JP2015108034A - 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供すること。【解決手段】 本発明の燃料ガスの脱硫方法は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とする工程を備える。【選択図】 なし
Description
本発明は、燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムに関する。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、燃料ガスに脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常0.02体積ppm以下にすることが行われる。
燃料ガスの脱硫方法としては、例えば、アルミナなどの担体にCo−MoやNi−Moなどを担持させた水素化脱硫触媒と、ZnOなどの硫化水素吸着剤とを用いて水素化脱硫する方法が知られている(例えば、下記特許文献1を参照)。
上述した燃料ガスの脱硫方法においては、触媒性能活性化の目的で予め水素化脱硫触媒を還元安定化させる前処理が必要である。通常は、水素により還元され、空気により安定化された触媒を充填した脱硫器が供給され、装置の組み立て又は古い脱硫器との交換が行われる。更に、還元安定化された触媒を充填した後にも表面酸化被膜の還元のために水素による再還元処理が必要になり、この工程はコスト増加の大きな要因となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とする工程を備える燃料ガスの脱硫方法を提供する。
本発明の燃料ガスの脱硫方法によれば、硫黄分が含まれる燃料ガスによって上記特定の水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、これにより従来の水素化脱硫触媒の還元前処理を省きながらも十分な水素化脱硫能を発現させることができ、続いて燃料ガスの脱硫を実施することができる。
本発明の燃料ガスの脱硫方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、リン化ニッケルを含有することが好ましい。
本発明の燃料ガスの脱硫方法においては、上記脱硫器が上記硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに上記脱硫器に流通させて上記水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触とし且つ上記第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第2の水素化脱硫触媒とする工程を備えることができる。
このように燃料ガスの流通によって水素化脱硫能を発現する第2の脱硫手段を後段に有することにより、流通開始直後などの水素化脱硫触媒前駆体の硫化が進みにくい条件であっても、より確実に燃料ガスの脱硫を行うことができる。
上記第2の水素化脱硫触媒前駆体はNi塩を含むものであることが好ましい。この場合、より低温の条件で上記Ni塩をNiに還元することができ、反応中に還元することができる。
本発明はまた、燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とし、水素化脱硫触媒と硫化水素吸着剤とを含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得る燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供する。
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法によれば、燃料ガスを脱硫するための脱硫器内において燃料ガスの流通によって十分な水素化脱硫能を有する燃料ガス用脱硫触媒を得ることができる。
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、リン化ニッケルを含有することが好ましい。
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法においては、上記脱硫器が上記硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに上記脱硫器に流通させることにより水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とし且つ第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第2の水素化脱硫触媒とし、上記水素化脱硫触媒と、上記硫化水素吸着剤と、上記第2の水素化脱硫触媒と、上記第2の硫化水素吸着剤とをこの順で含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得ることができる。
この方法で得られる燃料ガス用脱硫触媒は、前処理及び再還元が不要である点で優れている。
上記の方法において、上記第2の水素化脱硫触媒前駆体が、Ni塩を含むものであることが好ましい。この場合、より低温の条件で上記Ni塩をNiに還元することができ、反応中での還元を行うことができる。
本発明はまた、流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、脱硫部が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有する脱硫システムを提供する。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、リン化ニッケルを含有することが好ましい。
本発明の脱硫システムにおいては、上記脱硫部が、上記硫化水素吸着剤の下流側に、Niを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有することができる。
本発明はまた、上記本発明に係る脱硫システムと、上記脱硫部で脱硫した燃料ガスから水素を発生させる水素発生部とを備える水素製造システムを提供する。
本発明はまた、上記本発明に係る水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することができる。
図1は、本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム1は、燃料供給部2と、脱硫部3と、水素発生部4と、セルスタック5と、オフガス燃焼部6と、水供給部7と、水気化部8と、酸化剤供給部9と、パワーコンディショナー10と、制御部11と、を備えている。図1に示す流れで各部が配管(図示せず)で接続されている。本実施形態においては、燃料供給部2及び脱硫部3が本発明に係る脱硫システム20を構成している。
燃料供給部2は、脱硫部3へ炭化水素系燃料ガスを供給する。ここで、炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物(酸素等、他の元素を含んでいてもよい)若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG(液化石油ガス)、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス(例えば、都市ガス(City gas)、タウンガス(Town gas)、天然ガス(Natural gas)、バイオガス等)又はLPGを好適に使用することができる。
本実施形態においては、燃料ガスが、炭素数4以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数4以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数4以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの1種以上を含むガスであることが好ましい。
炭化水素系燃料には一般的に硫黄分が含まれている。硫黄分としては、炭化水素類などにもともと含有されている硫黄化合物やガスの漏洩を感知するために添加する付臭剤が挙げられる。炭化水素系燃料が都市ガスである場合には、例えば、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル(COS)、二硫化炭素(CS2)、テトラヒドロチオフェン(THT)、ジメチルスルフィド(DMS)、tert−ブチルメルカプタン(TBM)、エチルメチルスルフィド(EMS)、ジエチルスルフィド(DES)、ジメチルジスルフィド(DMDS)、ジエチルジスルフィド(DEDS)などが含まれる。硫黄分は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で0.1〜10質量ppm程度含まれる。
本実施形態においては脱硫部3を備え本発明に係る脱硫システムが構築されていることにより、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法が実施される。
図2は、本発明に係る脱硫システムの一例を示す概念図である。図2に示される脱硫システム20は、燃料供給部2と、燃料ガス流入路L1を介して燃料供給部2と接続される脱硫部3と、脱硫部3から脱硫された燃料ガスを後段へと送るための燃料ガス流出路L2とを備えている。脱硫部3は、第1の水素化脱硫触媒前駆体101及び第1の硫化水素吸着剤102を上流側からこの順に有する第1の脱硫部110と、第1の脱硫部110の下流側に設けられた第2の水素化脱硫触媒前駆体103及び第2の硫化水素吸着剤104を上流側からこの順に有する第2の脱硫部120とを備えている。
本実施形態では、第2の脱硫部が水素化脱硫触媒前駆体と硫化水素吸着剤とから構成されているが、これに代えて公知の吸着脱硫触媒などから構成される第2の脱硫部を用いることができる。
第1の水素化脱硫触媒前駆体としては、担体と、担体に担持されたリンとニッケルとを含有するものが挙げられる。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、これらのうち、特にアルミナが望ましい。
第1の水素化脱硫触媒前駆体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミナなどの担体に、リン酸塩及びニッケル塩を含む水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。
このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、硝酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
第1の水素化脱硫触媒前駆体は、リン化ニッケルを含有することが好ましい。
このような前駆体を得る方法としては、例えば、水にリン酸水素二アンモニウムなどのリン酸塩を溶解したものに、硝酸ニッケルなどのニッケル塩を添加し、沈殿物を得る。そこに、硝酸などの酸性溶液を少量添加することにより溶液とする。この溶液をアルミナなどの担体に含浸させ、乾燥、焼成する。
第1の水素化脱硫触媒前駆体におけるリン化ニッケルの含有量は、分散性、触媒性能の観点から、触媒前駆体全量を基準として3〜15質量%が好ましく、5〜10質量%がより好ましい。
本実施形態においては、触媒性能の観点から、ニッケルとリンとのモル比Ni/Pが理論量で2/1〜1/4となるように上記塩を配合することが好ましく、1/1〜1/2となるように上記塩を配合することがより好ましい。
第1の硫化水素吸着剤としては、ZnO、CuO及びFe2O3のうちの1種以上を含む吸着剤が挙げられる。これらのうち、吸着性能の観点から、ZnOが好ましい。
第2の硫化水素吸着剤としては、第1の硫化水素吸着剤と同様のものを用いることができる。
本実施形態においては、触媒性能及び前処理工程省略の観点から、第1の水素化脱硫触媒前駆体がリン化ニッケルを含むものであり、第1の硫化水素吸着剤がZnOを含むものであり、第2の水素化脱硫触媒前駆体がニッケルイオンを含むものであり、第2の硫化水素吸着剤がZnOを含むものである組み合わせが好ましい。上記ニッケルイオンはニッケル塩で含有させてもよい。
ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体としては、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
上記のニッケルプレカーサー(塩)は、水素濃度0.1〜10%、温度200〜500℃の条件で還元することができ、容易に金属ニッケルに変換することができる。これにより、従来の焼成工程を省くことが可能となる。
また、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が1〜30質量%となるように設定することが好ましく、5〜20質量%となるように設定することがより好ましい。
炭酸ニッケルの酸性水溶液を含浸した担体は、pH調整のために添加した調整剤を除去するための洗浄を行ってもよいが、本実施形態においては洗浄を行わずに乾燥することが好ましい。
上記水溶液を含浸した担体を乾燥する温度は、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、80〜150℃が好ましく、100〜130℃がより好ましい。
また、本実施形態においては、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、250℃以上の焼成を行わないことが好ましい。
また、第1の水素化脱硫触媒前駆体及び第2の水素化脱硫触媒前駆体は、硫黄分を含まないことが好ましい。
水素化脱硫触媒前駆体及び吸着剤の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
本実施形態において、第1の水素化脱硫触媒前駆体、第1の硫化水素吸着剤、第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び第2の硫化水素吸着剤は、それぞれ別の脱硫器に充填されていてもよく、第1の脱硫部及び第2の脱硫部で同じ脱硫器に充填されていてもよく、全部が同じ脱硫器に充填されていてもよい。脱硫器としては、公知の脱硫器を用いることができる。
また、図3に示すように、例えば、第1の水素化脱硫触媒前駆体101、第1の硫化水素吸着剤102、第2の水素化脱硫触媒前駆体103、及び第2の硫化水素吸着剤104を積層した脱硫器においては、流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図3に示される厚みH1、H2、H3及びH4をそれぞれH1/H2が0.3〜0.15、H3/H4が0.3〜5.0、H1/H3が1.0〜5.0の範囲内となることが好ましい。脱硫器が分かれる場合は、上記の関係を満たすような体積割合に設定することが好ましい。このような割合とすることで、前処理なしで長期間にわたって燃料ガスの硫黄分を0.02体積ppm以下にすることができる。
脱硫部3により硫黄分が除去された炭化水素系燃料ガスは、水素発生部4へ供給される。水素発生部4は、脱硫システム20とともに水素製造システム30を構成する。水素発生部4は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部4での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常200〜800℃、好ましくは300〜700℃である。なお、水素発生部4は、セルスタック5が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック5のタイプが固体高分子形燃料電池(PEFC)やリン酸形燃料電池(PAFC)であった場合、水素発生部4は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成(例えば、シフト反応部、選択酸化反応部)を有する。水素発生部4は、水素リッチガスをセルスタック5のアノード12へ供給する。
改質触媒は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
活性金属としては、Ru又はRhを用いることが好ましい。Ru又はRhの担持量としては、セリウムとRu又はRhの原子比(Ce/Ru又はCe/Rh)が1〜250、好ましくは2〜100、さらに好ましくは3〜50が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ru又はRhの担持量は、触媒重量(触媒担体と活性金属の合計重量)に対し、Ru又はRhを金属当量として0.1〜3.0質量%であり、好ましくは0.5〜2.5質量%である。
Ru又はRhの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のRu又はRhの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ru又はRhの塩化物やRu又はRhの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ru又はRhの塩の溶液(通常は水溶液)を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、200〜800℃、好ましくは300〜800℃、より好ましくは500〜800℃程度が望ましい。改質触媒は、必要に応じ、液相又は気相にて還元処理を行う。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属(白金、イリジウム、パラジウムなど)をさらに担持させた形態とすることもできる。
また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物5〜40質量%、アルミニウム酸化物60〜95質量%を含む担体であることが好ましい。
セリウム酸化物としては、特に限定されないが、酸化第2セリウム(通称、セリアと呼ばれている。)が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O、Ce(NO3)4等)、塩化セリウム(CeCl3・nH2O)、水酸化セリウム(Ce(OH)3、Ce(OH)4・H2O等)、炭酸セリウム(Ce2(CO3)3・8H2O、Ce2(CO3)3・5H2O等)、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム(IV)アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
アルミニウム酸化物としては、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、特にアルミナが望ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。アルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
改質触媒の触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、5〜40質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましい。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が5質量%より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また40質量%より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、60〜95質量%が好ましく、65〜90質量%がより好ましい。アルミニウム酸化物の組成割合が60質量%より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また95質量%より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常500〜1400℃、好ましくは700〜1200℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
このようにして触媒担体を得ることができるが、Ru又はRhを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常500〜1400℃、好ましくは700〜1200℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
改質触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
また、水素発生部4においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部8から水素発生部4に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部7から供給される水を水気化部8において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部8における水の加熱は、例えば、水素発生部4の熱、オフガス燃焼部6の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム1内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図1では、一例としてオフガス燃焼部6から水素発生部4へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
燃料電池システム1には、水素製造システム30とセルスタック5をつなぐ配管を通じて、水素製造システム30から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック5にて発電を行う。燃料電池システム1におけるセルスタック5の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、リン酸形燃料電池(PAFC:Phosphoric Acid Fuel Cell)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC:Molten Carbonate Fuel Cell)、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック5の種類や改質方式等に応じて、図1に示す構成要素を適宜省略してもよい。
酸化剤は、酸化剤供給部9と燃料電池システム1をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部9から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス(通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい)、酸素富化空気が用いられる。
セルスタック5は、水素発生部4からの水素リッチガス及び酸化剤供給部9からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック5は、水素リッチガスが供給されるアノード12と、酸化剤が供給されるカソード13と、アノード12とカソード13との間に配置される電解質14と、を備えている。セルスタック5は、パワーコンディショナー10を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック5は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部6へ供給する。なお、水素発生部4が備えている燃焼部(例えば、改質器を加熱する燃焼器など)をオフガス燃焼部6と共用してもよい。
オフガス燃焼部6は、セルスタック5から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部6によって発生する熱は、水素発生部4へ供給され、水素発生部4での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部2、水供給部7、及び酸化剤供給部9は、例えばポンプによって構成されており、制御部11からの制御信号に基づいて駆動する。
パワーコンディショナー10は、セルスタック5からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー10は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
制御部11は、燃料電池システム1全体の制御処理を行う。制御部11は、例えばCPU(Central Processing Unit)、ROM(Read Only Memory)、RAM(Random Access Memory)、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部11は、燃料供給部2、水供給部7、酸化剤供給部9、パワーコンディショナー10、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部11は、燃料電池システム1内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム1内の各機器へ制御信号を出力する。
次に、本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法及び水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、脱硫器が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とする処理工程を備える。
本実施形態においては、脱硫器が、第1の水素化脱硫触媒前駆体及び第1の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第1の脱硫部と、第1の脱硫部の下流側に設けられた第2の水素化脱硫触媒前駆体及び第2の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第2の脱硫部とを備えることが好ましい。この場合、上記処理工程では、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに上記脱硫器に流通させて上記第1の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とすることができ、上記第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第2の水素化脱硫触媒とすることができる。
本実施形態に係る処理工程により、脱硫器において本実施形態に係る水素化脱硫触媒が製造される。
本実施形態で用いられる脱硫器、水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤、並びに燃料ガスは、上記燃料電池システムで説明したものを用いることができる。
本実施形態に係る処理工程における温度条件としては、100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、300〜400℃が更により好ましい。温度条件をこのような範囲に設定することにより、脱硫性能を確保し、コーキングを抑制しながら十分な脱硫能を有する水素化脱硫触媒を調製することができる。なお、上記の温度は、触媒層平均の温度を指す。
GHSVは、経済性及び寿命の観点から、10〜5,000h−1が好ましく、20〜3,000h−1がより好ましく、30〜2,000h−1が更により好ましい。
水素の混合割合は、燃料ガスに対して0.1〜50体積%であることが好ましく、0.5〜10体積%であることがより好ましく、1.0〜5.0体積%であることが更により好ましい。
本実施形態においては、水素発生部4から得られるオフガスを用いることができる(図1には図示せず)。
燃料ガスの脱硫条件として、例えば、温度は、100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、300〜400℃が更により好ましい。
都市ガスなど常温・常圧で気体である燃料ガスを用いる場合、GHSVは10〜5,000h−1が好ましく、20〜3,000h−1がより好ましく、30〜2,000h−1が更により好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
<水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤の調製>
(水素化脱硫触媒前駆体A)
リン酸水素二アンモニウム3.2gを水10.0gに溶解し、更に硝酸ニッケル19.5gを加え、黄緑色の沈殿を得た。そこに、硝酸を10.0g滴下することにより緑色透明の溶液とした。この溶液をγ−アルミナ担体42.0gに含浸担持し、130℃で10時間乾燥した後、400℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Aを得た。なお、水素化脱硫触媒前駆体Aにおけるニッケルとリンとのモル比Ni/Pは、理論量で2/1である。また、水素化脱硫触媒前駆体Aにおけるリン化ニッケルの含有量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、理論量で10質量%である。
(水素化脱硫触媒前駆体A)
リン酸水素二アンモニウム3.2gを水10.0gに溶解し、更に硝酸ニッケル19.5gを加え、黄緑色の沈殿を得た。そこに、硝酸を10.0g滴下することにより緑色透明の溶液とした。この溶液をγ−アルミナ担体42.0gに含浸担持し、130℃で10時間乾燥した後、400℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Aを得た。なお、水素化脱硫触媒前駆体Aにおけるニッケルとリンとのモル比Ni/Pは、理論量で2/1である。また、水素化脱硫触媒前駆体Aにおけるリン化ニッケルの含有量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、理論量で10質量%である。
(水素化脱硫触媒前駆体B)
リン酸水素二アンモニウム12.8gを水10.0gに溶解し、更に硝酸ニッケル19.5gを加え、黄緑色の沈殿を得た。そこに、硝酸を10.0g滴下することにより緑色透明の溶液とした。この溶液をγ−アルミナ担体31.0gに含浸担持し、130℃で10時間乾燥した後、400℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Bを得た。なお、水素化脱硫触媒前駆体Bにおけるニッケルとリンとのモル比Ni/Pは、理論量で2/4である。また、水素化脱硫触媒前駆体Bにおけるリン化ニッケルの含有量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、理論量で10質量%である。
リン酸水素二アンモニウム12.8gを水10.0gに溶解し、更に硝酸ニッケル19.5gを加え、黄緑色の沈殿を得た。そこに、硝酸を10.0g滴下することにより緑色透明の溶液とした。この溶液をγ−アルミナ担体31.0gに含浸担持し、130℃で10時間乾燥した後、400℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Bを得た。なお、水素化脱硫触媒前駆体Bにおけるニッケルとリンとのモル比Ni/Pは、理論量で2/4である。また、水素化脱硫触媒前駆体Bにおけるリン化ニッケルの含有量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、理論量で10質量%である。
(水素化脱硫触媒前駆体C)
水に硝酸ニッケル(和光純薬製)を加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で10時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Cを得た。ニッケル化合物の使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
水に硝酸ニッケル(和光純薬製)を加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で10時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Cを得た。ニッケル化合物の使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
(水素化脱硫触媒前駆体D)
水15.0gに硝酸ニッケル(和光純薬製)19.5gと硝酸亜鉛(和光純薬製)18.3gとを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で10時間乾燥した後、500℃で0.5時間焼成することにより、水素化脱硫触媒前駆体Dを得た。ニッケル化合物及び亜鉛化合物の使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%及び10質量%となるように設定した。
水15.0gに硝酸ニッケル(和光純薬製)19.5gと硝酸亜鉛(和光純薬製)18.3gとを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で10時間乾燥した後、500℃で0.5時間焼成することにより、水素化脱硫触媒前駆体Dを得た。ニッケル化合物及び亜鉛化合物の使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%及び10質量%となるように設定した。
(硫化水素吸着剤A)
和光純薬特級の酸化亜鉛を打錠成型することにより、硫化水素吸着剤Aを得た。
和光純薬特級の酸化亜鉛を打錠成型することにより、硫化水素吸着剤Aを得た。
<水素化脱硫触媒の調製>
(実施例1)
固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体A500ml、硫化水素吸着剤A600ml、水素化脱硫触媒前駆体C100ml、及び硫化水素吸着剤A100mlをこの順に充填した。これに、ジメチルスルフィド(DMS)を10体積ppm含むLPGと水素を含むオフガスとを、GHSV=130h−1にて、常圧、300℃で流通させた。なお、LPG及びオフガスは、LPGの流量1.1NL/分(以下NLMと略記)に対しオフガスの流量が0.25NLM(H2が全ガス量に対し10体積%となる)となるように流通させた。
(実施例1)
固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体A500ml、硫化水素吸着剤A600ml、水素化脱硫触媒前駆体C100ml、及び硫化水素吸着剤A100mlをこの順に充填した。これに、ジメチルスルフィド(DMS)を10体積ppm含むLPGと水素を含むオフガスとを、GHSV=130h−1にて、常圧、300℃で流通させた。なお、LPG及びオフガスは、LPGの流量1.1NL/分(以下NLMと略記)に対しオフガスの流量が0.25NLM(H2が全ガス量に対し10体積%となる)となるように流通させた。
反応管出口の硫黄濃度を、SCD(Sulfur Chemiluminescence Detector)ガスクロマトグラフィーにより測定した。出口ガスのDMS濃度は0.02体積ppm以下であった。
また、燃料ガス流通後、水素化脱硫触媒前駆体Aと硫化水素吸着剤Aとの間でサンプリングを行ったところ、DMSの転化率は100%であることが確認された。
(実施例2)
固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体B500ml、硫化水素吸着剤A600ml、水素化脱硫触媒前駆体C100ml、及び硫化水素吸着剤A100mlをこの順に充填したこと以外は実施例1と同様にして、LPGとオフガスの流通を行った。
固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体B500ml、硫化水素吸着剤A600ml、水素化脱硫触媒前駆体C100ml、及び硫化水素吸着剤A100mlをこの順に充填したこと以外は実施例1と同様にして、LPGとオフガスの流通を行った。
出口ガスのDMS濃度は0.02体積ppm以下であった。また、燃料ガス流通後、水素化脱硫触媒前駆体Bと硫化水素吸着剤Aとの間でサンプリングを行ったところ、DMSの転化率は100%であることが確認された。
<加速条件での脱硫性能の評価>
水素化脱硫触媒前駆体A、B及びDについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
水素化脱硫触媒前駆体A、B及びDについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
固定床流通式反応管に各前駆体を1ml充填した。これに、ジメチルスルフィド(DMS)を12体積ppm含むLPGと水素を含むオフガスとを、GHSV=10,000h−1にて、常圧、300℃で流通させた。なお、LPG及びオフガスは、LPGの流量1.1NLMに対しオフガスの流量が0.25NLM(H2が全ガス量に対し10体積%となる)となるように流通させた。水素化脱硫触媒前駆体Dについては、燃料ガス及びオフガスを流通させる前に、GHSV=10,000h−1、300℃で2時間水素還元を施して、水素化脱硫触媒を調製した。
反応管出口の硫黄濃度を、SCD(Sulfur Chemiluminescence Detector)ガスクロマトグラフィーにより測定した。DMSの転化率を測定した。結果を下記表に示す。
表1に示されるように、水素化脱硫触媒前駆体A及びBは燃料ガスによる硫化還元処理が可能であることが確認された。
1…燃料電池システム、2…燃料供給部、3…脱硫部、4…水素発生部、5…セルスタック、20…脱硫システム、30…水素製造システム、101…第1の水素化脱硫触媒前駆体、102…第1の硫化水素吸着剤、103…第2の水素脱硫触媒前駆体、104…第2の硫化水素吸着剤、110…第1の脱硫部、120…第2の脱硫部、L1…燃料ガス流入路、L2…燃料ガス流出路。
Claims (13)
- 燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、
前記脱硫器が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有し、
硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに前記脱硫器に流通させて前記水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とする工程を備える、燃料ガスの脱硫方法。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体がリン化ニッケルを含有する、請求項1に記載の燃料ガスの脱硫方法。
- 前記脱硫器が前記硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有し、
硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに前記脱硫器に流通させて前記水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とし且つ前記第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第2の水素化脱硫触媒とする工程を備える、請求項1又は2に記載の燃料ガスの脱硫方法。 - 前記第2の水素化脱硫触媒前駆体が、Ni塩を含むものである、請求項3に記載の燃料ガスの脱硫方法。
- 燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、
上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより前記水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とし、前記水素化脱硫触媒と前記硫化水素吸着剤とを含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体がリン化ニッケルを含有する、請求項5に記載の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
- 前記脱硫器が前記硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有し、
硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに前記脱硫器に流通させることにより前記水素化脱硫触媒前駆体を硫化して水素化脱硫触媒とし且つ前記第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第2の水素化脱硫触媒として、前記水素化脱硫触媒と、前記硫化水素吸着剤と、前記第2の水素化脱硫触媒と、前記第2の硫化水素吸着剤とをこの順で含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得る、請求項5又は6に記載の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。 - 前記第2の水素化脱硫触媒前駆体が、Ni塩を含むものである、請求項7に記載の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
- 流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから前記硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、
前記脱硫部が、上流側にリンとニッケルとを含有する水素化脱硫触媒前駆体、及び、下流側にZnOを含有する硫化水素吸着剤を有する、脱硫システム。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体がリン化ニッケルを含有する、請求項9に記載の脱硫システム。
- 前記脱硫部が、前記硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第2の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ZnOを含有する第2の硫化水素吸着剤をこの順で更に有する、請求項10又は11に記載の脱硫システム。
- 請求項9〜11のいずれか一項に記載の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
- 請求項12に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
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JP2013250255A JP2015108034A (ja) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム |
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EP3050944A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Desulfurization process and a desulfurizer |
-
2013
- 2013-12-03 JP JP2013250255A patent/JP2015108034A/ja active Pending
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