WO2012090957A1 - 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 - Google Patents

脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 Download PDF

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hydrocarbon
hydrogen
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一則 宮沢
学 河端
尚夫 迫田
貴美香 石月
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Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization system, a hydrogen production system, a fuel cell system, a fuel desulfurization method, and a hydrogen production method.
  • a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen using raw fuel, a fuel cell that generates power using the reformed gas generated by the reformer, and a reformer
  • a device including a desulfurizer that performs desulfurization of raw fuel on the upstream side is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the desulfurization catalyst accommodated in the desulfurizer may be deactivated, and the desulfurization performance may be significantly reduced. is there. Therefore, in the conventional fuel cell system, in order to provide raw fuel that does not contain water, a large-scale dehumidifying means or the like is required, or contamination of water in the raw fuel distribution channel or the like is surely prevented. Is necessary.
  • the present invention provides a desulfurization system capable of desulfurizing raw fuel containing water with sufficient desulfurization performance, a hydrogen production system for producing hydrogen from raw fuel desulfurized by the desulfurization system, the desulfurization system, and the above It is an object of the present invention to provide a fuel cell system including a hydrogen production system.
  • the present invention also provides a fuel desulfurization method capable of desulfurizing raw fuel containing water with sufficient desulfurization performance, and a hydrogen production method for producing hydrogen from the raw fuel desulfurized by the desulfurization method. This is the issue.
  • a desulfurization system includes a fuel supply unit that supplies a hydrocarbon-based fuel containing water and a sulfur compound to a subsequent stage, and a desulfurization unit that desulfurizes the hydrocarbon-based fuel supplied from the fuel supply unit.
  • the desulfurization unit is characterized in that the hydrocarbon fuel is brought into contact with a catalyst formed by supporting silver on X-type zeolite at a temperature of 65 to 105 ° C.
  • Fuel can be desulfurized with sufficient desulfurization performance.
  • the hydrocarbon fuel preferably includes a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms.
  • a hydrogen production system includes the desulfurization system and a hydrogen generation unit that generates hydrogen from the hydrocarbon-based fuel desulfurized in the desulfurization unit.
  • a fuel cell system includes the hydrogen production system.
  • One aspect of the present invention is also a method for desulfurizing a fuel, comprising a step of bringing a hydrocarbon fuel containing water and a sulfur compound into contact with a catalyst obtained by supporting silver on an X-type zeolite at a temperature of 65 to 105 ° C. I will provide a.
  • a combination of a specific catalyst and a specific temperature can sufficiently suppress a decrease in desulfurization performance that occurs when a fuel containing water is used.
  • the hydrocarbon fuel preferably includes a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms.
  • One aspect of the present invention further provides a method for producing hydrogen, comprising the step of reforming the hydrocarbon fuel desulfurized by the desulfurization method to obtain hydrogen.
  • a desulfurization system capable of desulfurizing raw fuel containing water with sufficient desulfurization performance, a hydrogen production system for producing hydrogen from raw fuel desulfurized by the desulfurization system, and the desulfurization system and A fuel cell system including the hydrogen production system is provided. Further, according to the present invention, there is provided a fuel desulfurization method capable of desulfurizing raw fuel containing water with sufficient desulfurization performance, and a hydrogen production method for producing hydrogen from raw fuel desulfurized by the desulfurization method. Provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 1 includes a fuel supply unit 2, a desulfurization unit 3, a hydrogen generation unit 4, a cell stack 5, an off-gas combustion unit 6, a water supply unit 7, a water vaporization unit 8, and an oxidant supply unit. 9, a power conditioner 10, and a control unit 11, and each part is connected by piping in the flow shown in FIG. 1.
  • the fuel supply unit 2 constitutes a desulfurization system 20 together with the desulfurization unit 3, and supplies hydrocarbon fuel to the desulfurization unit 3.
  • hydrocarbon fuel a compound containing carbon atoms and hydrogen atoms in the molecule (may contain other elements such as oxygen) or a mixture thereof can be used.
  • hydrocarbon fuels include hydrocarbons, alcohols, ethers, and biofuels. These hydrocarbon fuels include those derived from conventional fossil fuels such as petroleum and coal, synthesis gas, and the like. Those derived from synthetic fuels and those derived from biomass can be used as appropriate.
  • hydrocarbons examples include hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane, and butane, natural gas, LPG (liquefied petroleum gas), city gas, town gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane, and butane, natural gas, LPG (liquefied petroleum gas), city gas, town gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • alcohols examples include methanol and ethanol.
  • ethers examples include dimethyl ether.
  • biofuel examples include biogas, bioethanol, biodiesel, and biojet.
  • a gas containing methane as a main component for example, city gas, town gas, natural gas, biogas, etc.
  • LPG supplied through a pipeline is suitable.
  • the hydrocarbon fuel preferably contains a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, and unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butene.
  • the hydrocarbon-based fuel is preferably a gas containing a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms, that is, a gas containing one or more of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butene.
  • gas containing a C4 or less hydrocarbon compound the gas containing 80 volume% or more of methane is preferable, and the gas containing 85 volume% or more of methane is more preferable.
  • the hydrocarbon fuel supplied from the fuel supply unit 2 includes water and a sulfur compound.
  • the water contained in the hydrocarbon-based fuel is, for example, the one mixed during the production of the hydrocarbon-based fuel, the one mixed in due to damage to the pipeline, or the like until the hydrocarbon-based fuel is supplied to the desulfurization unit 3.
  • the thing mixed in the distribution channel etc. are mentioned.
  • the water content in the hydrocarbon fuel is usually 0.01 to 2.5 volumes based on the total amount of the hydrocarbon fuel. %.
  • the water content in the hydrocarbon fuel referred to in this specification is a value obtained from the saturated water vapor pressure calculated from the dew point temperature measured with a dew point meter.
  • the fall of desulfurization performance can be suppressed further. If the water content exceeds the above range, the life of the desulfurization catalyst, which will be described later, may be reduced. Therefore, if there is a possibility that water exceeding the above range may be contained in the hydrocarbon fuel, the fuel supply unit 2 It is preferable to provide a simple dehumidifying means or the like for keeping the water content within the above range. In addition, in order to make water content less than the said range, a large-scale dehumidification means etc. may be needed and productivity falls.
  • the hydrocarbon fuel generally contains a sulfur compound.
  • the sulfur compound include a sulfur compound originally mixed in hydrocarbons and the like and a compound contained in an odorant for detecting gas leakage.
  • sulfur compounds originally mixed in hydrocarbons include hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), and the like.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • COS carbonyl sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • alkyl sulfide, mercaptan alone or a mixture thereof is used.
  • DES diethyl sulfide
  • DMS dimethyl sulfide
  • EMS ethyl methyl sulfide
  • TBM tert-butyl mercaptan
  • isopropyl mercaptan dimethyl disulfide (DMDS), diethyl disulfide (DEDS) and the like
  • the sulfur compound is usually contained in an amount of about 0.1 to 10 mass ppm in terms of sulfur atom based on the total amount of hydrocarbon fuel.
  • the hydrocarbon-based fuel may contain components other than those described above as long as they do not adversely affect the characteristics of the fuel cell system.
  • the hydrocarbon fuel supplied from the fuel supply unit 2 is desulfurized in the desulfurization unit 3.
  • the sulfur compound contained in the hydrocarbon-based fuel is removed by the desulfurization catalyst in the desulfurization unit 3 in order to poison the reforming catalyst in the hydrogen generation unit 4 and the electrode catalyst in the cell stack 5.
  • the desulfurization catalyst a catalyst in which silver is supported on X-type zeolite is used.
  • the X-type zeolite for example, those having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2 to 3, preferably 2.2 to 3, and more preferably 2.3 to 3 can be used.
  • the ratio is less than 2, the life of the resulting catalyst as a desulfurization catalyst tends to be reduced.
  • the ratio is greater than 3, the silver necessary for obtaining sufficient desulfurization performance is supported. Can be difficult.
  • the range of the supported amount of silver is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of zeolite and silver, from the viewpoint of further improving the desulfurization performance.
  • the supported amount is less than 10% by mass, the desulfurization performance may not be sufficient, and when it is more than 30% by mass, the desulfurization performance corresponding to the added amount of silver may not be exhibited.
  • X type zeolite can carry more silver compared with Y type zeolite, for example.
  • an ion exchange method is preferably used.
  • the zeolite used in the ion exchange method include various types such as sodium type, ammonium type, and proton type, and among these, sodium type is preferably used.
  • silver is usually prepared as a cation dissolved in water. Specific examples thereof include an aqueous solution of silver nitrate and silver perchlorate, an aqueous solution of silver ammine complex ion, and the like, and an aqueous silver nitrate solution is most preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution containing silver ions is usually in the range of 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, as the concentration of silver.
  • the ion exchange method is not particularly limited.
  • the above-mentioned zeolite is added to the above-mentioned solution containing cationic silver, and it is usually 0 to 90 ° C., preferably 20 to 70 ° C. for 1 hour to
  • the ion exchange treatment is performed for several hours, preferably with stirring.
  • the solid matter is separated by means such as filtration, washed with water, and then dried at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C.
  • This ion exchange treatment can be repeated.
  • it may be baked at 200 to 600 ° C., preferably 250 to 400 ° C. for about several hours.
  • the target silver ion exchange zeolite (silver supported zeolite) can be obtained.
  • Zeolite carrying silver produced by the above method is alumina, silica, clay mineral, etc., using these precursors such as boehmite as an appropriate binder, extrusion molding, tableting molding, rolling granulation, It can be molded and used by a normal method such as spray drying and firing as necessary.
  • the hydrocarbon fuel is brought into contact with the desulfurization catalyst at a temperature of 65 to 105 ° C., preferably at a temperature of 70 to 100 ° C., more preferably at a temperature of 85 to 95 ° C.
  • Desulfurize hydrogen fuel is brought into contact with the desulfurization catalyst at a temperature of 65 to 105 ° C., preferably at a temperature of 70 to 100 ° C., more preferably at a temperature of 85 to 95 ° C.
  • GHSV is 10 to 20000 h ⁇ 1 , preferably 10 to 7000 h ⁇ 1 . It is preferable to select between.
  • GHSV is lower than 10 h ⁇ 1 , the desulfurization performance is improved, but since a large amount of desulfurization catalyst is used, it is necessary to use an excessive desulfurizer as the desulfurization section 3.
  • liquid fuel can also be used as the hydrocarbon fuel, and in that case, it is preferable to select LHSV between 0.01 and 100 h ⁇ 1 .
  • the working pressure is usually selected in the range of normal pressure to 1 MPa (gauge pressure, the same shall apply hereinafter), preferably normal pressure to 0.5 MPa, and more preferably normal pressure to 0.2 MPa. Most preferably, it can be implemented.
  • the desulfurization temperature is usually set to about 30 to 60 ° C. It is.
  • the desulfurization performance is significantly lowered. The cause is considered as follows.
  • the water contained in the hydrocarbon-based fuel usually exists as vaporized water vapor before being supplied to the desulfurization section 3, but this water is liquefied and aggregated by capillarity in the pores of the desulfurization catalyst. There is a case. When water is liquefied / aggregated, the desulfurization catalyst cannot adsorb sulfur compounds, and the desulfurization performance decreases.
  • the present invention by setting the desulfurization temperature to 65 to 105 ° C., which is higher than the conventional one, the deterioration of the desulfurization performance is suppressed by suppressing water liquefaction and aggregation. That is, the present invention pays attention to the two trade-off relationship between a decrease in desulfurization performance due to an increase in temperature and prevention of water liquefaction and aggregation due to an increase in temperature. It has been found that the desulfurization performance is good in a specific temperature range of ⁇ 105 ° C.
  • the desulfurization temperature when the desulfurization temperature is lower than 65 ° C., liquefaction / aggregation of water cannot be sufficiently suppressed, and desulfurization performance is deteriorated.
  • the desulfurization temperature when the desulfurization temperature is higher than 105 ° C., the desulfurization performance decreases due to the increase in temperature due to the effect of suppressing the liquefaction / aggregation of water.
  • all conventional desulfurization catalysts do not necessarily have a desulfurization temperature range in which the desulfurization performance is good as described above. Normally, even if the desulfurization performance is not sufficiently obtained at any temperature range due to the above two desulfurization performance reduction factors, or even if it has the above temperature range, the temperature range is narrow and the temperature is low. Adjustment is difficult.
  • the present invention since the present invention has a temperature range in which the desulfurization performance is good, it can be said that the specific desulfurization catalyst is used.
  • the desulfurization performance is good in a wide temperature range of 65 to 105 ° C., temperature adjustment is easy, and there is little possibility that the desulfurization performance is lowered due to a temperature change due to an external factor or the like.
  • the hydrocarbon-based fuel from which the sulfur compound has been removed by the desulfurization unit 3 is supplied to the hydrogen generation unit 4.
  • the hydrogen generator 4 and the desulfurization system 20 constitute a hydrogen production system 30.
  • the hydrogen generator 4 includes a reformer that reforms the hydrocarbon-based fuel after desulfurization using a reforming catalyst, and generates a hydrogen-rich gas.
  • the reforming method in the hydrogen generating unit 4 is not particularly limited, and for example, steam reforming, partial oxidation reforming, autothermal reforming, and other reforming methods can be employed.
  • the reforming temperature is usually 200 to 800 ° C., preferably 300 to 700 ° C.
  • the hydrogen generator 4 may have a configuration for adjusting the properties in addition to the reformer reformed by the reforming catalyst depending on the properties of the hydrogen rich gas required by the cell stack 5.
  • the hydrogen generation unit 4 is configured to remove carbon monoxide in the hydrogen-rich gas. (For example, a shift reaction part and a selective oxidation reaction part).
  • the hydrogen generation unit 4 supplies a hydrogen rich gas to the anode 12 of the cell stack 5.
  • Examples of the reforming catalyst include a catalyst carrier containing cerium oxide or a rare earth element oxide containing cerium oxide as a main component, and an active metal supported on the carrier.
  • the reforming catalyst preferably uses Ru or Rh as the active metal.
  • the supported amount of Ru or Rh is such that the atomic ratio of cerium to Ru or Rh (Ce / Ru or Ce / Rh) is 1 to 250, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 50. When the atomic ratio is out of the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained, which is not preferable.
  • the supported amount of Ru or Rh is 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the catalyst weight (total weight of catalyst support and active metal), with Ru or Rh as the metal equivalent. 2.5% by mass.
  • the method for supporting Ru or Rh on the catalyst carrier is not particularly limited, and can be easily performed by applying a known method.
  • a known method for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, a pore filling method and the like can be mentioned, and the impregnation method is particularly desirable.
  • the starting material for Ru or Rh used in the production of the catalyst varies depending on the above-mentioned supporting method and can be appropriately selected. Usually, a Ru or Rh chloride or a Ru or Rh nitrate is used.
  • a method of preparing a solution of Ru or Rh salt (usually an aqueous solution), impregnating the above carrier, drying, and firing as necessary can be exemplified.
  • the calcination is usually performed in an air or nitrogen atmosphere, and the temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the salt, but is usually 200 to 800 ° C, preferably 300 to 800 ° C, more preferably 500. About 800 ° C is desirable.
  • a reducing atmosphere usually a hydrogen atmosphere.
  • the above reforming catalyst may be in a form in which other noble metals (platinum, iridium, palladium, etc.) are further supported.
  • the catalyst carrier of the reforming catalyst is preferably a carrier containing cerium oxide or rare earth element oxide containing cerium oxide as a main component in an amount of 5 to 40% by mass and aluminum oxide in an amount of 60 to 95% by mass.
  • the cerium oxide is not particularly limited, but second cerium oxide (commonly referred to as ceria) is preferable.
  • the method for preparing cerium oxide is not particularly limited, and for example, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Ce (NO 3 ) 4, etc.), cerium chloride (CeCl 3 .nH 2 O) ), Cerium hydroxide (Ce (OH) 3 , Ce (OH) 4 .H 2 O, etc.), cerium carbonate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O, Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O Etc.), cerium oxalate, cerium (IV) ammonium oxalate, cerium chloride and the like as starting materials, and can be prepared by a known method, for example, firing in air.
  • the rare earth element oxide mainly composed of cerium oxide can be prepared from a salt of a mixed rare earth element mainly composed of cerium.
  • the content of cerium oxide is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • rare earth element oxides other than cerium oxide scandium, yttrium, lanthanum, protheodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, etc. Is mentioned.
  • oxides of each element of yttrium, lanthanum, and neodymium are preferable, and oxides of lanthanum are particularly preferable.
  • the crystal form is not particularly limited, and any crystal form may be used.
  • Aluminum oxide includes alumina and double oxides of aluminum and other elements such as silicon, copper, iron, and titanium. Typical examples of double oxides include silica alumina.
  • alumina is particularly desirable, and the alumina is not particularly limited, and any crystal form such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc. can be used. Is preferred.
  • Alumina hydrates such as boehmite, bayerite, and gibbsite can also be used.
  • Silica alumina is not particularly limited, and any crystal form can be used.
  • the aluminum oxide used in the present invention can be used without any problem even if it contains a small amount of impurities.
  • the composition ratio of the cerium oxide and the rare earth element oxide containing cerium oxide as a main component in the catalyst carrier used in the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
  • the rare earth element oxide containing cerium oxide and cerium oxide as a main component is less than 5% by mass, the carbon precipitation suppressing effect, the activity promoting effect, and the heat resistance improving effect in the presence of oxygen are insufficient, which is not preferable.
  • the amount is more than 40% by mass, the surface area of the support is decreased, and sufficient catalytic activity may not be obtained.
  • composition ratio of the aluminum oxide in the catalyst carrier of the reforming catalyst is 60 to 95% by mass, preferably 65 to 90% by mass.
  • composition ratio of the aluminum oxide is less than 60% by mass, the surface area of the support is decreased, so that sufficient catalytic activity may not be obtained. This is not preferable because the effect and the effect of improving heat resistance in the presence of oxygen are insufficient.
  • the method for producing the catalyst carrier of the reforming catalyst is not particularly limited, and can be easily produced by a known method.
  • it can be produced by impregnating aluminum oxide with an aqueous solution of cerium or a rare earth element salt containing cerium as a main component, followed by drying and baking.
  • the salt used at this time is preferably a water-soluble salt.
  • Specific examples of the salt include nitrates, chlorides, sulfates, acetates, and the like. Nitrate or organic acid salt is preferable.
  • the calcination is usually performed in air or an oxygen atmosphere, and the temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the salt, but it is usually about 500 to 1400 ° C., preferably about 700 to 1200 ° C.
  • the carrier it can also be prepared by a coprecipitation method, a gel kneading method, or a sol-gel method.
  • a catalyst carrier can be obtained in this way, it is preferable to calcinate the catalyst carrier in air or an oxygen atmosphere before supporting Ru or Rh.
  • the firing temperature at this time is usually 500 to 1400 ° C., preferably 700 to 1200 ° C.
  • a small amount of a binder such as silica or cement can be added to the catalyst carrier.
  • the shape of the catalyst carrier of the reforming catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used. For example, an arbitrary shape such as a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, or a sponge shape is adopted.
  • water vapor is supplied from the water vaporization unit 8 in order to reform the hydrocarbon fuel.
  • the water vapor is preferably generated by heating the water supplied from the water supply unit 7 in the water vaporization unit 8 and vaporizing it. Heating of the water in the water vaporization unit 8 may use heat generated in the fuel cell system 1 such as recovering heat of the hydrogen generation unit 4, heat of the off-gas combustion unit 6, or exhaust gas. Moreover, you may heat water using other heat sources, such as a heater and a burner separately.
  • FIG. 1 only heat supplied from the off-gas combustion unit 6 to the hydrogen generation unit 4 is described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • Hydrogen rich gas is supplied from the hydrogen production system 30 to the fuel cell system 1 through a pipe (not shown) connecting the hydrogen production system 30 and the cell stack 5. Electric power is generated in the cell stack 5 using this hydrogen-rich gas and an oxidizing agent.
  • the type of the cell stack 5 in the fuel cell system 1 is not particularly limited, and examples thereof include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), and phosphoric acid.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
  • the components shown in FIG. 1 may be omitted as appropriate according to the type of cell stack 5, the reforming method, and the like.
  • the oxidant is supplied from the oxidant supply unit 9 through a pipe connecting the oxidant supply unit 9 and the fuel cell system 1.
  • the oxidizing agent for example, air, pure oxygen gas (which may contain impurities that are difficult to remove by a normal removal method), or oxygen-enriched air is used.
  • the cell stack 5 generates power using the hydrogen rich gas from the hydrogen generation unit 4 and the oxidant from the oxidant supply unit 9.
  • the cell stack 5 includes an anode 12 to which a hydrogen-rich gas is supplied, a cathode 13 to which an oxidant is supplied, and an electrolyte 14 disposed between the anode 12 and the cathode 13.
  • the cell stack 5 supplies power to the outside via the power conditioner 10.
  • the cell stack 5 supplies the hydrogen rich gas and the oxidant, which have not been used for power generation, to the off gas combustion unit 6 as off gas.
  • a combustion section for example, a combustor that heats the reformer
  • the hydrogen generation section 4 may be shared with the off-gas combustion section 6.
  • the off gas combustion unit 6 burns off gas supplied from the cell stack 5.
  • the heat generated by the off-gas combustion unit 6 is supplied to the hydrogen generation unit 4 and used for generation of a hydrogen rich gas in the hydrogen generation unit 4.
  • the fuel supply unit 2, the water supply unit 7, and the oxidant supply unit 9 are configured by, for example, a pump and are driven based on a control signal from the control unit 11.
  • the power conditioner 10 adjusts the power from the cell stack 5 according to the external power usage state. For example, the power conditioner 10 performs a process of converting a voltage and a process of converting DC power into AC power.
  • the control unit 11 performs control processing for the entire fuel cell system 1.
  • the control unit 11 includes, for example, a device that includes a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), and an input / output interface.
  • the control unit 11 is electrically connected to the fuel supply unit 2, the water supply unit 7, the oxidant supply unit 9, the power conditioner 10, and other sensors and auxiliary equipment not shown.
  • the control unit 11 acquires various signals generated in the fuel cell system 1 and outputs a control signal to each device in the fuel cell system 1.
  • a sufficiently desulfurized hydrocarbon fuel can be stably supplied even when a hydrocarbon fuel containing water is used as a raw fuel. .
  • the fuel desulfurization method of the present invention includes a step of bringing a hydrocarbon fuel containing water and a sulfur compound into contact with a catalyst obtained by supporting silver on an X-type zeolite at a temperature of 65 to 105 ° C.
  • hydrocarbon fuel containing water and a sulfur compound examples include the hydrocarbon fuels described above.
  • Specific means for bringing the hydrocarbon-based fuel into contact with a catalyst (desulfurization catalyst) in which silver is supported on X-type zeolite includes the fuel supply unit 2 and the desulfurization unit 3 described above. That is, the hydrocarbon fuel is supplied to the desulfurization unit 3 by the fuel supply unit 2, and the supplied hydrocarbon fuel is brought into contact with the desulfurization catalyst in the desulfurization unit 3.
  • the desulfurization conditions are usually conditions in which the fuel is vaporized.
  • the desulfurization temperature is 65 to 105 ° C, preferably 70 to 100 ° C, more preferably 85 to 95 ° C.
  • GHSV is 10 to 20000 h ⁇ 1 , preferably 10 to 7000 h ⁇ 1 . It is preferable to select between.
  • GHSV is lower than 10 h ⁇ 1 , desulfurization performance is improved, but an excessive amount of desulfurizer is required because a large amount of desulfurizing agent is used. Further, the desulfurization performance is further improved by setting the GHSV to 20000 h ⁇ 1 or less.
  • liquid fuel can also be used as the hydrocarbon fuel, and in that case, it is preferable to select LHSV between 0.01 and 100 h ⁇ 1 .
  • the working pressure is usually selected in the range of normal pressure to 1 MPa (gauge pressure, the same shall apply hereinafter), preferably normal pressure to 0.5 MPa, and more preferably normal pressure to 0.2 MPa. Most preferably, it can be implemented.
  • the method for producing hydrogen of the present invention reforms the hydrocarbon fuel desulfurized by the above desulfurization method to generate hydrogen (hydrogen rich gas).
  • the reforming method is not particularly limited as described above, and for example, steam reforming, partial oxidation reforming, autothermal reforming, and other reforming methods can be employed.
  • the reforming temperature is usually 200 to 800 ° C., preferably 300 to 700 ° C.
  • the reforming catalyst preferably uses Ru or Rh as the active metal, and the catalyst carrier is cerium oxide or 5 to 40% by mass of a rare earth element oxide mainly composed of cerium oxide, aluminum oxide.
  • a carrier containing 60 to 95% by mass is preferable.
  • steam is supplied from the water vaporization unit 8 to the hydrogen generation unit 4.
  • the water vapor is preferably generated by heating the water supplied from the water supply unit 7 in the water vaporization unit 8 and vaporizing it.
  • the gas flow was stopped when the sulfur atom equivalent concentration based on the total amount of hydrocarbon-based fuel of the sulfur compound in the outlet gas was 0.05% by volume or more, and desulfurization was performed between the start of the experiment and the end of the experiment.
  • the amount of sulfur trapped in the catalyst A was calculated to determine the desulfurization performance.
  • Example 3 Except that the desulfurization temperature was set to 70 ° C. (Example 1), 90 ° C. (Example 2), or 100 ° C. (Example 3), an experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain desulfurization performance.
  • Reference Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the desulfurization catalyst B was used instead of the desulfurization catalyst A, and the desulfurization temperature was set to 60 ° C., and desulfurization performance was obtained.
  • the desulfurization temperature is within the range of 65 to 105 ° C. The decrease could be suppressed.
  • desulfurization catalyst B (Ag / Y) was used as the desulfurization catalyst, it was not possible to suppress a decrease in desulfurization performance.
  • the desulfurization temperature only needs to be maintained in a wide temperature range of 65 to 105 ° C., so that precise temperature adjusting means and the like are unnecessary, and the practicality is high. .

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Abstract

　水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、上記燃料供給部から供給された上記炭化水素系燃料を脱硫する脱硫部と、を備え、上記脱硫部は、上記炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させる、脱硫システム。

Description

脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法
　本発明は、脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法に関する。
　従来の燃料電池システムとして、原燃料を用いて水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、改質器で生成された改質ガスを用いて発電する燃料電池と、改質器の上流側において原燃料の脱硫を行う脱硫器と、を備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０－２７５７９号公報
　上述のような燃料電池システムにおいては、脱硫器に供給される原燃料が水を含有していると、脱硫器に収容される脱硫用触媒が失活して、脱硫性能が著しく低下するおそれがある。そのため、従来の燃料電池システムにおいては、水を含有しない原燃料を提供するために、大規模な除湿手段等が必要であったり、原燃料の流通経路等における水の混入を確実に防止するような手段が必要である。
　そこで、本発明は、水を含有する原燃料を十分な脱硫性能で脱硫することができる脱硫システム、該脱硫システムで脱硫された原燃料から水素を製造する水素製造システム、並びに上記脱硫システム及び上記水素製造システムを備える燃料電池システムを提供することを課題とする。また、本発明は、水を含有する原燃料を十分な脱硫性能で脱硫することができる燃料の脱硫方法、及び該脱硫方法で脱硫された原燃料から水素を製造する水素の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の一側面において、脱硫システムは、水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、上記燃料供給部から供給された上記炭化水素系燃料を脱硫する脱硫部と、を備え、上記脱硫部は、上記炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させることを特徴とする。
　このような脱硫システムによれば、脱硫部において炭化水素系燃料を特定の触媒に特定の温度で接触させることにより、燃料供給部から供給される炭化水素系燃料が水を含有していても、十分な脱硫性能で燃料を脱硫することができる。
　本発明の一側面において、上記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。
　本発明の一側面において、水素製造システムは、上記脱硫システムと、上記脱硫部で脱硫した上記炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える。
　このような水素製造システムにおいては、上記脱硫システムにより十分な脱硫性能で炭化水素系燃料が脱硫されるため、上記水素発生部における硫黄化合物による水素発生効率の低下が十分に抑制される。そのため、本発明の水素製造システムによれば、水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料から、効率よく水素を製造することができる。
　本発明の一側面において、燃料電池システムは、上記水素製造システムを備える。
　このような燃料電池システムによれば、上記水素製造システムにより効率よく水素が製造されるため、水を含む燃料を用いて良好な発電効率を実現することができる。
　本発明の一側面はまた、水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させる工程を備える、燃料の脱硫方法を提供する。
　このような燃料の脱硫方法によれば、特定の触媒と特定の温度との組み合わせにより、水を含む燃料を用いた場合に生じる脱硫性能の低下を、十分に抑制することができる。
　本発明の一側面において、上記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。
　本発明の一側面はさらに、上記脱硫方法によって脱硫された上記炭化水素系燃料を改質して水素を得る工程を備える、水素の製造方法を提供する。
　このような水素の製造方法によれば、上記脱硫方法によって十分な脱硫性能で上記炭化水素系燃料が脱硫されているため、硫黄化合物による改質効率の低下が十分に抑制され、効率よく水素を製造することができる。
　本発明によれば、水を含有する原燃料を十分な脱硫性能で脱硫することが可能な脱硫システム、該脱硫システムで脱硫された原燃料から水素を製造する水素製造システム、並びに上記脱硫システム及び上記水素製造システムを備える燃料電池システムが提供される。また、本発明によれば、水を含有する原燃料を十分な脱硫性能で脱硫することができる燃料の脱硫方法、及び該脱硫方法で脱硫された原燃料から水素を製造する水素の製造方法が提供される。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えており、図１に示す流れで各部が配管で接続されている。
　燃料供給部２は、脱硫部３とともに脱硫システム２０を構成しており、脱硫部３へ炭化水素系燃料を供給する。ここで、炭化水素系燃料としては、分子中に炭素原子と水素原子とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい。）又はその混合物を用いることができる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料には、従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。
　炭化水素類としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素化合物、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ　ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ　ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
　炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０体積％以上含むガスが好ましく、メタンを８５体積％以上含むガスがより好ましい。
　燃料供給部２から供給される炭化水素系燃料は、水と硫黄化合物とを含む。ここで、炭化水素系燃料に含まれる水は、例えば、炭化水素系燃料の製造時に混入したもの、パイプラインの破損等により混入したもの、炭化水素系燃料が脱硫部３に供給されるまでの流通経路において混入したものなどが挙げられる。炭化水素系燃料に含まれる水がこれらの理由により混入したものである場合、炭化水素系燃料中の水の含有量は、通常、炭化水素系燃料の全量基準で０．０１～２．５体積％となる。なお、本明細書でいう炭化水素系燃料中の水の含有量とは、露点計で測定した露点温度から算出した飽和水蒸気圧より求めた値である。本実施形態に係る脱硫システムによれば、水の含有量が上記範囲のとき、脱硫性能の低下を一層抑制することができる。水の含有量が上記範囲を超えると、後述する脱硫触媒の寿命が低下する場合があるため、炭化水素系燃料に上記範囲を超える水が含有するおそれがある場合には、燃料供給部２に水の含有量を上記範囲内とするための簡易な除湿手段等が設けられていることが好ましい。なお、水の含有量を上記範囲未満にするためには、大規模な除湿手段等が必要となる場合があり生産性が低下する。
　炭化水素系燃料には一般的に、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物は、通常、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１～１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
　炭化水素系燃料には、上記以外の成分が、燃料電池システムの特性に悪影響を与えない範囲で含まれてもよい。
　燃料供給部２から供給された炭化水素系燃料は、脱硫部３において脱硫される。炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物は、水素発生部４における改質触媒やセルスタック５における電極触媒を被毒するため、脱硫部３における脱硫触媒によって除去される。脱硫触媒としては、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒が用いられる。
　Ｘ型ゼオライトとしては、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が２～３、好ましくは２．２～３、さらに好ましくは２．３～３の範囲のものを用いることができる。上記比が２より小さい場合には、得られる触媒の脱硫触媒としての寿命が低下する傾向があり、上記比が３より大きい場合には、十分な脱硫性能を得るために必要な銀を担持することが困難になる場合がある。
　銀の担持量の範囲は、脱硫性能に一層優れるという観点から、ゼオライト及び銀の総量基準で、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。担持量が１０質量％より小さい場合には脱硫性能が十分でない場合があり、３０質量％より多い場合には銀の添加量に見合った脱硫性能が発揮されない場合がある。なお、Ｘ型ゼオライトは、例えばＹ型ゼオライトと比較して、より多くの銀を担持することができる。
　銀の担持方法としては、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換法に用いられるゼオライトとしては、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のものが挙げられ、これらのうちナトリウム型が好ましく使用される。一方、銀は通常カチオンとして水に溶解した形態で準備される。その具体例としては、硝酸銀や過塩素酸銀などの水溶液、銀のアンミン錯イオン水溶液、などを挙げることができるが、硝酸銀水溶液が最も好ましく使用される。銀イオンを含む水溶液の濃度は銀の濃度として、通常０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％の範囲である。
　イオン交換の方法には特に制限はないが、通常は上記のカチオン性の銀を含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０～９０℃、好ましくは２０～７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００～６００℃、好ましくは２５０～４００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、目的の銀イオン交換ゼオライト（銀担持ゼオライト）を得ることができる。
　上記の方法で製造された銀を担持したゼオライトは、アルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはベーマイトなどこれらの前駆体を、適当なバインダーとして用いて、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用できる。
　脱硫部３においては、炭化水素系燃料を上記脱硫触媒に６５～１０５℃の温度で、好ましくは７０～１００℃の温度で、より好ましくは８５～９５℃の温度で、接触させることにより、炭化水素系燃料を脱硫する。
　脱硫部３においては、脱硫温度以外の諸条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０～２００００ｈ－１、好ましくは１０～７０００ｈ－１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ－１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫触媒を使用するため脱硫部３として過大な脱硫器を用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ－１以下とすることで、脱硫部３の脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１～１００ｈ－１の間で選択することが好ましい。
　使用圧力は、通常、常圧～１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧～０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧～０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。
　ここで、従来、上記のような脱硫触媒を用いる場合には、脱硫温度を高くすると脱硫触媒の脱硫性能が低下する傾向があることから、脱硫温度を３０～６０℃程度に設定することが通常である。しかしながら、このような温度範囲では、水を含有する炭化水素系燃料を使用した場合には、脱硫性能が著しく低下してしまう。この原因は、以下のように考えられる。
　すなわち、炭化水素系燃料に含まれる水は、通常脱硫部３に供給される前は気化した水蒸気として存在しているが、この水が、脱硫触媒が有する細孔において毛細管現象により液化・凝集する場合がある。水が液化・凝集すると、脱硫触媒が硫黄化合物を吸着できなくなり、脱硫性能が低下する。
　これに対して、本発明においては、脱硫温度を、従来より高い６５～１０５℃に設定することで、水の液化・凝集を抑制することによって脱硫性能の低下が抑制されている。すなわち、本発明は、温度の上昇による脱硫性能の低下と、温度の上昇による水の液化・凝集の防止と、の二つのトレードオフする関係に着目し、上記特定の触媒を用いた場合に６５～１０５℃という特定の温度域において脱硫性能が良好となることを見いだしたものである。
　本発明において、脱硫温度が、６５℃より低いと、水の液化・凝集を十分に抑制することができず、脱硫性能が低下する。また、脱硫温度が１０５℃より高いと、水の液化・凝集の抑制による効果より、温度上昇による脱硫性能の低下が大きくなるため、脱硫性能が低下する。
　なお、従来の脱硫触媒の全てが上記のような、脱硫性能が良好となる脱硫温度域を有するとは限らない。通常は、上記二つの脱硫性能の低下要因によっていずれの温度域でも脱硫性能が十分に得られなかったり、仮に上記のような温度域を有していたとしても、その温度域の幅が狭く温度調整が困難であったりする。
　すなわち、本発明は、脱硫性能が良好となる温度域を有するため、上記特定の脱硫触媒を用いている、ということもできる。また、本発明においては、６５～１０５℃という広い温度域において脱硫性能が良好となるため、温度調整が容易であり、外的要因等による温度変化によって脱硫性能が低下するおそれも少ない。
　脱硫部３により硫黄化合物が除去された炭化水素系燃料は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００～８００℃、好ましくは３００～７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
　改質触媒としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
　改質触媒は、活性金属としてＲｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１～２５０、好ましくは２～１００、さらに好ましくは３～５０が望ましい。当該原子比が上記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１～３．０質量％であり、好ましくは０．５～２．５質量％である。
　Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、上記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００～８００℃、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは５００～８００℃程度が望ましい。本発明においては、通常、Ｒｕ又はＲｈを触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００～１０００℃、好ましくは５００～７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
　また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５～４０質量％、アルミニウム酸化物６０～９５質量％を含む担体であることが好ましい。
　セリウム酸化物は、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
　セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
　アルミニウム酸化物は、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。本発明のアルミニウム酸化物としては、特にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定されなく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。もちろん、本発明で用いるアルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
　本発明で用いる触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％である。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
　改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０～９５質量％、好ましくは６５～９０質量％である。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
　改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００～１４００℃、好ましくは７００～１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
　このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００～１４００℃、好ましくは７００～１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
　また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気を水気化部８から供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
　燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管（図示せず）を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
　酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
　セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
　オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
　パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
　制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
　以上、本発明の脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システムによれば、原燃料として水を含む炭化水素系燃料を用いても、十分に脱硫された炭化水素系燃料を安定供給することができる。
　次に、本発明の燃料の脱硫方法及び水素の製造方法について説明する。本発明の燃料の脱硫方法は、水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させる工程を備える。
　水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料としては、上述した炭化水素系燃料が挙げられる。
　炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒（脱硫触媒）に接触させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２及び上述した脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって炭化水素系燃料を脱硫部３に供給し、供給された炭化水素系燃料を脱硫部３における脱硫触媒と接触させる。
　脱硫条件は、通常、燃料が気化した状態となる条件であることが好ましい。脱硫温度は、６５～１０５℃、好ましくは７０～１００℃、より好ましくは８５～９５℃である。
　脱硫温度以外の諸条件は、以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０～２００００ｈ－１、好ましくは１０～７０００ｈ－１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ－１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫剤を使用するため過大な脱硫器用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ－１以下とすることで、脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１～１００ｈ－１の間で選択することが好ましい。
　使用圧力は、通常、常圧～１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧～０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧～０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。
　本発明の水素の製造方法は、上記脱硫方法により脱硫された炭化水素系燃料を改質し、水素（水素リッチガス）を発生させる。改質方式は、上述のように特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。改質温度は通常２００～８００℃、好ましくは３００～７００℃である。
　改質触媒は、上述のとおり活性金属としてはＲｕ又はＲｈを用いることが好ましく、触媒担体としてはセリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５～４０質量％、アルミニウム酸化物６０～９５質量％を含む担体であることが好ましい。
　また、改質においては、場合により燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜脱硫触媒Ａの調製＞
　硝酸銀３０ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．５の市販のＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫触媒Ａ（表１では「Ａｇ／Ｘ」と示す。）とした。脱硫触媒Ａ中の銀の担持量は、ゼオライト及び銀の総量基準で２４質量％であった。
＜脱硫触媒Ｂの調製＞
　ＮａＸ型ゼオライト粉末にかえて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝５．５の市販のＮａＹ型ゼオライト粉末５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱硫触媒Ｂ（表２では「Ａｇ／Ｙ」と示す。）を調製した。脱硫触媒Ｂ中の銀の担持量は、ゼオライト及び銀の総量基準で２４質量％であった。
（参考例１）
　脱硫触媒Ａ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、メタンガス（硫黄化合物としてＤＭＳ（ジメチルスルフィド）を硫黄原子換算濃度で８０質量ｐｐｍ含有し、水の含有量（表１では「Ｈ２Ｏ濃度」と示す。）が０質量ｐｐｍであるメタンガス）を、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ－１にて、常圧、３０℃で流通させた。なお、メタンガス中の硫黄化合物の含有量は加速耐久試験の目的で通常よりも高濃度としている。反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。実験開始後、出口ガスの硫黄化合物の炭化水素系燃料全量を基準とした硫黄原子換算濃度が０．０５容量％以上となったところでガスの流通を止め、実験開始から実験終了までの間に脱硫触媒Ａにトラップされた硫黄量を算出し、脱硫性能を求めた。
（比較例１）
　メタンガスとして、ＤＭＳを硫黄原子換算濃度で８０質量ｐｐｍ含有し、水を１．０体積％含有するメタンガスを用いたこと以外は、参考例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
（比較例２、３）
　脱硫温度を６０℃（比較例２）又は１２０℃（比較例３）にしたこと以外は、それぞれ比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
（実施例１～３）
　脱硫温度を７０℃（実施例１）、９０℃（実施例２）又は１００℃（実施例３）にしたこと以外は、それぞれ比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
（参考例２）
　脱硫触媒Ａにかえて脱硫触媒Ｂを用い、脱硫温度を６０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
（比較例４）
　メタンガスとして、ＤＭＳを硫黄原子換算濃度で８０質量ｐｐｍ含有し、水を１．０体積％含有するメタンガスを用いたこと以外は、参考例２と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
（比較例５～７）
　脱硫温度を７０℃（比較例５）、８０℃（比較例６）、９０℃（比較例７）にしたこと以外は、それぞれ比較例４と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
　参考例１、比較例１～３、実施例１～３でそれぞれ求めた脱硫性能を、比較例２の性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は、表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　参考２、比較例４～７でそれぞれ求めた脱硫性能を、比較例４の性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、脱硫触媒Ａ（Ａｇ／Ｘ）を用いて水を含有する炭化水素系燃料を脱硫する際に、脱硫温度を６５～１０５℃の範囲内とすることで、脱硫性能の低下を抑制することができた。一方、脱硫触媒として、脱硫触媒Ｂ（Ａｇ／Ｙ）を用いた場合には、脱硫性能の低下を抑制することができなかった。また、実施例１～３で示したように、本発明においては脱硫温度を６５～１０５℃の広い温度域に保持すればよいため、精密な温度調節手段等が不要であり、実用性が高い。
　１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム。

Claims (7)

  1. 　水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、
    　前記燃料供給部から供給された前記炭化水素系燃料を脱硫する脱硫部と、を備え、
    　前記脱硫部は、前記炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させる、脱硫システム。
  2. 　前記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項１に記載の脱硫システム。
  3. 　請求項１又は２に記載の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える水素製造システム。
  4. 　請求項３に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
  5. 　水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を、Ｘ型ゼオライトに銀を担持してなる触媒に６５～１０５℃の温度で接触させる工程を備える、燃料の脱硫方法。
  6. 　前記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項５に記載の燃料の脱硫方法。
  7. 　請求項５又は６に記載の燃料の脱硫方法によって脱硫された前記炭化水素系燃料を改質して水素を得る工程を備える、水素の製造方法。
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