JP2006339119A - 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 - Google Patents
液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006339119A JP2006339119A JP2005165953A JP2005165953A JP2006339119A JP 2006339119 A JP2006339119 A JP 2006339119A JP 2005165953 A JP2005165953 A JP 2005165953A JP 2005165953 A JP2005165953 A JP 2005165953A JP 2006339119 A JP2006339119 A JP 2006339119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquefied petroleum
- petroleum gas
- component
- fuel cell
- storage tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するに際し、供給中の液化石油ガスの組成変動が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスの補給方法を提供し、燃料電池システムの運転安定化を図る。
【解決手段】液化石油ガスとして、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを用い、かつＬＰＧ貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％を維持するように、前記液化石油ガスを補給する。
【選択図】なし。
【解決手段】液化石油ガスとして、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを用い、かつＬＰＧ貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％を維持するように、前記液化石油ガスを補給する。
【選択図】なし。
Description
本発明は、液化石油ガス型燃料電池（以下、ＬＰＧ型燃料電池と称することがある。）用の燃料補給方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液化石油ガス貯槽（以下、ＬＰＧ貯槽と称することがある。）中の液化石油ガスを自然気化方式で、ガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記燃料電池システムを安定に運転するためのＬＰＧ貯槽への液化石油ガスの補給方法に関するものである。
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。
また、近年、燃料電池用の炭化水素系燃料として液化石油ガスが注目されている。この液化石油ガスの性状は、通常、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が８０容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が５容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２０容量％以下であり、硫黄濃度は、数質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ程度である。
この液化石油ガス（略称：ＬＰＧ）を自然気化方式で燃料電池システムに供給する場合に、ＬＰＧ貯槽内の液化石油ガスが消費されるに伴って燃料電池システムに供給されるガス化された液化石油ガスは徐々に重質化すると共に、ガス中の硫黄分濃度が増加してくる。一方、燃料電池システム内には脱硫器が設置されている。この脱硫器中には脱硫剤として、通常（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が充填されているが、脱硫剤の性能を十分に発揮させるためには、燃料電池システムに供給される燃料中の硫黄分濃度を極力低下させる必要があった。
この液化石油ガス（略称：ＬＰＧ）を自然気化方式で燃料電池システムに供給する場合に、ＬＰＧ貯槽内の液化石油ガスが消費されるに伴って燃料電池システムに供給されるガス化された液化石油ガスは徐々に重質化すると共に、ガス中の硫黄分濃度が増加してくる。一方、燃料電池システム内には脱硫器が設置されている。この脱硫器中には脱硫剤として、通常（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が充填されているが、脱硫剤の性能を十分に発揮させるためには、燃料電池システムに供給される燃料中の硫黄分濃度を極力低下させる必要があった。
他方、タンクローリー等による配送コストは、ＬＰＧ貯槽内に貯蔵される液化石油ガスを使い尽くした状態で新しい液化石油ガスを補給する方式が最も低くて済む。しかし、この方式は実行困難である。すなわち、貯槽内の液化石油ガスを使い尽くそうとすれば、槽内に残留して次第に濃縮されて生じる高濃度の硫黄分が不可避的に燃料電池内に流入する事態又は液化石油ガス中のプロパン濃度が低下する結果、燃料電池システムの運転が不安定化するという好ましくない事態を来たす場合が生ずる。
しかしながら、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、燃料電池システムに供給する方式において、前記の好ましくない事態に対処するためのＬＰＧ貯槽への液化石油ガスの補給方法は、これまで知られていない。
しかしながら、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、燃料電池システムに供給する方式において、前記の好ましくない事態に対処するためのＬＰＧ貯槽への液化石油ガスの補給方法は、これまで知られていない。
池松正樹、「エンジンテクノロジー」山海堂社、２００１年１月、第３巻、第１号、ｐ．３５
本発明は、このような状況下でなされたもので、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するに際し、供給中の液化石油ガスの組成変動が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスの供給方法を提供し、燃料電池システムの運転安定化を図ることを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＬＰＧ貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、ある割合以上を維持するように、特定組成の液化石油ガスを補給することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記液化石油ガスとして、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを用い、かつ当該液化石油ガス貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％を維持するように、前記液化石油ガスを補給することを特徴とする液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法、
（２）液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して１５〜４０容量％を維持するように液化石油ガスを補給する上記（１）に記載の燃料補給方法、
すなわち、本発明は、
（１）液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記液化石油ガスとして、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを用い、かつ当該液化石油ガス貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％を維持するように、前記液化石油ガスを補給することを特徴とする液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法、
（２）液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して１５〜４０容量％を維持するように液化石油ガスを補給する上記（１）に記載の燃料補給方法、
（３）液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、１５〜３０容量％を維持するように、液化石油ガスを補給する上記（２）に記載の燃料補給方法、
（４）燃料電池システムが、改質器及びその上流に脱硫器を備え、液化石油ガス貯槽より、自然気化方式でガス化されて前記脱硫器に供給される液化石油ガスを脱硫処理する工程及び脱硫処理された液化石油ガスを前記改質器で改質処理する工程を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料補給方法、
（５）脱硫器内に、（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が充填されている上記（４）に記載の燃料補給方法、
（６）ゼオライトがベータ（ＢＥＴＡ）構造を有するゼオライト及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するゼオライトである上記（５）に記載の燃料補給方法、
（７）ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）又は（６）に記載の燃料補給方法、及び
（８）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）に記載の燃料補給方法、
を提供するものである。
（４）燃料電池システムが、改質器及びその上流に脱硫器を備え、液化石油ガス貯槽より、自然気化方式でガス化されて前記脱硫器に供給される液化石油ガスを脱硫処理する工程及び脱硫処理された液化石油ガスを前記改質器で改質処理する工程を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料補給方法、
（５）脱硫器内に、（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が充填されている上記（４）に記載の燃料補給方法、
（６）ゼオライトがベータ（ＢＥＴＡ）構造を有するゼオライト及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するゼオライトである上記（５）に記載の燃料補給方法、
（７）ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）又は（６）に記載の燃料補給方法、及び
（８）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（５）に記載の燃料補給方法、
を提供するものである。
本発明によれば、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記燃料電池システムを安定に運転するためのＬＰＧ貯槽への液化石油ガスの補給方法を提供することができる。
本発明のＬＰＧ型燃料電池用の燃料補給方法は、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化液油ガス消費機器に供給するシステムに適用される。
前記燃料電池システムにおいては、一般に、改質器及びその上流に脱硫器が備えられており、ＬＰＧ貯槽より自然気化方式でガス化されて前記脱硫器に供給される液化石油ガスを脱硫処理する工程及び脱硫処理された液化石油ガスを、前記改質器で改質処理する工程が施される。
本発明の燃料補給方法において、燃料として用いられる液化石油ガスは、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものである。
前記燃料電池システムにおいては、一般に、改質器及びその上流に脱硫器が備えられており、ＬＰＧ貯槽より自然気化方式でガス化されて前記脱硫器に供給される液化石油ガスを脱硫処理する工程及び脱硫処理された液化石油ガスを、前記改質器で改質処理する工程が施される。
本発明の燃料補給方法において、燃料として用いられる液化石油ガスは、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものである。
炭素数３の炭化水素化合物は、炭素数３のパラフィン及び／又はオレフィンであり、炭素数２の炭化水素化合物は、同じく炭素数２のパラフィン及び／又はオレフィンである。炭素数４の炭化水素化合物は、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である。
炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％未満であると、かかる液化液油ガスを自然気化供給方式で燃料電池システムへ供給すると、供給されるガス中の炭化水素化合物の組成変動が大きくなり、ガス流量の調整が不良となることがある。また、燃料電池システムにおいて、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム／炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％を超える場合、かかる液化石油ガスを自然気化供給方式で燃料電池システムへ供給すると、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスの量が少なくなった場合に、炭素数４の炭化水素化合物の組成が増大し、燃料電池システムにおいて、所定電力を得るための十分な水素が発生しなくなることがある。
上記の炭素数毎の組成は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．９組成分析法」に準拠した分析法で測定される。
炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％未満であると、かかる液化液油ガスを自然気化供給方式で燃料電池システムへ供給すると、供給されるガス中の炭化水素化合物の組成変動が大きくなり、ガス流量の調整が不良となることがある。また、燃料電池システムにおいて、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム／炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％を超える場合、かかる液化石油ガスを自然気化供給方式で燃料電池システムへ供給すると、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスの量が少なくなった場合に、炭素数４の炭化水素化合物の組成が増大し、燃料電池システムにおいて、所定電力を得るための十分な水素が発生しなくなることがある。
上記の炭素数毎の組成は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．９組成分析法」に準拠した分析法で測定される。
この液化石油ガス中の全硫黄濃度は５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。５質量ｐｐｍを超えると燃料電池システムおいて、使用する脱硫剤量が増加し、脱硫器の大きさが過剰に大きくなるため、燃料電池システム自体の大きさに制約を受ける他、経済的に不利になる。
ここで全硫黄濃度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．５又は５．６硫黄分試験方法」により測定される濃度である。
硫黄化合物としては、硫化カルボニル、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類などである。
ここで全硫黄濃度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．５又は５．６硫黄分試験方法」により測定される濃度である。
硫黄化合物としては、硫化カルボニル、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類などである。
本発明で用いる液化石油ガスの製造方法については、特に制限はない。例えば、油田・天然ガス田から副生するガス成分を精製し、圧縮して製造する方法及び原油を精製する工程で製造する方法がある。原油を精製する工程では、原油常圧蒸留装置で得られる液化石油ガス成分やナフサ接触改質装置や接触分解装置などで得られる液化石油ガス成分を蒸留分離後、硫黄成分を除去し、さらに蒸留分離することで所望の純度の一次基地での液化石油ガスを得ることができる。
通常、液化石油ガス中には、原油精製工程で除去されなかった微量の硫黄成分や着臭剤として添加した硫黄成分、例えば、メチルメルカプタンや硫化カルボニルなどの種々の硫黄化合物が含まれている。燃料電池システムにおいて、液化石油ガスを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を防ぐためには、これらの硫黄化合物を極力低減させることが要求され，本発明においては、前述のように全硫黄濃度５質量ｐｐｍ以下のものが用いられる。したがって、従来公知の脱硫方法、例えば、水素化脱硫法、ソーダ洗浄法、アミン洗浄法、マーロックス法などにより、液化石油ガスの脱硫処理が行われ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下とされる。
本発明の燃料補給方法においては、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、液化石油ガスとして前述の組成を有するものを用い、かつ当該ＬＰＧ貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％維持するように、前記液化石油ガスを補給する。液化石油ガスの残容量が１５容量％未満で液化液油ガスを補給すると、燃料電池システムに供給されるガス化した液化石油ガス中の硫黄濃度が増加したり、プロパン含有量が低下したりして、燃料電池システムの安定運転が困難となる。燃料電池システムの安定運転及び配送コストなどを考慮すると、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、好ましくは１５〜４０容量％、より好ましくは１５〜３０容量％を維持するように、液化石油ガスを補給するのがよい。
なお、当該ＬＰＧ貯槽は、通常消費サイトに設置されており、８０〜１０００ｋｇ程度の液化石油ガスが充填可能である。当該ＬＰＧ貯槽には、タンクローリーなどにより配送され、液化石油ガスが補充される。
なお、当該ＬＰＧ貯槽は、通常消費サイトに設置されており、８０〜１０００ｋｇ程度の液化石油ガスが充填可能である。当該ＬＰＧ貯槽には、タンクローリーなどにより配送され、液化石油ガスが補充される。
次に、本発明の燃料補給方法が適用される燃料電池システムについて説明する。
本発明における燃料電池システムは、脱硫剤を備えた脱硫器と、改質触媒、ＣＯ変成触媒等を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有している。
前記燃料電池としては、特に制限がなく、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などいずれの燃料電池であってもよい。
燃料電池システムにおける脱硫器は、通常改質器の上流に設置されている。当該脱硫器に充填される脱硫剤としては、（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が好ましい。
本発明における燃料電池システムは、脱硫剤を備えた脱硫器と、改質触媒、ＣＯ変成触媒等を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有している。
前記燃料電池としては、特に制限がなく、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などいずれの燃料電池であってもよい。
燃料電池システムにおける脱硫器は、通常改質器の上流に設置されている。当該脱硫器に充填される脱硫剤としては、（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が好ましい。
前記（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤（以下、脱硫剤Ａということがある）としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。該脱硫剤Ａとしては、例えば、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどの一種又は二種以上を組み合わせたゼオライトを担体として用いて、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを挙げることができる。前記ゼオライトとしては、特に、ベータ（ＢＥＴＡ）及び／又はフォージャサイト構造（ＦＡＵ）を有するものが好ましい。また、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。これら金属成分の中で、特にＡｇ成分及び／又はＣｕ成分が好ましい。
脱硫剤Ａは、前記ゼオライトに前記の金属成分を担持させることにより調製することができる。具体的には、目的の金属成分の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、攪拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、次いで、適宜、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより得られる。
このようにして得られた脱硫剤Ａ中の金属成分の含有量は、金属元素として、通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
このようにして得られた脱硫剤Ａ中の金属成分の含有量は、金属元素として、通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤（以下、脱硫剤Ｂということがある）は、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを好ましく挙げることができる。ここで、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としてはランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
該脱硫剤Ｂは、多孔質無機酸化物担体に前記各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分及びセリウム成分のうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は、共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。
該脱硫剤Ｂは、多孔質無機酸化物担体に前記各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分及びセリウム成分のうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は、共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。
前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、シリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
以下に、該脱硫剤Ｂとして、好適なシリカ−アルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤Ｂにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ、担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、該脱硫剤Ｂとして、好適なシリカ−アルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤Ｂにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ、担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状又はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
このようにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。混合後、必要に応じて、５０〜９０℃程度に加温された無機塩基を含む水溶液を更に加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤Ｂが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。また、必要に応じて還元処理を行い使用することができる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤Ｂが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。また、必要に応じて還元処理を行い使用することができる。
次に、該脱硫剤Ｂとして好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から銀の担持量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。まず銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤Ｂが得られる。
脱硫性能の観点から銀の担持量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。まず銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤Ｂが得られる。
また、用いる脱硫剤は一種であっても良いし、硫黄化合物等の吸着特性の異なる脱硫剤を組み合わせて使用してもよい。性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガス等を用いることが好ましく、本発明においては、全硫黄濃度５質量ｐｐｍ以下のものが用いられる。
また、これらの脱硫剤を用いる脱硫処理の条件としては、通常、温度は、−２０〜３００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜２，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜１，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
また、これらの脱硫剤を用いる脱硫処理の条件としては、通常、温度は、−２０〜３００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜２，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜１，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
このようにして脱硫処理された液化石油ガスを、改質器により改質処理して水素を製造する。具体的には、脱硫処理された液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒又は二酸化炭素改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質、水蒸気改質又は二酸化炭素改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度は、４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度は、４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素化合物に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素モル比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／炭素モル比は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／炭素モル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／炭素モル比は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。ＧＨＳＶについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／炭素モル比は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／炭素モル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／炭素モル比は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。ＧＨＳＶについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。
前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒及び二酸化炭素改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で改質触媒を用いて、液化石油ガスの水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で改質触媒を用いて、液化石油ガスの水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
次に、この燃料電池システムについて、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の燃料補給方法が適用される燃料電池システムの概略の流れ図の一例であって、液化石油貯槽２１内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には、例えば前記の脱硫剤Ａ及び／又は脱硫剤Ｂなどを充填する。脱硫器２３で脱硫された燃料ガスは、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、空気ブロアー３５から送り出された空気と共に改質器３１に送り込まれる。改質器３１には改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。なお、符号３８は燃料ガスの流量調節バルブである。
図１は、本発明の燃料補給方法が適用される燃料電池システムの概略の流れ図の一例であって、液化石油貯槽２１内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には、例えば前記の脱硫剤Ａ及び／又は脱硫剤Ｂなどを充填する。脱硫器２３で脱硫された燃料ガスは、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、空気ブロアー３５から送り出された空気と共に改質器３１に送り込まれる。改質器３１には改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。なお、符号３８は燃料ガスの流量調節バルブである。
このようにして製造された水素は、ＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒又は貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒又はそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。
燃料電池３４は、負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）脱硫剤Ａの調製
β型ゼオライト（東ソー（株）製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」）の５００℃焼成物２０００ｇを、硝酸銀（和光純薬工業（株）製、特級）３５０ｇを水１０リットルに溶解してなる水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ６質量％を含む脱硫剤Ａを得た。
（１）脱硫剤Ａの調製
β型ゼオライト（東ソー（株）製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」）の５００℃焼成物２０００ｇを、硝酸銀（和光純薬工業（株）製、特級）３５０ｇを水１０リットルに溶解してなる水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ６質量％を含む脱硫剤Ａを得た。
（２）脱硫剤Ｂの調製
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業（株）製、特級）７３００ｇ及び硫酸銅・５水和物（和光純薬工業（株）製、特級）１５１３ｇを、８０℃に加温した水８０リットルに溶解し、これに擬ベーマイト（触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％）１６０ｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３リットルを加えてｐＨ２に調整した（調製液Ａ）。また、８０℃に加温した水８０リットルに炭酸ナトリウム６０００ｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業（株）製、「Ｊ−１号」、Ｓｉ濃度：２９質量％）１８０２ｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調製液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水６００リットルで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成処理することにより、Ｎｉ５０質量％及びＣｕ１３質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。
（３）改質触媒
市販のルテニウム系改質触媒を使用した。
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業（株）製、特級）７３００ｇ及び硫酸銅・５水和物（和光純薬工業（株）製、特級）１５１３ｇを、８０℃に加温した水８０リットルに溶解し、これに擬ベーマイト（触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％）１６０ｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３リットルを加えてｐＨ２に調整した（調製液Ａ）。また、８０℃に加温した水８０リットルに炭酸ナトリウム６０００ｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業（株）製、「Ｊ−１号」、Ｓｉ濃度：２９質量％）１８０２ｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調製液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水６００リットルで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成処理することにより、Ｎｉ５０質量％及びＣｕ１３質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。
（３）改質触媒
市販のルテニウム系改質触媒を使用した。
実施例１
タンク容量３０００ｋｌの液化石油ガスタンクに収容された液化石油ガスの分析結果を表１に示す（液化石油ガス１の欄に記載）。このタンクから直接に液化石油ガスを液化石油ガス配送用ローリーに充填し、このローリーで燃料電池システム及び通常の燃焼機器（ガスコンロ）を併設するサイトに液化石油ガスを配送した。サイトには予め内部の液化石油ガスを全て窒素によってパージした貯蔵能力３００ｋｇタイプのＬＰＧ貯槽が設置されている。このＬＰＧ貯槽に上記の配送液化石油ガス３００ｋｇを充填した。
次に、表１に示した性状の液化石油ガス１を自然気化方式で１ｋＷ級ＬＰGガス型固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムに供給した。
該システム内には脱硫器、改質器、燃料電池セルスタック、インバーターなどの機器が内蔵されている。脱硫器は改質器の上流に設置された直径４ｃｍのステンレス製容器である。この中に脱硫剤Ａ１００ｍｌ、脱硫剤Ｂ５０ｍｌが充填されている。改質器の中には市販改質触媒が６００ｍｌ、市販シフト触媒が１リットル、市販選択酸化触媒０．２５リットルが充填されている。サーマルマスフローコントローラー（（株）大倉理研製）で液化石油ガス１の流量を１．８リットル／分に調整し、液化石油ガス１を燃料電池システムに供給した。
燃料電池システムは１ｋWの発電を行い、液化石油ガスのＬＰＧ貯槽への供給は液化石油ガスの残量が４０容量％に達した時点でタンク内の液化石油ガスの質量が３００ｋｇとなるように行なって燃料電池システムの連続運転を実施した。なお、燃料供給システムへの液化石油ガスの供給は自然気化によるガス化で行なった。脱硫器出口にはサンプリングポートを設け、３〜４日毎にこのポートから脱硫ガスをサンプリングして硫黄分濃度の測定を行なった。その結果、脱硫器の運転開始後から３７５２時間経過後、脱硫器の出口硫黄分濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定し、電圧値を測定したところ、電圧値の触れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
タンク容量３０００ｋｌの液化石油ガスタンクに収容された液化石油ガスの分析結果を表１に示す（液化石油ガス１の欄に記載）。このタンクから直接に液化石油ガスを液化石油ガス配送用ローリーに充填し、このローリーで燃料電池システム及び通常の燃焼機器（ガスコンロ）を併設するサイトに液化石油ガスを配送した。サイトには予め内部の液化石油ガスを全て窒素によってパージした貯蔵能力３００ｋｇタイプのＬＰＧ貯槽が設置されている。このＬＰＧ貯槽に上記の配送液化石油ガス３００ｋｇを充填した。
次に、表１に示した性状の液化石油ガス１を自然気化方式で１ｋＷ級ＬＰGガス型固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムに供給した。
該システム内には脱硫器、改質器、燃料電池セルスタック、インバーターなどの機器が内蔵されている。脱硫器は改質器の上流に設置された直径４ｃｍのステンレス製容器である。この中に脱硫剤Ａ１００ｍｌ、脱硫剤Ｂ５０ｍｌが充填されている。改質器の中には市販改質触媒が６００ｍｌ、市販シフト触媒が１リットル、市販選択酸化触媒０．２５リットルが充填されている。サーマルマスフローコントローラー（（株）大倉理研製）で液化石油ガス１の流量を１．８リットル／分に調整し、液化石油ガス１を燃料電池システムに供給した。
燃料電池システムは１ｋWの発電を行い、液化石油ガスのＬＰＧ貯槽への供給は液化石油ガスの残量が４０容量％に達した時点でタンク内の液化石油ガスの質量が３００ｋｇとなるように行なって燃料電池システムの連続運転を実施した。なお、燃料供給システムへの液化石油ガスの供給は自然気化によるガス化で行なった。脱硫器出口にはサンプリングポートを設け、３〜４日毎にこのポートから脱硫ガスをサンプリングして硫黄分濃度の測定を行なった。その結果、脱硫器の運転開始後から３７５２時間経過後、脱硫器の出口硫黄分濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定し、電圧値を測定したところ、電圧値の触れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
実施例２
実施例１の試験終了後に、ＬＰＧ貯槽内の液化石油ガスを排出し、窒素パージを実施したこと及び液化石油ガスの残量が２８容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例１と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３６７０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
実施例１の試験終了後に、ＬＰＧ貯槽内の液化石油ガスを排出し、窒素パージを実施したこと及び液化石油ガスの残量が２８容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例１と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３６７０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
実施例３
液化石油ガスの残量が１５容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３５５０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
液化石油ガスの残量が１５容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３５５０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．８〜３９．０Ｖであった。
比較例１
液化石油ガスの残量が１０容量％に低下した時点で液化石油ガスの供給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３０１２時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．６〜３９．０Ｖであった。
液化石油ガスの残量が１０容量％に低下した時点で液化石油ガスの供給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から３０１２時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．６〜３９．０Ｖであった。
比較例２
液化石油ガスの残量が２容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から２２３０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．０〜３９．０Ｖであった。
液化石油ガスの残量が２容量％に低下した時点で液化石油ガスの補給を行なったこと以外には、実施例２と同様な試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から２２３０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．０〜３９．０Ｖであった。
比較例３
表１に示す組成の液化石油ガス２を用いたこと以外には、実施例１と同様な（残留液化石油ガス残量４０容量％）試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から２４２０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．５〜３８．９Ｖであった。
表１に示す組成の液化石油ガス２を用いたこと以外には、実施例１と同様な（残留液化石油ガス残量４０容量％）試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から２４２０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．５〜３８．９Ｖであった。
比較例４
液化石油ガス２を用いたこと以外には、比較例２と同様な（残留液化石油ガス残量２容量％）試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から１７３０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．１〜３８．９Ｖであった。
液化石油ガス２を用いたこと以外には、比較例２と同様な（残留液化石油ガス残量２容量％）試験を実施した。その結果、脱硫器の運転開始から１７３０時間経過後に、脱硫器の出口硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに達した。また、その間に燃料電池スタックの電流値を３３．３Ａに設定して電圧値を測定したところ、電圧値の振れ幅は３８．１〜３８．９Ｖであった。
本発明のＬＰＧ型燃料電池用の燃料補給方法は、ＬＰＧ貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記燃料電池システムの安定な運転を可能とする。
１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：液化石油ガス貯槽
２２：燃料供給ライン
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：流量調節バルブ
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：液化石油ガス貯槽
２２：燃料供給ライン
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：流量調節バルブ
Claims (8)
- 液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスを自然気化方式でガス化し、少なくとも燃料電池システムを含む液化石油ガス消費機器に供給するシステムにおいて、前記液化石油ガスとして、炭素数３の炭化水素化合物の含有量が９７容量％以上、炭素数２の炭化水素化合物の含有量が１容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含有量が２容量％以下で、かつ、全硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを用い、かつ当該液化石油ガス貯槽に、その中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、少なくとも１５容量％を維持するように、前記液化石油ガスを補給することを特徴とする液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法。
- 液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、１５〜４０容量％を維持するように、液化石油ガスを補給する請求項１に記載の燃料補給方法。
- 液化石油ガス貯槽中の液化石油ガスの残容量が、当該貯槽の貯蔵能力に対して、１５〜３０容量％を維持するように、液化石油ガスを補給する請求項２に記載の燃料補給方法。
- 燃料電池システムが、改質器及びその上流に脱硫器を備え、液化石油ガス貯槽より、自然気化方式でガス化されて前記脱硫器に供給される液化石油ガスを脱硫処理する工程及び脱硫処理された液化石油ガスを前記改質器で改質処理する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料補給方法。
- 脱硫器内に、（Ａ）ゼオライトを含む脱硫剤及び／又は（Ｂ）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が充填されている請求項４に記載の燃料補給方法。
- ゼオライトがベータ（ＢＥＴＡ）構造を有するゼオライト及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するゼオライトである請求項５に記載の燃料補給方法。
- ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項５又は６に記載の燃料補給方法。
- 金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項５に記載の燃料補給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005165953A JP2006339119A (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005165953A JP2006339119A (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006339119A true JP2006339119A (ja) | 2006-12-14 |
Family
ID=37559494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005165953A Pending JP2006339119A (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006339119A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011503770A (ja) * | 2007-05-25 | 2011-01-27 | トルマ ゲラーテテクニッヒ ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | 液化石油ガスで作動する燃料電池システム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058927A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 |
| JP2005060422A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｌｐｇの脱硫システムおよび脱硫方法 |
-
2005
- 2005-06-06 JP JP2005165953A patent/JP2006339119A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058927A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 |
| JP2005060422A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｌｐｇの脱硫システムおよび脱硫方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011503770A (ja) * | 2007-05-25 | 2011-01-27 | トルマ ゲラーテテクニッヒ ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | 液化石油ガスで作動する燃料電池システム |
| US8883370B2 (en) | 2007-05-25 | 2014-11-11 | Truma Gerätetechnik GmbH & Co. KG | Fuel cell system operated with liquid gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006318721A (ja) | Ｌｐガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び燃料電池システム | |
| CA2601124C (en) | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same | |
| KR100973876B1 (ko) | 황 화합물 제거용 흡착제, 수소의 제조 방법 및 연료 전지시스템 | |
| JP4722429B2 (ja) | 金属担持ゼオライト成型体の製造方法及び該ゼオライトを含有する硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP4676690B2 (ja) | 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP2018108927A (ja) | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム | |
| JP4267483B2 (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
| JP2006036616A (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP6317909B2 (ja) | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム | |
| JP2006277980A (ja) | 燃料電池用燃料の脱硫方法 | |
| JP2006316154A (ja) | Ｌｐガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び燃料電池システム | |
| JP2006339119A (ja) | 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 | |
| JP4953584B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| JP2006274206A (ja) | Ｌｐガス燃料電池用液化石油ガス | |
| JP4961102B2 (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP5782400B2 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
| JP4339134B2 (ja) | ガス状炭化水素化合物の脱硫剤成形体及び脱硫方法 | |
| JP2006290941A (ja) | Ｌｐガス燃料電池用液化石油ガス | |
| JP2006294578A (ja) | Ｌｐガス燃料電池用液化石油ガス | |
| JP5809413B2 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 | |
| JP2006290987A (ja) | Ｌｐガス燃料電池用液化石油ガス | |
| JP2006117921A (ja) | 液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システム | |
| WO2012090957A1 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
| JP2006299088A (ja) | Ｌｐガス型燃料電池用液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法 | |
| JP2005093214A (ja) | 燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111220 |