KR20080005949A - Ｌｐ 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스, 그의 탈황 방법및 연료 전지 시스템 - Google Patents

Ｌｐ 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스, 그의 탈황 방법및 연료 전지 시스템 Download PDF

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가쿠지 타케고시
히사시 카츠노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 자연 기화 공급 방식으로 연료 전지 시스템에 공급되는 LP 가스형 연료 전지용 석유 가스 연료이며, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함유량이 3 용량％ 이하이고, 전체 황 농도가 10 질량ppm 이하, 황화카르보닐의 황 농도가 2 질량ppm 이하, 메틸머캅탄의 황 농도가 3 질량ppm 이하, 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도가 2 질량ppm 이하이고, 메탄올 농도가 50 질량ppm 이하, 수분 농도가 50 질량ppm 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물을 포함하고, 최소한의 탈황제의 사용으로도 탈황제가 효율적으로 기능하여 탈황 효과가 상승하고, 탈황기로부터 하류에 배치되어 있는 수소 제조용 개질기 중의 개질 촉매의 손상을 방지할 수 있고, 안정된 개질기의 운전과, 안정된 전력 발생을 가능하게 하는 LP 가스형 연료 전지용 석유 가스 연료, 그의 탈황 방법 및 그 탈황 방법을 이용하여 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하여 얻어진 수소 함유 가스를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
LP 가스형 연료 전지용 석유 가스 연료, 연료 전지 시스템

Description

ＬＰ 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스, 그의 탈황 방법 및 연료 전지 시스템 {Liquefied Petroleum Gas for LP Gas Fuel Cell, Method of Desulfurizing the Same and Fuel Cell System}
본 발명은 LP 가스형 연료 전지 시스템에 바람직한, 자연 기화 공급 방식으로 공급되는 액화 석유 가스 연료, 그의 탈황 방법 및 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 이용하여 개질 처리하여 얻어지는 수소 함유 가스를 이용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
최근, 장래의 지구 환경에 대한 위기감의 고조로 인해, 지구에 친화적인 에너지 공급 시스템의 개발이 요구되고 있으며, 에너지 효율이 높다는 점 및 배출 가스가 깨끗하다는 점에서 연료 전지, 수소 엔진 등의 수소를 연료로 하는 시스템이 각광을 받고 있다. 그 중에서도 연료 전지에의 수소의 공급 방법으로서는 압축 또는 액화와 같은 형태로 직접 수소를 공급하는 방법 외에, 메탄올 등의 산소 함유 연료, 및 나프타 등의 탄화수소계 연료의 개질에 의한 공급 방법이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이 중, 직접 수소를 공급하는 방법은, 그대로 연료로서 사용할 수 있다는 이점은 있지만, 상온에서 기체이기 때문에 저장성 및 차량 등에 이용한 경우의 탑재성에 문제가 있다. 한편, 액화 석유 가스 등의 탄화수 소계 연료의 개질에 의한 수소의 제조는, 기존의 연료 공급 인프라를 이용할 수 있고, 종합적인 에너지 효율이 높다는 점 등에 의해 주목을 모으고 있다.
특허 문헌 1에는 연료 전지 시스템용 연료로서 포화분이 60 몰％ 이상, 올레핀분이 40 몰％ 이하, 부타디엔분이 0.5 몰％ 이하, 탄소수 4 이상의 포화분 중의 이소파라핀이 0.1 몰％ 이상이고, 상온에서 기체인 탄화수소 화합물을 포함하는 연료 전지 시스템용 연료가 개시되어 있다.
또한, 가정용 연료로서 사용되는 액화 석유 가스의 성상은, 통상, 탄소수 3의 탄화수소 화합물의 함량이 80 용량％ 이상, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 5 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 20 용량％ 이하이다. 또한, 액화 석유 가스 연료에는, 각종 황 화합물이 통상, 수 질량ppm 내지 수십 질량 ppm 정도 포함되어 있다.
이들 액화 석유 가스의 가스 기기로의 공급 방법으로서는, 자연 기화 공급 방식, 열원을 이용한 증발 공급 방식이 있다. 증발 공급 방식에서는 사용되는 액화 석유 가스량을 차례로 증발하여 공급 가스를 발생시키기 때문에, 봄베 내의 탄화수소 화합물 조성과 공급 가스의 조성이 거의 동일하다.
한편, 자연 기화 공급 방식에서는 봄베 중의 액화 석유 가스의 소비량 증가와 함께 공급되는 가스 중의 황 농도가 증가한다는 특성이 있기 때문에 탈황을 완전히 행하기가 곤란하였다. 또한, 봄베 내로 충전된 비점이 낮은 탄화수소 화합물 쪽이 증발하기 쉽기 때문에, 봄베 내의 액화 석유 가스의 사용과 함께 연료 전지 시스템에 공급되는 탄화수소 화합물은 서서히 중질화하며, 그 결과 이러한 연료 가 스를 사용하면 수소의 발생량이 감소하고, 필요한 전력을 얻기 위해 연료 전지에의 가스 공급량을 증가시키는 조작이 필요하게 되었다.
그러나, 액화 석유 가스의 조성 변화에 추종하여, 그 공급량을 정확하게 측정하는 수단이 없어, 원하는 전력량을 얻기 위한 연료 공급량은 대략 계산하고, 이 대략 계산한 값에 따른 공급을 행하며, 또한 얻어진 전력량을 공급량에 피드백하여 서서히 공급량을 조정해 가는 방법을 취할 필요가 있었다.
또한, 탈황기로부터 하류로 미량의 황 화합물이 누출되면, 하류측에 있는 개질기 중의 개질 촉매를 손상시켜, 연료 전지에 연속적으로 공급되는 소정의 수소량을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 개질 촉매가 손상된 경우에는 개질기를 제거하여 교환하는 작업을 행해야 하며, 고가의 개질기의 교환은 공업적으로도 매우 불리하다. 따라서, 미량이라고 해도 탈황기로부터 황 화합물이 누출되지 않도록 하는 것이 중요하다. 또한, 연료 전지에 사용되는 수소의 제조에 있어서는, 탈황기는 연료 전지 시스템 내에 설치되지만, 개질기의 배열을 이용하여 가열하거나, 전기 히터를 이용하는 등 특별한 방법으로 가열하는 것은 연료 전지 시스템의 효율 저하로 이어지기 때문에, 대략 80 ℃ 이하의 온도로 효율적으로 기능하는 탈황제가 요구되고 있다.
특허 문헌 2에는 도시 가스 중의 수분 농도가 비교적 고농도라도 효율적으로 황 화합물을 제거할 수 있는 제올라이트계 탈황제가 개시되어 있다. 그러나, 상기 제올라이트계 탈황제에서는 액화 석유 가스 중의 황화카르보닐을 충분히 제거할 수 없다. 또한, 특허 문헌 3에는 상기 황화카르보닐을 효율적으로 제거할 수 있는 탈 황제로서 금속 산화물계 탈황제가 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는 가스상 탄화수소 화합물 중의 황 화합물의 제거 방법으로서, 제올라이트를 함유하는 탈황제층과, 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 탈황제층을 조합한 탈황기를 이용하여 황 화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4에는 액화 석유 가스 연료 중의 전체 황 농도, 특정한 황 화합물의 황 농도, 메탄올 농도 및 수분 농도가 특정한 값 이하인 특정한 탄화수소 화합물 조성을 갖는 액화 석유 가스 연료가 탈황 성능에 미치는 영향에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
비특허 문헌 1: 이께마쯔 마사끼, 「엔진 테크놀러지」, (주)산까이도, 2001년 1월, 제3권, 제1호, p.35
특허 문헌 1: 국제 공개 제02/000813호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-286753호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-130216호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제04/058927호 공보
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, LP 가스형 연료 전지 시스템용 연료로서 자연 기화 공급 방식으로 공급해도 공급 가스의 조성 변화의 영향을 받지 않고, 최소한의 탈황제의 사용으로도 탈황제가 효율적으로 기능하여 탈황 효과가 향상되고, 탈황기로부터 하류에 배치되어 있는 수소 제조용 개질기 중의 개질 촉매의 손상을 방지할 수 있고, 안정된 개질기의 운전과, 안정된 전력 발생을 가능하게 한 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료, 그의 탈황 방법 및 상기 탈황 방법에 의해 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하여 얻어진 수소 함유 가스를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 액화 석유 가스 연료 중의 전체 황 농도, 특정한 황 화합물의 황 농도, 메탄올 농도 및 수분 농도가 특정한 값 이하인 특정한 탄화수소 화합물 조성을 갖는 액화 석유 가스 연료가 상기한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 이 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 자연 기화 공급 방식으로 연료 전지 시스템에 공급되는 액화 석유 가스이며, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하이고, 전체 황 농도가 10 질량ppm 이하, 황화카르보닐의 황 농도가 2 질량ppm 이하, 메틸머캅탄의 황 농도가 3 질량ppm 이하, 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도가 2 질량ppm 이하이고, 메탄올 농도가 50 질량ppm 이하, 수분 농도가 50 질량ppm 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물을 포함하는 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료,
(2) 상기 (1)에 있어서, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 1 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 2 용량％ 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 탄소수 3의 올레핀의 함량이 0.1 용량％ 이하, 탄소수 4의 올레핀 및/또는 디올레핀의 함량이 0.1 용량％ 이하인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 탄소수 4의 디올레핀의 함량이 0.03 용량％ 이하인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료를 자연 기화시킨 후, 탈황제를 사용하여 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법,
(6) 상기 (5)에 있어서, 탈황제가 제올라이트를 포함하는 탈황제 및/또는 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제인 탈황 방법,
(7) 상기 (6)에 있어서, 제올라이트를 포함하는 탈황제가, 제올라이트와 함께 Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 탈황 방법,
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 제올라이트가 베타(BEA) 및/또는 포자사이트(Faujasite, FAU) 구조를 갖는 것인 탈황 방법,
(9) 상기 (6)에 있어서, 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제가, Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, Si 성분, Al 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 탈황 방법,
(10) 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 탈황 방법으로 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하고, 이에 따라 얻어진 수소 함유 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 LP 가스형 연료 전지 시스템,
(11) 상기 (10)에 있어서, 개질 처리가 부분 산화 개질 처리, 자체 열 개질 처리, 수증기 개질 처리 또는 이산화탄소 개질 처리인 LP 가스형 연료 전지 시스템이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 최소한의 탈황제의 사용으로도 탈황기 중의 탈황제가 효율적으로 기능하고, 탈황 효과가 향상되어 탈황기로부터 하류에 배치되어 있는 수소 제조용 개질기 중의 개질 촉매의 손상을 방지할 수 있고, 안정된 개질기의 운전과, 안정된 전력 발생을 가능하게 하는 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료, 그의 탈황 방법 및 상기 탈황 방법에 의해 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하여 얻어진 수소 함유 가스를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 흐름도의 일례이다.
<부호의 설명>
1: 연료 전지 시스템
11: 물 공급관
12: 연료 도입관
20: 수소 제조 시스템
21: 액화 석유 가스 봄베
22: 연료 공급 라인
23: 탈황기
24: 물 펌프
31: 개질기
31A: 개질기의 버너
32: CO 변성기
33: CO 선택 산화기
34: 연료 전지
34A: 연료 전지 부극
34B: 연료 전지 정극
34C: 연료 전지 고분자 전해질
35: 공기 블로어
36: 기체-수분 분리기
37: 배열 회수 장치
37A: 열 교환기
37B: 열 교환기
37C: 냉각기
37D: 냉매 순환 펌프
38: 유량 조절 밸브
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 연료로서 사용하는 액화 석유 가스는 자연 기화 공급 방식으로 연료 전지 시스템에 공급되는 액화 석유 가스이며, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하이고, 전체 황 농도가 10 질량ppm 이하, 황화카르보닐의 황 농도가 2 질량ppm 이하, 메틸머캅탄의 황 농도가 3 질량ppm 이하, 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도가 2 질량ppm 이하이고, 메탄올 농도가 50 질량ppm 이하, 수분 농도가 50 질량ppm 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물을 포함하는 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료이다.
탄소수 3의 탄화수소 화합물은 탄소수 3의 파라핀 및/또는 올레핀이고, 탄소수 2의 탄화수소 화합물은 마찬가지로 탄소수 2의 파라핀 및/또는 올레핀이다. 탄소수 4의 탄화수소 화합물은 탄소수 4의 파라핀, 올레핀 및 디올레핀 중에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물이다.
탄소수 3의 탄화수소 화합물의 함량은, 통상 96 용량％ 이상이 바람직하며, 96 용량％ 미만이면, 이러한 액화 석유 가스를 기화 공급 방식으로 연료 전지용 수소 원료로서 사용하는 경우, 공급되는 가스 중의 탄화수소 화합물의 조성 변동이 커져 가스 유량의 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 개질시에 수증기를 첨가 하는 경우에는 스팀/탄소 비율이 변동하여 개질기의 운전이 불안정해지는 경우가 있다.
탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％를 초과하는 경우, 이러한 액화 석유 가스 연료를 기화 공급 방식으로 연료 전지용 수소 원료로서 사용하면, 봄베의 사용 말기에 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 조성이 증대하여, 개질기에서 소정 전력을 얻기 위한 충분한 수소가 발생하지 않게 되는 경우가 있다.
상기 탄소수별 조성은 JIS K 2240 「액화 석유 가스 5.9 조성 분석법」에 기재된 분석법으로 측정된다.
본 발명의 액화 석유 가스 연료 중의 전체 황 농도는 10 질량ppm 이하, 바람직하게는 7 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 질량ppm 이하이고, 황화카르보닐의 황 농도는 2 질량ppm 이하, 바람직하게는 1 질량ppm 이하, 메틸머캅탄의 황 농도는 3 질량ppm 이하, 바람직하게는 2 질량ppm 이하, 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도는 2 질량ppm 이하, 바람직하게는 1 질량ppm 이하이다. 전체 황 농도가 10 질량ppm을 초과하면, 또한 황화카르보닐, 메틸머캅탄 및 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도가 상기 상한을 초과하면, 탈황제에 미치는 영향이 커서, 결과적으로 사용하는 탈황제의 양이 증가하여 연료 전지 시스템 자체의 크기에 제약을 받는 것 외에, 경제적으로 불리해진다.
여기서, 액화 석유 가스 연료 중에 통상 포함되는 디메틸디술피드(비점 110 ℃) 이상의 비점을 갖는 황 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸디술피드, 디에틸디술피드, 메틸프로필디술피드, 티오펜 등을 들 수 있다.
또한, 황 화합물의 농도는 SCD 검출기(화학 발광 황 검출기, Sulfur Chemiluminescence Detector)를 구비한 가스 크로마토그래피법에 의해 측정한다. 측정은, 예를 들면 이하의 조건으로 행할 수 있다. 분리 칼럼: DB-1, 길이: 60 m, 막 압력: 5 ㎛, ID: 0.32 mm, 스플릿비: 1:5, 캐리어 가스: 헬륨, 유량: 23 ㎖/분, 온도: 40 ℃에서 4 분간 유지하고, 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온하고, 200 ℃에서 15 분간 유지한다.
본 발명의 액화 석유 가스 연료 중의 메탄올 농도는 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 30 질량ppm이하이다. 50 질량ppm을 초과하면 탈황제에 미치는 영향이 커서, 결과적으로 사용하는 탈황제의 양이 증가하여 연료 전지 시스템 자체의 크기에 제약을 받는 것 외에, 경제적으로 불리해진다.
상기 메탄올 농도의 측정은, 일본 LP 가스 협회 규격(JLPGA-S-06T)에 의해 측정한다.
본 발명의 액화 석유 가스 연료 중의 수분 농도는 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 질량ppm 이하이다. 50 질량ppm을 초과하면 탈황제에 미치는 영향이 커서, 결과적으로 사용하는 탈황제의 양이 증가하여 연료 전지 시스템 자체의 크기에 제약을 받는 것 외에, 경제적으로 불리해진다.
상기 수분 농도의 측정은, 일본 LP 가스 협회 규격(JLPGA-S-03)에 의해 측정한다.
본 발명의 액화 석유 가스 연료를 사용하는 연료 전지의 형식에는 특별히 제한이 없으며, 예를 들면 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 고체 고분자형 연료 전 지(PEFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC) 등 중 어느 연료 전지에든 적용 가능하다.
액화 석유 가스 연료의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한이 없다. 예를 들면, 유전ㆍ천연 가스전에서 부생하는 가스 성분을 정제하고 압축하여 제조하는 방법, 및 원유를 정제하는 공정으로 제조하는 방법이 있다. 원유를 정제하는 공정에서는 원유 상압 증류 장치에서 얻어지는 액화 석유 가스 성분이나 나프타 접촉 개질 장치나 접촉 분해 장치 등에서 얻어지는 액화 석유 가스 성분을 증류 분리한 후, 황 성분을 제거하고, 더 증류 분리함으로써 원하는 순도의 일차 기지(基地)에서의 액화 석유 가스 연료를 얻을 수 있다. 황 성분의 제거는 수소화 탈황법, 소다 세정법, 아민 세정법, 메록스법 중에서 적절하게 선택되는 방법으로 행해진다.
주로 프로판과 부탄 성분을 포함하는 액화 석유 가스 연료는, 탈프로판탑에서 증류 분리되지만, 프로판 순도를 향상시키기 위해서는 증류탑의 탑 정상 환류비를 증가시키거나, 탑 정상 온도를 낮추는 등의 조건으로 증류 분리함으로써 달성된다.
전체 황 성분에 대해서는, 수소화 탈황법으로 황 성분의 제거를 행하는 경우에는 반응 온도를 높임으로써 전체 황 성분을 저하시킬 수 있다.
메틸머캅탄에 대해서는, 소다 세정법으로 황분의 제거를 행하는 경우에는, 순환하는 소다량과 액화 석유 가스의 처리량을 최적의 비율로 조정한다. 이 비율이 높으면 액화 석유 가스 연료 중에 황 화합물이 역추출되어 원하는 황 농도를 얻을 수 없게 된다.
디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물에 대해서는, 메록스 장치의 세틀러로 디메틸디술피드와 액화 석유 가스 연료의 분리를 향상시킴으로써 원하는 황 농도로 조정할 수 있다.
황화카르보닐에 대해서는, 유동 접촉 분해 장치로부터 제조되는 액화 석유 가스 중에 많이 포함되기 때문에, 최종 제품 제조시에 최대한 이 액화 석유 가스 연료를 사용하지 않는 것이 중요하다. 또한, 필요에 따라 금속계 탈황제를 충전한 탈황탑에서, 제조 단계에서 상기 황화카르보닐을 제거한다.
수분 농도에 대해서는, 탈프로판탑의 환류비를 증감시키거나, 탈수탑을 통과시킴으로써 그 농도를 조정한다.
통상, 연료 전지의 연료로서 사용하는 액화 석유 가스 중에는, 상기 원유 정제 공정에서 제거되지 않은 미량의 황 성분 및 착취제로서 첨가된 황 성분, 예를 들면 메틸머캅탄 등의 머캅탄류, 황화카르보닐, 황화수소, 술피드류, 디술피드, 티오펜, 히드로티오펜류 등의 황 화합물이 포함되어 있다. 액화 석유 가스 연료를 개질하여 연료 전지용 수소를 제조하는 경우, 상술한 바와 같이 촉매의 피독을 방지하기 위해서는, 이들 황 화합물을 최대한 감소시키는 것이 요구된다. 따라서, 종래 공지된 탈황제를 이용하여 본 발명의 액화 석유 가스 연료의 탈황 처리가 행해진다. 또한, 사용되는 탈황제의 성능을 최대한 발휘시키기 위해서는, 될 수 있는 한 황분 함유량이 적은 액화 석유 가스 연료를 사용하는 것이 바람직하며, 그를 위해서는 다른 황 화합물과 비교하여 탈황되기 어려운 황화카르보닐의 함유량이 될 수 있는 한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 잔사분은 적은 것이 탈황 제에 미치는 영향이 적으며, 20 질량ppm 이하, 바람직하게는 10 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량ppm 이하이다.
본 발명의 탈황 방법에 있어서는, 상기 액화 석유 가스 연료가 탈황제를 이용하여 탈황 처리된다.
상기 탈황제로서는 제올라이트를 포함하는 탈황제 및/또는 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제가 바람직하다.
상기 제올라이트를 포함하는 탈황제(이하, 탈황제 A라고도 함)로서는 특별히 제한이 없으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 탈황제 A로서는, 예를 들면 β형, X형, Y형 제올라이트 등의 1종 또는 2종 이상을 조합한 제올라이트를 담체로서 사용하여, Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 담지한 것을 들 수 있다. 상기 제올라이트로서는 특히 베타(BEA) 및/또는 포자사이트 구조(FAU)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 성분으로서는 칼륨이나 나트륨 등을, 알칼리 토금속 성분으로서는 칼슘이나 마그네슘 등을, 희토류 금속 성분으로서는 란탄이나 세륨 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 금속 성분 중에서, 특히 Ag 성분 및/또는 Cu 성분이 바람직하다.
탈황제 A는 상기 제올라이트에 상기 금속 성분을 담지시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 목적하는 금속 성분의 수용성 화합물을 포함하는 수용액과 제올라이트를 교반법, 함침법, 유통법 등에 의해 접촉시키고, 이어서 적절하게 물 등 으로 세정한 후, 건조, 소성 처리함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탈황제 A 중의 금속 성분의 함유량은, 금속 원소로서, 통상 1 내지 40 질량％, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 범위이다.
금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제(이하, 탈황제 B라고도 함)는 Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, Si 성분, Al 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 담지한 것을 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속 성분으로서는 칼륨이나 나트륨 등을, 알칼리 토금속 성분으로서는 칼슘이나 마그네슘 등을, 희토류 금속 성분으로서는 란탄이나 세륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 탈황제 B는 다공질 무기 산화물 담체에 상기 각 금속 성분을 담지시킨 것이 바람직하며, 특히 Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분 및 세륨 성분 중 1종 이상을 담지시킨 것이 바람직하다. 각 금속 성분은 공침법이나 함침법 등의 통상의 담지 방법으로 담지할 수 있다.
상기 다공질 무기 산화물 담체로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 규조토, 백토, 점토 또는 산화아연으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이 중 실리카 담체, 알루미나 담체, 실리카-알루미나 담체가 바람직하다.
이하, 상기 탈황제 B로서, 바람직한 실리카-알루미나를 담체로 하는 Ni-Cu계 탈황제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 탈황제 B에 있어서는, 탈활 성능 및 탈황제의 기계적 강도 등의 점에서, 담지한 총 금속 함유량(산화물 환산)이 통상 5 내지 90 질량％이고, 담체가 95 내지 10 질량％의 범위가 바람직하며, 상기 총 금속 함유량(산화물 환산)은 공침법으로 담지되는 경우에는 40 내지 90 질량％, 나아가 70 내지 90 질량％이고, 함침법으로 담지되는 경우에는 5 내지 40 질량％인 것이 바람직하다.
처음에 니켈원, 구리원 및 알루미늄원을 포함하는 산성 수용액 또는 수분산액과, 규소원 및 무기 염기를 포함하는 염기성 수용액을 제조한다. 전자의 산성 수용액 또는 수분산액에 사용되는 니켈원으로서는, 예를 들면 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈 및 이들의 수화물 등을, 구리원으로서는, 예를 들면 염화구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 니켈원이나 구리원은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 알루미늄원으로서는 의사 베마이트, 베마이트 알루미나, 바이어라이트, 지브사이트 등의 알루미나 수화물이나, γ-알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중에서 의사 베마이트, 베마이트 알루미나 및 γ-알루미나가 바람직하다. 이들은 분체상 또는 졸의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄원은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 염기성 수용액에 사용되는 규소원으로서는 알칼리 수용액에 가용이고, 소성에 의해 실리카가 되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 오르토규산, 메타규산, 및 이들의 나트륨염이나 칼륨염, 물유리 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 특히 규산나트륨 수화물의 일종인 물유리가 바람직하다.
또한, 무기 염기로서는 알칼리 금속의 탄산염이나 수산화물 등이 바람직하며, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 특히 탄산나트륨 단독 또는 탄산나트륨과 수산화나트륨의 조합이 바람직하다. 이 무기 염기의 사용량은, 다음 공정에 있어서 산성 수용액 또는 수분산액과, 이 염기성 수용액을 혼합한 경우, 혼합액이 실질상 중성에서부터 염기가 되도록 선택하는 것이 유리하다.
또한, 상기 무기 염기는 전량을 상기 염기성 수용액의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 그 일부를 다음 공정에서의 상기 산성 수용액 또는 수분산액과 염기성 수용액의 혼합액에 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조한 산성 수용액 또는 수분산액과 염기성 수용액을, 각각 50 내지 90 ℃ 정도로 가온한 후, 양자를 혼합한다. 혼합 후, 필요에 따라 50 내지 90 ℃로 가온된 무기 염기를 포함하는 수용액을 더 첨가한 후, 혼합액을 50 내지 90 ℃ 정도의 온도에서 0.5 내지 3 시간 정도 교반하여 반응을 완결시킨다.
이어서, 생성된 고형물을 충분히 세정한 후 고액 분리하거나, 또는 생성된 고형물을 고액 분리한 후 충분히 세정하고, 이어서 상기 고형물을 공지된 방법에 의해 80 내지 150 ℃ 정도의 온도로 건조 처리한다. 이와 같이 하여 얻어진 건조 처리물을 바람직하게는 200 내지 400 ℃ 범위의 온도에 있어서 소성함으로써, 담체 상에 니켈 및 구리가 담지된 탈황제 B를 얻을 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 이탈하면, 원하는 성능을 갖는 Ni-Cu계 탈황제를 얻기 어렵다.
이어서, 상기 탈황제 B로서 바람직한 알루미나를 담체로 하는 은 담지 탈황제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탈황 성능의 관점에서 은의 담지량은 5 내지 30 질량％의 범위가 바람직하다. 은원을 포함하는 수용액을 제조한다. 은원으로서는, 예를 들면 질산은, 아세트산은, 황산은을 들 수 있다. 이들 은원은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 알루미나로서는 γ형, φ형, χ형, η형의 알루미나를 들 수 있지만, γ형, χ형, η형이 바람직하게 사용된다. 상기 은원을 포함하는 수용액을 알루미나에 함침 담지하고, 80 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 건조하고, 이어서 200 내지 400 ℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 알루미나 담체 상에 은이 담지된 탈황제 B를 얻을 수 있다.
또한, 사용하는 탈황제는 1종일 수도 있고, 황 화합물마다의 흡착 특성이 상이한 탈황제를 조합하여 사용할 수도 있다. 성능을 최대한 발휘시키기 위해서는, 될 수 있는 한 황분 함유량이 적은 액화 석유 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 탈황제를 사용하는 탈황 처리 조건으로서는, 통상, 온도는 -20 내지 100 ℃의 범위에서 선택되고, GHSV(가스 공간 속도)는 100 내지 10,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 2,000 h-1, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 h-1의 범위에서 선택된다.
이어서, 본 발명의 연료 전지 시스템에 이용하는 수소의 제조 방법에 있어서는, 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를, 부분 산화 개질 촉매, 자기 열 개질 촉매, 수증기 개질 촉매 또는 이산화탄소 개질 촉매와 접촉시킴으로써 각각 부분 산화 개질, 자기 열 개질, 수증기 개질 또는 이산화탄소 개질을 행하여 수소를 제조한다.
이 개질 처리에 있어서, 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료 중의 황 화합물의 농도는, 각 개질 촉매의 수명의 점에서 0.05 질량ppm 이하가 바람직하고, 특히 0.02 질량ppm 이하가 바람직하다.
상기 부분 산화 개질은, 액화 석유 가스 연료의 탄화수소 화합물의 부분 산화 반응에 의해 수소를 제조하는 방법이며, 부분 산화 개질 촉매의 존재하, 통상, 반응 압력 상압 내지 5 MPaㆍG, 반응 온도 400 내지 1,100 ℃, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1, 산소(O2)/탄소 몰비 0.2 내지 0.8의 조건에서 개질 반응이 행해진다.
또한, 자기 열 개질은, 부분 산화 개질과 수증기 개질을 조합한 방법이며, 자기 열 개질 촉매의 존재하, 통상, 반응 압력 상압 내지 5 MPaㆍG, 반응 온도 400 내지 1,100 ℃, 산소(O2)/탄소 몰비 0.1 내지 1, 스팀/탄소 몰비 0.1 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건에서 개질 반응이 행해진다.
또한, 수증기 개질은 탄화수소 화합물에 수증기를 접촉시켜 수소를 제조하는 방법이며, 수증기 개질 촉매의 존재하, 통상, 반응 압력 상압 내지 3 MPaㆍG, 반응 온도 200 내지 900 ℃, 스팀/탄소 몰비 1.5 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건에서 개질 반응이 행해진다.
이산화탄소 개질은, 탄화수소 화합물과 이산화탄소와의 반응이 발생하여 수소를 제조하는 방법이며, 수소 제조의 반응 조건으로서는, 통상, 반응 온도 200 내지 1,300 ℃, 바람직하게는 400 내지 1,200 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900 ℃이다. 이산화탄소/탄소 몰비는, 통상 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이다. 수증기를 넣는 경우에는 스팀/탄소 몰비가, 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 산소를 넣는 경우에는, 산소/탄소 몰비가, 통상 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 반응 압력은, 통상 0 내지 10 MPaㆍG, 바람직하게는 0 내지 5 MPaㆍG, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPaㆍG 이다. GHSV에 대해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 동일하다.
상기 부분 산화 개질 촉매, 자기 열 개질 촉매, 수증기 개질 촉매 및 이산화탄소 개질 촉매로서는, 종래 공지된 각 촉매 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 루테늄계 및 니켈계 촉매가 바람직하다. 또한, 이들 촉매의 담체로서는 산화망간, 산화세륨 및 지르코니아 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 담체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 담체는 이들 금속 산화물만을 포함하는 담체일 수도 있고, 알루미나 등의 다른 내화성 다공질 무기 산화물에 상기 금속 산화물을 함유시켜 이루어지는 담체일 수도 있다.
이상의 개질 반응의 반응 방식으로서는 연속 유통식, 회분식 중 어느 하나의 방식일 수 있지만, 연속 유통식이 바람직하다.
반응 형식으로서는 특별히 제한이 없으며, 고정상식, 이동상식, 유동상식 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 고정상식이 바람직하다. 반응기의 형식으로서도 특별히 제한이 없으며, 예를 들면 관형 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건에서 개질 촉매를 사용하여 탄화수소 화합물의 수증기 개질 반응, 자기 열 개질 반응, 부분 산화 개질 반응, 이산화탄소 개질 반응을 행하게 함으로써 수소를 얻을 수 있고, 연료 전지의 수소 제조 공정에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스를 이용한 연료 전지 시스템은, 탈황제를 구비한 탈황기와, 개질 촉매, CO 변성 촉매 등을 구비한 개질기와, 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 연료 전지 시스템을 도 1에 의해 설명한다.
액화 석유 가스 봄베 (21) 내의 연료는, 기화 방식에 의해 연료 공급 라인 (22)를 거쳐 탈황기 (23)으로 도입된다. 탈황기 (23)에는, 예를 들면 상기 탈황제 A 및/또는 탈황제 B 등을 충전한다. 탈황기 (23)에서 탈황된 연료 가스는, 물 탱크로부터 물 펌프 (24)를 거친 물과 혼합한 후, 공기 블러어 (35)로부터 송출된 공기와 함께 개질기 (31)로 이송된다. 개질기 (31)에는 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기 (31)로 이송된 연료 혼합물(탄화수소 화합물, 수증기 및 산소를 포함하는 혼합 기체)로부터 상술한 개질 반응 중 어느 하나에 의해 수소가 제조된다. 또한, 부호 (38)은 연료 가스의 유량 조절 밸브이다.
이와 같이 하여 제조된 수소는 CO 변성기 (32), CO 선택 산화기 (33)을 통해 CO 농도가 연료 전지의 특성에 영향을 미치지 않을 정도까지 감소된다. 이들 반응기에 사용하는 촉매예로서는 CO 변성기 (32)에는 철-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매 또는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, CO 선택 산화기 (33)에는 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 들 수 있다. 개질 반응으로 제조된 수소 중의 CO 농도가 낮은 경우, CO 변성기 (32)와 CO 선택 산화기 (33)을 부착하지 않을 수도 있다.
연료 전지 (34)는, 부극 (34A)와 정극 (34B) 사이에 고분자 전해질 (34C)를 구비한 고체 고분자형 연료 전지의 예이다. 부극측에는 상기한 방법으로 얻어진 수소가 풍부한 가스가, 정극측에는 공기 블로어 (35)로부터 이송된 공기가, 각각 필요하다면 적당한 가습 처리를 행한 후(가습 장치는 미도시) 도입된다.
이 때, 부극측에서는 수소 가스가 양성자가 되어 전자를 방출하는 반응이 진행되고, 정극측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행되며, 두 극 (34A, 34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 이 경우, 부극에는 백금흑 또는 활성탄 담지의 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이 사용되며, 정극에는 백금흑 또는 활성탄 담지의 Pt 촉매 등이 사용된다.
부극 (34A)측에 개질기 (31)의 버너 (31A)를 접속하여 남은 수소를 연료로 할 수 있다. 또한, 정극 (34B)측에 기체-수분 분리기 (36)을 접속하고, 정극 (34B)측에 공급된 공기 중의 산소와 수소의 결합에 의해 생성된 물과 배기 가스를 분리하여, 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료 전지 (34)에서는 발전에 따라 열이 발생하기 때문에, 배열 회수 장치 (37)을 부설하여 이 열을 회수해서 유효하게 이용할 수 있다. 배열 회수 장치 (37)은, 연료 전지 (34)에 부설되어 반응시에 생긴 열을 빼앗는 열 교환기 (37A)와, 이 열 교환기 (37A)에서 뺏은 열을 물과 열 교환하기 위한 열 교환기 (37B)와, 냉각기 (37C)와, 이들 열 교환기 (37A, 37B) 및 냉각기 (37C)로 냉매를 순환시키는 펌프 (37D)를 구비하며, 열 교환기 (37B)에서 얻어지는 온수는 다른 설비 등에서 유효하게 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
(1) 탈황제 A의 제조
β형 제올라이트(도소(주) 제조 「HSZ-930NHA」)의 500 ℃ 소성물 2000 g을, 질산은(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조, 특급) 350 g을 물 10 ℓ에 용해하여 이루어지는 수용액에 투입하고, 4 시간 교반하여 이온 교환을 행하였다. 그 후, 고형물을 물로 세정한 후, 여과하여 송풍기로 120 ℃에서 12 시간 건조하고, 400 ℃에서 3 시간 소성 처리함으로써 Ag 6 질량％를 포함하는 탈황제 A를 얻었다
(2) 탈황제 B의 제조
황산니켈ㆍ6 수화물(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조, 특급) 7300 g 및 황산구리ㆍ5 수화물(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조, 특급) 1513 g을 80 ℃로 가온한 물 80 ℓ에 용해하고, 여기에 의사 베마이트(쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조, 「C-AP」, Al2O3으로서 67 질량％) 160 g을 혼합한 후, 0.5 몰/ℓ 농도의 황산 수용액 3 ℓ를 첨가하여 pH 2로 조정하였다(제조액 A). 또한, 80 ℃로 가온한 물 80 ℓ에 탄산나트륨 6000 g을 용해하고, 물유리(닛본 가가꾸 고교(주) 제조, 「J-1호」, Si 농도: 29 질량％) 1802 g을 첨가하였다(제조액 B). 상기 제조액 A 및 제조액 B를 각각 80 ℃로 유지하면서 혼합하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 침전 케이크를 물 600 ℓ로 세정한 후, 여과하여 송풍 건조기로 120 ℃에서 12 시간 건조하고, 또한 350 ℃에서 3 시간 소성 처리함으로써 Ni 50 질량％ 및 Cu 13 질량％를 포함하는 탈황제 B를 얻었다.
(3) 개질 촉매
시판 중인 루테늄계 개질 촉매를 사용하였다.
(4) 사용 액화 석유 가스 연료 1 내지 9의 성상을 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
<실시예 1>
후술하는 표 1에 나타낸 성상을 갖는 액화 석유 가스 연료 1을 자연 기화 공급 방식으로 1 kW급 LP 가스형 고체 고분자형 연료 전지(PEFC) 시스템에 공급하였다. 시스템 내에는 탈황기, 개질기, 연료 전지 셀 스택, 인버터 등이 내장되어 있다. 탈황기는 직경 4 cm의 스테인레스제 용기이다. 이 안에 탈황제 A 300 ㎖, 탈황제 B 150 ㎖가 충전되어 있다. 개질기 중에는 시판 중인 개질 촉매가 600 ㎖, 시판 중인 시프트 촉매가 1 ℓ, 시판 중인 선택 산화 촉매가 0.25 ℓ 충전되어 있 다. 열 질량 유량 제어기((주)오오꾸라 리껭 제조)로 액화 석유 가스 연료 1의 유량을 각각 1.8 ℓ/분으로 조정하고, 액화 석유 가스 연료 1을 연료 전지 시스템에 공급하였다. 탈황 처리 조건은 상압, 실온이다. 개질기의 운전 조건은 개질기 출구 온도 700 ℃, 압력 0.03 MPaㆍG이다. 또한, 물의 공급량은 액화 석유 가스 연료 1의 공급 개시 초기의 스팀/탄소 몰비가 1/3이 되도록 조정하였다. 액화 석유 가스 연료 1의 사용량이 0.5 질량％ 및 98 질량％가 된 시점에서 전류치를 33.3 A로 설정하고, 전압을 측정했더니 각각 39.0 V 및 38.6 V였다.
<실시예 2>
표 1에 기재된 액화 석유 가스 연료 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 액화 석유 가스 연료 2의 사용량이 0.5 질량％ 및 98 질량％가 된 시점에서 전류치를 33.3 A로 설정하고, 전압을 측정했더니 각각 39.0 V 및 38.3 V였다.
<비교예 1>
표 2에 기재된 액화 석유 가스 연료 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 액화 석유 가스 연료 3의 사용량이 0.5 질량％ 및 98 질량％가 된 시점에서 전류치를 33.3 A로 설정하고, 전압을 측정했더니 각각 38.7 V 및 37.0 V였다.
<실시예 3>
내경 10 mm의 스테인레스제 탈황기의 상류측에 탈황제 A 2 ㎖, 하류측에 탈황제 B 2 ㎖를 충전하였다. 탈황기의 온도를 20 ℃로 하고, 20 ℓ/시로 표 1에 기 재된 액화 석유 가스 연료 1을 탈황기에 공급하였다. 탈황기 출구에 자동 샘플링 포트를 설치하고, SCD 검출기(화학 발광 황 검출기, Sulfur Chemiluminescence Detector)를 구비한 가스 크로마토그래피법에 의해 전체 황 농도의 측정을 행하였다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다. 분리 칼럼: DB-1, 길이: 60 m, 막 압력: 5 ㎛, ID: 0.32 mm, 스플릿비: 1:5, 캐리어 가스: 헬륨, 유량: 23 ㎖/분, 온도: 40 ℃에서 4 분간 유지하고, 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온하고, 200 ℃에서 15 분간 유지하였다. 그 결과, 160 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<실시예 4>
표 1에 기재된 액화 석유 가스 연료 2를 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 172 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 2>
표 2에 기재된 액화 석유 가스 연료 4를 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 136 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 3>
표 2에 기재된 액화 석유 가스 연료 5를 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 132 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 4>
표 2에 기재된 액화 석유 가스 연료 6을 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 128 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 5>
표 3에 기재된 액화 석유 가스 연료 7을 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 120 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 6>
표 3에 기재된 액화 석유 가스 연료 8을 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 86 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
<비교예 7>
표 3에 기재된 액화 석유 가스 연료 9를 탈황기에 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 142 시간 경과한 후, 탈황기 출구의 전체 황 농도가 0.05 질량ppm에 도달하였다.
Figure 112007080423312-PCT00001
주 1: 조성은 JIS K 2240 5.9의 「조성 분석법」에 따라 분석하였다.
단, 동법의 5.9.8에 규정되는 수치의 산출은 올레핀, 디올레핀에 대해 서는 소수점 3자리까지 산출하고, 소수점 2 자리수로 정리하였다.
주 2: DMDS는 디메틸디술피드를 나타낸다.
*1: DMDS의 비점 미만의 머캅탄류의 황 농도의 총합
*2: DMDS의 비점 미만의 술피드류의 황 농도의 총합
*3: DMDS 이상의 황 화합물의 황 농도의 총합
Figure 112007080423312-PCT00002
주 1: 조성은 JIS K 2240 5.9의 「조성 분석법」에 따라 분석하였다.
단, 동법의 5.9.8에 규정되는 수치의 산출은 올레핀, 디올레핀에 대해 서는 소수점 3자리까지 산출하고, 소수점 2 자리수로 정리하였다.
주 2: DMDS는 디메틸디술피드를 나타낸다.
*1: DMDS의 비점 미만의 머캅탄류의 황 농도의 총합
*2: DMDS의 비점 미만의 술피드류의 황 농도의 총합
*3: DMDS 이상의 황 화합물의 황 농도의 총합
Figure 112007080423312-PCT00003
주 1: 조성은 JIS K 2240 5.9의 「조성 분석법」에 따라 분석하였다.
단, 동법의 5.9.8에 규정되는 수치의 산출은 올레핀, 디올레핀에 대해 서는 소수점 3자리까지 산출하고, 소수점 2 자리수로 정리하였다.
주 2: DMDS는 디메틸디술피드를 나타낸다.
*1: DMDS의 비점 미만의 머캅탄류의 황 농도의 총합
*2: DMDS의 비점 미만의 술피드류의 황 농도의 총합
*3: DMDS 이상의 황 화합물의 황 농도의 총합
본 발명에 따르면, 최소한의 탈황제의 사용으로도 탈황기 중의 탈황제가 효 율적으로 기능하고, 탈황 효과가 향상되어 탈황기로부터 하류에 배치되어 있는 수소 제조용 개질기 중의 개질 촉매의 손상을 방지할 수 있고, 안정된 개질기의 운전과, 안정된 전력 발생을 가능하게 하는 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료, 그의 탈황 방법 및 상기 탈황 방법에 의해 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하여 얻어진 수소 함유 가스를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 자연 기화 공급 방식으로 연료 전지 시스템에 공급되며,
    탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 3 용량％ 이하이고, 전체 황 농도가 10 질량ppm 이하, 황화카르보닐의 황 농도가 2 질량ppm 이하, 메틸머캅탄의 황 농도가 3 질량ppm 이하, 디메틸디술피드 이상의 비점을 갖는 황 화합물의 황 농도가 2 질량ppm 이하이고, 메탄올 농도가 50 질량ppm 이하, 수분 농도가 50 질량ppm 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물을 포함하는 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수 2의 탄화수소 화합물의 함량이 1 용량％ 이하, 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 함량이 2 용량％ 이하이고, 잔분이 탄소수 3의 탄화수소 화합물인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료.
  3. 제1항에 있어서, 탄소수 3의 올레핀의 함량이 0.1 용량％ 이하, 탄소수 4의 올레핀 및/또는 디올레핀의 함량이 0.1 용량％ 이하인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료.
  4. 제3항에 있어서, 탄소수 4의 디올레핀의 함량이 0.03 용량％ 이하인 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료.
  5. 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 기재된 LP 가스형 연료 전지용 액화 석유 가스 연료를 자연 기화시킨 후, 탈황제를 사용하여 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈황제가 제올라이트를 포함하는 탈황제 및/또는 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제인 탈황 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제올라이트를 포함하는 탈황제가, 제올라이트와 함께 Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 탈황 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제올라이트가 베타(BEA) 및/또는 포자사이트(Faujasite, FAU) 구조를 갖는 것인 탈황 방법.
  9. 제6항에 있어서, 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 탈황제가, Ag 성분, Cu 성분, Ni 성분, Zn 성분, Mn 성분, Fe 성분, Co 성분, Si 성분, Al 성분, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성 분 및 희토류 금속 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 탈황 방법.
  10. 제5항에 기재된 탈황 방법으로 탈황 처리된 액화 석유 가스 연료를 개질 처리하고, 이에 따라 얻어진 수소 함유 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 LP 가스형 연료 전지 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 개질 처리가 부분 산화 개질 처리, 자체 열 개질 처리, 수증기 개질 처리 또는 이산화탄소 개질 처리인 LP 가스형 연료 전지 시스템.
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