１０ｍａｓｓｐｐｍ程度含まれる。ＬＰガスの場合には天然ガスに添加される成分に加え、もともとＬＰガスの製造過程で含まれるメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィドなどの低級スルフィド類、および硫化カルボニルなどの成分や、またメルカプタン類が酸化的にカップリングしたジスルフィド類なども含有する。

また硫黄濃度としては通常０．１〜１０ｍａｓｓｐｐｍ程度であるが、ＬＰガスボンベからのガス採取の場合などでは、ボンベ残量により硫黄濃度は変動することが知られており、多い場合には短期間では１００ｍａｓｓｐｐｍを超える場合もある。さらに平均分子量の大きいナフサや灯油では、常温で液体のために付臭剤の添加は必要ないが、原料に含まれる硫黄濃度は高く、また含まれる硫黄化合物の種類もより高分子量で多種類に及ぶ。硫黄化合物としてはメルカプタン、スルフィドの他に、チオフェン類、置換チオフェン類、ベンゾチオフェン類なども含まれ、硫黄の含有量では数ｍａｓｓｐｐｍ〜数十ｍａｓｓｐｐｍに及ぶ。

本発明では、炭化水素系燃料として上記硫黄化合物の他に、メタノールが混入されているものを用いる。メタノールの含有量は通常１ｍａｓｓｐｐｍ以上であり、例えば１〜１０，０００ｍａｓｓｐｐｍ、好ましくは１０〜５，０００ｍａｓｓｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２，０００ｍａｓｓｐｐｍである。特にＬＰガスの場合について述べれば、メタノールは通常、混入している水分が特に冬季において凍結し、配管や切替調整器を詰まらせるなどの不都合が生じることを防ぐ目的で人為的に添加される。通常、このメタノールはボンベ内の液状のＬＰガス中に対し１００〜５，０００ｍａｓｓｐｐｍ、好ましくは３００〜２，５００ｍａｓｓｐｐｍ添加される。ＬＰガスを液体のまま抜き出し、ボンベの外部で気化させる方式の場合、燃料電池システムに導入される炭化水素系燃料中のメタノール濃度は液状のＬＰガス中のメタノール濃度と等しくなる。

一方、ボンベ内で気化したＬＰガスを燃料電池システムに導入する方式の場合、該気化ＬＰガス中のメタノール濃度は必ずしも液状のＬＰガス中の濃度とは一致しないが、通常１〜１０，０００ｍａｓｓｐｐｍ、好ましくは１０〜５，０００ｍａｓｓｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２，０００ｍａｓｓｐｐｍ程度のメタノール濃度を有するＬＰガスが燃料電池システムに導入される。

本発明では、銅および銀を含有するゼオライト系脱硫剤を用いる。ここで用いられるゼオライトとしては、Ａ型、フォージャサイト型など様々なゼオライトが使用できるが、中でもフォージャサイト型が好ましく使用される。
フォージャサイト型ゼオライトとしては、特定のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）のものが用いられる。すなわち、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２〜１０、好ましくは２〜７の範囲のものが用いられる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２より小さい場合、および１０より大きい場合には、本発明の使用条件においては十分な脱硫剤寿命を持たず、十分な脱硫性能が得られない。

本発明に用いる脱硫剤では好ましくは、銅を主成分として少量の銀を添加したもの、あるいは銀を主成分として少量の銅を添加したものが用いられる。このような少量の添加により、メタノールが含有された炭化水素系燃料を使用する条件において脱硫剤の長寿命化を実現することができることは本発明の大きな特徴の１つである。銅を主成分として少量の銀を添加する場合、銅の担持量は脱硫剤全量基準で５〜１５ｍａｓｓ％、好ましくは７〜１２ｍａｓｓ％の範囲で設定される。そして、銀は、銅に対して１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％添加される。一方、銀を主成分として少量の銅を添加する場合、銀の担持量は脱硫剤全量基準で５〜３０ｍａｓｓ％、好ましくは１０〜２５ｍａｓｓ％である。そして、銅は、銀に対して１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％添加される。

銅および銀の担持方法としては、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換に用いるゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、水素型など様々な形態のものを用いることができるが、ナトリウム型が最も好ましく使用される。一方、銅および銀は通常カチオンとして水に溶解した形態で準備される。銅の原料の具体例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶液、銅アンミン錯体イオンのような銅錯体イオンの水溶液、などを挙げることができる。銀の原料の具体例としては、硝酸銀や過塩素酸銀などの水溶液、銀のアンミン錯イオン水溶液、などを挙げることができるが、硝酸銀水溶液が最も好ましく使用される。
これら水溶液の濃度は、銀の濃度については金属銀換算で、通常０．１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜５ｍａｓｓ％の範囲であり、銅の濃度については金属銅換算で、通常０．０１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０５〜５ｍａｓｓ％の範囲である。

イオン交換の方法には特に制限はないが、通常は上記のカチオン性の銅および／または銀を含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で数時間程度焼成処理しても良い。

このイオン交換処理は銅と銀の混合溶液を用いても実施できるが、例えば初めに銀を担持し、続いて銅を担持するように逐次的に実施することもできる。また、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。このような方法により、目的の銅および銀を担持したゼオライトを得ることができる。なお、混合溶液を用いる場合においては、銅と銀のそれぞれの塩のアニオン種が互いの溶解性に悪影響を及ぼさないものが好ましいことは言うまでもない。具体的には塩化銅などは銀との混合溶液を調整する際には好ましくないが、それぞれの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で任意の塩の組み合わせを採用できる。

上記の方法で製造された銅および銀を担持したゼオライトは、アルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはベーマイトなどこれらの前駆体を、適当なバインダーとして用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用できる。

このように製造された銅および銀を担持したゼオライトは炭化水素系燃料、好ましくは天然ガスあるいはＬＰガスなどの常温・常圧で気体である炭化水素系燃料、さらに好ましくはＬＰガスに含まれる硫黄化合物の除去に好適に用いることができる。脱硫条件においては、通常、該炭化水素系燃料は気化した状態であることが好ましい。脱硫温度は−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲で選ばれる。温度が１００℃より高くなるとメタノールを含有する条件においては担持金属の変質が促進され好ましくなく、−５０℃より低い場合は十分な活性を示さず好ましくない。

天然ガスあるいはＬＰガスなどの常温・常圧で気体である燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜１００，０００ｈ^−１、好ましくは１００〜１０，０００ｈ^−１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ^−１より低いと脱硫性能的には十分になるが必要以上に脱硫剤を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが１００，０００ｈ^−１より大きいと十分な脱硫性能が得られない。なお、液体燃料を使用することもでき、その場合には、ＷＨＳＶとして０．１〜１，０００ｈ^−１の範囲で使用される。
使用圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。

本発明の脱硫方法においては、上記ゼオライト系脱硫剤は通常、流通式反応管内に設置した脱硫器に充填して使用される。該流通式反応管は公知のいかなる形式、形状のものも使用でき、さらに、例えば温度制御機能、圧力制御機能などを付与したものでもよいし、付与したものでなくても良い。また、前記脱硫剤で脱硫が不十分な場合には他の脱硫剤を後段に配置することもできる。その時用いることができる脱硫剤としては、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、銅、銀、亜鉛および鉄から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤を例示できるが、ニッケルを含むものが好ましい。

本発明の脱硫方法は、燃料電池システム用水素製造装置の一部として用いることができる。該水素製造装置は、通常、炭化水素系燃料から硫黄分を除去する脱硫部、炭化水素系燃料を水蒸気および必要であれば酸素の共存下に分解する改質部、改質部で発生する水素に混入する一酸化炭素を水蒸気との反応により二酸化炭素と水素に転換するシフト部、およびシフト部でも微量残存する一酸化炭素を酸素との反応により選択的に二酸化炭素に変換して除去する選択酸化部から構成される。あるいは、改質部あるいはシフト部にパラジウム膜などを用いた膜分離水素精製装置を組み合わせて配置することで純粋な水素を得る装置を組み立てることもできる。このように、本発明の水素製造装置の構成は公知の任意のものを使用できるが、改質部の前段に本発明の脱硫方法を用いた脱硫部を配置する構成であることが好ましい。

該水素製造装置の例についてさらに詳細に述べる。水素製造装置は脱硫部、改質部、シフト部、選択酸化部からなることができる。脱硫部については先述のとおりである。
改質部は、水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応のいずれの形態も取り得る。改質部において用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素系燃料の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルあるいは、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを用いることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせても良い。

改質部に水蒸気改質反応を採用する場合、反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５である。この時の空間速度（ＷＨＳＶ）は炭化水素燃料の液体状態での流速をＡ（ｋｇ／ｈ）、触媒重量をＢ（ｋｇ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^−１、より好ましくは０．１〜１０ｈ^−１、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^−１の範囲で設定される。

一方、改質部に酸素、好ましくは空気を導入し燃焼反応と分解反応を同一の反応器内で進行させる自己熱改質反応を採用することも可能であり、この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下に反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３である。

自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６である。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。この時の空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０ｈ^−１、より好ましくは０．５〜２０ｈ^−１、さらに好ましくは１〜１０ｈ^−１の範囲で選ばれる。
いずれの場合も、改質反応の圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜０．２ＭＰａの範囲で実施される。

改質装置で発生する改質ガスは、水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気などを含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。水素濃度を高めるため、また一酸化炭素は触媒毒となることもあるので一酸化炭素濃度を低減するため、一酸化炭素を水と反応させて水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがシフト部である。通常、触媒の存在下に反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（水蒸気を除いて算出したモル％）を好ましくは２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは１ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．５ｍａｓｓ％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合は高温シフト反応器と低温シフト反応器から構成されることが好ましい。

例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにシフト反応器の出口ガスを選択酸化部で処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、または金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換させ、一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。

本発明の燃料電池システムでは、こうして得られる一酸化炭素含有量の少ない水素が燃料電池に導入され発電に供される。燃料電池としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）など公知のセルスタックを用いることができるが、好ましくは固体高分子形のものが用いられる。

次に、燃料電池の一形態として、固体高分子形燃料電池の構成を記す。
固体高分子形燃料電池はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらの電極に挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記改質装置で得られた水素を含有する改質ガスがシフト反応器および選択酸化反応器を経て一酸化炭素濃度が低減された後に供給され、カソード側には空気等の酸素含有ガスが供給される。アノード側、カソード側とも、供給されるガスは必要であればそれぞれ適当な加湿処理を行った後導入される。

この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒あるいは活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜を用いることができ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいて重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。

本発明の脱硫方法は、炭化水素系燃料に微量のメタノールが混入している状態、好ましくは微量のメタノールおよび微量の水分が混入している状態において、脱硫剤の性能を長期に渡り維持でき、さらには高温条件でも変質せずに長寿命を与える脱硫方法である。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）粉末状ゼオライトのイオン交換による触媒の製造（Ａ法）
硝酸銀２０ｇおよび硝酸銅４ｇを秤量し、蒸留水６００ｍｌを添加して硝酸銀と硝酸銅の混合水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比、以下同じ。）＝２．５のＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気気流中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀および銅交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫剤とした。
同様に、ＮａＸ型ゼオライト粉末の代わりにＮａＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５）粉末、あるいはＵＳＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝９）粉末を用い、また硝酸銀、硝酸銅、蒸留水、ゼオライトなど使用する原料の量を種々変化させて脱硫剤の調製を行った。調製した脱硫剤とイオン交換に用いた試薬量を表１にまとめた。銀および銅の担持率は元素分析により求めた。

＊銀塩としては硝酸銀、銅塩としては硝酸銅３水和物を使用。

（２）押出成型後のゼオライトのイオン交換による触媒の製造（Ｂ法）
ＮａＸ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．５）の粉末５ｋｇに対し、アルミナバインダーを１ｋｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し押出成型品を作成した。同様に、ＮａＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５）粉末、ＵＳＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０）粉末を用いて押出成型品を作成した。
この押出成型品３０ｇを取り、所定量の硝酸銀および硝酸銅３水和物を蒸留水３００ｍｌに溶解させた水溶液と攪拌しながら混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。
調製した脱硫剤とその調製に使用した原料の量を表２に示す。銀および銅の担持率は元素分析により求めた。

（３）脱硫剤の性能試験
調製した脱硫剤６ｍｌを流通式反応管に充填し、メタノールを１，０００ｍａｓｓｐｐｍ含有するＬＰガス（硫黄濃度：約３ｍａｓｓｐｐｍ）をＧＨＳＶ＝９，０００ｈ^−１にて、常圧で流通させた。反応管入口および出口の硫黄濃度はＳＣＤ（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、本試験に用いたＬＰガス中には若干の水も含まれていたので、本試験の期間中随時その量を測定したが、２〜１５ｍａｓｓｐｐｍの間で変動していた。

［実施例１］
脱硫剤ＮａＸ−Ａ１について、上記の試験法にて、実験を行った。このとき反応温度は常温（２５℃）であった。実験開始後、１７０時間後に出口ガスの硫黄濃度を測定したところ、検出限界（２０ｍａｓｓｐｐｂ）以下であった。

［実施例２〜１６および比較例１〜８］
各脱硫剤を用いて同様にして、出口ガスの硫黄濃度が２０ｍａｓｓｐｐｂを突破する時間を様々な条件で比較した。但し、試験時間は最長でも１７０時間を限度としている。結果を表３に示す。

注）（）の記載は１７０時間後も２０ｍａｓｓｐｐｂに到達しなかったことを意味し、数字は１７０時間後における出口硫黄濃度である。

実施例１および２と比較例１、実施例３および４と比較例２、実施例５および６と比較例３、実施例７および８と比較例４、実施例９および１０と比較例５、実施例１１および１２と比較例６、をそれぞれ比較することにより、ＮａＸ、ＮａＹ、ＵＳＹのどのゼオライトを用いても、またＡ法、Ｂ法のどちらの方法で脱硫剤を調製しても、銀に対し少量の銅を添加することで脱硫剤の長寿命化が観測されたことがわかる。
実施例１３および１４と比較例７、実施例１５および１６と比較例８、をそれぞれ比較することにより、銅に少量の銀を添加することで脱硫剤の長寿命化が達成できたことがわかる。

［実施例１７］
本発明の脱硫方法を用いた燃料電池システムを説明する。図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図１において、ＬＰガスボンベ３内で気化した燃料は減圧弁４を経てＮａＹ−Ｂ２を充填した脱硫器５に流入する。この時、脱硫器のＧＨＳＶは５００ｈ^−１に設定する。脱硫器５で脱硫された燃料は、水タンク１から水ポンプ２および気化器６を経て製造された水蒸気と混合され、触媒として２ｍａｓｓ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３が充填された改質器７に送り込まれる。この時、スチーム／カーボン比は３．０に設定する。また、流通原料の空間速度はＷＨＳＶが０．５ｈ^−１に設定する。改質器反応管は燃料タンクからの燃料およびアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、７００℃に調節される。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは鉄−クロム系触媒を用いた高温シフト反応器９、銅−亜鉛系触媒を用いた低温シフト反応器１０、ルテニウム触媒を用いた選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
以上の試験装置において、ＬＰガスボンベ中の液化状態においてメタノールを５００ｍａｓｓｐｐｍ、水を１０ｍａｓｓｐｐｍ、硫黄を７ｍａｓｓｐｐｍ含むＬＰガスを燃料として用いて運転を行った。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２ｖｏｌ％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１７０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。

符号の説明

１水タンク
２水ポンプ
３ＬＰガスボンベ
４減圧弁
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６カソードオフガス排出口
１７固体高分子形燃料電池
１８バーナー

Claims

メタノールが含有された炭化水素系燃料の脱硫方法であって、脱硫剤としてフォージャサイト型ゼオライトに少なくとも銀および銅を担持してなるゼオライト系脱硫剤であり、かつ、銅を脱硫剤全量基準で５〜１５ｍａｓｓ％、銀を銅に対して１〜２０モル％担持することで得られるゼオライト系脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素系燃料の脱硫方法。
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
反応温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
炭化水素系燃料中のメタノールの濃度が１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
炭化水素系燃料が１ｍａｓｓｐｐｍ以上の水を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
炭化水素系燃料がＬＰガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
ゼオライト系脱硫剤が、フォージャサイト型ゼオライトに銀および銅をイオン交換担持することで得られたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
請求項１〜７のいずれかに記載された脱硫方法を用いたことを特徴とする燃料電池システム用水素製造装置。
請求項１〜７のいずれかに記載された脱硫方法を用いたことを特徴とする燃料電池システム。